RU2601457C2

RU2601457C2 - АККУМУЛИРУЮЩИЙ NOx КОМПОНЕНТ

Info

Publication number: RU2601457C2
Application number: RU2013123137/05A
Authority: RU
Inventors: Джонатан Эшли КУПЕР; Майкл Энтони ГОВАРД
Original assignee: Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2011-10-20
Publication date: 2016-11-10
Also published as: GB201017870D0; GB2484911A; CN103269774A; US8741242B2; JP2013544639A; US20130209337A1; WO2012052835A1; JP5919286B2; BR112013009654A2; RU2013123137A; CN103269774B; EP2629881B1; EP2629881A1; KR20130141533A; GB2484911B

Abstract

Изобретение относится к аккумулирующему NO_x компоненту, содержащему его поглощающему NO_x катализатору для использования в очистке отработавших газов от автомобилей, системе выпуска отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и способу очистки отработавших газов, содержащих NO_x. Поглощающий NO_x катализатор содержит два или более слоев, нанесенных на монолитную подложку, в котором первый слой содержит аккумулирующий NO_x компонент, содержащий силикат цезия (CS₂SiO₃) и металл платиновой группы, и второй слой содержит щелочноземельный металл. Изобретение обеспечивает эффективную очистку отработавших газов от автомобильных двигателей. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение предлагает новый аккумулирующий NO_x компонент и содержащий его поглощающий NO_x катализатор (NAC) для использования в очистке отработавшего газа от автомобилей, работающих на использующих обедненную смесь двигателях внутреннего сгорания, включая автомобили, работающие на гибридных источниках энергии, например, имеющие одновременно электрический двигатель и использующий обедненную смесь двигатель внутреннего сгорания. Поглощающие NO_x катализаторы согласно настоящему изобретению находят определенное применение в очистке отработавшего газа от автомобильных двигателей внутреннего сгорания, таких как двигатели с воспламенением от сжатия (например, дизельные двигатели) и двигатели с принудительным воспламенением топлива, такие как использующие обедненную смесь бензиновые двигатели.

Уровень техники, к которой относится изобретение

Поглощающие NO_x катализаторы (NAC) известны, например, из патента США № 5473887 и предназначены, чтобы поглощать оксиды азота (NO_x) из обедненного отработавшего газа (λ>1) и десорбировать NO_x, когда концентрация кислорода в отработавшем газе уменьшается активно, а не пассивно. Такое активное уменьшение концентрации кислорода известно как «регенерация» NAC в отношении активности адсорбции NO_x или «очистка» NAC от адсорбированных NO_x. Десорбированные NO_x можно восстанавливать до N₂, используя подходящий восстановитель, например бензиновое топливо, активированным каталитическим компонентом, таким как родий, который находится в самом NAC или ниже по потоку относительно NAC. На практике концентрацию кислорода можно активно регулировать в периодическом режиме, получая желательный окислительно-восстановительный состав, в соответствии с вычисленной остаточной способностью NAC адсорбировать NO_x, например, более обогащенный, чем состав для нормальной работы двигателя (но все же обедненный относительно стехиометрического состава, для которого λ=1), стехиометрический или обогащенный относительно стехиометрического (λ<1). Концентрацию кислорода можно регулировать различными способами, включая, например, дросселирование, впрыскивание дополнительного углеводородного топлива в цилиндр двигателя, в том числе во время такта выпуска, или впрыскивание углеводородного топлива непосредственно в отработавший газ ниже по потоку относительно коллектора двигателя.

Типичный состав NAC, который описан в документах предшествующего уровня техники, включает компонент катализатора окисления, такой как платина, значительное количество, т.е. существенно превышающее то, которое требуется для промотора, аккумулирующего NO_x компонента, как правило, щелочного металла или щелочноземельного металла, такого как барий, и катализатор восстановления, например родий. Один механизм, обычно рассматриваемый для аккумулирования NO_x из обедненного отработавшего газа данным составом, представляет собой следующий:

и

где в реакции (1) оксид азота(II) реагирует с кислородом на активных центрах платинового катализатора окисления, образуя NO₂. Реакция (2) включает адсорбцию NO₂ аккумулирующим материалом в форме неорганического нитрата.

