RU2038146C1 - Катализатор для окислительного аммонолиза пропилена - Google Patents

Катализатор для окислительного аммонолиза пропилена Download PDF

Info

Publication number
RU2038146C1
RU2038146C1 SU914894302A SU4894302A RU2038146C1 RU 2038146 C1 RU2038146 C1 RU 2038146C1 SU 914894302 A SU914894302 A SU 914894302A SU 4894302 A SU4894302 A SU 4894302A RU 2038146 C1 RU2038146 C1 RU 2038146C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
propylene
ammonia
carrier
reaction
Prior art date
Application number
SU914894302A
Other languages
English (en)
Inventor
Д. Суреш Дев
С.Фридрих Мария
Дж.Сили Майкл
Original Assignee
Дзе Стандарт Ойл Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23835555&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2038146(C1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Дзе Стандарт Ойл Компани filed Critical Дзе Стандарт Ойл Компани
Application granted granted Critical
Publication of RU2038146C1 publication Critical patent/RU2038146C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8878—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B01J27/192—Molybdenum with bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Использование: в нефтехимии, в частности в катализаторах для окислительного аммонолиза пропилена. Сущность изобретения: катализатор включает оксиды железа, висмута, молибдена, магния, никеля, смесь калия и цезия и необязательного компонента. Состав катализатора соответствует эмпирической ф-ле: AaKbCscMgd NieFefBigMo12Ox , где А - один или более элементов, выбранных из группы: кобальт, марганец, хром, фосфор, натрий, вольфрам, сурьма, церий, : коэффициенты при указанных элементах: a-0 = 1,0; b=0,09 - 0,4; c= 0,015 - 0,4 (причем b+c=0,1 - 0,4); d=2 - 2,5; e=4 - 6,2; f=1,8 - 2,5; g= 0,45 - 1,0; x - число, определяемое требованием валентности присутствующих элементов. Предпочтительно катализатор содержит носитель - диоксид кремния и/или оксид алюминия. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу и катализатору окислительного аммонолиза смесей олефин аммиак в ненасыщенные нитрилы и, в частности, касается усовершенствованного способа и катализатора окислительного аммонолиза смесей пропилен аммиак и изобутилен аммиак в акрилонитрил и метакрилонитрил соответственно. Окислительный аммонолиз проводят в присутствии катализатора, включающего по крайней мере один элемент, выбранный из группы, включающей калий и цезий, и оксиды висмута, молибдена, железа, никеля и магния и (необязательно) в сочетании по крайней мере с одним элементом, выбранным из группы, включающей кобальт, фосфор, марганец, теллур, натрий, церий, хром, сурьму и вольфрам.
Имеется много патентов, относящихся к получению акрилонитрила путем использования псевдоожиженного слоя катализатора висмут молибден железо. В частности известен способ получения акрилонитрила [1 и 2] использующий катализатор, состоящий из оксидов висмута, молибдена, железа, магния и (необязательно) оксидов кобальта, никеля, фосфора, мышьяка и щелочного металла, присутствующих в количестве, меньшем, чем 0,1.
Предлагаемый катализатор имеет высокую активность в получении ненасыщенных нитрилов при немного более низкой температуре реакции, чем температуры, обычно применяемые для этого типа процессов, и сохраняет эффективное низкотемпературное действие после старения. В дополнение к высокой активности в получении нитрила, катализатор имеет ряд других важных преимуществ, которые вносят значительный вклад в эффективное и экономичное осуществление процесса. Катализатор имеет чрезвычайно высокую окислительно-восстановительную стабильность при реакционных условиях процесса. Это позволяет использовать низкие рабочие соотношения воздух:олефин и высокие весовые скорости подачи сырья на единицу объема катализатора в час. Катализатор проявляет эффективное использование аммиака, тем самым значительно сокращая количество непрореагировавшего аммиака, появляющегося в реакторном сбросе, снижая тем самым количество серной кислоты, требуемой для нейтрализации аммиака в сбросе. Это приводит к усовершенствованиям в эксплуатации части процесса, связанной с извлечением, и контроле над загрязнениями. Использование более низких температур эксплуатации благоприятствует более длительному времени использования катализатора и сводит к минимуму трудности сброса, например последующее горение. Несмотря на более низкие температуры реакции за проход получают конверсии в нитрил, равные 84% и выше. Следующее важное преимущество, связанное с предлагаемым катализатором, заключается в низкой стоимости необходимых каталитических компонентов и простоте приготовления катализатора.
Реагенты, применяемые в получении ненасыщенных нитрилов настоящего изобретения, представляют собой кислород, аммиак и олефин, имеющий три атома углерода в прямой цепи, например, пропилен или изобутилен и их смеси.
