RU2600977C2 - Износостойкие катализаторы аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов - Google Patents
Износостойкие катализаторы аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2600977C2 RU2600977C2 RU2012143839/04A RU2012143839A RU2600977C2 RU 2600977 C2 RU2600977 C2 RU 2600977C2 RU 2012143839/04 A RU2012143839/04 A RU 2012143839/04A RU 2012143839 A RU2012143839 A RU 2012143839A RU 2600977 C2 RU2600977 C2 RU 2600977C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- value
- group
- reaction mixture
- denotes
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 159
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 title description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 113
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 51
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 47
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 44
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 claims abstract description 11
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 6
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 5
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 5
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 38
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 abstract description 36
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 abstract description 36
- 239000011133 lead Substances 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 152
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 92
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 86
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 72
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 50
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 39
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 37
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 37
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 35
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 35
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 33
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 17
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 17
- 229910000667 (NH4)2Ce(NO3)6 Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 12
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 10
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 9
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 7
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- -1 irkonium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- DTDQFVRSJWCWNK-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Bi].[Mo] Chemical compound [Fe].[Bi].[Mo] DTDQFVRSJWCWNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYUANIDVEAKBHT-UHFFFAOYSA-N [Mo].[Bi] Chemical compound [Mo].[Bi] BYUANIDVEAKBHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- WPKYZIPODULRBM-UHFFFAOYSA-N azane;prop-2-enoic acid Chemical compound N.OC(=O)C=C WPKYZIPODULRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8878—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
- C07C255/07—Mononitriles
- C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
- B01J2523/12—Sodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
- B01J2523/13—Potassium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Предложены каталитическая композиция, применяемая для конверсии олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена, изобутилена и их смесей, в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси, и способ конверсии. Устойчивая к истиранию каталитическая композиция для аммоксидирования олефинов содержит комплекс оксидов металлов, при этом отношение элементов в указанном катализаторе выражено следующей формулой: Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx, где: А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из натрия, калия, рубидия и цезия; D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария; Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура; F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и свинца; G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; а, b, с, d, е, f, g, h и х, соответственно, обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F церия (Се) и кислорода в расчете на 12 атомов молибдена (Мо), где: а имеет значение от 0,05 до 7, b имеет значение от 0,1 до 7, с имеет значение от 0,01 до 5, d имеет значение от 0,1 до 12, е имеет значение от 0 до 5, f имеет значение от 0 до 5, g имеет значение от 0 до 0,2, h имеет значение от 0,01 до 5 и х обозначает число атомов кислорода, которое требуется для насыщения валентности остальных содержащихся компонентов, 1,5≤h/b≤5. Указанная каталитическая композиция содержит носитель, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, циркония, диоксида титана или их смесей, и количество этого носителя находится в пределах между 30 и 70% от веса каталитической композиции. Способ конверсии олефина осуществляют путем взаимодействия в паровой фазе при повышенных температуре и давлении указанного олефина с газом, содержащим молекулярный кислород, и аммиаком в присутствии устойчивого к истиранию катализатора. Технический результат - высокая устойчивость катализатора к истиранию при одновременном достижении высоких степеней конверсии олефинов. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл., 11 пр.
Description
Данная заявка является родственной (i) заявке на патент США под регистрационным №12/661616, озаглавленной "Process for Preparing Improved Mixed Metal Oxide Ammoxidation Catalysts", поданной 23 марта 2010 года Brazdil et al., и зарегистрированной патентным поверенным под номером 50031, и ii) заявке на патент США, под регистрационным №12/661705, озаглавленной "Improved Mixed Metal Oxide Ammoxidation Catalysts", поданной 23 марта 2010 года Brazdil et al., и зарегистрированной патентным поверенным под номером 50042, при этом обе указанные заявки поданы в один день вместе с данной заявкой и включены в настоящее изобретение для всех целей посредством отсылок.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Данное изобретение относится к износостойкому катализатору для аммоксидирования углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения усовершенствованного катализатора, применяемого в процессе аммоксидирования пропилена и/или изобутилена с получением акрилонитрила и/или метакрилонитрила, соответственно.
Катализаторы, содержащие оксиды железа, висмута и молибдена, промотированные подходящими элементами, уже давно используются для конверсии пропилена и/или изобутилена при повышенных температурах в присутствии аммиака и кислорода (обычно в виде воздуха) с получением акрилонитрила и/или метакрилонитрила. В частности, каждый из следующих патентов: патента Великобритании №1436475, патентов США №№4766232, 4377534, 4040978, 4168246, 5223469 и 4863891, относится к катализаторам на основе висмута-молибдена-железа, применяемым для получения акрилонитрила, которые могут быть промотированы элементами II группы. Кроме того, патенты США №№5093299, 5212137, 5658842 и 5834394 относятся к промотированным катализаторам на основе висмута-молибдена, которые обеспечивают получение высоких выходов акрилонитрила.
В частности, данное изобретение относится к износостойким катализаторам на основе висмута-молибдена-железа, которые промотированы церием. Было установлено, что регулирование количеств железа и церия в катализаторе влияет на его твердость. Известные катализаторы часто характеризовались низким отношением Се к Fe (например, менее примерно 0,7), что обеспечивало получение менее твердых и менее износостойких катализаторов даже при их соединении с носителем.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу получения усовершенствованного катализатора для аммоксидирования пропилена и/или изобутилена.
Согласно одному из вариантов данное изобретение предусматривает каталитическую композицию, содержащую комплекс оксидов металлов, при этом отношения элементов в указанном катализаторе выражены следующей формулой:
Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx,
где:
А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из натрия, калия, рубидия и цезия;
D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и свинца;
G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути;
а, b, с, d, е, f, g, h и х, соответственно, обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F церия (Се) и кислорода в расчете на 12 атомов молибдена (Мо), где:
| а имеет значение | от 0,05 до 7, |
| b имеет значение | от 0,1 до 7, |
| с имеет значение | от 0,01 до 5, |
| d имеет значение | от 0,1 до 12, |
| е имеет значение | от 0 до 5, |
| f имеет значение | от 0 до 5, |
| g имеет значение | от 0 до 0,2, |
| h имеет значение | от 0,01 до 5 и |
х обозначает число атомов кислорода, которое требуется для насыщения валентности других имеющихся элементов;
0,8≤h/b≤5, и каталитическая композиция включает носитель, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, циркония, диоксида титана и их смесей.
Данное изобретение относится также к способам конверсии олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена и изобутилена или их смесей, в акрилонитрил и/или метакрилонитрил и другие побочные нитрилы (то есть, соединения, содержащие функциональную группу -CN, такие как ацетонитрил и цианистый водород) и их смеси путем реакции в паровой фазе при повышенной температуре и повышенном давлении указанного олефина с газом, содержащим молекулярный кислород, и аммиаком в присутствии катализатора на основе смешанных оксидов металлов, который описан в предыдущем параграфе.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
На Фигуре 1 показан график, отражающий исторические тенденции разработки катализаторов для получения акрилонитрила. На оси X показан выход акрилонитрила, а на оси Y показан выход цианистого водорода. Этот график показывает, что по мере развития разработок величина выхода акрилонитрила возрастала, соответствующий выход цианистого водорода снижался. Катализаторы согласно данному изобретению не соответствуют указанной тенденции. Катализаторы, полученные согласно данному изобретению, позволяют повысить выход акрилонитрила без значительного снижения выхода цианистого водорода, которое наблюдается на графике.
На Фигуре 2 показана картина рентгеновской (XRD) дифракции или рентгеновская (XRD) дифрактограмма катализатора в соответствии с данным изобретением. На этой дифрактограмме видны интенсивный дифракционный пик с величиной угла дифракции 2θ 28±0,3 градуса (интенсивность обозначена как X) и интенсивный дифракционный пик с величиной угла дифракции 2θ, равной 26,5±0,3 градуса (интенсивность обозначена как Y). Отношение X/Y равно 0,97.
На Фигуре 3 показана кривая, характеризующая износ катализатора от трения в зависимости от отношения Ce/Fe в катализаторе. Было установлено, что катализаторы с составом, описанным в данной заявке, и имеющие отношение Ce/Fe, превышающее или равное 0,8 и меньшее или равное 5, являются более прочными и имеют меньшие потери при трении, определенные при действии затопленной струи воздуха.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к новому катализатору, содержащему уникальную комбинацию и уникальное соотношение промоторов, характеризующемуся лучшими свойствами при аммоксидировании пропилена, изобутилена или их смесей с получением акрилонитрила, метакрилонитрила и их смесей, соответственно.
Данное изобретение относится к многокомпонентной каталитической композиции, содержащей комплекс каталитических оксидов, при этом элементы и отношение этих элементов в указанной каталитической композиции представлено следующей формулой:
Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx,
где:
А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из натрия, калия, рубидия и цезия;
D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, таллия, кремния, германия и свинца;
G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути;
а, b, с, d, е, f, g, h и х, соответственно, обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F церия (Се) и кислорода в расчете на 12 атомов молибдена (Мо), где:
| а имеет значение | от 0,05 до 7, |
| b имеет значение | от 0,1 до 7, |
| с имеет значение | от 0,01 до 5, |
| d имеет значение | от 0,1 до 12, |
| е имеет значение | от 0 до 5, |
| f имеет значение | от 0 до 5, |
| g имеет значение | от 0 до 0,2, |
| h имеет значение | от 0,01 до 5 и |
х обозначает число атомов кислорода, которое требуется для насыщения валентности остальных содержащихся компонентов.
В одном варианте описанной выше каталитической композиции 0,15≤(a+h)/d≤1. В другом варианте описанной выше каталитической композиции 0,8≤h/b≤5. Согласно еще одному варианту описанной выше каталитической композиции картина дифракции рентгеновских лучей вышеуказанной каталитической композиции содержит дифракционные пики при угле 2θ 28±0,3 градусов и угле 2θ 26,5±0,3 градусов, и, если отношение интенсивности наиболее интенсивного дифракционного пика при 2θ угле 28±0,3 градусов к интенсивности наиболее интенсивного дифракционного пика при угле 2θ 26,5±0,3 градусов определяется как X/Y, тогда отношение X/Y больше или равно 0,7. В других независимых вариантах вышеуказанной каталитической композиции: 0,2≤(a+h)/d≤0,6; 0,3≤(a+h)/d≤0,5; 1≤h/b≤3; 1,5≤h/b≤2; отношение X/Y больше или равно 0,8; и/или отношение X/Y больше или равно 0,90.
Согласно одному варианту изобретения (в котором 0,8≤h/b≤5), "h/b" представляет собой отношение церия к железу в катализаторе и для любого каталитического состава это отношение просто представляет собой число молей церия (представленное нижним индексом при атоме церия в формуле), деленное на число молей железа (представленное нижним индексом при атоме железа в формуле). Было найдено, что катализаторы, описываемые вышеприведенной формулой, в которой 0,8≤h/b≤5, проявляют тенденцию к тому, чтобы становиться более стойкими (выносливыми) в том смысле, что у них наблюдается меньшая потеря массы в результате истирания (износ), определяемая в тесте на истирание с помощью затопленной струи.
В одном варианте изобретения, характеризуемом картиной рентгеновской дифракции, вышеуказанная каталитическая композиция имеет дифракционные пики при угле 2θ 28±0,3 градусов и угле 2θ 26,5±0,3 градусов, и, если отношение интенсивности наиболее интенсивного дифракционного пика при угле 2θ 28±0,3 градусов к интенсивности наиболее интенсивного дифракционного пика при угле 2θ 26,5±0,3 градусов определяется как X/Y, тогда отношение X/Y больше или равно 0,7, и было найдено, что такие катализаторы обеспечивают более высокую общую конверсию при аммоксидировании пропилена и/или изобутилена в нитрилы (т.е. соединения, содержащие функциональную группу "-CN", такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, ацетонитрил и цианистый водород).