При меньших концентрациях кислорода и/или при повышенных температурах нитратные частицы становятся термодинамически неустойчивыми и разлагаются, образуя NO и/или NO₂ согласно приведенному ниже уравнению реакции (3). В присутствии подходящего восстановителя эти оксиды азота затем восстанавливаются моноксидом углерода, водородом и углеводородами до N₂, что может происходить над катализатором восстановления (см. реакцию (4)).

и

(Другие реакции включают

после чего следует

и т.д.)

В представленных выше реакциях (1)-(4) реакционно-способные частицы бария присутствуют в форме оксида. Однако понятно, что в присутствии воздуха основная часть бария присутствует в форме карбоната или, возможно, гидроксида. Специалист в данной области техники может приспособить представленные выше схемы реакций соответствующим образом для других частиц бария, кроме оксида, и последовательности каталитических покрытий в потоке отработавшего газа или для использования с другими щелочноземельными металлами, такими как Sr, Mg или Ca, или щелочными металлами, такими как K или Cs.

Аккумулирующие NO_x компоненты на основе щелочных металлов имеют относительно высокие уровни содержания аккумулирующих NO_x веществ; таким образом, их использование является желательным. Однако при их использовании возникает ряд недостатков. Они включают миграцию щелочного металла из катализатора в керамическую монолитную подложку, на которой находится каталитическое покрытие, испарение щелочных металлов в процессе старения используемого катализатора, вымывание щелочных металлов жидкой водой, присутствующей в системе выпуска отработавших газов, например, во время холодного запуска двигателя, миграцию щелочных металлов между слоями в каталитическом покрытии из пористого оксида и уменьшение эффективности в конверсии углеводородов под действием Pt (в отношении этого последнего недостатка см. международную патентную заявку WO 02/22241).

В документах предшествующего уровня техники описан ряд аккумулирующих NO_x компонентов. Например, патент США № 6497848 описывает каталитическую ловушку, эффективно осуществляющую конверсию NO_x в потоке отработавшего газа, который является инертным по отношению к высокотемпературной реакции с основными кислородными соединениями лития, натрия или калия. Каталитическая ловушка практически не содержит компонентов на основе диоксида кремния и может представлять собой каталитическую ловушку из материала, который содержит носитель из тугоплавкого оксида металла, например оксида алюминия, на котором диспергирован каталитический компонент, такой как содержащий металл платиновой группы каталитический компонент, и сорбент NO_x, содержащийся в одном или более основных кислородных соединений.

Патент США №6727202 описывает каталитическую ловушку, содержащую материал каталитической ловушки и тугоплавкий материал носителя, на котором находится материал каталитической ловушки. Материал каталитической ловушки содержит: (i) носитель из тугоплавкого оксида металла; (ii) каталитический компонент, эффективный для активации восстановления NO_x в условиях стехиометрической или обогащенной смеси; и (iii) сорбент NO_x, эффективный для адсорбции NO_x в условиях обедненной смеси и десорбции и восстановления NO_x до азота в условиях стехиометрической или обогащенной смеси. Сорбент NO_x содержит оксид металла, выбранный из группы, которую составляют один или более оксидов щелочных металлов, оксидов щелочноземельных металлов и смеси одного или более оксидов щелочных металлов и оксидов щелочноземельных металлов. Марганцевый компонент выбран из группы, которую составляют: (1) оксид марганца, (2) смешанный оксид марганца и переходного металла и/или редкоземельного металла, (3) соединение щелочного металла и оксида марганца, (4) соединение щелочноземельного металла и оксида марганца и (5) смеси перечисленных выше оксидов и соединений. Сочетание в компоненте (a) оксида щелочного металла и диоксида кремния или какого-либо кремниевого соединения определенно исключается.