Олефины могут находиться в смеси с парфиновыми углеводородами, например, этаном, пропаном, бутаном и пентаном, например, сырье может составлять пропилен-пропановая смесь. Это позволяет использовать обычные газы нефтепереработки без специального разделения. Аналогично, в реакционной смеси без вредного влияния могут присутствовать разбавители, например азот и оксиды углерода.
В своем предпочтительном варианте способ включает в себя контактирование смеси, состоящей из пропилена или изобутилена, аммиака и кислорода, с катализатором при повышенной температуре и при атмосферном или близком к атмосферному давлении с получением акрилонитрила или метаркилонитрила. Наиболее предпочтительно способ направлен на контактирование пропилена, аммиака и кислорода с псевдоожиженным слоем катализатора при повышенной температуре с получением акрилонитрила.
В предлагаемом способе можно применять любые источники кислорода. Однако по экономическим причинам предпочтительно, чтобы в качестве источника кислорода использовали воздух. С чисто технической точки зрения относительно чистый молекулярный кислород даст эквивалентные результаты. Мольное соотношение кислорода и олефина при подаче сырья в реакционный объем должно быть в области от 0,5:1 до 4:1, а соотношение от 1:1 до 3:1 является предпочтительным.
Мольное соотношение аммиака и олефина в сырье реакции может изменяться от 0,5:1 до 5:1. Для соотношения аммиак:олефин не существует конкретного верхнего предела, но обычно нет причины превышать соотношение, равное 5:1. При соотношениях аммиак:олефин значительно меньших, чем стехиометрическое соотношение, равное 1: 1, будут образовываться различные количества содержащих кислород производных олефина. Вне верхнего предела этой области будут образовываться лишь незначительные количества альдегидов и кислот, а при соотношении аммиак:олефин ниже нижнего предела этой области будут образовываться лишь очень малые количества нитрилов. Внутри установленной области соотношения аммиак:олефин получают максимальное использование аммиака, а это весьма желательно. В большинстве случаев возможно рециркулирование любого непрореагировавшего олефина и непревращенного аммиака.
Обнаружено, что в некоторых случаях вода в смеси, подаваемой в реакционный объем, улучшает селективность реакции и выход нитрила. Однако добавление воды к сырью не является существенным в настоящем изобретении, поскольку вода образуется во время реакции.
Мольное соотношение вода:олефин, когда воду добавляют, составляет более 0,25: 1. Соотношения от 1:1 до 4:1 особенно желательны, но можно применять и более высокие соотношения, т.е. вплоть до 10:1.
Реакцию осуществляют при температуре от 260 до 600оС. Предпочтительная область температур составляет от 310 до 500оС, причем особенно предпочтительной является область от 315 до 480оС.
Давление, при котором проводят реакцию, является еще одной переменной величиной. Реакцию предпочтительно осуществляют при атмосферном давлении или давлении выше атмосферного (от 2 до 5 атмосфер).
Наблюдаемое время контакта не является определяющим. Можно применять времена контакта от 0,1 до 50 с. Оптимальное время контакта будет конечно меняться в зависимости от реагирующего олефина, но предпочтительным является время контакта от 1 до 15 с.
При осуществлении предлагаемого способа можно применять любой аппарат, относящийся к типу, пригодному для осуществления реакций окисления (окислительного аммонолиза) в паровой фазе. Способ можно осуществлять или непрерывно, или периодически. Катализаторный слой может представлять собой неподвижный слой, использующий крупные частички катализатора, или катализатор в форме шариков, или можно использовать псевдоожиженный слой катализатора. При практическом применении предлагаемого способа можно использовать любой стандартный реактор для проведения окислительного аммонолиза в псевдоожиженном слое. Например, при практическом применении настоящего изобретения подходящим являлся бы реактор, описанный в патенте США N 3230246.
Реактор может быть доведен до реакционной температуры до или после введения реакционной сырьевой смеси. Однако при крупномасштабной эксплуатации предпочтительным является осуществление способа в непрерывном варианте, а в такой системе предполагается циркуляция непрореагировавшего олефина. Также предполагается периодическая регенерация или реактивация катализатора. Ее можно осуществить, например, путем контактирования катализатора с воздухом при повышенной температуре.