Применяемые в данном описании термины "каталитическая композиция" и "катализатор" являются синонимами и употребляются как взаимозаменяемые. Употребляемый в данном описании термин "редкоземельный элемент" означает по меньшей мере один из элементов: лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, туллий, иттербий, скандий и иттрий. Применяемое в данном описании обозначение "2θ" является синонимом термина "2 тета".
Катализатор по настоящему изобретению может применяться в виде катализатора на носителе или в виде катализатора без носителя (т.е. катализатор может содержать носитель). Подходящими носителями являются диоксид кремния, оксид алюминия, ирконий, диоксид титана или их смеси. Обычно носитель служит в качестве связующего для катализатора и позволяет получать более стойкий катализатор (т.е. с большим сопротивлением истиранию (износу)). Однако для промышленного применения соответствующая смесь активной фазы (т.е. описанного выше комплекса каталитических оксидов) и носителя является принципиально важной для достижения приемлемой активности и прочности (сопротивления истиранию) катализатора. Обычно носитель составляет от 40 до 60% вес в расчете на катализатор на носителе. В одном варианте данного изобретения носитель может составлять, примерно, до 30% от веса катализатора на носителе. В другом варианте настоящего изобретения носитель может составлять, примерно, до 70% от веса катализатора на носителе.
В одном варианте изобретения катализатор наносят, используя золь диоксида кремния (коллоидный раствор). Обычно такие золи содержат некоторое количество натрия. В одном варианте изобретения такой золь диоксида кремния содержит менее 600 частей на миллион (м.д.) натрия. В другом варианте изобретения золь диоксида кремния содержит менее 200 частей на миллион (м.д.) натрия. Обычно средний диаметр коллоидных частиц золя диоксида кремния составляет около 15 нм-50 нм. В одном варианте настоящего изобретения средний диаметр коллоидных частиц силикатного золя составляет около 10 нм и может быть таким маленьким, как 4 нм. В другом варианте настоящего изобретения средний диаметр коллоидных частиц золя диоксида кремния составляет около 100 нм. В другом варианте настоящего изобретения средний диаметр коллоидных частиц золя на основе диоксида кремния составляет около 20 нм.
Получение катализатора
В одном варианте изобретения элементы в композиции вышеуказанного катализатора смешивают в виде водной суспензии предшественника катализатора, полученную таким образом суспензию предшественника катализатора сушат с получением предшественника катализатора, и предшественник катализатора подвергают процессу прокаливания с образованием указанного катализатора. Однако уникальность процесса согласно настоящему изобретению составляет следующие признаки:
(i) смешивание в водном растворе исходных соединений (источников) для Bi и Се и, необязательно, одного или более элементов из группы: Na, K, Rb, Cs, Са, редкоземельного элемента, Pb, W и Y, с образованием смеси (то есть, первой смеси),
(ii) добавление к смеси (то есть, первой смеси) исходного соединения (источника) для молибдена с целью взаимодействия со смесью и образования так называемой суспензии осадка, и
(iii) смешивание "суспензии осадка" с исходными соединениями остальных элементов катализатора и остального молибдена с образованием водной суспензии предшественника катализатора.
Термины по данному описанию "исходные соединения" означают соединения, которые содержат и/или предоставляют один или более металлов для каталитической композиции на основе оксидов металлов. Выражение "остальные элементы" или "остальные элементы в катализаторе" относятся к элементам и к количеству этих элементов, представленных символами "A", "D", "Е", "F" и "G" в вышеприведенной формуле, которые не входят в состав первой смеси. В одном варианте изобретения некоторые элементы могут являться частью (входить в состав) как первой, так и второй смеси. Помимо этого, выражения "остальной молибден" или "остальной молибден в катализаторе" относятся к необходимому количеству молибдена в конечном катализаторе, которое не входит в состав суспензии осадка (то есть, не включено при получении этой суспензии). И наконец, суммарное количество молибдена, предоставляемого исходными соединениями молибдена, добавляемыми на стадиях (ii) и (iii), равно общему количеству молибдена в катализаторе.
В способе получения катализатора, описанном в данной заявке, исходные соединения остальных элементов и остального молибдена, которые соединяются в суспензии осадка, могут объединяться в любом порядке или в любой комбинации остальных элементов и остального молибдена. Согласно одному из вариантов смесь исходных соединений остальных элементов и остального молибдена соединяется с суспензией осадка с образованием водной суспензии предшественника катализатора. Согласно другому варианту (i) смесь исходных соединений остальных элементов смешивается с суспензией осадка и (ii) исходные соединения остального молибдена отдельно добавляются к суспензии осадка с образованием водной суспензии предшественника катализатора. Порядок добавления компонентов не является решающим. Согласно еще одному варианту исходные соединения остальных элементов и остального молибдена добавляются по отдельности (то есть, один компонент в данное время) для осаждения суспензии. Согласно другому варианту множество (то есть, более, чем одна) смесей исходных соединений остальных элементов и остального молибдена (при этом в каждой смеси содержится одно или более исходных соединений для остальных элементов и остального молибдена) добавляется поочередно (то есть, одна смесь в данное время или одновременно добавляется несколько смесей) к суспензии осадка с образованием водной суспензии предшественника катализатора. Согласно еще одному варианту смесь исходных соединений остальных элементов соединяется с исходным соединением остального молибдена, и полученная смесь затем добавляется к суспензии осадка с образованием водной суспензии предшественника катализатора. Согласно другому варианту носитель представляет собой диоксид кремния (SiO2), и диоксид кремния смешивается с исходным соединением остального молибдена до объединения остального молибдена с суспензией осадка (то есть, диоксид кремния и исходное соединение остального молибдена смешиваются с образованием смеси, и затем эта смесь добавляется к суспензии осадка, в отдельности или в комбинации с одним или более исходными соединениями для остальных элементов).
В способе получения катализатора, описанном в данной заявке, молибден добавляется и при получении суспензии осадка, и при получении водной суспензии предшественника катализатора. На атомном уровне минимальное количество молибдена, добавляемое для образования суспензии осадка, определяется по следующему уравнению: Mo=l,5(Bi+Ce)+0,5(Rb+Na+K+Cs)+(Ca)+1,5 (сумма числа атомов редкоземельных элементов)+(Pb)+3(W)+1,5(Y).
В приведенном выше уравнении "Мо" обозначает количество атомов молибдена, которое должно быть добавлено к первой смеси, и "Bi", "Ce", "Rb", "Na", "K", "Cs", "Ca", "Pb","W" и "Y" обозначают количество атомов висмута, церия, рубидия, натрия, калия, цезия, кальция, свинца, вольфрама и иттрия, соответственно, содержащееся в первой смеси.
Обычно количество молибдена, добавляемого в первую смесь для образования суспензии осадка, составляет примерно от 20 до 35% от всего количества молибдена в полученном катализаторе. Согласно одному из вариантов исходное соединение остального молибдена, содержащегося в катализаторе, добавляется к исходным соединениям для остальных элементов (то есть, ко второй смеси) до смешивания смеси остальных элементов с суспензией осадка для получения суспензии предшественника катализатора. Согласно другим вариантам исходное соединение молибдена, содержащее остальной молибден, имеющийся в катализаторе, добавляется к суспензии осадка до, после или одновременно со смесью исходных соединений остальных элементов (то есть, ко второй смеси) с целью получения суспензии предшественника катализатора.
В начале осуществления способа исходные соединения Bi и Ce и, необязательно, один или более элементов из Na, K, Rb, Cs, Ca, редкоземельного элемента, Pb, W и Y соединяют в водном растворе с получением их смеси. Согласно одному из вариантов нитрат висмута и, необязательно, другие нитраты металлов (то есть, нитраты Na, K, Rb, Cs, Ca, редкоземельного элемента, Pb, W и/или Y) растворяются в водном растворе нитрата церия-аммония.
К смеси, содержащей висмут и церий (и, необязательно, один или более элементов из Na, K, Rb, Cs, Ca, редкоземельного элемента, Pb, W и Y), добавляется исходное соединение молибдена. Согласно одному из вариантов это исходное соединение молибдена представляет собой гептамолибдат аммония, растворенный в воде. После добавления соединения, являющегося исходным соединением молибдена, к смеси, содержащей висмут и церий, начинает проходить реакция, которая приводит к получению осадка, и полученная смесь является суспензией осадка.
Суспензия осадка затем соединяется со смесью исходных соединений остальных элементов и исходного соединения молибдена с образованием водной суспензии предшественника катализатора. Смесь исходных соединений остальных элементов и исходного соединения молибдена может быть приготовлена путем соединения исходных соединений остальных элементов в водном растворе (например, исходные соединения соединяются в воде) и затем добавления исходного соединения для молибдена. Согласно одному из вариантов это исходное соединение молибдена представляет собой гептамолибдат аммония, растворенный в воде. При смешивании суспензии осадка со смесью остальные элементы/молибден порядок добавления не является важным, то есть, суспензия осадка может быть добавлена к смеси остальные элементы/молибден или смесь остальные элементы/молибден может быть добавлена к суспензии осадка. Водная суспензия предшественника катализатора выдерживается при повышенной температуре.
Количество водного растворителя в каждой из описанных выше водных смесей и суспензий может меняться в зависимости от растворимости исходных соединений, объединяемых с образованием смешанных оксидов металлов. Количество водного растворителя должно быть по меньшей мере достаточным для получения суспензии или смеси твердых веществ и жидкостей, которую можно перемешивать.
В любом случае исходные соединения, предпочтительно, смешиваются и взаимодействуют в соответствии с протоколом, который включает смешивание исходных соединений во время их объединения и/или стадию взаимодействия. Конкретный способ смешивания не является критическим и может включать, например, смешивание (то есть, перемешивание или взбалтывание) компонентов во время реакции любым эффективным методом. Такие методы включают, например, взбалтывание содержимого сосуда, например, путем встряхивания, переворачивания или покачивания сосуда, содержащего введенные компоненты. Эти методы включают также, например, перемешивание при помощи перемешивающего элемента, расположенного по меньшей мере частично, внутри реакционного сосуда, и движущей силы, которая подводится к перемешивающему элементу или к реакционному сосуду для обеспечения движения мешалки и реакционного сосуда относительно друг друга. Перемешивающий элемент может быть с приводом от вала и/или без привода. Движущая сила может непосредственно подводиться к перемешивающему элементу или подводиться косвенно (например, при помощи магнитов). Перемешивание, предпочтительно, должно быть достаточным для смешения компонентов с целью осуществления эффективной реакции между компонентами реакционной смеси, например, с образованием более гомогенной реакционной среды (и получения более гомогенного предшественника смешанных оксидов металлов) по сравнению с реакцией, осуществляемой без перемешивания. Это приводит к более эффективному использованию исходных материалов и к получению более однородного продукта, представляющего собой продукт, состоящий из смешанных оксидов металлов. Перемешивание суспензии осадка во время реакции также вызывает осаждение осадка в растворе, а не на стенках реакционного сосуда. Получение осадка в растворе имеет преимущество, так как это позволяет частицам расти по всей поверхности, а не на ограниченной поверхности, когда рост начинается от стенки реакционного сосуда.