Международная патентная заявка WO 97/02886 описывает снижающую выбросы NO_x композицию, содержащую снижающий выбросы NO_x катализатор и сорбирующий NO_x материал, которые диспергированы вблизи, но отдельно друг от друга на общем тугоплавком материале носителя. Сорбирующий NO_x материал содержит основное кислородное соединение металла и необязательно содержит дополнительно диоксид церия. Снижающий выбросы NO_x катализатор содержит каталитический металлический компонент, включающий платиновый металлический каталитический компонент. Каталитический металлический компонент отделен от сорбирующего NO_x материала, который может представлять собой один или более оксидов металлов, карбонатов металлов, гидроксидов металлов и смешанных оксидов металлов. По меньшей мере, каталитический металлический компонент и сорбирующий NO_x материал должен представлять собой отдельные частицы или находиться на отдельных частицах, причем данные частицы могут быть смешаны, или они могут находиться в отдельных слоях на материале носителя.

Патент США № 5451558 описывает способ уменьшения уровня NO_x, CO и SO₂ в выбросах газовой турбины. Поглощающий катализатор, предпочтительно изготовленный из оксида алюминия, платины и карбонатной соли, используют, чтобы окислять загрязняющие оксиды и поглощать их.

Патентная заявка США № 2006/0035782 описывает устойчивую к укрупнению зерен нейтрализующую отработавший газ автомобиля каталитическую композицию, включающую металл или содержащее металл соединение и компонент, содержащий ионы щелочного металла или щелочноземельного металла, связанные с основным оксидом, сопряженным с неорганической кислотой. Неорганическая кислота, с которой сопряжен основной оксид, имеет такое значение K_a, что нейтрализующая отработавший газ автомобиля каталитическая композиция оказывается устойчивой к фазовым переходам, которые уменьшают удельную поверхность. Данное изобретение также предлагает ловушку NO_x, которая включает нейтрализующую отработавший газ автомобиля каталитическую композицию согласно данному изобретению.

Международная патентная заявка WO 02/22241 описывает композицию ловушки NO_x, которая содержит: (a) по меньшей мере, один первый аккумулирующий NO_x компонент, содержащий, по меньшей мере, один щелочной металл, нанесенный, по меньшей мере, на один первый материал носителя; и (b) платиновый катализатор окисления и, по меньшей мере, один второй аккумулирующий NO_x компонент, который не представляет собой щелочной металл, нанесенный, по меньшей мере, на один второй материал носителя, в результате чего платиновый катализатор окисления и, по меньшей мере, один щелочной металл оказываются физически разделенными, и это в существенной степени способствует сохранению активности платинового катализатора окисления в отношении конверсии углеводородов.

Исторически автомобильные дизельные двигатели проектировали, чтобы обеспечить некоторое сочетание следующих четырех характеристик: эффективность расхода топлива, ограничение выбросов NO_x, мощность на выходе и ограничение содержания взвешенных твердых частиц в отработавшем газе. Ранние стандарты отработавшего газа ограничивали максимально допустимое содержание моноксида углерода и углеводородов в отработавшем газе, что способствовало приспособлению катализаторов окисления дизельных двигателей в соответствии с данными стандартами. Стандарты отработавших газов вплоть до «евро 5» было очень легко выполнять, регулируя двигатель, чтобы ограничивать выбросы NO_x, и устанавливая фильтр в систему выпуска отработавших газов, чтобы улавливать взвешенные твердые частицы (так называемый компромисс между улавливанием NO_x и взвешенных твердых частиц). Для стандарта «евро 6» и предложений в США оказывается затруднительным выполнять требования в отношении выбросов взвешенных твердых частиц (которые в настоящее время включают требование сокращения выбросов взвешенных твердых частиц) без фильтра, если дополнительно требуются средства сокращения выбросов NO_x на основе катализаторов. Таким образом, хотя можно устанавливать систему выпуска отработавших газов, содержащую поглощающий NO_x катализатор на проточной монолитной подложке при отсутствии фильтра, чтобы выполнять, например, европейские стандарты выбросов вредных веществ, авторы настоящего изобретения, в общем, предполагают, что система, содержащая поглощающий NO_x катализатор на проточной подложке, будет использоваться в некотором сочетании с фильтром, или что поглощающий NO_x катализатор будет нанесен на фильтрующую монолитную подложку, например, фильтр с пристеночным потоком.

