KR20130141533A - ＮＯｘ 저장 성분 - Google Patents

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KR20130141533A
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KR
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platinum group
catalyst
cesium
layer
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KR1020137012715A
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조나단 애쉴리 쿠퍼
마이클 안토니 하워드
Original Assignee
존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Publication date
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Abstract

NOx 저장 성분은 세슘 실리케이트 (Cs2SiO3) 및 적어도 하나의 백금족 금속을 포함한다. 본 발명은 또한 기판 모노리스에 배치된 본 발명에 따르는 NOx 저장 성분을 포함하는 NOx 흡수제 촉매; 세슘 실리케이트 (Cs2SiO3) 및 적어도 하나의 백금족 금속을 포함하는 NOx 저장 성분을 NOx를 함유하는 희박 배기가스와 접촉시켜 그 위에 NOx를 흡착시키는 단계; 및 NOx 저장 성분을 화학양론 또는 풍부 배기 가스와 접촉시킴으로써 흡착된 NOx를 주기적으로 탈착시키는 단계를 포함하는, 린번 내연기관으로부터 NOx를 함유하는 배기가스를 처리하는 방법; 그리고 적어도 하나의 백금족 금속의 수성 염, 수성 세슘 염 및 실리카 공급원을 조합 및 반응시키는 단계를 포함하는, 본 발명에 따르는 NOx 저장 성분의 제조방법을 포함한다.

Description

ＮＯｘ 저장 성분{NOx STORAGE COMPONENT}
본 발명은 하이브리드 전원에 의해 동력부여된 차량을 포함하는 린번 내연기관에 의해 동력부여된 차량, 예를 들면 전기 모터 및 린번 내연기관 둘다로부터 배기가스를 처리하는데 사용하기 위한 신규한 NOx 저장 성분 및 그것을 포함하는 NOx 흡수제 촉매 (NAC)에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 NOx 흡수제 촉매는 압축 점화 엔진과 같은 차량 내연기관 (예를 들면 디젤 엔진) 및 린번 가솔린 엔진과 같은 포지티브 점화 엔진으로부터 배기가스를 처리하기 위한 구체적인 용도를 갖는다.
NOx 흡수제 촉매 (NAC)들은 예를 들면 미국 특허 제5,473,887호로부터 공지되어 있고 희박 배기가스로부터 질소 산화물 (NOx)을 흡착하고 (람다 >1) 배기가스 내 산소 농도가 능동적으로 - 수동적으로와 반대로 - 감소할 때 NOx를 탈착하도록 설계되어 있다. 이러한 산소 농도의 능동적 감소는 NAC의 NOx 흡착 활성의 "재생" 또는 NAC 상에 흡착된 NOx 의 "퍼지(purge)"로서 알려져 있다. 탈착된 NOx는 NAC의 하류에 위치된 또는 NAC 자체의, 로듐과 같은 촉매 성분에 의해 촉진된 적당한 환원제, 예를 들면 가솔린 연료로 N2 로 환원될 수 있다. 실제로, 산소 농도는 NAC의 계산된 남아있는 NOx 흡착 용량에 반응하여 간헐적으로 원하는 산화환원 조성물로 능동적으로 조절될 수 있는데, 예를 들어서 보통의 엔진 작동 조작보다 더 풍부하게 (그러나 여전히 화학양론, 즉 람다=1 조성물보다 희박하게), 화학양론으로 또는 화학양론보다 풍부하게 (람다 <1) 능동적으로 조절될 수 있다. 산소 농도는 많은 수단에 의해, 예를 들면, 쓰로틀링, 배기 스트로크 동안과 같은 엔진 실린더로 추가의 탄화수소 연료의 주입 또는 엔진 다기관의 하류의 배기가스로 직접 탄화수소 연료를 주입하는 것에 의해 조절될 수 있다.