Продукты реакции могут быть извлечены любым известным способом. Один из таких способов состоит в промывании исходящих из реактора газов холодной водой или соответствующим растворителем для удаления продуктов реакции. При желании для того, чтобы абсорбировать продукты реакции и нейтрализовать непревращенный аммиак, можно использовать подкисленную воду. Окончательное извлечение продуктов может быть осуществлено стандартными средствами. Эффективность операции промывания при использовании воды в качестве промывающего средства может быть улучшена посредством добавления в воду подходящего смачивающего средства. В тех случаях, когда в качестве окисляющего средства применяют кислород, конечная смесь продуктов после удаления нитрилов может быть обработана для удаления диоксида углерода, причем оставшаяся часть смеси, содержащая непрореагировавший олефин и кислород, рециркулирует через реактор. В том случае, когда в качестве окисляющего средства вместо молекулярного кислорода применяют воздух, остаточный продукт после отделения нитрилов и других карбонильных продуктов может быть промыт неполярным растворителем, например углеводородной фракцией для выделения непрореагировавшего олефина. В этом случае остающиеся газы могут быть выброшены. Также предполагается добавление подходящего ингибитора для предотвращения полимеризации ненасыщенных продуктов во время стадий извлечения.
Предлагаемый катализатор представляет собой смесь, соединение или комплекс оксидов железа, висмута, молибдена, никеля и магния, по крайней мере одного или более элементов, выбранных из калия и цезия, и, необязательно, одного или более элементов, выбранных из группы, включающей в себя кобальт, марганец, хром, фосфор, сурьму, теллур, натрий, церий и/или вольфрам. Состав характеризуется следующей эмпирической формулой: AaKbCscMgdNieFefBigMo12Ox, где А представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, включающей в себя кобальт, марганец, хром, фосфор, сурьму, теллур, натрий, церий и вольфрам, где (а) представляет собой число от 0 до менее, чем 5, (b) представляет собой число от 0 до 0,4, (с) представляет собой число от 0 до 0,4, при условии, что сумма (b) и (с) составляет от 0,1 до 0,4; (d), (e), (f) и (g) представляют собой число от 0,2 до 10, а (х) представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов. Предпочтительно, сумма (b) и (с) представляет собой число от 0,1 до 0,4. Более предпочтительно, сумма (b) и (с) представляет собой число от 0,125 до 0,3.
Предлагаемый катализатор может быть приготовлен одним из известных способов. Например, катализатор может быть получен соосаждением различных компонентов. Соосажденная масса может затем быть высушена и измельчена до нужного размера. Или же соосажденное вещество может быть суспендировано и высушено распылением в соответствии со стандартными методиками. Катализатор может быть выдавлен в виде шариков или оформлен в сферы в масле, в соответствии с хорошо известным в данной области. Или же каталитические компоненты могут быть смешаны с носителем в виде суспензии с последующим высушиванием, или ими могут быть пропитаны силикагель или другие носители.
Особо устойчивая к истиранию форма катализатора может быть получена посредством добавления носителя к катализатору в две стадии: сначала получением и тепловой обработкой смеси активных каталитических компонентов и от 0 до 60 мас. в расчете на суммарную массу носителя с последующим добавлением оставшегося носителя к порошкообразной форме подвергнутого тепловой обработке катализатора.
Калий, цезий и натрий могут быть введены в катализатор в виде окисла или в виде любой соли, которая при прокаливании выделит оксид. Предпочтительными солями являются нитраты, которые легко доступны и легко растворимы.
Висмут может быть введен в катализатор в виде оксида или в виде любой соли, которая при прокаливании выделит оксид. Предпочтительными являются водорастворимые соли, которые легко диспергируются в катализаторе и образуют стабильные оксиды при тепловой обработке. Особо предпочтительным источником для введения висмута является нитрат висмута, растворенный в разбавленном растворе HNO3.
Для введения железного компонента в катализатор можно использовать любое соединение железа, которое при прокаливании приведет к оксидам. Как и в случае других элементов, водорастворимые соли являются предпочтительными благодаря легкости, с которой они могут быть однородным образом диспергированы в катализаторе. Наиболее предпочтительным является нитрат железа. Кобальт, никель и магний могут быть введены аналогичным образом. Однако магний можно также ввести в катализатор в виде нерастворимого карбоната или гидроксида, которые при тепловой обработке приводят к оксиду.
Для введения молибденового компонента можно использовать любой оксид молибдена, например диоксид, триоксид, пентаоксид или полутораоксид, более предпочтительной является гидролизуемая или способная к разложению соль молибдена. Наиболее предпочтительным исходным веществом является гептамолибдат аммония.