Типичная конструкция системы выпуска отработавших газов для легкового дизельного автомобиля содержит поглощающий NO_x катализатор на проточной монолитной подложке и катализируемый сажевый фильтр (CSF), находящийся ниже его по потоку (т.е. в обычном направлении потока). Типичные проблемы, которые вызывает разработка поглощающего NO_x катализатора для использования в таких системах, включают аккумулирование NO_x и восстановление NO_x при низкой температуре, относительно высокой скорости потока и относительно высоком содержании углеводородов в отработавшем газе. В современных дизельных автомобилях, как правило, используется инженерное решение, известное как рециркуляция отработавшего газа (EGR), чтобы лучше сокращать выбросы NO_x, где часть отработавшего газа рециркулирует во впуск двигателя на протяжении, по меньшей мере, некоторой части внутренне запрограммированного графика скорости/нагрузки. Определение точки в системе выпуска отработавших газов, из которой поступает отработавший газ для EGR, составляет часть вышеупомянутых проблем. Одно типичное решение заключается в том, чтобы принимать для EGR отработавший газ из точки, находящейся ниже по потоку относительно CSF, в результате чего получается так называемая рециркуляция отработавшего газа низкого давления (или большой протяженности).

Сущность изобретения

Совершенно неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что цезий можно стабилизировать, образуя силикат цезия, таким образом, что вышеупомянутые недостатки сокращаются или устраняются, и все же он остается активным для циклической адсорбции и десорбции NO_x согласно представленным выше уравнениям реакций (2) и (3). Стабилизация цезия приводит к тому, что увеличивается его количество, сохраняющееся в покрытии из пористого оксида в процессе старения катализатора, и, таким образом, повышается эффективность ловушки NO_x.

Согласно настоящему изобретению, предложен аккумулирующий NO_x компонент, содержащий силикат цезия (Cs₂SiO₃) и, по меньшей мере, один металл платиновой группы.

Полезное преимущество силиката цезия заключается в том, что он не растворяется в воде; таким образом, уменьшается вероятность того, что цезий будет удаляться и испаряться после холодного запуска двигателя.

Краткое описание чертежа

Чтобы в большей степени понимать настоящее изобретение, следующие примеры представлены исключительно в качестве иллюстраций и со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

фиг. 1 представляет график сравнения совокупных выбросов NO_x в отработавших газах автомобилей, на котором установлен двухслойный (т.е. содержащий полный состав) поглощающий NO_x катализатор (NAC), содержащий силикат цезия согласно настоящему изобретению, и сравнительные поглощающие NO_x катализаторы, не содержащие цезия или содержащие цезий только в растворимых соединениях.

Подробное описание изобретения

В то время как авторы настоящего изобретения в ходе экспериментов обнаружили, что преимущества настоящего изобретения можно получить, используя имеющийся в продаже «массивный» силикат цезия (поставщик Alfa Aesar), авторы обнаружили, что золь силиката цезия, содержащий, по меньшей мере, один металл платиновой группы, полученный реакцией коллоидного диоксида кремния, и водный раствор нитрата цезия в присутствии водного раствора соли металла платиновой группы обеспечивают значительно более высокую эффективность. Авторы настоящего изобретения полагают, что это объясняется тем, что размер частиц используемого коллоидного диоксида кремния (диаметр частиц составляет приблизительно 22 нм) приводит к очень малому размеру частиц силиката цезия в покрытии из пористого оксида. Используемый массивный Cs₂SiO₃ имеет относительно большой размер частиц, и авторы настоящего изобретения полагают, что по этой причине оказалась ограниченной полученная в результате способность аккумулирования и высвобождения NO_x.