Исходное соединение молибдена может представлять собой оксид молибдена (VI) (MoO3), гептамолибдат аммония или молибденовую кислоту. Источником молибдена может быть любой оксид молибдена, такой как диоксид, триоксид, пентаоксид или гептаоксид. Однако предпочтительно, когда в качестве источника молибдена применяют гидролизуемую или разлагаемую соль молибдена.
Типичными исходными соединениями висмута, церия и остальных элементов катализатора являются нитратные соли металлов. Такие нитраты являются легкодоступными и хорошо растворяются.
Исходное соединение висмута может включать оксид или соль, которая образует оксид в процессе кальцинации. Предпочтительными являются водорастворимые соли, которые легко диспергируются, но образуют стабильные оксиды при нагревании. Согласно одному из вариантов изобретения источником висмута является нитрат висмута, Bi(NO3)3×5H2O.
Исходное соединение церия может включать оксид или соль, которая при кальцинации образует оксид. Предпочтительными являются водорастворимые соли, которые легко диспергируются, но образуют стабильные оксиды при нагревании. Согласно одному из вариантов изобретения исходным соединением церия является нитрат церия-аммония, (NH4)2Се(NO3)6.
Исходное соединение железа может быть получено из любого соединения железа, которое после прокаливания приведет к образованию оксида. Как и в случае других элементов, предпочтительными являются водорастворимые соли из-за легкости, с которой они диспергируются в катализаторе. Наиболее предпочтительным является нитрат железа.
Исходные соединения остальных элементов могут быть получены из любого подходящего источника. Например, кобальт, никель и магний могут быть введены в катализатор при помощи нитратных солей. Кроме того, магний может быть введен в катализатор в виде нерастворимого карбоната или гидроокиси, которая при нагревании образует оксид. Фосфор может быть введен в катализатор с помощью соли щелочного металла или соли щелочноземельного металла или соли аммония, но, предпочтительно, вводится с помощью фосфорной кислоты.
Щелочные компоненты могут быть введены в катализатор в виде оксида или соли, которая при кальцинации образует оксид.
Растворители, которые в дополнение к воде могут быть использованы для получения смешанных оксидов металлов согласно данному изобретению, включают, но без ограничения, спирты, такие как метиловый спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт, диолы (например, этиленгликоль, пропиленгликоль и т.д.), органические кислоты, такие как уксусная кислота, а также другие полярные растворители, известные из уровня техники. Исходные соединения для введения металлов по меньшей мере частично растворяются в таком растворителе.
Как отмечалось ранее, катализатор согласно данному изобретению можно использовать как на носителе, так и без него (то есть, катализатор может содержать носитель). Подходящие носители представляют собой диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана или их смеси. Момент добавления носителя при получении катализатора не является критическим. Носитель может быть добавлен в любое время до сушки суспензии предшественника катализатора. Носитель может быть добавлен в любое время, во время или после получения любой смеси элементов, суспензии осадка или суспензии предшественника катализатора. Кроме того, не является необходимым добавление носителя в одной точке или на одной стадии (то есть, носитель может быть добавлен во многих точках в процессе получения катализатора). Согласно одному из вариантов носитель соединяется с другими ингредиентами во время приготовления водной суспензии предшественника катализатора. Согласно одному варианту носитель добавляется к суспензии осадка (то есть, после того, как суспензия осадка получена). Согласно другому варианту носитель соединяется с исходным для молибдена до объединения исходного соединения для молибдена с исходными соединениями для введения остальных элементов в катализатор с образованием "второй смеси", описанной выше.
Для получения предшественника катализатора суспензию предшественника катализатора подвергают сушке и денитрификации (то есть, удаляют нитраты). Предпочтительно высушивать суспензию предшественника катализатора при распылении при температуре между 110°С и 180°С. Температура денитрификации может находиться в пределах от 100°С до 500°С, предпочтительно, от 250°С до 450°С.
В конце процесса высушенный предшественник катализатора подвергают прокаливанию. Согласно одному из вариантов прокаливание проводится на воздухе. Согласно другому варианту прокаливание проводится в инертной атмосфере, такой как азот. Предпочтительные условия прокаливания включают температуры в пределах от примерно 300°С до примерно 700°С, более предпочтительно, от примерно 350°С до примерно 650°С, и согласно некоторым вариантам прокаливание может проводиться при температуре около 600°С.
Катализаторы согласно данному изобретению могут быть получены любым из многочисленных способов получения катализаторов, которые известны специалистам в данной области. Согласно одному из вариантов компоненты катализатора можно смешивать с носителем в виде суспензии с последующей сушкой или компоненты катализатора могут быть введены путем пропитки диоксида кремния или других носителей.
Процесс аммоксидирования Способ и катализатор по настоящему изобретению могут применяться в процессе аммоксидирования для конверсии олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена, изобутилена или их смеси, в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси, соответственно, путем взаимодействия в паровой фазе олефина с газом, содержащим молекулярный кислород, и аммиаком в присутствии катализатора при повышенной температуре и повышенном давлении. Катализаторы по данному изобретению можно также применять для аммоксидирования метилового спирта с получением цианистого водорода и для аммоксидирования этилового спирта с получением ацетонитрила. Согласно одному из вариантов при применении катализаторов, описанных в данной заявке, метиловый спирт и/или этиловый спирт могут вводиться совместно при осуществлении способа аммоксидирования пропилена, изобутилена или их смесей с получением акрилонитрила, метакрилонитрила и их смесей для того, чтобы повысить выходы цианистого водорода и/или ацетонитрила, образующихся совместно при осуществлении этого процесса
Предпочтительно, если реакцию аммоксидирования осуществляют в реакторе с псевдоожиженным слоем, хотя предусмотрены и другие типы реакторов, такие как реакторы, снабженные транспортными линиями. Реакторы с псевдоожиженным слоем для получения акрилонитрила хорошо известны из уровня техники. Например, согласно данному изобретению пригоден реактор, описанный в патенте США №3230246, который включен в данную заявку посредством отсылки.
Условия для осуществления реакции аммоксидирования также хорошо известны из уровня техники, например, они описаны в патентах США №№5093299, 4863891, 4767878 и 4503001, включенных в данную заявку посредством отсылок. Обычно процесс аммоксидирования осуществляют путем контактирования пропилена или изобутилена в присутствии аммиака и кислорода в псевдоожиженном слое катализатора при повышенной температуре с получением акрилонитрила или метакрилонитрила. Может быть использован любой источник кислорода. Однако по экономическим причинам предпочтительно применять воздух. Типичное мольное отношение кислорода к олефину в сырье должно составлять величину в пределах от 0,5:1 до 4:1, предпочтительно, от 1:1 до 3:1.
Мольное отношение аммиака к олефину в сырье для проведения реакции может меняться и находится между 0,5:1 и 2:1. В действительности, нет верхнего предела отношения аммиака к олефину, но обычно по экономическим соображениям отсутствуют причины превышать отношение 2:1. Подходящие отношения исходных соединений, применяемые в способе и катализаторе по изобретению для получения акрилонитрила из пропилена включают мольное отношение аммиака к пропилену в пределах от 0,9:1 до 1,3:1 и мольное отношение воздуха к пропилену в пределах от 8,0:1 до 12,0:1. Способ и катализатор согласно данному изобретению приводят к получению высокого выхода акрилонитрила при сравнительно низких исходных отношениях аммиака к пропилену в сырье, составляющих от примерно 1:1 до примерно 1,05:1. Эти "условия с небольшим количеством аммиака" помогают снизить количество непрореагировавшего аммиака в потоке, выходящем из реактора, это условие, которое известно как "прорыв" в области применения аммиака, способствует снижению количества отходов. Непрореагировавший аммиак должен быть удален из потока, выходящего из реактора, до выделения акрилонитрила. Непрореагировавший аммиак обычно удаляется путем контактирования потока, выходящего из реактора, с серной кислотой с получением сульфата аммония или путем контактирования потока, выходящего из реактора, с акриловой кислотой с получением акрилата аммония, что в обоих случаях позволяет обработать поток отходов и/или ликвидировать его.
Реакцию проводят при температуре в пределах от примерно 260 С до примерно 600°С, предпочтительно, от 310°С до 500°С, особенно предпочтительно, от 350°С до 480°С. Время контактирования, хотя и не является критическим, обычно находится в пределах от 0,1 с до 50 с, предпочтительно, от 1 с до 15 с.
Полученные продукты реакции могут быть выделены и очищены любым из методов, известных специалисту в данной области. Один такой метод включает промывку выходящих из реактора газов холодной водой или подходящим растворителем для удаления продуктов реакции и затем очистки продукта реакции путем перегонки.
Катализаторы, полученные способом согласно данному изобретению, в основном применяются в процессе аммоксидирования пропилена с получением акрилонитрила. Другое применение включает аммоксидирование пропана с получением акрилонитрила и аммоксидирование этилового спирта с получением ацетонитрила. Катализатор, полученный способом согласно данному изобретению, может быть также использован для окисления пропилена до акриловой кислоты. Такие способы являются обычно двухстадийными процессами, где пропилен в присутствии катализатора превращается сначала в акролеин, и на второй стадии акролеин в присутствии катализатора превращается в основном в акриловую кислоту. Катализатор, описанный в данной заявке, пригоден для применения на первой стадии окисления пропилена до акролеина.
КОНКРЕТНЫЕ ВОПЛОЩЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для иллюстрации настоящего изобретения катализаторы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, оценивали и сравнивали с подобными катализаторами, полученными при похожих условиях реакции известными способами, не входящими в объем данного изобретения. Эти примеры приведены только с целью иллюстрации.
Катализаторы, имеющие состав Cs0,1K0,1Ni5Mg2Na0,05Fe1,8Bi0,45Ce1,1Mo12,55O50,35+45 вес.% SiO2, были получены различными препаративными способами, которые описаны ниже, и испытаны в лабораторном реакторе при аммоксидировании пропилена с получением акрилонитрила. Все испытания проводили в реакторе с псевдоожиженным слоем объемом 40 куб. см. Пропилен подавали в реактор со скоростью 0,06 ВВЧ (то есть, вес пропилена/вес катализатора/в час). Давление в реакторе поддерживалось равным 10 ф/дюйм2 (68,94,76 кПа). Температура реакции составляла 430°С. После периода стабилизации, равного примерно 20 ч или более, отбирали образцы продуктов реакции. Поток, выходящий из реактора, собирали в скрубберах, работающих в пузырьковом режиме, содержащих холодный раствор HCl. Скорость отходящего газа измеряли при помощи расходомера с мыльной пленкой, и в конце опыта определяли состав отходящего газа с помощью газового хроматографа (ГХ), снабженного анализатором газа, выходящего из колонки. В конце стадии выделения всю жидкость в скруббере разбавляли дистиллированной водой до примерно 200 г по массе. Взвешенное количество 2-бутанона использовали в качестве внутреннего стандарта в аликвоте, составляющей примерно 50 г разбавленного раствора. Образец объемом 2 мкл анализировали в газовом хроматографе, снабженном плазменным детектором и колонкой Carbowax. Количество аммиака определяли титрованием избытка свободной HCl с помощью раствора NaOH.
Сравнительный пример С1: общепринятый способ
Реакционную смесь А получали путем нагревания 224 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением гептамолибдата аммония (203,75 г) при перемешивании в течение 30 мин с образованием прозрачного бесцветного раствора. Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (625 г, 32,5 вес.% диоксида кремния).
Реакционную смесь В получали путем нагревания 30 мл деионизированной воды до 55°С с последующим добавлением при перемешивании Fe(NO3)3×9H2O (66,9 г), Ni(NO3)2×6H2O (133,7 г), Mg(NO3)2×6H2O (47,2 г), Bi(NO3)3×5H2O (20,1 г), CsNO3 (1,79 г), KNO3 (0,93 г) и NaNO3 (0,39 г). Затем при перемешивании добавляли 110,0 г 50 вес.% водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6.