종래 기술에 개시된 전형적인 NAC 조제물은 백금과 같은 촉매 산화 성분, 상당한 양, 즉 조촉매에 요구되는 것보다 실질적으로 더 많은 양의 NOx-저장 성분, 전형적으로 바륨과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 및 환원 촉매, 예를 들면 로듐을 포함한다. 이 조제물을 위한 희박 배기가스로부터의 NOx-저장에 통상 주어지는 하나의 메카니즘은:
NO + ½ O2 → NO2 (1); 및
BaO + NO2 + ½ O2 → Ba(NO3)2 (2)이고,
상기 식에서 반응 (1)에서, 일산화질소는 백금 상에서 활성 산화 부위에서 산소와 반응하여 NO2를 형성한다. 반응 (2)는 무기 질산염의 형태로 저장 재료에 의해 NO2의 흡착을 수반한다.
낮은 산소 농도 및/또는 고온에서, 질산염 종은 열역학적으로 불안정하고 분해하여 이하 반응 (3)에 따라 NO 및/또는 NO2를 생성한다. 적당한 환원제의 존재하에, 이들 질소 산화물은 이어서 일산화탄소, 수소 및 탄화수소에 의해 N2로 환원되는데 이것은 환원 촉매 위에서 일어날 수 있다 (반응 (4) 참조).
Ba(NO3)2 → BaO + 2NO + 3/2 O2 또는 Ba(NO3)2 → BaO + 2NO2 + ½O2 (3); 및
NO + CO →½N2 + CO2 (4);
(다른 반응은 Ba(NO3)2 +8H2 → BaO +2NH3 +5H2O 이어서 NH3 + NOx → N2 + yH2O 또는 2NH3 + 2O2 + CO → N2 + 3H2O + CO2 등을 포함한다).
상기 (1)-(4)의 반응에서, 반응성 바륨 종은 산화물로서 주어진다. 그러나, 공기의 존재하에 바륨의 대부분은 탄산염의 형태이고 또는 가능하게는 수산화물의 형태인 것으로 이해된다. 당업자는 따라서 산화물 이외의 바륨 종과 배기 시스템에서의 촉매 코팅의 순서에 대해서, 또는 Sr, Mg 또는 Ca와 같은 다른 알칼리 토금속 또는 K 또는 Cs와 같은 알칼리 금속을 가지고 사용하기 위해 상기 반응식들을 적합하게 할 수 있다.
알칼리 금속계 NOx 저장 성분은 비교적 높은 수준의 NOx 저장을 가지며, 따라서 그것들의 사용이 바람직하다. 그러나, 그것들의 사용에 있어서 많은 결점이 있다. 이것들은 촉매로부터 촉매가 코팅되는 세라믹 모노리스 기판으로 알칼리 금속의 이동, 사용 중 촉매의 노화 동안에 알칼리 금속의 증발, 예를 들어서 엔진 냉태 시동 동안에 배기 시스템에서 존재하는 액체 물에 의한 알칼리 금속의 누출, 촉매 워시코트에서 층들 사이에 알칼리 금속의 이동 및 Pt에 의한 탄화수소 변환 효율의 감소를 포함한다(이 마지막 결점에 대해서는, WO 02/22241 참조).
종래 기술은 많은 NOx 저장 성분들을 개시한다. 예를 들면, US 6,497,848은 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 염기성 산소화 화합물과 고온 반응에 비활성인 배기 가스 스트림에서 NOx의 변환에 효과적인 촉매 트랩을 개시한다. 촉매 트랩은 실리카 성분이 실질적으로 없고 내화 금속 산화물 지지체, 예를 들면, 백금족 금속 촉매 성분과 같은 촉매 성분이 위에 분산된 알루미나, 및 한가지 이상의 염기성 산소화 화합물로 구성된 NOx 수착제(sorbent)를 함유하는 촉매 트랩 재료를 포함할 수 있다.
US 6,727,202는 촉매 트랩 재료와 촉매 트랩 재료가 위에 배치된 내화 캐리어 부재를 포함하는 촉매 트랩을 개시한다. 촉매 트랩 재료는: (i) 내화 금속 산화물 지지체; (ii) 화학양론 또는 풍부 조건 하에 NOx의 환원을 촉진하는데 효과적인 촉매 성분; 및 (iii) 희박 조건 하에 NOx를 흡착하고 화학양론 또는 풍부 조건 하에 NOx를 탈착 및 질소로 환원하기에 효과적인 NOx 수착제를 포함한다. NOx 수착제는 한가지 이상의 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 및 한가지 이상의 알칼리 금속 산화물과 알칼리 토금속 산화물의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함한다. 망간 성분은: (1) 망간 산화물, (2) 망간 및 전이금속 및/또는 희토류 금속의 혼합 산화물, (3) 알칼리 금속 및 망간 산화물의 화합물, (4) 알칼리 토금속 및 망간 산화물의 화합물 및 (5) 전술한 산화물들과 화합물들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 성분 (a)에서의 알칼리 금속 산화물 및 실리카 또는 어떤 규소질 화합물의 조합은 명백히 제외된다.