Для аккумулирующих NO_x компонентов, в которых силикат цезия нанесен на тугоплавкий оксид металла, носитель из тугоплавкого оксида металла можно выбирать из группы, которую составляют оксид алюминия, диоксид кремния, оксид магния, аморфный двойной оксид кремния и алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, массивный диоксид церия, молекулярное сито или смесь, сложный оксид или смешанный оксид любых двух или более из перечисленных выше металлов. Особенно тугоплавкий оксид металла представляет собой гомогенный алюминат магния. Авторы настоящего изобретения исследовали ряд гомогенных алюминатов магния для использования в поглощающих NO_x катализаторах и обнаружили, что предпочтительными являются гомогенные алюминаты магния, представленные формулой MgO·Al₂O₃, где n≥1,5. Особенно предпочтительным является гомогенный алюминат магния, в котором число n равно 4.

Чтобы повысить гидротермальную устойчивость, носитель из тугоплавкого оксида металла можно легировать, используя один или более оксид из диоксида кремния и оксидов редкоземельных металлов, например, таких как лантан, неодим, иттрий и т.д.

При использовании в настоящем документе термин «массивный» означает по отношению к восстанавливаемому оксиду, такому как диоксид церия (или любой другой компонент), что диоксид церия присутствует в виде твердых частиц. Эти частицы обычно являются очень мелкими, таким образом, что, по меньшей мере, 90% частиц имеют диаметр, составляющий приблизительно от 0,5 до 15 мкм. Термин «массивный» предназначен для отличия от ситуации, в которой используют диоксид церия, «диспергированный» на тугоплавком материале носителя, например, в результате пропитывания материала носителя раствором, например, нитрата церия, или некоторой другой дисперсией компонента и последующего высушивания и обжига для превращения пропитывающего нитрата церия в дисперсию частиц диоксида церия на поверхности тугоплавкого носителя. Таким образом, полученный в результате диоксид церия является «диспергированным» на поверхности и, в большей или меньшей степени, в поверхностном слое тугоплавкого носителя. Диспергированный диоксид церия не присутствует в массивной форме, потому что массивный диоксид церия содержит мелкие твердые частицы диоксида церия.

В вариантах осуществления какой-либо или каждый металл платиновой группы, который присутствует в аккумулирующем NO_x компоненте, выбран из группы, которую составляют платина, палладий, родий и смеси любых двух или более данных металлов. Однако в предпочтительном варианте осуществления для использования в имеющем полный состав слоистом поглощающем NO_x катализаторе (см. примеры) металл платиновой группы, присутствующий в аккумулирующем NO_x компоненте, представляет собой родий.

В предпочтительном варианте осуществления на носитель из тугоплавкого оксида также нанесен оксид редкоземельного металла, такой как диоксид церия или оксид празеодима, предпочтительно диоксид церия.

Документы предшествующего уровня техники показывают, что марганец может повышать активность аккумулирующих NO_x компонентов, таких как барий (см. патент США № 6727202). Авторы настоящего изобретения обнаружили, что марганец может повышать активность аккумулирующего NO_x компонента согласно настоящему изобретению, который содержит силикат цезия.

Согласно следующему аспекту, настоящее изобретение предлагает поглощающий NO_x катализатор, содержащий аккумулирующий NO_x компонент согласно настоящему изобретению, который находится на монолитной подложке.

Согласно одному варианту осуществления, поглощающий NO_x катализатор согласно настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, один щелочноземельный металл.

В предпочтительной конфигурации поглощающий NO_x катализатор содержит два или более слоев, где силикат цезия как аккумулирующий NO_x компонент находится в первом слое и, по меньшей мере, один щелочноземельный металл находится во втором слое. В особенно предпочтительной конфигурации первый слой находится над вторым слоем, в том числе лежит непосредственно на втором слое, или один слой (или несколько слоев) помещают между первым и вторым слоями.

В предпочтительном варианте осуществления второй слой содержит платину и/или палладий.