Затем реакционную смесь В при перемешивании добавляли к реакционной смеси А для получения суспензии предшественника катализатора. Полученную суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч, в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Затем проводили ее гомогенизацию в смесителе при скорости, равной 5000 об/мин, в течение 3 мин. Суспензию сушили при распылении в распылительной сушилке при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Полученный порошок подвергали денитрификации при тепловой обработке в течение 3 ч на воздухе при температуре 290°С и затем еще в течение 3 ч на воздухе при температуре 425°С. Затем полученный порошок подвергали прокаливанию на воздухе в течение 3 ч при 560°С. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена в микрореакторе объемом 40 куб. см. Результаты испытаний катализатора приведены в Таблице 1.
Сравнительный пример С2: проводили, как описано в патенте США №4212766 (то есть, не осуществляли получение суспензии осадка Bi-Ce-Mo на отдельной стадии).
Реакционную смесь А получали путем нагревания 233 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением гептамолибдата аммония (212,1 г) в течение 30 мин при перемешивании с образованием чистого бесцветного раствора. Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (692 г, 32,5 вес.% диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили путем нагревания 33 мл деионизированной воды до 55°С с последующим добавлением при перемешивании Fe(NO3)3×9H2O (73,6 г), Ni(NO3)2×6H2O (147,1 г), Mg(NO3)2×6H2O (51,9 г), CsNO3 (1,97 г), KNO3 (1,02 г) и NaNO3 (0,43 г) и 122,0 г 50 вес.% водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6.
Реакционную смесь С получали путем нагревания 152 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением при перемешивании в течение 30 мин гептамолибдата аммония (12,1 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора.
Реакционную смесь D получали путем растворения Bi(NO3)3×5H2O (22,1 г) в 160 г 10 вес.% раствора HNO3.
Реакционную смесь Е получали путем добавления при перемешивании реакционной смеси В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F получали путем добавления реакционной смеси D к реакционной смеси С при перемешивании. Это приводило к осаждению бесцветного твердого продукта. Перемешивание продолжали в течение 15 мин при поддержании температуры, равной 50-55°С.
Затем добавляли реакционную смесь F к реакционной смеси Е с получением конечной суспензии предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч, в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Затем проводили ее гомогенизацию в смесителе в при скорости 5000 об/мин течение 3 мин. Суспензию сушили при распылении в распылительной сушилке при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Проводили денитрификацию полученного порошка при тепловой обработке в течение 3 ч при температуре 290°С на воздухе и затем еще в течение 3 ч на воздухе при температуре 425°С. Затем полученный порошок подвергали кальцинации на воздухе при 560°С в течение 3 ч. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена в микрореакторе объемом 40 куб. см. Результаты испытаний приведены в Таблице 1.
Пример 1: катализатор получали согласно данному изобретению.
Реакционную смесь А получали путем нагревания 198 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением при перемешивании в течение 30 мин гептамолибдата аммония (180,4 г), образовывался чистый бесцветный раствор. Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (692 г, 32,5 вес.% диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили путем нагревания 33 мл деионизированной воды до 55°С с последующим добавлением при перемешивании Fe(NO3)3×9H2O (73,6 г), Ni(NO3)2×6H2O (147,1 г) и Mg(NO3)2×6H2O (51,9 г).
Реакционную смесь С получали путем нагревания 48 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением при перемешивании в течение 30 мин гептамолибдата аммония (43,75 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора.
Реакционную смесь D готовили путем (i) нагревания до 55°С 122,0 г 50 вес.% водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 и (ii) последовательного добавления при нагревании и перемешивании полученного раствора Bi((NO3)3×5H2O (22,1 г), CsNO3 (1,97 г), KNO3 (1,02 г) и NaNO3 (0,43 г), получался прозрачный раствор оранжевого цвета.
Реакционную смесь Е получали путем добавления при перемешивании реакционной смеси В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F получали путем добавления реакционной смеси С к реакционной смеси D. Это приводило к осаждению твердого продукта оранжевого цвета. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течении 15 мин в то время как температуру поддерживали в пределах 50-55°С.
Затем реакционную смесь F добавляли к реакционной смеси Е с получением конечной суспензии предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч, в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Затем ее гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при окружной скорости 5000 об/мин. Суспензию сушили при распылении в распылительной сушилке при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Проводили денитрификацию полученного порошка при обработке при температуре 290°С в течение 3 ч на воздухе и затем еще в течение 3 ч на воздухе при температуре 425°С. Затем полученный порошок подвергали кальцинации на воздухе в течение 3 ч при 560°С. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена в микрореакторе объемом 40 куб. см. Результаты испытаний приведены в Таблице 1.
Пример 2: катализатор получали способом согласно данному изобретению.
Реакционную смесь А получали путем нагревания 198 мл деионизированной воды до 65°с последующим добавлением гептамолибдата аммония (180,4 г) при перемешивании в течение 30 мин с образованием чистого бесцветного раствора.
Реакционную смесь В готовили путем нагревания 33 мл деионизированной воды до 55°С с последующим добавлением при перемешивании Fe(NO3)3×9H2O (73,6 г), Ni(NO3)2×6H2O (147,1 г) и Mg(NO3)2×6H2O (51,9 г).
Реакционную смесь С получали путем нагревания 48 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением гептамолибдата аммония (43,75 г) при перемешивании в течение 30 мин с образованием прозрачного бесцветного раствора.
Реакционную смесь D готовили путем (i) нагревания 122,0 г 50 вес.% водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 до 55°С и (ii) последующего добавления при нагревании и перемешивании полученного раствора Bi((NO3)3×5H2O (22,1 г), CsNO3 (1,97 г), KNO3 (1,02 г) и NaNO3 (0,43 г), получался прозрачный раствор оранжевого цвета.
Реакционную смесь Е получали путем добавления при перемешивании реакционной смеси В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F получали путем (i) добавления реакционной смеси С к реакционной смеси D, что приводило к осаждению твердого продукта оранжевого цвета (полученная смесь представляла собой суспензию осадка), (ii) перемешивания суспензии осадка в течение 15 мин в то время как температуру поддерживали в пределах 50-55°С и (iii) добавления при перемешивании золя диоксида кремния (692 г, 32,5 вес.% диоксида кремния).
Затем реакционную смесь Е добавляли к реакционной смеси F с получением конечной суспензии предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч, в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Затем ее гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при окружной скорости 5000 об/мин. Суспензию сушили при распылении в распылительной сушилке при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Полученный порошок подвергали денитрификации при тепловой обработке при температуре 290°С в течение 3 ч на воздухе и затем еще в течение 3 ч на воздухе при температуре 425°С. Затем полученный порошок подвергали кальцинации на воздухе при 560°С в течение 3 ч. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена в микрореакторе объемом 40 куб. см. Результаты испытаний приведены в Таблице 1.
| Таблица 1 | |||||
| Сравнение свойств катализатора состава Cs0,1K0,1Ni5Mg2Na0,05Fe1,8Bi0,45Ce1,1Mo12,55O50,35+45 вес.% SiO2, полученного разными способами | |||||
| Пример | HOS | Величина общей конверсии С3 | Степень конверсии в AN | Степень конверсии в HCN | Степень конверсии в AN и HCN |
| С1 | 160 | 96,3 | 80,4 | 5,2 | 85,6 |
| С2 | 97 | 99,0 | 81,1 | 4,5 | 85,6 |
| 1 | 150 | 98,6 | 80,9 | 5,6 | 86,6 |
| 2 | 161 | 98,8 | 81,9 | 5,8 | 87,7 |
Примечания:
1. Все испытанные составы катализатора содержали 55 вес.% активной фазы и 45 вес.% SiO2 с низким содержанием Na и с частицами размером 22 нм.
2. "HOS" обозначает "время работы реактора в ч", то есть, количество времени, в течение которого проводили испытание катализатора.
3. "Величина общей конверсии 
" означает конверсию пропилена (в мольных процентах) во все продукты за один проход в расчете на пропущенный пропилен.
4. "Степень конверсии в AN" означает конверсию пропилена (в мольных процентах) в акрилонитрил за один проход.
5. "Степень конверсии в HCN" означает конверсию пропилена (в мольных процентах) в цианистый водород за один проход.
6. "Степень конверсии в AN и HCN" означает общую конверсию пропилена (в мольных процентах) в акрилонитрил и цианистый водород за один проход.
Как видно из Таблицы 1, композиции катализатора, полученные согласно данному изобретению, приводили к более высоким величинам степени конверсии в акрилонитрил и HCN, когда осуществляли аммоксидирование пропилена над таким катализатором при повышенных температурах в присутствии аммиака и воздуха, по сравнению с идентичными катализаторами, полученными способами, не входящими в объем данного изобретения.
Для дальнейшей иллюстрации настоящего изобретения получали катализаторы с составами по изобретению (Примеры 3-7), испытывали их и сравнивали с подобными катализаторами, имеющими состав не по изобретению и полученными при похожих условиях реакции (Сравнительные примеры С3-С7). Эти примеры приводятся только с целью иллюстрации.
Сравнительный пример 3: катализатор С-49МС для получения акрилонитрила
Результаты испытаний и другие данные для катализатора С-49МС для получения акрилонитрила приведены в Таблице 2. Катализатор "С-49МС" представляет собой промышленный катализатор, который производится и продается компанией INEOS USA LLC. Состав катализатора С-49МС является коммерческим секретом компании INEOS USA LLC. Обозначение "С-49МС" является товарным знаком INEOS USA LLC.
Сравнительный пример С4 - катализатор Ni7,5Mg3Fe1,8Rb0,12Cr0,1Bi0,45Ce1,1Mo15,85O63,835+50 вес.% SiO2 с размером частиц 39 нм, содержащей 27 м. д. Na.
Реакционную смесь А получали путем нагревания 225,1 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением при перемешивании в течение 30 мин гептамолибдата аммония (204,6 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора. Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (27 м. д. Na, 595,2 г, 42 вес.% диоксида кремния, средний размер частиц 39 нм).
Реакционную смесь В готовили путем нагревания 32,2 мл деионизированной воды до 55°С и последующего добавления при перемешивании Fe(NO3)3)×9H2O (52,2 г), Ni(NO3)2×6H2O (159,5 г), Mg(NO3)2×6H2O (56,2 г), Cr(NO3)2×9H2O (2,9 г) и RbNO3 (1,3 г).
К раствору В добавляли 88,2 г 50 вес.% водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 с последующими добавлением этой полученной смеси к раствору А при перемешивании в течение 1 ч и охлаждением до 40°С. Полученную суспензию катализатора затем подвергали гомогенизации в смесителе в течение 3 мин при окружной скорости 5000 об/мин. Затем суспензию сушили при распылении в сушилке с распылением при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Полученный порошок подвергали денитрификации при тепловой обработке в течение 3 ч на воздухе при температуре 290°С и затем еще в течение 3 ч на воздухе при температуре 425°С. Затем полученный порошок подвергали прокаливанию на воздухе при 560°С в течение 3 ч. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена в микрореакторе объемом 40 куб. см. Результаты испытаний приведены в Таблице 2.
Сравнительный пример С5: катализатор Ni7,5Mg3Fe1,8Rb0,12Cr0,1Bi0,45Ce1,1Mo15,85O63,835+50 вес.% SiO2.