WO 97/02886는 NOx 감소 촉매 및 NOx 수착제 재료를 포함하고, 이것들은 통상의 내화 캐리어 부재 상에 서로 근접하여 분산되나 서로 분리되어 있는, NOx 감소 조성물을 개시한다. NOx 수착제 재료는 염기성 산소화 금속 화합물을 포함하고 선택적으로 세리아를 더 포함한다. NOx 감소 촉매는 백금 금속 촉매 성분을 포함하는 촉매 금속 성분을 함유한다. 촉매 금속 성분은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 탄산염, 금속 수산화물 및 혼합된 금속 산화물일 수 있는 NOx 수착제 재료로부터 분리되어 있다. 적어도 촉매 금속 성분 및 NOx 수착제 재료는 별개의 입자들 위에 있거나 포함할 수 있고; 입자들은 혼합되어 있을 수 있고 또는 캐리어 부재 상에 별개의 층들로 배치될 수도 있다.
US 5,451,558은 가스 터빈에서 NOx, CO 및 SO2 방출의 수준을 감소시키는 방법을 개시한다. 바람직하게는 알루미나/백금/탄산염으로 만든 촉매 흡수제가 공해물질 산화물을 산화하고 그것들을 흡수하기 위해 사용된다.
US 2006/0035782는 금속 또는 금속 함유 화합물과 무기산의 공액 염기 산화물에 결합된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 갖는 성분을 포함하는 조대화 저항성 자동차 배기 촉매 조성물을 개시한다. 염기 산화물이 공액인 무기산은 자동차 배기 촉매 조성물이 표면적을 감소시키는 상전이에 저항하도록 하는 Ka를 갖는다. 본 발명은 또한 본 발명의 배기 촉매 조성물을 포함하는 NOx 트랩을 제공한다.
WO 02/22241은: (a) 적어도 하나의 제 1 지지체 재료에 지지된 적어도 하나의 알칼리 금속을 포함하는 적어도 하나의 NOx 저장 성분; 및 (b) 적어도 하나의 제 2 지지체 재료에 지지된 백금 산화 촉매 및 알칼리 금속이 아닌 적어도 하나의 제 2 NOx 저장 성분을 포함하여, 이로써 백금 산화 촉매 및 알칼리 금속이 아닌 적어도 하나의 제 2 NOx 저장 성분은 물리적으로 분리되어 있고 이로써 백금 산화 촉매의 탄화수소 변환 활성을 실질적으로 유지하는 NOx-트랩 조성물을 개시한다.
역사적으로, 차량 디젤 엔진은 네가지 특징들: 연료 효율; NOx 방출의 제어; 전력 출력; 및 입상 물질 제어의 어떤 조합을 충족하도록 설계되었다. 초기 방출 표준은 방출이 허용되는 일산화탄소 및 탄화수소의 양을 제한하였고 이것은 디젤 산화 촉매의 부속품을 표준을 충족하도록 강제하였다.
Euro 5의 시작에 의해 방출 표준은 NOx 방출을 제어하도록 엔진을 튜닝하고 배기 시스템에서 필터를 제공하여 입상 물질을 포획하도록 함으로써 (소위 NOx/입상 물질 트레이드오프) 가장 쉽게 충족되었다. Euro 6 및 미국에서의 제안에 대해, 추가의 촉매-기재 NOx 제거 전략이 추가로 요구된다면, 필터 없이 입자 방출 표준(이것은 이제 입자 수 방출을 감소시키는 요건을 포함함)을 충족하기가 어려운 것으로 나타난다. 예를 들면 유럽 방출 표준을 충족하는데 사용하기 위한 필터의 부재 하에 플로우스루 기판 모노리스 상에 NOx 흡수제 촉매를 포함하는 배기 시스템을 생각하는 것이 가능한 한편, 일반적으로 본 발명자들은 플로우스루 기판 상에 NOx 흡수제 촉매를 포함하는 시스템은 필터와 일부 조합하여 사용될 것이라는 것과, 또는 NOx 흡수제 촉매는 필터 기판 모노리스, 예를 들면 벽 흐름 필터 상에 코팅될 것을 기대한다.