Согласно следующему аспекту, предложена система выпуска отработавших газов для использующего обедненную смесь двигателя внутреннего сгорания, содержащая поглощающий NO_x катализатор согласно настоящему изобретению.

В следующем аспекте предложен автомобиль, содержащий систему выпуска отработавших газов согласно настоящему изобретению.

Согласно следующему аспекту, предложен способ очистки отработавшего газа, содержащего NO_x, из использующего обедненную смесь двигателя внутреннего сгорания, причем данный способ включает стадии контакта аккумулирующего NO_x компонента, содержащего силикат цезия (Cs₂SiO₃) и, по меньшей мере, один металл платиновой группы, с обедненным отработавшим газом, содержащим NO_x, чтобы адсорбировать из него NO_x; и периодической десорбции адсорбированного NO_x посредством контакта аккумулирующего NO_x компонента со стехиометрическим или обогащенным отработавшим газом.

Согласно следующему аспекту, предложен способ изготовления аккумулирующего NO_x компонента согласно настоящему изобретению, причем данный способ включает стадии объединения и реакции водного раствора соли, по меньшей мере, одного металла платиновой группы, водного раствора соли цезия и источника диоксида кремния.

Предпочтительно источник диоксида кремния представляет собой коллоидный диоксид кремния, т.е., например, золь, который содержит частицы с диаметром, составляющим приблизительно 22 нм, и который поставляется на продажу под наименованием Ludox фирмой W. R. Grace & Co. В качестве альтернативы, источник диоксида кремния может представлять собой цеолиты, аморфные двойные оксиды кремния и алюминия, тонкодисперсные материалы на основе диоксида кремния или растворимые в воде силикатные соединения. Авторы настоящего изобретения изготовили компонент аккумулирующего NO_x компонента, объединяя тонкодисперсный диоксид кремния (S₃О) и водный раствор, содержащий соль цезия (нитрат цезия (CsNO₃)), и затем подвергая распылительной сушке полученную суспензию с последующим обжигом полученного продукта. Полученный в результате силикат цезия затем объединяли с водным раствором металла платиновой группы, после чего композицию подвергали сушке и обжигу, чтобы получить аккумулирующий NO_x компонент согласно настоящему изобретению.

Альтернативный способ изготовления на месте применения заключается в том, чтобы наносить, например, путем пропитывания, соль цезия на подходящий носитель, например оксид алюминия, и затем объединять данный компонент с содержащим источником диоксида кремния компонентом, на который нанесен, по меньшей мере, один металл платиновой группы в том же слое, или путем совместного осаждения соли цезия из водного раствора и соли кремния из водного раствора на подходящем носителе и объединения этого материала с водным раствором металла платиновой группы, или путем введения цезиевого компонента на носителе в состав поглощающего NO_x катализатора в слой, который находится под слоем, содержащим компонент источника диоксида кремния, на который нанесен, по меньшей мере, один металл платиновой группы. При использовании цезий может мигрировать из исходного материала носителя, но при контакте с источником диоксида кремния в находящемся выше слое он может образовывать силикат цезия.

Примеры

Сравнительный пример 1. Изготовление поглощающего NO_x катализатора (NAC), содержащего только Ba

Первый слой покрытия из пористого оксида получали, суспендируя в воде имеющий высокую удельную поверхность гамма-оксид алюминия и затем добавляя соответствующие количества растворов Pt и Pd. Содержание Pt и Pd в готовом покрытии из пористого оксида составляло 0,41 и 0,17%, соответственно. Затем в покрытие из пористого оксида добавляли Ba в виде ацетатной соли. Содержание Ba в готовом катализаторе составляло 600 г/куб. фут (21186 г/м³).

Покрытие из пористого оксида наносили на керамическую ячеистую монолитную подложку, имеющую размеры 4,16×4,5 дюймов (10,57×11,43 см), плотность ячеек 400 на дюйм (157 на см) и толщину стенок ячеек 0,004 дюйма (0,10 мм), используя способ, описанный в патенте США № 7147892. После этого покрытие сушили при 100°C на воздухе и затем обжигали при 550°C на воздухе.