Реакционную смесь А получали путем нагревания 191,1 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением при перемешивании в течение 30 мин гептамолибдата аммония (173,8 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора. Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (27 м. д. Na, 595,2 г, 42 вес.% диоксида кремния, средний размер частиц 39 нм).
Реакционную смесь В готовили путем нагревания 32,1 мл деионизированной воды до 55°С и последующего добавления при перемешивании Fe(NO3)3×9H2O (53,2 г), Ni(NO3)2×6H2O (159,5 г), Mg(NO3)2×6H2O (56,2 г), Cr(NO3)2×9H2O (2,9 г).
Реакционную смесь С получали путем нагревания 33,9 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением при перемешивании в течение 30 мин гептамолибдата аммония (30,8 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора.
Реакционную смесь D готовили путем (i) нагревания 88,2 г 50 вес.% водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 до 55°С и (ii) последовательного добавления при нагревании и перемешивании полученного раствора Bi((NO3)3×5H2O (16,0 г) и RbNO3 (1,3 г), получался прозрачный раствор оранжевого цвета.
Реакционную смесь Е получали путем добавления при перемешивании реакционной смеси В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F получали путем добавления реакционной смеси С к реакционной смеси D, что приводило к осаждению твердого продукта оранжевого цвета. Полученная смесь представляла собой конечную суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 мин, в то время как температуру поддерживали в пределах 50-55°С.
Затем реакционную смесь F добавляли к реакционной смеси Е с получением суспензии предшественника катализатора.
Полученную суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Ее затем подвергали гомогенизации в смесителе в течение 3 мин при скорости 5000 об/мин. Затем суспензию сушили при распылении в сушилке с распылением при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Полученный порошок подвергали денитрификации при тепловой обработке в течение 3 ч на воздухе при температуре 290°С и затем еще в течение 3 ч на воздухе при температуре 425°С Затем полученный порошок подвергали прокаливанию на воздухе при 560°С в течение 3 ч. После этого полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена в микрореакторе объемом 40 куб. см. Результаты испытаний приведены в Таблице 2.
Сравнительный пример С6: катализатор Ni5Mg2Fe1,8Rb0,12Bi0,45Ce1,1Mo12,35O49,835+50 вес.% SiO2.
Реакционную смесь А получали путем нагревания 1619,7 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением гептамолибдата аммония (1472,5 г) при перемешивании в течение 30 мин с образованием прозрачного бесцветного раствора.
Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (27 м. д. Na, 5357,1 г, 42 вес.% диоксида кремния, средний размер частиц 39 нм).
Реакционную смесь В готовили путем нагревания 276,2 мл деионизированной воды до 55°С с последующим добавлением Fe(NO3)3×9H2O (608,6 г), Ni(NO3)2×6H2O (1216,8 г), Mg(NO3)2×6H2O (429,2 г), Cr(NO3)2×9H2O (33,5 г) при перемешивании.
Реакционную смесь С получали путем нагревания 387,7 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением гептамолибдата аммония (352,4 г) при перемешивании в течение 30 мин с образованием прозрачного бесцветного раствора.
Реакционную смесь D готовили путем (i) нагревания 1009,4 г 50 вес.% водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 до 55°С и (ii) последовательного добавления при нагревании и перемешивании полученного раствора Bi((NO3)3×5H2O (182,7 г) и RbNO3 (14,8 г), получался прозрачный раствор оранжевого цвета.
Реакционную смесь Е получали путем добавления реакционной смеси В к реакционной смеси А при перемешивании.
Реакционную смесь F получали путем добавления реакционной смеси С к реакционной смеси D, что приводило к осаждению твердого продукта оранжевого цвета. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 мин, в то время как температуру поддерживали в пределах 50-55°С.
Затем реакционную смесь F добавляли к реакционной смеси Е с получением конечной суспензии предшественника катализатора.
Полученную суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч, в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Затем полученную суспензию подвергали гомогенизации в смесителе в течение 3 мин при окружной скорости 5000 об/мин. Затем суспензию сушили при распылении в сушилке с распылением при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Полученный порошок подвергали денитрификации при тепловой обработке в течение 3 ч при температуре 290°С на воздухе и затем еще в течение 3 ч при температуре 425°С на воздухе. Затем полученный порошок подвергали прокаливанию на воздухе при 560°С в течение 3 ч. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена. Результаты испытаний приведены в Таблице 2.
Сравнительный пример С7: катализатор Ni4Mg3Fe1,8Rb0,192Cr0,1Bi0,45Ce1,1Mo12,386O49,979+50 вес.% SiO2.
Реакционную смесь А получали путем нагревания 181,5 мл деионизированной воды до 65°С и последующего добавления в течение 30 мин при перемешивании гептамолибдата аммония (165 г) с образованием чистого бесцветного раствора. Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (90 м. д. Na, 606,8 г, 41,2 вес.% диоксида кремния, средний размер частиц 39,2 нм).
Реакционную смесь В готовили путем нагревания 30,7 мл деионизированной воды до 55°С с последующим добавлением при перемешивании Fe(NO3)3×9H2O (68,2 г), Ni(NO3)2×6H2O (109,1 г), Mg(NO3)2×6H2O (72,1 г), Cr(NO3)2×9H2O (3,8 г).
Реакционную смесь С получали путем нагревания 44,1 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением в течение 30 мин при перемешивании гептамолибдата аммония (40,1 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора.
Реакционную смесь D готовили путем (i) нагревания 113,1 г 50 вес.% водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 до 55°С и (ii) последовательного добавления при нагревании и перемешивании полученного раствора Bi((NO3)3×5H2O (20,5 г) и RbNO3 (2,7 г), получался прозрачный раствор оранжевого цвета.
Реакционную смесь Е получали путем добавления при перемешивании реакционной смеси В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F получали путем добавления реакционной смеси С к реакционной смеси D, что приводило к осаждению твердого продукта оранжевого цвета. Полученная смесь представляла собой конечную суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 мин, в то время как температуру поддерживали в пределах 50-55°С.
Затем реакционную смесь F добавляли к реакционной смеси Е с получением суспензии предшественника катализатора.
Полученную суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Ее затем подвергали гомогенизации в смесителе в течение 3 мин при окружной скорости 5000 об/мин. Затем суспензию сушили при распылении в распылительной сушилке при температурах на входе/выходе, равных 325/140°С. Полученный порошок подвергали денитрификации при тепловой обработке в течение 3 ч при температуре 290°С на воздухе и затем еще в течение 3 ч на воздухе при температуре 425°С.Затем полученный порошок подвергали прокаливанию на воздухе при 560°С в течение 3 ч. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена. Результаты испытаний приведены в Таблице 2.
Пример 3: катализатор Ni4Mg3Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo12,806O51,539+50 вес.% SiO2.
Реакционную смесь А получали путем нагревания 154,5 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением гептамолибдата аммония (140,4 г) при перемешивании в течение 30 мин с образованием прозрачного бесцветного раствора. Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (27 м. д. Na, 595,2 г, 42 вес.% диоксида кремния, средний размер частиц 39,0 нм).
Реакционную смесь В готовили путем нагревания 26,5 мл деионизированной воды до 55°С с последующим добавлением при перемешивании Fe(NO3)3×9H2O (32,2 г), Ni(NO3)2×6H2O (102,9 г), Mg(NO3)2×6H2O (68 г), Cr(NO3)2×9H2O (1,8 г).
Реакционную смесь С получали путем нагревания 65,5 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением в течение 30 мин при перемешивании гептамолибдата аммония (59,6 г) с образованием чистого бесцветного раствора.
Реакционную смесь D готовили путем (i) нагревания 170,6 г 50 вес.% водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 до 55°С и (ii) последовательного добавления при нагревании и перемешивании полученного раствора Bi((NO3)3×5H2O (30,9 г) и RbNO3 (2,5 г), получался прозрачный раствор оранжевого цвета.
Реакционную смесь Е получали путем добавления при перемешивании реакционной смеси В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F получали путем добавления реакционной смеси С к реакционной смеси D, что приводило к осаждению твердого продукта оранжевого цвета. Полученная смесь представляла собой конечную суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 мин, в то время как температуру поддерживали в пределах 50-55°С.
Реакционную смесь F получали путем добавления реакционной смеси С к реакционной смеси D, что приводило к осаждению твердого продукта оранжевого цвета. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 мин, в то время как температуру поддерживали в пределах 50-55°С.
Затем реакционную смесь F добавляли к реакционной смеси Е с получением суспензии предшественника катализатора.
Полученную суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Затем полученную суспензию подвергали гомогенизации в течение 3 мин в смесителе при окружной скорости 5000 об/мин. Затем суспензию сушили при распылении в сушилке с распылением при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Полученный порошок подвергали денитрификации при тепловой обработке на воздухе в течение 3 ч при температуре 290°С и затем еще в течение 3 ч на воздухе при температуре 425°С. Затем полученный порошок подвергали прокаливанию на воздухе при 560°С в течение 3 ч. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена. Результаты испытаний приведены в Таблице 2.
Пример 4: катализатор Ni4Mg3Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo12,335O50,126+50 вес.% SiO2.
Реакционную смесь А получали путем нагревания 149,9 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением при перемешивании в течение 30 мин гептамолибдата аммония (136,3 г) с образованием чистого бесцветного раствора. Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (27 м. д. Na, 595,2 г, 42 вес.% диоксида кремния, средний размер частиц 39,0 нм).
Реакционную смесь В готовили путем нагревания 27,1 мл деионизированной воды до 55°С с последующим добавлением при перемешивании Fe(NO3)3×9H2O (32,9 г), Ni(NO3)2×6H2O (105,4 г), Mg(NO3)2×6H2O (69,7 г), Cr(NO3)2×9H2O (1,8 г).
Реакционную смесь С получали путем нагревания 67,1 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением при перемешивании в течение 30 мин гептамолибдата аммония (61 г) с образованием чистого бесцветного раствора.
Реакционную смесь D готовили путем (i) нагревания 174,8 г 50 вес.% водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 до 55°С и (ii) последовательного добавления при нагревании и перемешивании полученного раствора Bi(NO3)3×5Н2О (31,6 г) и RbNO3 (2,6 г), получался прозрачный раствор оранжевого цвета.
Реакционную смесь Е получали путем добавления при перемешивании реакционной смеси В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F получали путем добавления реакционной смеси С к реакционной смеси D, что приводило к осаждению твердого продукта оранжевого цвета. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 мин, в то время как температуру поддерживали в пределах 50-55°С.
Затем реакционную смесь F добавляли к реакционной смеси Е с получением суспензии предшественника катализатора.
Полученную суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч, в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Полученную суспензию затем подвергали гомогенизации в течение 3 мин в смесителе при скорости 5000 об/мин. Затем суспензию сушили при распылении в распылительной сушилке при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Полученный порошок подвергали денитрификации при тепловой обработке в течение 3 ч на воздухе при температуре 290°С и затем в еще течение 3 ч на воздухе при температуре 425°С в течение 3 ч. Затем полученный порошок подвергали прокаливанию на воздухе при 560°С в течение 3 ч. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена. Результаты испытаний приведены в Таблице 2.
Пример 5: катализатор Ni4,26Mg3,195Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo12,806O51,994+50 вес.% SiO2.
Реакционную смесь А получали путем нагревания 152,9 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением при перемешивании в течение 30 мин гептамолибдата аммония (139,0 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора. Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (27 м. д. Na, 595,2 г, 42 вес.% диоксида кремния, средний размер частиц 39,0 нм).