승용 디젤(light-duty Diesel) 차량에 대한 전형적인 배기 시스템 배치는 플로우스루 기판 모노리스 상에 NOx 흡수제 촉매 및 그것의 하류에 (즉, 통상적인 흐르는 방향에) 촉매작용된 매연 필터(CSF)를 포함한다. 이러한 시스템에서 사용하기 위한 NOx 흡수제 촉매 개발과 관련된 전형적인 문제는 저온하에서 NOx 저장 및 NOx 재생, 비교적 높은 유속 및 비교적 높은 탄화수소 배기가스 조건을 포함한다. 현대의 디젤 차량은 NOx 방출을 더 잘 제어하기 위해 배기가스 재순환(EGR)으로 알려진 엔지니어링 용액을 일반적으로 사용하고, 이때 배기가스의 일부는 내부적으로 프로그래밍된 엔진 속력/로드맵의 적어도 일부 동안에 엔진 입구로 재순환된다. EGR에 대한 배기가스가 취해지는 배기 시스템에서의 지점이 상기 문제에 기여한다. 한가지 전형적인 배치는 CSF의 하류로부터 EGR 배기가스를 취하는 것, 소위 저압 (또는 "롱루프(long-loop)") EGR이다.
본 발명자들은 매우 놀랍게도 세슘이 세슘 실리케이트를 형성함으로써 안정화될 수 있어서 상기한 결점이 감소 또는 회피되고, 여전히 그것은 상기한 반응 (2) 및 (3)에 따르는 순환하는 NOx 흡착 및 탈착에 활성으로 남아있다는 것을 발견하였다. 세슘을 안정화하는 것은 그것이 촉매 노화 동안에 더 워시코트에 보유되는 것을 가져오고 따라서 NOx 트랩이 양호한 성능을 갖는다.
본 발명에 따르면 세슘 실리케이트 (Cs2SiO3) 및 적어도 하나의 백금족 금속을 포함하는 NOx 저장 성분이 제공된다.
세슘 실리케이트의 유용한 이점은 물에 불용성이라는 것이며, 따라서 세슘이 엔진 냉태 시동 후 제거 및 휘발되지 않을 것이라는 것이다.
본 발명을 더 충분히 이해하기 위해서, 다음의 실시예들은 첨부 도면을 참고하여 단지 예시로써 제공된다.
도 1은 본 발명에 따르는 세슘 실리케이트를 포함하는 2-층 (즉 충분히 조제된) NOx 흡수제 촉매 (NAC)로 피팅된 모터 차량으로부터 누적 배기관(tail-pipe) NOx 방출을 세슘이 없거나 단지 용해성 세슘만 함유하는 비교용 NAC들과 비교하는 그래프이다.
본 발명자들은 실험을 통해서 상업적으로 이용가능한 "벌크" 세슘 실리케이트 (Alfa Aesar로부터 얻음)를 사용하여 본 발명의 이점이 얻어질 수 있다는 것을 발견한 한편, 본 발명자들은 수성 백금족 금속 염의 존재하에 콜로이달 실리카와 수성 질산세슘의 반응에 의해 제조된 적어도 하나의 백금족 금속을 포함하는 세슘 실리케이트 졸이 상당히 더 양호한 성능을 제공한다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 이것은 사용된 콜로이달 실리카의 입자 크기(입자 직경 ~ 22 nm)가 워시코트에서 세슘 실리케이트의 매우 작은 입자를 가져왔기 때문이라고 생각된다. 사용된 벌크 Cs2SiO3는 비교적 큰 입자 크기를 가졌고 이런 이유로 본 발명자들은 결과된 NOx 저장 및 방출 성능이 제한되었다고 생각한다.