Фосфор можно ввести в виде соли щелочного металла, соли щелочноземельного металла или соли аммония, но предпочтительно фосфор вводится в виде фосфорной кислоты.
Другие элементы могут быть введены, исходя из металла, при окислении металла окисляющей кислотой, например азотной кислотой, и введении затем нитрита в катализатор. Однако в большинстве случаев нитраты легко доступны и представляют собой удобное исходное вещество.
Могут быть использованы любые соединения, содержащие желаемые каталитические компоненты, при условии, что при нагревании до температуры из области, описанной ниже, они приводят к оксидам мгновенно образующегося катализатора.
Катализатор может применяться в отсутствие носителя и будет проявлять чрезвычайно высокую активность. Катализатор можно также объединить с носителем. Предпочтительно его объединяют по крайней мере с 10 90 мас. вещества носителя в расчете на массу всей композиции. Можно использовать любые известные вещества носители, например кремнезем, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана, алунд, карбид кремния, алюмосиликат, неорганические фосфаты, например, фосфат алюминия, силикаты, алюминаты, бораты, карбонаты, и такие вещества, как пемза, монтморилонит и т.п. устойчивые при реакционных условиях, с которыми сталкиваются при использовании катализатора. Предпочтительным носителем является кремнезем, который добавляют к суспензии в процессе приготовления катализатора в виде золя кремнезема или фумигированного кремнезема. Количество носителя обычно находится в области 10-70 мас. Предпочтительно количество носителя находится в области 40-60 мас.
Каталитическая активность системы повышается при нагревании при повышенной температуре. Обычно каталитическую смесь высушивают распылением при температуре от 110 до 350оС, а затем проводят постадийную тепловую обработку в течение 1 24 ч или более при температуре от 260 до 1000оС, предпочтительно от 300-400 до 550-700оС.
В большинстве случаев активации катализатора достигают за меньшее время при более высоких температурах. В достаточности активации при любом данном наборе условий убеждаются посредством экспресс-анализа образца вещества на каталитическую активность. Активацию наилучшим образом осуществляют в открытой камере, позволяющей циркуляцию воздуха или кислорода так, что любое количество потребленного кислорода может быть замещено.
Также благоприятной является предварительная обработка или активация катализатора перед использованием при помощи восстанавливающего средства, например аммиака, в присутствии ограниченного количества воздуха при температуре от 260 до 540оС.
Дополнительно к производству ненасыщенных нитрилов, предлагаемый катализатор является полезным также для превращения олефинов, например пропилена и изобутилена, в соответствующие ненасыщенные альдегиды и ненасыщенные карбоновые кислоты.
П р и м е р ы 1-10. Катализаторы, использованные в примерах настоящего изобретения, готовили при помощи методики, аналогичной методике, описанной ниже, используя соответствующие исходные вещества. Fe(NO3)3 ˙9H2O растворяли в Н2О на обогревателе (плитке). Другие нитраты добавляли затем в следующем порядке: Mn(NO3)2 50%-ный раствор, Bi(NO3)3 ˙5H2O; Ni(NO3)2 ˙ 6H2O; Mg(NO3)2 ˙ 6H2O KNO3 10%-ный раствор и CsNO3 10%-ный раствор. Образовывался темный зеленовато-коричневый раствор, который поддерживали при приблизительно 60оС, (NH4)6Mo7O24 ˙ 4H2O растворяли в Н2О при приблизительно 60оС. Добавляли золь кремнезема (высокодисперсный коллоидный кремнезем с последующим добавлением CrO3), предварительно растворенного в воде. Затем добавляли нитратный раствор с образованием зеленовато-желтой суспензии, которую затем выпаривали на обогревателе при постоянном перемешивании до появления сгущения. Следующая стадия включала высушивание при 120оС. Вслед за высушиванием катализатор денитрировали нагреванием при 290оС в течение 3 ч и, наконец, прокаливанием при 610оС в течение 3 ч. В табл. 1 приведены исходные вещества для каждого примера катализатора, приготовленного посредством описанной методики. В приведенных примерах процентное превращение в ненасыщенный нитрил определяют следующим образом: выраженное в мольных процентах превращение за один проход в ненасыщенный нитрил (РРС)
Figure 00000001
100.
Реакции окислительного аммонолиза, осуществляемые в присутствии каталитических композиций настоящего изобретения, использующие пропилен в качестве углеводородного сырья, суммированы в табл. 2. Каждую реакцию проводили в некрашенном стальном микрореакторе диаметром (9,5 мм). Применяли 3,7 г образца катализатора размером 20-35 меш. Данные в таблицах показывают, что конверсии на проход в акрилонитрил, полученные с катализаторами настоящего изобретения, являются существенно более высокими, чем конверсии, полученные с катализаторами предшествующего уровня техники.