Реакционную смесь В готовили путем нагревания 27,4 мл деионизированной воды до 55°С с последующим добавлением при перемешивании Fe(NO3)3×9H2O (31,8 г), Ni(NO3)2×6H2O (108,5 г), Mg(NO3)2×6H2O (71,7 г), Cr(NO3)2×9H2O (1,8 г).
Реакционную смесь С получали путем нагревания 64,9 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением в течение 30 мин при перемешивании гептамолибдата аммония (59 г) с образованием чистого бесцветного раствора.
Реакционную смесь D готовили путем (i) нагревания 169 г 50 вес.% водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 до 55°С и (ii) последовательного добавления при нагревании и перемешивании полученного раствора Bi((NO3)3×5Н2О (30,6 г) и RbNO3 (2,5 г), получался прозрачный раствор оранжевого цвета.
Реакционную смесь Е получали путем добавления при перемешивании реакционной смеси В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F получали путем добавления реакционной смеси С к реакционной смеси D, что приводило к осаждению твердого продукта оранжевого цвета. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 мин, в то время как температуру поддерживали в пределах 50-55°С.
Затем реакционную смесь F добавляли к реакционной смеси Е с получением конечной суспензии предшественника катализатора.
Полученную суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч, в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Затем ее подвергали гомогенизации в смесителе в течение 3 мин при скорости 5000 об/мин. Затем суспензию сушили при распылении в распылительной сушилке при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Полученный порошок подвергали денитрификации при тепловой обработке на воздухе при температуре 290°С в течение 3 ч и затем еще в течение 3 ч на воздухе при температуре 425°С. Затем полученный порошок подвергали прокаливанию в атмосфере воздухе при 560°С в течение 3 ч. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена. Результаты испытаний приведены в Таблице 2.
Пример 6: катализатор Ni4Mg3Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo12,502O50,627+50 вес.% SiO2.
Реакционную смесь А получали путем нагревания 1363,6 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением гептамолибдата аммония (1239,6 г) при перемешивании в течение 30 мин с образованием прозрачного бесцветного раствора. Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (90 м. д. Na, 5461,2 г, 41,2 вес.% диоксида кремния, средний размер частиц 39,0 нм).
Реакционную смесь В готовили путем нагревания 241,9 мл деионизированной воды до 55°С с последующим добавлением при перемешивании Fe(NO)3)3×9Н2О (293,9 г), Ni(NO3)2×6H2O (940,2 г), Mg(NO3)2×6H2O (62187 г), Cr(NO3)2×9H2O (16,2 г).
Реакционную смесь С получали путем нагревания 599,1 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением при перемешивании в течение 30 мин гептамолибдата аммония (544,6 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора.
Реакционную смесь D готовили путем (i) нагревания 1559,9 г 50 вес.% водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 до 55°С и (ii) последовательного добавления при нагревании и перемешивании полученного раствора Bi(NO3)3×5H2O (282,3 г) и RbNO3 (22,9 г), получался прозрачный раствор оранжевого цвета.
Реакционную смесь Е получали путем добавления при перемешивании реакционной смеси В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F получали путем добавления реакционной смеси С к реакционной смеси D, что приводило к осаждению твердого продукта оранжевого цвета. Полученная смесь представляла собой конечную суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 мин, в то время как температуру поддерживали в пределах 50-55°С.
Затем реакционную смесь F добавляли к реакционной смеси Е с получением суспензии предшественника катализатора.
Полученную суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч, в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Эту суспензию затем подвергали гомогенизации в смесителе в течение 3 мин при скорости 5000 об/мин. Затем суспензию сушили при распылении в сушилке с распылением при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Полученный порошок подвергали денитрификации при тепловой обработке при температуре 290°С в течение 3 ч на воздухе и затем еще в течение 3 ч при температуре 425°С на воздухе. Затем полученный порошок подвергали прокаливанию на воздухе при 560°С в течение 3 ч. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена. Результаты испытаний приведены в Таблице 2.
Пример 7: катализатор Ni4Mg3Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo12,806O51,539+50 вес.% SiO2 с размером частиц 22 нм.
Реакционную смесь А получали путем нагревания 154,4 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением при перемешивании в течение 30 мин гептамолибдата аммония (140,4 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора. Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (568 м. д. Na, 625,0 г, 40,0 вес.% диоксида кремния, средний размер частиц 22,0 нм).
Реакционную смесь В готовили путем нагревания 26,5 мл деионизированной воды до 55°С с последующим добавлением при перемешивании Fe(NO3)3×9Н2О (32,2 г), Ni(NO3)2×6H2O (102,9 г), Mg(NO3)2×6H2O (68 г), Cr(NO3)2×9H2O (1,8 г).
Реакционную смесь С получали путем нагревания 65,5 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением в течение 30 мин при перемешивании гептамолибдата аммония (59,6 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора.
Реакционную смесь D готовили путем (i) нагревания 170,6 г 50 вес.% водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 до 55°С и (ii) последовательного добавления при нагревании и перемешивании полученного раствора Bi((NO3)3×5Н2О (30,9 г) и RbNO3 (2,5 г), получался прозрачный раствор оранжевого цвета.
Реакционную смесь Е получали путем добавления при перемешивании реакционной смеси В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F получали путем добавления реакционной смеси С к реакционной смеси D, что приводило к осаждению твердого продукта оранжевого цвета. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 мин, в то время как температуру поддерживали в пределах 50-55°С.
Затем реакционную смесь F добавляли к реакционной смеси Е с получением суспензии предшественника катализатора.
Полученную суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Ее затем подвергали гомогенизации в смесителе в течение 3 мин при скорости 5000 об/мин. Затем суспензию сушили при распылении в сушилке с распылением при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Полученный порошок подвергали денитрификации при тепловой обработке при температуре 290°С в течение 3 ч на воздухе и затем еще в течение 3 ч на воздухе при температуре 425°С.Затем полученный порошок подвергали прокаливанию на воздухе при 560°С в течение 3 ч. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена. Результаты испытаний приведены в Таблице 2.
| Таблица 2 | |||||||
| Пример № | Катализатор | Отн. X/Y | HOS | Конв.  |
Выход AN, % | Селект. по AN, % | Выход -CN, % |
| С3 | Катал. изатор С-49МС | 0,35 | 87,0 | ||||
| С4 | Ni7,5Mg3Fe1,8Rb0,12Cr0,1Bi0,45Ce1,1Mo15,85O63,835+50 вес.% SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 0,32 | 137 | 97,2 | 79,6 | 81,8 | 86,7 |
| С5 | Ni7,5Mg3Fe1,8Rb0,12Cr0,1Bi0,45Ce1,1Mo15,85O63,835+50 вес.% SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 0,32 | 138 | 98,4 | 79,4 | 80,7 | 86,5 |
| С6 | Ni5Mg2Fe1,8Rb0,12Cr0,1B0,45Ce1,1Mo12,35О49,835+50 вес.% SiO2,27 м.д. Na, 39 нм | 0,45 | 44 | 99,0 | 81,7 | 82,6 | 88,9 |
| С7 | Ni4Mg3Fe1,8Rb0,192Cr0,1Bi0,45Ce1,1MO12,386O49,979+50 вес.% SiO2,90 м.д. Na, 39,2 нм | 0,51 | 142 | 99,0 | 83,6 | 84,5 | 89,9 |
| 3 | Ni4Mg3Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,72Ce1,1Mo12,806O51,539+50 вес.% SiO2,27 м.д. Na, 39 нм | 0,92 | 136 | 98,1 | 84,0 | 85,6 | 90,3 |
| 4 | Ni4Mg3Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo12,335O50,126+50 вес.% SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 0,93 | 113 | 99,7 | 82,2 | 82,5 | 89,1 |
| 5 | Ni4,26Mg3,195Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,72CCe1,76Mo12,806O51,994+50 вес.% SiO2,27 м.д. Na, 39 нм | 0,85 | 142 | 98,6 | 82,4 | 83,6 | 89,2 |
| 6 | Ni4Mg3Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,12Ce1,76Mo12,502O50,627+50 вес.% SiO2, 90 м.д. Na, 39,2 нм | 0,97 | 138 | 98,2 | 82,4 | 84,8 | 89,7 |
| 7 | Ni4Mg3Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo12,806O51,539+50 вес.% SiO2, 568 м.д. Na, 22 нм | 1,25 | 148 | 99,7 | 82,2 | 82,4 | 89,7 |
| Примечания: | |||||||
| 1. "Отношение X/Y" означает отношение интенсивностей на XRD, упомянутое выше. | |||||||
| 2. "HOS" означает "время работы реактора в ч". | |||||||
3. "Конв.  |
|||||||
| 4. "Выход AN, %" означает выход акрилонитрила. | |||||||
| 5. "Селект. по AN, %" означает селективность по акрилонитрилу в %%. | |||||||
| 6. "Выход -CN, %" означает общий выход акрилонитрила, цианистого водорода и ацетонитрила в %%. | |||||||
| 7. Указанные катализаторы описаны как составы в расчете на Мо12 (то есть нижний индекс у молибдена равен 12), для превращения любой из указанной композиций в состав в расчете на Мо12 нужно просто разделить каждый нижний индекс в композиции на указанный у молибдена нижний индекс и затем умножить на 12. Например, в Примере 3 композиция Ni4Mg3Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,72Ce1,1Mo12,806O51,539 эквивалентна композиции Ni3,748Mg2,811Fe0,843Rb0,180Cr0,047Bi0,675Ce1,65Mo12O48,295 В расчете в Mo12. | |||||||
| Таблица 3 | |||
| Пример № | Катализатор | Отношение Ce/Fe | Потеря массы |
| С4 | Ni7,5Mg3Fe1,8Rb0,12Cr0,1Bi0,45Ce1,1Mo15,85O63,835+50 вес.% SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 0,61 | Не измеряли |
| С5 | Ni7,5Mg3Fe1,8Rb0,12Cr0,1Bi0,45Ce1,1Mo15,85O63,835+50 вес.% SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 0,61 | Не измеряли |
| С6 | Ni5Mg2Fe1,8Rb0,12Cr0,1Bi0,45Ce1,1Mo12,35O49,835+50 вес.% SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 0,61 | 13,1 |
| С7 | Ni4Mg3Fe1,8Rb0,192Cr0,1Bi0,45Ce1,1Mo12,386O49,979+50 вес.% SiO2, 90 м.д Na, 39,2 нм | 0,61 | 10,3 |
| 3 | Ni4Mg3Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,72Ce1,1Mo12,806O51,539+50 вес.% SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 1,95 | 6,2 |
| 4 | Ni4Mg3Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo12.335O50,126+50 вес.% SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 1,95 | 7,2 |
| 5 | Ni4,26Mg3,195Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo12,806O51,994+50 вес.% SiO2,27 м.д. Na, 39 нм | 1,95 | 6,1 |
| 6 | Ni4Mg3Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo12,502O50,627+50 вес.% SiO2, 90 м.д. Na, 39,2 нм | 1,95 | 7,1 |
| 7 | Ni4Mg3Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo12,806O51,539+50 вес.% SiO2, 568 м.д. Na, 22 нм | 1,95 | 4,9 |
| Примечания: | |||
| 1. "Потеря массы" происходит при проведении теста на истирание при действии затопленной струи, указанные числа означают потерю массы катализатора (износ) в %% в течение промежутка времени от 0 до 20 ч. Это мера прочности всех частиц катализатора. Желательными являются меньшие величины потерь. Величины более примерно 8,0 являются для промышленных катализаторов нежелательными из-за высоких скоростей потерь массы катализатора. Устройство для проведения этого испытания с затопленной струей описано в стандарте ASTM D5757-00. | |||
Как можно видеть в Таблицах 2 и 3, каталитическая композиция согласно данному изобретению (при этом следует иметь в виду отношение X/Y и величину а) приводит к (i) высоким выходам акрилонитрила, цианистого водорода и ацетонитрила в процессе аммоксидирования пропилена при повышенных температурах в присутствии этой каталитической композиции, аммиака и воздуха и (ii) к меньшим потерям массы при истирании (большей прочности частиц) по сравнению с похожими катализаторами, которые не входят в объем данного изобретения.