세슘 실리케이트가 내화 금속 산화물 상에 지지되는 NOx 저장 성분에서, 내화 금속 산화물 지지체는 알루미나, 실리카, 마그네시아, 비정질 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 벌크 세리아, 분자체 또는 이들의 어떤 두가지 이상의 혼합물, 복합체 산화물 또는 혼합 산화물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적인 내화 금속 산화물은 균질한 마그네슘 알루미네이트이다. 본 발명자들은 NOx 흡수제 촉매에서 사용하기 위한 수많은 균질한 마그네슘 알루미네이트를 조사하였고, 균질한 마그네슘 알루미네이트가 MgO.nAl2O3, n ≥ 1.5로서 표시되는 경우가 바람직하다는 것을 발견하였다. 특히 바람직한 균질한 마그네슘 알루미네이트는 n이 4인 경우이다.
열수 안정성을 개선하기 위해, 내화 금속 산화물 지지체는 하나 이상의 실리카 및 희토류, 예를 들면 란타늄, 네오디뮴, 이트륨 등으로 도핑될 수 있다.
세리아(또는 어떤 다른 성분)와 같은 환원성 산화물을 언급하기 위해 여기서 사용된 용어 "벌크"는 세리아가 그것의 고체 입자로서 존재한다는 것을 의미한다. 이들 입자는 보통 매우 미세하여, 입자의 적어도 90 퍼센트 정도가 직경이 약 0.5 내지 15 미크론이다. 용어 "벌크"는 예를 들어서, 용액 예를 들면 질산세륨 또는 성분의 어떤 다른 액체 분산물로부터 지지체 재료에 내포시킨 다음 건조시키고 하소하여 내포된 질산세륨을 내화 지지체의 표면 상의 세리아 입자의 분산물로 변환시킴으로써 내화 지지체 재료 상에 세리아가 "분산(dispersed)"되는 상황과 구별할 것을 의도한다. 결과물 세리아는 따라서 내화 지지체의 표면 층 상에, 그리고 어느 정도 표면 층 내에 "분산"된다. 분산된 세리아는 벌크 형태로 존재하지 않는데, 벌크 세리아는 세리아의 미세한 고체 입자를 포함하기 때문이다.
구체예에서, NOx 저장 성분에 존재하는 그 또는 각 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 어떤 두가지 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 그러나, 충분히 조제된 층상 NOx 흡수제 촉매(실시예 참조)에서 사용하기 위한 바람직한 구체예에서, NOx 저장 성분에 존재하는 백금족 금속은 로듐이다.
바람직한 구체예에서, 내화 산화물 지지체는 또한 세리아 또는 프라세오디미아, 바람직하게는 세리아와 같은 희토류 산화물을 지지한다.
종래 기술은 망간이 바륨과 같은 NOx 저장 성분의 능력을 촉진할 수 있다는 것을 나타낸다(US 6,727,202 참조). 본 발명자들은 망간이 세슘 실리케이트를 포함하는 본 발명에 따르는 NOx 저장 성분의 활성을 촉진할 수 있다는 것을 발견하였다.
추가의 양태에 따르면, 본 발명은 기판 모노리스에 배치된 본 발명에 따르는 NOx 저장 성분을 포함하는 NOx 흡수제 촉매를 제공한다.
한 구체예에 따르면, 본 발명에 따르는 NOx 흡수제 촉매는 적어도 하나의 알칼리 토금속을 포함한다.
바람직한 배치에서, NOx 흡수제 촉매는 둘 이상의 층들을 포함하고, 세슘 실리케이트 NOx 저장 성분은 제 1 층에 배치되고 적어도 하나의 알칼리 토금속은 제 2 층에 배치된다. 특히 바람직한 배치에서, 제 1 층은 제 2 층 상에 직접 놓임으로써 제 2 층 위에 배치되거나, 아니면 하나 (또는 그 이상)의 층들을 제 1 층과 제 2 층 사이에 개재시킨다.
바람직한 구체예에서, 제 2 층은 백금, 팔라듐 또는 백금과 팔라듐 둘다를 포함한다.