Claims (2)

1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА ПРОПИЛЕНА в акрилонитрил, включающий оксиды железа, висмута, молибдена, магния, никеля, щелочного металла и необязательного компонента, отличающийся тем, что в качестве щелочного металла катализатор содержит смесь калия и цезия и состав его соответствует эмпирической формуле
Aa Kb CSc Mgd Nie Fef Big MO1 2 Ox,
где A один или более элементов, выбранных из кобальта, марганца, хрома, фосфора, натрия, вольфрама, сурьмы, церия;
a 0-1,0;
b 0,09-0,4;
c 0,015-0,4, причем b+c 0,1-0,4;
d 2,0-2,5;
e 4,0-6,2;
f 1,8-2,5;
g 0,45-1,0;
x число, определяемое требованием валентности присутствующих элементов.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит носитель - диоксид кремния и/или оксид алюминия.
SU914894302A 1990-01-09 1991-01-08 Катализатор для окислительного аммонолиза пропилена RU2038146C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/462,202 US5093299A (en) 1990-01-09 1990-01-09 Catalyst for process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US462202 1990-01-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2038146C1 true RU2038146C1 (ru) 1995-06-27

Family

ID=23835555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU914894302A RU2038146C1 (ru) 1990-01-09 1991-01-08 Катализатор для окислительного аммонолиза пропилена

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5093299A (ru)
EP (1) EP0437056B2 (ru)
JP (1) JP3337696B2 (ru)
KR (1) KR0184871B1 (ru)
CN (1) CN1026758C (ru)
AT (1) ATE109769T1 (ru)
BG (1) BG60911B1 (ru)
BR (1) BR9006650A (ru)
DE (1) DE69011495T3 (ru)
ES (1) ES2057448T5 (ru)
MX (1) MX172776B (ru)
RO (1) RO109511B1 (ru)
RU (1) RU2038146C1 (ru)
TR (1) TR26867A (ru)
TW (1) TW242615B (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2497588C2 (ru) * 2007-04-17 2013-11-10 Эвоник Дегусса Гмбх Катализатор для получения метилмеркаптана
RU2600977C2 (ru) * 2010-03-23 2016-10-27 ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи Износостойкие катализаторы аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов
RU2647844C1 (ru) * 2016-11-24 2018-03-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" Катализатор для окислительной конденсации метана и способ его получения