Сравнительный пример С8 и примеры 8-11
С применением способов, описанных в данной заявке, были получены различные составы катализаторов. В Таблице 4 показано, что эти катализаторы с отношениями Ce/Fe менее примерно 0,7 имеют большие потери массы при истирании (степень износа), чем катализаторы с большими отношениями Ce/Fe.
| Таблица 4 | |||
| Пример № | Катализатор | Отношение Ce/Fe | Потеря массы при истирании (0-20 ч) |
| С8 | Ni5Mg2Fe1,8Rb0,12Cr0,1Bi0,45Ce1,1Mo12,35O49,835+50 вес.% SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 0,611 | 12,82 |
| 8 | Ni5Mg2Fe0,9Rb0,12Cr0,05Bi0,45Ce1,1Mo11,375O45,485+50 вес.% SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 1,222 | 6,98 |
| 9 | Ni4Mg3Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo12,806O51,539+50 вес.% SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 1,956 | 6,32 |
| 10 | Ni4Mg3Fe0,9Rb0,18Cr0,05Bi0,58Ce1,75Mo12,575O50,61+50 вес.% SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 1,944 | 6,35 |
| 11 | Ni4Mg3Fe0,9Rb0,12Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo12,77O51,395+50 вес.% SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 1,956 | 7,60 |
В то время как приведенные выше описание и варианты данного изобретения являются типичными при осуществлении данного изобретения, для специалиста в данной области в свете данной заявки очевидны многие альтернативы, модификации и изменения этого изобретения. Соответственно, подразумевается, что такие альтернативы, модификации и изменения охвачены данным изобретением и входят в его объем, определяемый прилагаемой формулой изобретения.
Claims (6)
1. Устойчивая к истиранию каталитическая композиция для аммоксидирования олефинов, выбранных из группы, состоящей из пропилена, изобутилена или их смесей, содержащая комплекс оксидов металлов, при этом отношение элементов в указанном катализаторе выражено следующей формулой:
Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx,
где:
А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из натрия, калия, рубидия и цезия;
D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и свинца;
G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути;
а, b, с, d, е, f, g, h и х, соответственно, обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F церия (Се) и кислорода в расчете на 12 атомов молибдена (Мо), где:
а имеет значение от 0,05 до 7,
b имеет значение от 0,1 до 7,
с имеет значение от 0,01 до 5,
d имеет значение от 0,1 до 12,
е имеет значение от 0 до 5,
f имеет значение от 0 до 5,
g имеет значение от 0 до 0,2,
h имеет значение от 0,01 до 5 и
х обозначает число атомов кислорода, которое требуется для насыщения валентности остальных содержащихся компонентов,
1,5≤h/b≤5, и указанная каталитическая композиция содержит носитель, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, циркония, диоксида титана или их смесей, и количество этого носителя находится в пределах между 30 и 70% от веса каталитической композиции.
Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx,
где:
А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из натрия, калия, рубидия и цезия;
D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и свинца;
G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути;
а, b, с, d, е, f, g, h и х, соответственно, обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F церия (Се) и кислорода в расчете на 12 атомов молибдена (Мо), где:
а имеет значение от 0,05 до 7,
b имеет значение от 0,1 до 7,
с имеет значение от 0,01 до 5,
d имеет значение от 0,1 до 12,
е имеет значение от 0 до 5,
f имеет значение от 0 до 5,
g имеет значение от 0 до 0,2,
h имеет значение от 0,01 до 5 и
х обозначает число атомов кислорода, которое требуется для насыщения валентности остальных содержащихся компонентов,
1,5≤h/b≤5, и указанная каталитическая композиция содержит носитель, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, циркония, диоксида титана или их смесей, и количество этого носителя находится в пределах между 30 и 70% от веса каталитической композиции.
2. Каталитическая композиция по п. 1, в которой 1,5≤h/b≤3.
3. Каталитическая композиция по п. 1, в которой 1,5≤h/b≤2.
4. Способ конверсии олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена, изобутилена или их смесей, в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси, соответственно, путем взаимодействия в паровой фазе при повышенных температуре и давлении указанного олефина с газом, содержащим молекулярный кислород, и аммиаком в присутствии устойчивого к истиранию катализатора, при этом отношение элементов в указанном катализаторе выражено следующей формулой:
Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx,
где:
А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы соединений, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;
D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и свинца;
G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути;
а, b, с, d, е, f, g, h и х, соответственно, обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F церия (Се) и кислорода в расчете на 12 атомов молибдена (Мо), где:
а имеет значение от 0,05 до 7,
b имеет значение от 0,1 до 7,
с имеет значение от 0,01 до 5,
d имеет значение от 0,1 до 12,
е имеет значение от 0 до 5,
f имеет значение от 0 до 5,
g имеет значение от 0 до 0,2,
h имеет значение от 0,01 до 5 и
х обозначает число атомов кислорода, которое требуется для насыщения валентности остальных содержащихся компонентов,
1,5≤h/b≤5, и указанная каталитическая композиция содержит носитель, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, циркония, диоксида титана или их смесей, и количество этого носителя находится в пределах между 30 и 70% от веса композиции.
Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx,
где:
А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы соединений, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;
D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и свинца;
G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути;
а, b, с, d, е, f, g, h и х, соответственно, обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F церия (Се) и кислорода в расчете на 12 атомов молибдена (Мо), где:
а имеет значение от 0,05 до 7,
b имеет значение от 0,1 до 7,
с имеет значение от 0,01 до 5,
d имеет значение от 0,1 до 12,
е имеет значение от 0 до 5,
f имеет значение от 0 до 5,
g имеет значение от 0 до 0,2,
h имеет значение от 0,01 до 5 и
х обозначает число атомов кислорода, которое требуется для насыщения валентности остальных содержащихся компонентов,
1,5≤h/b≤5, и указанная каталитическая композиция содержит носитель, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, циркония, диоксида титана или их смесей, и количество этого носителя находится в пределах между 30 и 70% от веса композиции.
5. Способ по п. 4, в котором 1,5≤h/b≤3.
6. Способ по п. 4, в котором 1,5≤h/b≤2.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/661,720 | 2010-03-23 | ||
| US12/661,720 US8455388B2 (en) | 2010-03-23 | 2010-03-23 | Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| PCT/US2011/000508 WO2011119206A1 (en) | 2010-03-23 | 2011-03-21 | Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012143839A RU2012143839A (ru) | 2014-04-27 |
| RU2600977C2 true RU2600977C2 (ru) | 2016-10-27 |
Family
ID=44063949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012143839/04A RU2600977C2 (ru) | 2010-03-23 | 2011-03-21 | Износостойкие катализаторы аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8455388B2 (ru) |
| EP (1) | EP2550098B1 (ru) |
| JP (1) | JP5828338B2 (ru) |
| KR (1) | KR101772250B1 (ru) |
| CN (1) | CN102892497B (ru) |
| BR (1) | BR112012023841A2 (ru) |
| MX (1) | MX2012010926A (ru) |
| MY (1) | MY159127A (ru) |
| RU (1) | RU2600977C2 (ru) |
| TW (1) | TWI508776B (ru) |
| WO (1) | WO2011119206A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2761019C1 (ru) * | 2018-08-22 | 2021-12-02 | Пуцзин Кемикал Индастри Ко., Лтд | Катализатор, используемый для получения метилгликолята, его получение и применение |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4900449B2 (ja) * | 2009-10-30 | 2012-03-21 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| US9433929B2 (en) | 2011-09-21 | 2016-09-06 | Ineos Europe Ag | Mixed metal oxide catalysts |
| US8835666B2 (en) * | 2012-11-26 | 2014-09-16 | Ineos Usa Llc | Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| US9435043B2 (en) * | 2014-04-14 | 2016-09-06 | California Institute Of Technology | Oxygen evolution reaction catalysis |
| KR101974709B1 (ko) * | 2014-05-29 | 2019-05-02 | 이네오스 유럽 아게 | 개선된 선택적 가암모니아산화 촉매 |
| WO2015183283A1 (en) * | 2014-05-29 | 2015-12-03 | Ineos Usa, Llc | Improved selective ammoxidation catalysts |
| CN112587950A (zh) * | 2014-09-29 | 2021-04-02 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 用于工艺流的蒸发*** |
| US9844769B2 (en) * | 2014-12-17 | 2017-12-19 | Ineos Europe Ag | Mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| CN113336669A (zh) | 2015-03-06 | 2021-09-03 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 改进的丙烯腈制造 |
| CN104693069A (zh) | 2015-03-06 | 2015-06-10 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 改进的丙烯腈制造 |
| JP6905531B2 (ja) | 2016-01-09 | 2021-07-21 | アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｓｃｅｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ Ｌｌｃ | アクリロニトリル反応器供給物流れでのシアン化水素の直接生成のための触媒組成物および方法 |
| CN107708858A (zh) * | 2016-01-25 | 2018-02-16 | 旭化成株式会社 | 流化床氨氧化反应催化剂及丙烯腈的制造方法 |
| US10626082B2 (en) | 2016-10-11 | 2020-04-21 | Ineos Europe Ag | Ammoxidation catalyst with selective co-product HCN production |
| JP7102286B2 (ja) * | 2018-08-27 | 2022-07-19 | 旭化成株式会社 | アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法 |
| KR102519507B1 (ko) * | 2019-09-30 | 2023-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법 |
| CN111013620A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-17 | 夏丽丹 | 一种耐磨的混合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN112387272B (zh) * | 2020-12-11 | 2023-02-24 | 河南聚元新材料科技有限公司 | 一种钛-锰-铈共氧化物催化材料及其制备方法和在合成甲基丙烯腈中的应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4443556A (en) * | 1981-10-20 | 1984-04-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst composition |
| RU2038146C1 (ru) * | 1990-01-09 | 1995-06-27 | Дзе Стандарт Ойл Компани | Катализатор для окислительного аммонолиза пропилена |
| EP1223163A1 (en) * | 1999-10-18 | 2002-07-17 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and the method for preparing the same |
| RU2266784C2 (ru) * | 2000-08-17 | 2005-12-27 | Дзе Стэндард Ойл Компани | Каталитическая композиция (варианты) и способ конверсии олефина с ее применением |
| RU2347612C2 (ru) * | 2002-12-02 | 2009-02-27 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Катализатор производства акрилонитрила |
| RU2349379C2 (ru) * | 2002-12-02 | 2009-03-20 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Катализатор для производства акрилонитрила |
| EP2075064A1 (en) * | 2006-10-26 | 2009-07-01 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Fluidized-bed catalyst for the production of acrylonitrile and process for the production of acrylonitrile |