더 이상의 양태에 따르면, 본 발명에 따르는 NOx 흡수제 촉매를 포함하는 린번 내연기관을 위한 배기 시스템을 제공한다.
더 이상의 양태에서, 본 발명에 따르는 배기 시스템을 포함하는 모터 차량을 제공한다.
더 이상의 양태에 따르면, 린번 내연기관으로부터 NOx를 함유하는 배기가스를 처리하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 세슘 실리케이트 (Cs2SiO3) 및 적어도 하나의 백금족 금속을 포함하는 NOx 저장 성분을 NOx를 함유하는 희박 배기가스와 접촉시켜 그 위에 NOx를 흡착시키는 단계; 및 NOx 저장 성분을 화학양론 또는 풍부 배기 가스와 접촉시킴으로써 흡착된 NOx를 주기적으로 탈착시키는 단계를 포함한다.
더 이상의 양태에 따르면, 본 발명에 따르는 NOx 저장 성분의 제조방법을 제공하는데, 방법은 적어도 하나의 백금족 금속의 수성 염, 수성 세슘 염 및 실리카 공급원을 조합 및 반응시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 실리카 공급원은 콜로이달 실리카, 즉 졸, 예를 들면 Ludox (W.R. Grace & Co.)로서 상업적으로 이용가능한 22nm 정도의 입자 직경이다. 대안으로는, 실리카 공급원은 제올라이트, 비정질 실리카-알루미나, 입상 실리카 또는 수용성 실리카 화합물일 수 있다. 본 발명자들은 입상 실리카 (S30)를 수성 세슘 염(질산세슘 (CsNO3))과 조합한 다음 결과된 슬러리를 분무 건조한 다음, 결과된 생성물을 하소시킴으로써 NOx 저장 성분의 성분을 제조하였다. 다음에 결과된 세슘 실리케이트를 수성 백금족 금속과 조합하고 다음에 조성물을 건조시키고 하소시켜 본 발명에 따르는 NOx 저장 성분을 수득하였다.
인시튜 제조의 대안의 방법은 세슘 염을 적당한 지지체, 예를 들면 알루미나 상에, 예를 들어서 내포시킨 다음, 이 성분을 같은 층에서 적어도 하나의 백금족 금속을 지지하는 실리카 공급원 성분과 조합시키거나, 또는 수성 세슘 염 및 수성 규소 염의 적당한 지지체 상으로의 공침과 이것을 수성 백금족 금속과 조합함으로써, 또는 지지된 세슘 성분을 적어도 하나의 백금족 금속을 지지하는 실리카 성분의 공급원을 포함하는 층 아래의 층에 NOx 흡수제 촉매 조제물에 배치시킴으로써 로딩하는 것이다. 사용 중, 세슘은 원래의 지지체 재료로부터 멀리 이동할 수 있고, 그러나 그것은 오버레이어에서 실리카 공급원을 접촉할 때 그것은 세슘 실리케이트를 형성할 수도 있다.
실시예
비교예 1 - Ba 단독 NAC 의 제조
제 1 층 워시코트를 높은 표면적 감마 알루미나를 물과 슬러리 형성한 다음 적당한 양의 Pt 및 Pd 용액을 첨가함으로써 제조하였다. 마무리된 워시코트의 Pt 및 Pd 함량은 각각 0.41 및 0.17%이었다. 다음에 Ba를 아세트산염으로서 워시코트에 첨가하였다. 마무리된 촉매에 Ba 로딩은 600 g/ft3이었다.
워시코트를 미국 특허 제7,147,892호에 기술된 방법을 사용하여 4 x 10-3 인치의 셀 벽 두께를 갖는 400의 셀 밀도를 갖는 치수 4.16 x 4.5 인치의 세라믹 벌집 기판 모노리스 상에 코팅하였다. 다음에 코팅을 공기중 100 ℃에서 건조시키고 이어서 공기중 550 ℃에서 하소시켰다.