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1021638C (zh) * 1990-11-05 1993-07-21 中国石油化工总公司 丙烯腈流化床催化剂
BE1006455A3 (nl) * 1992-12-23 1994-08-30 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van (meth)acrylonitril.
WO1995004593A1 (en) * 1993-08-10 1995-02-16 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Ammoxidation catalyst composition and process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile by using the same
US5658842A (en) * 1993-08-10 1997-08-19 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Ammoxidation catalyst composition, and process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile using the same
US5780664A (en) * 1993-08-17 1998-07-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushi Kaisha Ammoxidation catalyst composition
US5844112A (en) * 1993-12-03 1998-12-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for the preparation of (meth)acrylonitriles
JP3214975B2 (ja) * 1994-04-25 2001-10-02 旭化成株式会社 アンモ酸化触媒組成物および製造方法
CN1071593C (zh) * 1996-01-15 2001-09-26 标准石油公司 氨氧化丙烯制丙烯腈用的催化剂
US6245931B1 (en) 1996-02-21 2001-06-12 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile
US6136998A (en) * 1996-10-15 2000-10-24 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Retention of activity of molybdenum-containing metallic oxide catalyst
CN1086153C (zh) * 1997-03-25 2002-06-12 中国石油化工总公司 丙烯、异丁烯氨氧化催化剂
US5840648A (en) * 1997-09-02 1998-11-24 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide
CN1108865C (zh) * 1997-09-03 2003-05-21 中国石油化工集团公司 生产丙烯腈的催化剂
US5840955A (en) * 1997-11-25 1998-11-24 Sockell; Edward J. Waste minimization and product recovery process
DE69920437T2 (de) 1998-04-23 2005-10-06 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Katalysator zur herstellung von ungesättigten nitrilen
US5959134A (en) 1998-05-20 1999-09-28 The Standard Oil Company Recovery of organics from process flare header
US6268529B1 (en) 1998-12-08 2001-07-31 The Standard Oil Company Method for the manufacture of acrylic acid
US6284196B1 (en) 1999-04-01 2001-09-04 Bp Corporation North America Inc. Apparatus for monitor and control of an ammoxidation reactor with a fourier transform infrared spectrometer
JP4185217B2 (ja) * 1999-05-25 2008-11-26 株式会社日本触媒 複合酸化物触媒、並びに（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法
JP2001029788A (ja) * 1999-07-21 2001-02-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd モリブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物流動層触媒の製法
JP4095302B2 (ja) * 1999-08-19 2008-06-04 中国石油化工集団公司 アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための流動床触媒
CN1100612C (zh) * 1999-08-19 2003-02-05 中国石油化工集团公司 丙烯氨氧化流化床催化剂
JP4565712B2 (ja) * 2000-07-27 2010-10-20 旭化成ケミカルズ株式会社 ニトリルの製造触媒およびこれを用いたニトリルの製造方法
US6458742B1 (en) * 2000-08-17 2002-10-01 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
JP4889866B2 (ja) * 2001-02-06 2012-03-07 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリルの製造方法
JP4159759B2 (ja) * 2001-04-13 2008-10-01 ダイヤニトリックス株式会社 モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法
BRPI0117105B1 (pt) 2001-08-21 2016-06-28 Standard Oil Co acrilonitrila, metacrilonitrila ou ácido cianídrico e respectivos processos de recuperação
JP4688499B2 (ja) * 2002-12-02 2011-05-25 イネオス・ユーエスエイ・エルエルシー オレフィンのアクリロニトリル及びメタクリロニトリルへの転化用の触媒組成物およびその転化方法
US7071140B2 (en) * 2002-12-02 2006-07-04 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
US7211674B2 (en) * 2003-01-07 2007-05-01 Ineos Usa Llc Process for the recovery of oxazole
US7232788B2 (en) * 2003-03-31 2007-06-19 Saudi Basic Industries Corporation Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
US7501377B2 (en) 2003-03-31 2009-03-10 Saudi Basic Industries Corporation Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
US7294734B2 (en) * 2003-05-02 2007-11-13 Velocys, Inc. Process for converting a hydrocarbon to an oxygenate or a nitrile
US7220390B2 (en) 2003-05-16 2007-05-22 Velocys, Inc. Microchannel with internal fin support for catalyst or sorption medium
EP1786797B1 (en) * 2004-08-12 2014-11-26 Velocys, Inc. Process for converting ethylene to ethylene oxide using microchannel process technology
CN101121131B (zh) * 2006-08-11 2010-12-29 中国石油化工股份有限公司 氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂
CN101121130B (zh) * 2006-08-11 2010-10-27 中国石油化工股份有限公司 氨氧化法制不饱和腈催化剂
JP4823950B2 (ja) * 2007-03-26 2011-11-24 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル製造用触媒の製造方法
CN101767014B (zh) * 2009-01-07 2012-06-27 中国石油化工股份有限公司 用于丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂
US8258073B2 (en) * 2010-03-23 2012-09-04 Ineos Usa Llc Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8420566B2 (en) * 2010-03-23 2013-04-16 Ineos Usa Llc High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts
MX2012010925A (es) 2010-03-23 2012-12-17 Ineos Usa Llc Proceso de amoxidacion de alta eficiencia y catalizadores de oxido de metal mezclados.
US8153546B2 (en) 2010-03-23 2012-04-10 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US9433929B2 (en) 2011-09-21 2016-09-06 Ineos Europe Ag Mixed metal oxide catalysts
JP2015521094A (ja) * 2012-02-20 2015-07-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 低い電荷移動活性化エネルギーを有する気相酸化触媒
US8835666B2 (en) 2012-11-26 2014-09-16 Ineos Usa Llc Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts
CN103691447A (zh) * 2013-11-23 2014-04-02 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 一种生产丙烯腈的催化剂及其制备方法
CN104923248A (zh) * 2014-03-17 2015-09-23 中国石油化工股份有限公司 烯烃氨氧化反应的高压高负荷催化剂
CN103964560A (zh) 2014-05-26 2014-08-06 英尼奥斯欧洲股份公司 用于酸添加的进口喷嘴
US9211527B1 (en) 2014-05-29 2015-12-15 Ineos Europe Ag Selective ammoxidation catalysts
BR112016027658B1 (pt) 2014-05-29 2021-09-28 Ineos Europe Ag Composições catalíticas
CN103991653B (zh) 2014-06-09 2018-03-20 英尼奥斯欧洲股份公司 粗制丙烯腈罐
CN104587818B (zh) 2014-09-30 2017-01-04 英尼奥斯欧洲股份公司 骤冷塔操作和底物处理
US9844769B2 (en) 2014-12-17 2017-12-19 Ineos Europe Ag Mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US9815045B2 (en) 2015-03-23 2017-11-14 Clariant Corporation Metal oxide catalyst material and processes for making and using same
CN105425849B (zh) 2015-08-03 2020-06-26 英尼奥斯欧洲股份公司 急冷塔pH控制
CN106423189A (zh) * 2015-08-12 2017-02-22 中国石油化工股份有限公司 烯烃氨氧化反应的催化剂
KR20180100178A (ko) * 2016-01-09 2018-09-07 어센드 퍼포먼스 머티리얼즈 오퍼레이션즈 엘엘씨 아크릴로나이트릴 반응기 공급 스트림에서 사이안화 수소의 직접 제조를 위한 촉매 조성물 및 공정
CN107398287B (zh) * 2016-05-18 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 丙烯腈合成用催化剂
CN107398288B (zh) * 2016-05-18 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 丙烯腈催化剂
CN107398286B (zh) * 2016-05-18 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 用于合成丙烯腈的催化剂及其制备方法
CN107398284B (zh) * 2016-05-18 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 丙烯腈生产用复合氧化物催化剂
WO2018043007A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 旭化成株式会社 触媒の製造方法、及びアクリロニトリルの製造方法
US10626082B2 (en) 2016-10-11 2020-04-21 Ineos Europe Ag Ammoxidation catalyst with selective co-product HCN production
US10479759B2 (en) 2017-02-08 2019-11-19 Clariant Corporation Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts
US10479760B2 (en) 2017-02-08 2019-11-19 Clariant Corporation Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts
US10676426B2 (en) 2017-06-30 2020-06-09 Novomer, Inc. Acrylonitrile derivatives from epoxide and carbon monoxide reagents
KR102519507B1 (ko) * 2019-09-30 2023-04-07 주식회사 엘지화학 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법
EP3862080A4 (en) * 2019-09-30 2022-11-02 LG Chem, Ltd. PROPYLENE AMMOOXIDATION CATALYST, ASSOCIATED PREPARATION PROCESS AND PROPYLENE AMMOOXIDATION PROCESS USING THIS CATALYST
DE102021108191A1 (de) 2021-03-31 2022-10-06 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Molybdän-bismut-eisen-nickel-mischoxid-material und verfahren zu dessen herstellung
CN113828324A (zh) * 2021-10-18 2021-12-24 黑龙江省君鑫化工有限公司 一种丙烯腈生产用催化剂
WO2023223295A1 (en) 2022-05-20 2023-11-23 Ineos Europe Ag Catalyst for the manufacture of acrylonitrile