Family Cites Families (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT708871A (ru) | 1962-11-28 | |||
| US4503001A (en) | 1970-10-30 | 1985-03-05 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
| US4767878A (en) | 1971-02-04 | 1988-08-30 | The Standard Oil Company | Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
| US4863891A (en) | 1971-02-04 | 1989-09-05 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
| US4139552A (en) | 1974-01-04 | 1979-02-13 | The Standard Oil Company | Production of unsaturated nitriles |
| US4766232A (en) | 1973-06-04 | 1988-08-23 | The Standard Oil Company | Production of unsaturated nitriles using catalysts containing boron, gallium or indium |
| JPS5245692B2 (ru) | 1973-10-16 | 1977-11-17 | ||
| US4192776A (en) * | 1973-12-19 | 1980-03-11 | The Standard Oil Company | Catalysts and process for the ammoxidation of olefins |
| US4168246A (en) | 1975-11-28 | 1979-09-18 | Monsanto Company | Production of (amm)oxidation catalyst |
| US4040978A (en) | 1975-11-28 | 1977-08-09 | Monsanto Company | Production of (amm)oxidation catalyst |
| US4148757A (en) | 1977-08-10 | 1979-04-10 | The Standard Oil Company | Process for forming multi-component oxide complex catalysts |
| US4377534A (en) | 1978-02-27 | 1983-03-22 | The Standard Oil Co. | Production of unsaturated nitriles |
| US4212766A (en) | 1978-04-21 | 1980-07-15 | Standard Oil Company | Process for forming multi-component oxide complex catalysts |
| JPS57130548A (en) | 1981-02-05 | 1982-08-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Catalyst composition |
| US4746753A (en) | 1981-04-29 | 1988-05-24 | The Standard Oil Company | Preparation of acrylonitrile from propylene, oxygen and ammonia in the presence of an alkali metal promoted bismuth, cerium, molybdenum, tungsten catalyst |
| US4939286A (en) | 1985-09-10 | 1990-07-03 | The Standard Oil Company | Promoted bismuth cerium molybdate catalysts |
| US5212137A (en) | 1990-01-09 | 1993-05-18 | Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
| US5175334A (en) | 1990-01-09 | 1992-12-29 | The Standard Oil Company | Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
| US5235088A (en) | 1990-03-19 | 1993-08-10 | The Standard Oil Company | Process and catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
| US5134105A (en) | 1990-03-19 | 1992-07-28 | The Standard Oil Company | Catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
| CN1021638C (zh) | 1990-11-05 | 1993-07-21 | 中国石油化工总公司 | 丙烯腈流化床催化剂 |
| DE4220859A1 (de) | 1992-06-25 | 1994-01-05 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| US5583086A (en) | 1993-03-09 | 1996-12-10 | Basf Aktiengesellschaft | Cesium containing multimetal oxide catalyst compositions for the preparation of methacrolein by gas-phase-catalytic oxidation |
| JP3534431B2 (ja) | 1993-08-06 | 2004-06-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 不飽和ニトリルの製法 |
| US5658842A (en) | 1993-08-10 | 1997-08-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Ammoxidation catalyst composition, and process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile using the same |
| JP3214984B2 (ja) * | 1993-08-10 | 2001-10-02 | 旭化成株式会社 | アンモ酸化に用いる触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法 |
| US5780664A (en) | 1993-08-17 | 1998-07-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushi Kaisha | Ammoxidation catalyst composition |
| DE4332542A1 (de) | 1993-09-24 | 1995-03-30 | Basf Ag | Katalysator auf der Basis von Fe-, Co-, Bi- und Mo-Oxiden |
| DE4405059A1 (de) | 1994-02-17 | 1995-08-24 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| JP3214975B2 (ja) * | 1994-04-25 | 2001-10-02 | 旭化成株式会社 | アンモ酸化触媒組成物および製造方法 |
| JP3497558B2 (ja) * | 1994-05-12 | 2004-02-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アンモ酸化用触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法 |
| CN1114915A (zh) | 1994-07-13 | 1996-01-17 | 中国石油化工总公司 | 生产丙烯腈的流化床催化剂 |
| JP3982852B2 (ja) | 1995-06-30 | 2007-09-26 | 三菱レイヨン株式会社 | 流動層プロセス |
| US5834394A (en) | 1996-08-06 | 1998-11-10 | China-Petro-Chemical Corporation | Fluidized-bed catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
| US6136998A (en) * | 1996-10-15 | 2000-10-24 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Retention of activity of molybdenum-containing metallic oxide catalyst |
| US5840648A (en) | 1997-09-02 | 1998-11-24 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide |
| CN1086154C (zh) | 1998-03-30 | 2002-06-12 | 中国石油化工总公司 | 丙烯氨氧化催化剂 |
| DE69920437T2 (de) * | 1998-04-23 | 2005-10-06 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Katalysator zur herstellung von ungesättigten nitrilen |
| US6143690A (en) | 1998-05-07 | 2000-11-07 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Ammoxidation catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane |
| CN1092540C (zh) | 1999-06-24 | 2002-10-16 | 中国石油化工集团公司 | 丙烯氨氧化流化床催化剂 |
| DE10084931B3 (de) | 1999-08-19 | 2017-03-09 | China Petro-Chemical Corp. | Fließbettkatalysator für die Ammoxidation von Propylen zu Acrylonitril |
| KR100681222B1 (ko) | 1999-10-18 | 2007-02-09 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 아크릴로니트릴의 제조방법, 여기에 사용되는 촉매, 및 그촉매의 제조방법 |
| CN1104282C (zh) | 1999-10-28 | 2003-04-02 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 丙烯、异丁烯氨氧化流化床催化剂 |
| CN1102576C (zh) | 2000-02-24 | 2003-03-05 | 中国石油化工集团公司 | 丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂 |
| CN1136980C (zh) | 2000-02-24 | 2004-02-04 | 中国石油化工集团公司 | 丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂 |
| US6642173B2 (en) * | 2001-04-25 | 2003-11-04 | Rohm And Haas Company | Catalyst |
| JP4030740B2 (ja) | 2001-10-11 | 2008-01-09 | ダイヤニトリックス株式会社 | アンモ酸化用触媒の製造方法 |
| FR2840420B1 (fr) | 2002-05-31 | 2005-05-27 | Sepro Robotique | Dispositif et produit-programme de commande, notamment de manipulateurs ou de robots |
| EP1407819A3 (en) * | 2002-10-01 | 2004-06-23 | Rohm And Haas Company | Hydrothermally synthesized Mo-V-M-Nb-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons |
| CN100438981C (zh) * | 2002-12-02 | 2008-12-03 | 伊内奥斯美国公司 | 用于制造丙烯腈的K、Cs、Ce、Cr、Co、Ni、Fe、Bi和Mo的混合氧化物催化剂 |
| CN100342969C (zh) * | 2002-12-02 | 2007-10-17 | 标准石油公司 | 用于制造丙烯腈的Rb、Ce、Cr、Ni、Fe、Bi及Mo的混合氧化物催化剂 |
| WO2004078344A1 (ja) * | 2003-03-05 | 2004-09-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 粒状多孔性アンモ酸化触媒 |
| US7501377B2 (en) * | 2003-03-31 | 2009-03-10 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| JP4242197B2 (ja) | 2003-04-18 | 2009-03-18 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル合成用触媒 |
| US20070160517A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-12 | Foster Wheeler Energy Corporation | Catalyst, a method of using a catalyst, and an arrangement including a catalyst, for controlling NO and/or CO emissions from a combustion system without using external reagent |
| JP5042658B2 (ja) | 2007-02-14 | 2012-10-03 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル製造用触媒の製造方法、およびアクリロニトリルの製造方法 |
| JP5011167B2 (ja) * | 2008-03-03 | 2012-08-29 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル製造用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 |
| JP5011176B2 (ja) * | 2008-03-14 | 2012-08-29 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 |
| EP2127729A1 (en) * | 2008-05-30 | 2009-12-02 | Mazda Motor Corporation | Exhaust gas purification catalyst |
-
2010
- 2010-03-23 US US12/661,720 patent/US8455388B2/en active Active
-
2011
- 2011-03-21 EP EP11713387.6A patent/EP2550098B1/en active Active
- 2011-03-21 RU RU2012143839/04A patent/RU2600977C2/ru active
- 2011-03-21 JP JP2013501244A patent/JP5828338B2/ja active Active
- 2011-03-21 WO PCT/US2011/000508 patent/WO2011119206A1/en active Application Filing
- 2011-03-21 KR KR1020127027520A patent/KR101772250B1/ko active IP Right Grant
- 2011-03-21 BR BR112012023841A patent/BR112012023841A2/pt active IP Right Grant
- 2011-03-21 MY MYPI2012004182A patent/MY159127A/en unknown
- 2011-03-21 CN CN201180024213.2A patent/CN102892497B/zh active Active
- 2011-03-21 MX MX2012010926A patent/MX2012010926A/es active IP Right Grant
- 2011-03-22 TW TW100109694A patent/TWI508776B/zh active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4443556A (en) * | 1981-10-20 | 1984-04-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst composition |
| RU2038146C1 (ru) * | 1990-01-09 | 1995-06-27 | Дзе Стандарт Ойл Компани | Катализатор для окислительного аммонолиза пропилена |
| EP1223163A1 (en) * | 1999-10-18 | 2002-07-17 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and the method for preparing the same |
| RU2266784C2 (ru) * | 2000-08-17 | 2005-12-27 | Дзе Стэндард Ойл Компани | Каталитическая композиция (варианты) и способ конверсии олефина с ее применением |
| RU2347612C2 (ru) * | 2002-12-02 | 2009-02-27 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Катализатор производства акрилонитрила |
| RU2349379C2 (ru) * | 2002-12-02 | 2009-03-20 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Катализатор для производства акрилонитрила |
| EP2075064A1 (en) * | 2006-10-26 | 2009-07-01 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Fluidized-bed catalyst for the production of acrylonitrile and process for the production of acrylonitrile |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2761019C1 (ru) * | 2018-08-22 | 2021-12-02 | Пуцзин Кемикал Индастри Ко., Лтд | Катализатор, используемый для получения метилгликолята, его получение и применение |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MY159127A (en) | 2016-12-15 |
| RU2012143839A (ru) | 2014-04-27 |
| US8455388B2 (en) | 2013-06-04 |
| BR112012023841A2 (pt) | 2016-11-29 |
| WO2011119206A1 (en) | 2011-09-29 |
| EP2550098B1 (en) | 2016-06-01 |
| JP2013522036A (ja) | 2013-06-13 |
| CN102892497B (zh) | 2014-12-31 |
| TW201138964A (en) | 2011-11-16 |
| JP5828338B2 (ja) | 2015-12-02 |
| TWI508776B (zh) | 2015-11-21 |
| KR20130038249A (ko) | 2013-04-17 |
| EP2550098A1 (en) | 2013-01-30 |
| MX2012010926A (es) | 2012-12-17 |
| CN102892497A (zh) | 2013-01-23 |
| KR101772250B1 (ko) | 2017-08-29 |
| US20110237821A1 (en) | 2011-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2600977C2 (ru) | Износостойкие катализаторы аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов | |
| RU2575933C2 (ru) | Высокоэффективный способ аммоксидирования и катализаторы на основе смешанных оксидов металлов | |
| RU2560878C2 (ru) | Способ получения усовершенствованных катализаторов аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов | |
| RU2561084C2 (ru) | Усовершенствованные катализаторы аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов | |
| RU2690512C2 (ru) | Улучшенные селективные катализаторы аммоксидирования | |
| JP6355030B2 (ja) | 混合金属酸化物アンモ酸化触媒用の焼成前添加物 | |
| US8420566B2 (en) | High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts | |
| RU2692253C2 (ru) | Улучшенные смешанные металлоксидные катализаторы аммоксидирования | |
| JP2022140555A (ja) | 選択的副生成物ｈｃｎ生成を有するアンモ酸化触媒 | |
| US20170114007A1 (en) | Ammoxidation catalysts containing samarium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200619 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200623 |