제 2 층 워시코트를 희토류 금속 란타늄 및 네오디뮴으로 도핑된 높은 표면적 지르코니아 및 높은 표면적 감마 알루미나를 물에서 슬러리 형성시킴으로써 제조하였다. 이어서 질산로듐을 워시코트에 첨가하였다. 마무리된 워시코트의 Rh 함량은 0.062%이었다. 다음에 질산세륨을 첨가하여 400 g/ft3의 Ce 로딩을 제공하였다. 다음에 이 워시코트를 상기 기술된 방법을 사용하여 앞서 건조된 하소된 층 위에 코팅하고 결과된 부품을 제 1 층에 대해서와 같은 조건을 사용하여 건조시키고 하소시켰다.
비교예 2 - Ba 및 용해성 Cs 를 함유하는 NAC 의 제조
제 1 층을 제조하고 비교예 1에서 기술된 바와 같이 동일한 기판 모노리스 상에 코팅하였다.
제 2 층 워시코트를 비교예 1과 동일하게 제조하되, 질산로듐 첨가 후 Ce의 첨가 전에 질산세슘을 위시코트에 첨가하여 200 g/ft3의 마무리된 촉매에서의 Cs 로딩을 제공하였다.
실시예 3 - Ba 및 벌크 Cs 2 SiO 3 를 함유하는 NAC 의 제조
제 1 층을 제조하고 비교예 1에서 기술된 바와 같이 동일한 기판 모노리스 상에 코팅하였다.
제 2 층 워시코트를 비교예 1과 동일하게 제조하되, 질산로듐 첨가 후 Ce의 첨가 전에 세슘 실리케이트 (Alfa Aesar)를 위시코트에 첨가하여 200 g/ft3의 마무리된 촉매에서의 Cs 로딩을 제공하였다.
실시예 4 - Ba 및 콜로이달 Cs 2 SiO 3 를 함유하는 NAC 의 제조
제 1 층을 제조하고 비교예 1에서 기술된 바와 같이 동일한 기판 모노리스 상에 코팅하였다.
제 2 층을 희토류 금속 란타늄 및 네오디뮴으로 도핑된 높은 표면적 지르코니아 및 높은 표면적 감마 알루미나를 물에서 슬러리 형성시킴으로써 제조하였다. 이어서 질산로듐을 워시코트에 첨가하였다. 다음에 콜로이달 실리카(Ludox AS40 (W.R. Grace & Co.)) 및 질산세슘을 워시코트에 첨가하였다. 충분한 Cs를 첨가하여 200 g/ft3의 마무리된 촉매에서의 Cs 로딩을 제공하였다. 충분한 Ludox를 첨가하여 2:1의 마무리된 촉매에서의 Cs 대 Si 원자비를 제공하였다. 다음에 질산 세륨을 첨가하여 400 g/ft3의 Ce 로딩을 제공하였다. 다음에 이 워시코트를 상기 기술된 방법을 사용하여 앞서 건조된 하소된 층 위에 코팅하고 결과된 부품을 제 1 층에 대해서와 같은 조건을 사용하여 건조시키고 하소시켰다.
실시예 5 - 촉매 시험
비교예 1 및 2와 본 발명에 따르는 실시예 3 및 4의 신선한 촉매 코팅된 기판 모노리스("브릭(bricks)")를 주기적 희박 스파이크로 람다 1에서 작동하도록 제어된 벤치-장착된 4.5 리터 V8 가솔린 엔진의 배기 시스템에서 노화시켰다. 밀접 커플링된 3방향 촉매의 하류에 모터 차량의 바닥 밑 위치에 해당하는 위치에 NAC를 위치시켰다. 엔진을 830℃의 브릭 내 온도를 생성하기에 충분한 하중을 사용하여 작동하였다. 브릭 당 완전한 노화 사이클은 32 시간이었다.
각 실시예 브릭을 상업적으로 이용가능한 차량 3.5 리터 직접 주입 린번 가솔린 엔진의 배기 시스템에서 제조업자에 의해 원래 피팅된 현존하는 바닥 밑 NAC의 대신에 삽입하였다. 게다가 제조업자가 피팅한 밀접 커플링된 3방향 촉매를 앞 단락에 기술된 것과 같은 노화 사이클을 사용하여 노화시킨 본 출원인의 3방향 촉매로 대체하였다. 차량을 유럽 MVEG-B 사이클 (도 1에서 계획된 차량 속력 프로파일 참조)에 대해 작동시키고 배기관 NOx 방출을 기록하고 도 1에 제공하였다.