Второй слой покрытия из пористого оксида получали, суспендируя в воде имеющий высокую удельную поверхность диоксид циркония, легированный редкоземельными металлами (лантан и неодим), и имеющий высокую удельную поверхность гамма-оксид алюминия. Нитрат родия затем добавляли к покрытию из пористого оксида. Содержание Rh в готовом покрытии из пористого оксида составляло 0,062%. После этого добавляли нитрат церия, получая содержание Ce 400 г/куб. фут (14124 г/м³). Данное покрытие из пористого оксида затем наносили на ранее высушенный и обожженный слой, используя описанный выше способ, и полученное в результате изделие сушили и обжигали, используя такие же условия, как для первого слоя.

Сравнительный пример 2. Изготовление NAC, содержащего Ba и растворимый Cs

Первый слой изготавливали и наносили на такую же монолитную подложку, как подложка, описанная в сравнительном примере 1.

Второй слой покрытия из пористого оксида изготавливали таким же способом, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что нитрат цезия добавляли к покрытию из пористого оксида после добавления нитрата родия и перед добавлением Ce, в результате чего содержание Ce в готовом катализаторе составляло 200 г/куб. фут (7062 г/м³).

Пример 3. Изготовление NAC, содержащего Ba и массивный Cs₂SiO₃

Второй слой покрытия из пористого оксида изготавливали таким же способом, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что силикат цезия (Alfa Aesar) добавляли к покрытию из пористого оксида после добавления нитрата родия и перед добавлением Ce, в результате чего содержание Cs в готовом катализаторе составляло 200 г/куб. фут (7062 г/м³).

Пример 4. Изготовление NAC, содержащего Ba и коллоидный Cs₂SiO₃

Второй слой покрытия из пористого оксида получали, суспендируя в воде имеющий высокую удельную поверхность диоксид циркония, легированный редкоземельными металлами (лантан и неодим), и имеющий высокую удельную поверхность гамма-оксид алюминия. Нитрат родия затем добавляли к покрытию из пористого оксида. После этого коллоидный диоксид кремния Ludox AS40 от фирмы W. R. Grace & Co. и нитрат цезия добавляли к покрытию из пористого оксида. Добавляли достаточное количество Cs, чтобы получить содержание Cs в готовом катализаторе, составляющее 200 г/куб. фут (7062 г/м³). Добавляли достаточное количество Ludox, чтобы получить атомное соотношение Cs и Si в готовом катализаторе, составляющее 2:1. После этого добавляли нитрат церия, чтобы получить содержание Ce, составляющее 400 г/куб. фут (14124 г/м³). Данное покрытие из пористого оксида затем наносили на ранее высушенный и обожженный слой, используя описанный выше способ, и полученное в результате изделие сушили и обжигали, используя такие же условия, как для первого слоя.

Пример 5. Испытание катализатора

Содержащие свеженанесенные каталитические покрытия монолитные подложки (брикеты), полученные в сравнительных примерах 1 и 2 и примерах 3 и 4 согласно настоящему изобретению, подвергали старению в системе выпуска отработавших газов установленного на стенде 4,5-литрового восьмицилиндрового бензинового двигателя V-образной конфигурации, который отрегулировали для работы при λ=1 с периодическим импульсным использованием обедненной смеси. NAC устанавливали в положении, соответствующем установке под полом кузова автомобиля, ниже по потоку относительно непосредственно присоединенного трехкомпонентного катализатора. Двигатель работал при достаточной нагрузке, чтобы созданная внутри брикета температура составляла 830°C. Полный цикл старения для каждого брикета составлял 32 часа.

Полученный в каждом примере брикет устанавливали в систему выпуска отработавших газов имеющегося в продаже автомобильного 3,5-литрового использующего непосредственное впрыскивание обедненной смеси бензинового двигателя вместо установленного под полом кузова NAC, первоначально оборудованного производителем. Кроме того, установленный производителем непосредственно присоединенный трехкомпонентный катализатор заменяли предложенным заявителем трехкомпонентным катализатором, который подвергали старению, используя такой же цикл старения, как цикл, описанный в предыдущем параграфе. Автомобиль эксплуатировали в европейском цикле MVEG-B (см. график заданной скорости автомобиля на фиг. 1), и измеренное содержание NO_x в выбросах отработавшего газа представлено на фиг. 1.