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA742727A (en) * 1962-11-28 1966-09-13 The Standard Oil Company Process for preparing olefinically unsaturated nitriles
US3642930A (en) * 1968-12-30 1972-02-15 Standard Oil Co Ohio Process for the manufacture of isoprene from isoamylenes and methyl butanols and catalyst therefor
US4503001A (en) * 1970-10-30 1985-03-05 Standard Oil Company (Indiana) Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US4863891A (en) * 1971-02-04 1989-09-05 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US4767878A (en) * 1971-02-04 1988-08-30 The Standard Oil Company Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
CA975382A (en) * 1971-02-04 1975-09-30 Arthur F. Miller Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
CA1004232A (en) * 1971-12-30 1977-01-25 The Standard Oil Company Coproduction of methacrylonitrile and butadiene
GB1426254A (en) * 1972-10-06 1976-02-25 Sumitomo Chemical Co Process for preparing hydrogen cyanide
DD112256A1 (ru) * 1973-12-20 1975-04-05
US4397771A (en) * 1975-01-13 1983-08-09 The Standard Oil Co. Oxidation catalysts
IL55073A (en) * 1977-07-28 1982-01-31 Standard Oil Co Catalysts for the oxidation and ammoxidation of olefins
JPS5846055A (ja) * 1981-09-11 1983-03-17 Asahi Chem Ind Co Ltd メタクリロニトリルの製造法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Патент США N 4767878, кл. C 07C120/14, опублик.1988. *
2. Патент США N 4863891, кл. B 01J 23/78, опублик.1989. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2497588C2 (ru) * 2007-04-17 2013-11-10 Эвоник Дегусса Гмбх Катализатор для получения метилмеркаптана
RU2600977C2 (ru) * 2010-03-23 2016-10-27 ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи Износостойкие катализаторы аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов
RU2647844C1 (ru) * 2016-11-24 2018-03-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" Катализатор для окислительной конденсации метана и способ его получения