도면으로부터 비교예 1의 NAC (Ba 단독 NAC로 표시)는 제조에 용해성 세슘이 또한 포함된 비교예 2 (수성 Cs 염으로 표시)의 NAC보다 성능이 덜하였다는 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예 2와 실시예 3 (벌크 Cs2SiO3로 표시)의 기록의 비교로부터 실시예 3이 훨씬 우수한 결과를 갖는다는 것을 알 수 있다. 이것은 아마도 촉매 노화의 동안에 용해성 세슘이 세라믹 기판 모노리스로 이동할 수도 있고, 기화될 수도 있고 또는 오버레이어로부터 언더레이어로 이동될 수도 있기 때문이다. 더 이상의 실질적인 이점은 콜로이달 Cs2SiO3를 제조하는 인시튜 기술이 사용될 때 알 수 있다(실시예 3 및 4에 대한 결과 비교).
의심을 피하기 위해, 본원에서 인용된 종래 기술 문헌의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.

Claims (18)

  1. 세슘 실리케이트 (Cs2SiO3) 및 적어도 하나의 백금족 금속을 포함하는 NOx 저장 성분.
  2. 제 1 항에 있어서, 세슘 실리케이트 및 적어도 하나의 백금족 금속은 내화 금속 산화물 지지체 상에 지지되는 것을 특징으로 하는 NOx 저장 성분.
  3. 제 2 항에 있어서, 내화 금속 산화물 지지체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 마그네시아 및 이들의 어떤 두가지 이상의 혼합물, 혼합 산화물 또는 복합체 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 NOx 저장 성분.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 내화 금속 산화물 지지체는 하나 이상의 실리카 및 희토류로 도핑되는 것을 특징으로 하는 NOx 저장 성분.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 어떤 두가지 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 NOx 저장 성분.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속은 로듐인 것을 특징으로 하는 NOx 저장 성분.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 내화 산화물 지지체는 또한 희토류 산화물을 지지하는 것을 특징으로 하는 NOx 저장 성분.
  8. 제 7 항에 있어서, 희토류 산화물은 세리아인 것을 특징으로 하는 NOx 저장 성분.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 망간을 포함하는 것을 특징으로 하는 NOx 저장 성분.
  10. 기판 모노리스에 배치된 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따르는 NOx 저장 성분을 포함하는 NOx 흡수제 촉매.
  11. 제 10 항에 있어서, 적어도 하나의 알칼리 토금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 NOx 흡수제 촉매.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 둘 이상의 층들을 포함하고, 세슘 실리케이트 NOx 저장 성분은 제 1 층에 배치되고 적어도 하나의 알칼리 토금속은 제 2 층에 배치되는 것을 특징으로 하는 NOx 흡수제 촉매.
  13. 제 12 항에 있어서, 제 1 층은 제 2 층 위에 배치되는 것을 특징으로 하는 NOx 흡수제 촉매.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 백금, 팔라듐 또는 백금과 팔라듐 둘다 제 2 층에 배치되는 것을 특징으로 하는 NOx 흡수제 촉매.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따르는 NOx 흡수제 촉매를 포함하는 린번 내연기관을 위한 배기 시스템.
  16. 제 15 항에 따르는 배기 시스템을 포함하는 모터 차량.
  17. 세슘 실리케이트 (Cs2SiO3) 및 적어도 하나의 백금족 금속을 포함하는 NOx 저장 성분을 NOx를 함유하는 희박 배기가스와 접촉시켜 그 위에 NOx를 흡착시키는 단계; 및 NOx 저장 성분을 화학양론 또는 풍부 배기 가스와 접촉시킴으로써 흡착된 NOx를 주기적으로 탈착시키는 단계를 포함하는, 린번 내연기관으로부터 NOx를 함유하는 배기가스를 처리하는 방법.
  18. 적어도 하나의 백금족 금속의 수성 염, 수성 세슘 염 및 실리카 공급원을 조합 및 반응시키는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따르는 NOx 저장 성분의 제조방법.
KR1020137012715A 2010-10-22 2011-10-20 ＮＯｘ 저장 성분 KR20130141533A (ko)

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