На чертеже можно видеть, что NAC в сравнительном примере 1 (обозначенный как NAC, содержащий только Ba) имеет меньшую эффективность, чем NAC в сравнительном примере 2 (обозначенный как водный раствор соли Cs), где растворимую соль цезия также использовали в изготовлении катализатора. Однако из сравнения данных сравнительного примера 2 и примера 3 (обозначенного как массивный Cs₂SiO₃) можно видеть, что в примере 3 получены значительно превосходящие результаты. Это возможно, потому что растворимая соль цезия может мигрировать в керамическую монолитную подложку, испаряться или мигрировать из верхнего слоя в нижний слой во время старения катализатора. Еще одно существенное преимущество можно наблюдать при использовании способа приготовления коллоидного Cs₂SiO₃ на месте применения (сравним результаты примеров 3 и 4).

Во избежание сомнения, полное содержание документов предшествующего уровня техники, процитированных в настоящем документе, включено в настоящий документ посредством ссылки.

Claims

1. Поглощающий NO_x катализатор, содержащий два или более слоев, нанесенных на монолитную подложку, в котором первый слой содержит аккумулирующий NO_x компонент, содержащий силикат цезия (Cs₂SiO₃) и, по меньшей мере, один металл платиновой группы, и второй слой содержит, по меньшей мере, один щелочноземельный металл.

2. Поглощающий NO_x катализатор по п. 1, в котором первый слой содержит силикат цезия и, по меньшей мере, один металл платиновой группы нанесены на носитель из тугоплавкого оксида металла.

3. Поглощающий NO_x катализатор по п. 2, в котором носитель из тугоплавкого оксида металла выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида церия, оксида магния и смесей, смешанных оксидов или сложных оксидов, включающих любые два или более из них.

4. Поглощающий NO_x катализатор по п. 2, в котором носитель из тугоплавкого оксида металла легирован одним или более оксидом из диоксида кремния и оксидов редкоземельных элементов.

5. Поглощающий NO_x катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором какой-либо или каждый металл платиновой группы выбран из группы, состоящей из платины, палладия, родия и смесей двух или более из них.

6. Поглощающий NO_x катализатор по любому из пп. 1-4, в котором металл платиновой группы представляет собой родий.

7. Поглощающий NO_x катализатор по п. 2, в котором на носитель из тугоплавкого оксида также нанесен оксид редкоземельного металла.

8. Поглощающий NO_x катализатор по п. 7, в котором оксид редкоземельного металла представляет собой диоксид церия.

9. Поглощающий NO_x катализатор по любому из пп. 1-4, в котором аккумулирующий NO_x компонент дополнительно содержит марганец.

10. Поглощающий NO_x катализатор по п. 1, в котором первый слой находится над вторым слоем.

11. Поглощающий NO_x катализатор по п. 1, в котором платина и/или палладий находятся во втором слое.

12. Система выпуска отработавших газов для использующего обедненную смесь двигателя внутреннего сгорания, содержащая поглощающий NO_x катализатор по любому из пп. 1-11.

13. Автомобиль, содержащий систему выпуска отработавших газов по п. 12.

14. Способ очистки отработавшего газа, содержащего NO_x, из использующего обедненную смесь двигателя внутреннего сгорания, причем данный способ включает стадии контакта поглощающего NO_x катализатора с обедненным отработавшим газом, содержащим NO_x, чтобы адсорбировать из него NO_x; и периодической десорбции адсорбированного NO_x посредством контакта поглощающего NO_x катализатора со стехиометрическим или обогащенным отработавшим газом, где поглощающим NO_x катализатором является катализатор по любому из пп. 1-11.