Also Published As

Publication number Publication date
CN1053197A (zh) 1991-07-24
ES2057448T3 (es) 1994-10-16
EP0437056B1 (en) 1994-08-10
DE69011495T2 (de) 1994-12-08
CN1026758C (zh) 1994-11-30
MX172776B (es) 1994-01-11
BG93590A (bg) 1993-12-24
BG60911B1 (bg) 1996-06-28
EP0437056A2 (en) 1991-07-17
DE69011495T3 (de) 1998-07-16
BR9006650A (pt) 1991-10-01
DE69011495D1 (de) 1994-09-15
JPH0747271A (ja) 1995-02-21
JP3337696B2 (ja) 2002-10-21
EP0437056A3 (en) 1991-09-18
ATE109769T1 (de) 1994-08-15
KR0184871B1 (ko) 1999-04-15
EP0437056B2 (en) 1998-04-15
RO109511B1 (ro) 1995-03-30
ES2057448T5 (es) 1998-07-01
TW242615B (ru) 1995-03-11
TR26867A (tr) 1994-08-22
KR910014149A (ko) 1991-08-31
US5093299A (en) 1992-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2038146C1 (ru) Катализатор для окислительного аммонолиза пропилена
US4863891A (en) Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US5134105A (en) Catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
US5212137A (en) Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
CA1046044A (en) Catalyst for use in and process for preparing acrylonitrile
US4156660A (en) Catalyst useful for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US4767878A (en) Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US4503001A (en) Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US5235088A (en) Process and catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
CA1153754A (en) Attrition resistant higher active component fluid bed catalysts and use thereof
US6458742B1 (en) Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
RU2217232C2 (ru) Катализатор для получения нитрила акриловой кислоты и цианистого водорода
EP0476579B1 (en) Iron antimony-containing metal oxide catalyst composition and process for producing the same
US4182907A (en) Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids
US5175334A (en) Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US4083804A (en) Catalyst for use in and process for preparing acrylonitrile
US4176234A (en) Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids
EP0460870A2 (en) Method for preparing methacrolein
US4323703A (en) Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids
EP0053519B1 (en) Process for producing malononitrile
JP3117265B2 (ja) α，β−不飽和ニトリルの製造方法
RU2077528C1 (ru) Способ получения ненасыщенных нитрилов и катализатор для их получения
US4246190A (en) Ammoxidation with tellurium catalysts
JPH069530A (ja) プロピレンのアクリロニトリルへのアンモキシデーションの改良方法及び触媒
US3461150A (en) Process for the oxidation of olefin-ammonia mixtures to unsaturated nitriles

Legal Events

Date Code Title Description
PC4A Invention patent assignment

Effective date: 20080625

PD4A Correction of name of patent owner