RU2551327C1 - Modified galvanic silver coating and method for production thereof - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: coating contains astralenes in amount of 0.005-0.5 wt %, distributed across the entire volume of the silver. The method includes electrochemical deposition of silver from a silver plating electrolyte in the form of an aqueous suspension containing astralenes in amount of 0.15-0.5 g/l, and holding in a suspended state in the electrolyte during electrochemical deposition by subjecting the electrolyte to ultrasonic vibrations.

EFFECT: wear resistance and corrosion resistance.

2 cl, 6 dwg

Description

Изобретение относится к области получения и использования в радиотехнике и электротехнике гальванических серебряных покрытий, модифицированных наночастицами углерода - астраленами.The invention relates to the field of production and use in radio engineering and electrical engineering of galvanic silver coatings modified with carbon nanoparticles - astralenes.

Известен способ получения материала для электрических контактов на основе серебра типа Ag SnO₂ - Bi₂O₃ CuO [RU 1632255, A1, H01H 1/02, B22F 3/10, 20.04.1995], включающий смешивание порошка серебра с оксидами, восстановление, прессование пористых заготовок и их окисление, при этом перед смешиванием порошок серебра покрывают оксидом меди и смешивание проводят при содержании в смеси 5-9 мас.% оксида олова, 1-1,6 мас.% оксида висмута и 0,3-0,8 мас.% оксида меди, а после восстановления проводят смешивание полученного металлического порошка сложного состава с одним из оксидов олова и меди или со смесью этих оксидов при содержании оксида не менее 30 мас.% от общего количества оксидов в готовом контакте.A known method of obtaining a material for electrical contacts based on silver such as Ag SnO ₂ - Bi ₂ O ₃ CuO [RU 1632255, A1, H01H 1/02, B22F 3/10, 04/20/1995], including mixing silver powder with oxides, reduction, pressing porous preforms and their oxidation, while before mixing the silver powder is coated with copper oxide and mixing is carried out when the mixture contains 5-9 wt.% tin oxide, 1-1.6 wt.% bismuth oxide and 0.3-0.8 wt.% copper oxide, and after reduction, the resulting metal powder of complex composition is mixed with one of the ol a and copper or a mixture of these oxides at a content of an oxide of at least 30 wt.% of the total amount of oxides in the finished contact.

Недостатком способа является его относительно высокая сложность и невозможность получения некорродирующих во времени серебряных покрытий.The disadvantage of this method is its relatively high complexity and the inability to obtain non-corroding in time silver coatings.

Возможна модификация серебряных гальванических покрытий наноалмазами, для чего в электролит, содержащий ионы серебра, дополнительно вводят суспензию из наноалмазов. Способ позволяет получать серебряные гальванические покрытия, отличающиеся повышенной износоустойчивостью. Однако такие покрытия не обладают коррозионной устойчивостью, что обусловливают относительно узкую область применения способа модификации.Modification of silver plating with nanodiamonds is possible, for which purpose a suspension of nanodiamonds is additionally introduced into the electrolyte containing silver ions. The method allows to obtain silver plating, characterized by increased wear resistance. However, such coatings do not possess corrosion resistance, which leads to a relatively narrow scope of the modification method.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ гальванического нанесения металлических покрытий [RU 2509832, C2, C25D 3/00, 20.03.2014], основанный на электрохимическом осаждении из электролита, причем в электролит вводят добавку полифосфата или смеси полифосфатов в количестве от 0,1 до 450 г на один литр электролита, при этом металл выбирают из группы благородных металлов, включающей серебро и металл платиновой группы, а в электролит серебрения вводят добавку полифосфата или смеси полифосфатов в количестве от 30 до 250 г на один литр электролита.The closest in technical essence to the proposed one is a method of galvanic deposition of metal coatings [RU 2509832, C2, C25D 3/00, 03/20/2014], based on electrochemical deposition from an electrolyte, and an addition of polyphosphate or a mixture of polyphosphates in an amount of from 0, is introduced into the electrolyte 1 to 450 g per liter of electrolyte, while the metal is selected from the group of noble metals, including silver and a platinum group metal, and an addition of polyphosphate or a mixture of polyphosphates in an amount of 30 to 250 g per liter is added to the silver electrolyte mp electrolyte.

Недостатком способа является относительно узкая область применения, поскольку способ не позволяет получить некорродирующие гальванические серебряные покрытия, и покрытия, модифицированные астраленами, - тороподобными углеродными наночастицами с соотношением диаметра тора и диаметра образующего тор цилиндрического элемента в диапазоне от 3:1 до 10:1 [RU 2397950, C2, C01B 31/02, B82B 1/00, 23.04.2008].The disadvantage of this method is the relatively narrow scope, since the method does not allow to obtain non-corrosive galvanic silver coatings, and coatings modified with astralenes, like toroidal carbon nanoparticles with a ratio of the diameter of the torus and the diameter of the cylindrical element forming the torus in the range from 3: 1 to 10: 1 [RU 2397950, C2, C01B 31/02, B82B 1/00, 04/23/2008].

Задачей, которая решается относительно способа, является расширение области применения способа, позволяющего получать некорродирующие во времени серебряные гальванические покрытия, модифицированные астраленами, что, как будет показано ниже, придает серебряному покрытию повышенные эксплуатационные свойства, в частности еще более усиливают естественные антикоррозионные свойства серебра.The problem that is solved with respect to the method is to expand the scope of the method, which allows to obtain non-corroding in time silver galvanic coatings modified with astralenes, which, as will be shown below, gives the silver coating enhanced operational properties, in particular, further enhances the natural anticorrosive properties of silver.

В настоящее время установлено, что электронное строение фуллероидов, особенно относительно больших размеров, в частности астраленов, можно рассматривать как зонную структуру, которая дает возможность эффективного обмена энергией возбуждения между молекулами среды и фуллероидами. Астралены представляют собой комбинацию из фрагмента фуллероидного типа и звездоподобного углеродного фрагмента и являются перспективным наномодификатором. Астралены получаются при испарении графитовых анодов в дуговом разряде при использовании специальных условий плазменного процесса разделением и последующей окислительной обработкой катодного осадка. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения представляет прямое доказательство того, что частицы астралена имеют многогранную, многослойную структуру, полую внутри. Грани многогранников представляют собой множества из 20-50 плоских графитовых листов. Расстояние между пластинами составляет порядка 0,34 нм. Средний диаметр частиц астралена порядка 40 нм.It has now been established that the electronic structure of fulleroids, especially of relatively large sizes, in particular astralenes, can be considered as a band structure, which makes it possible to efficiently exchange excitation energy between molecules of the medium and fulleroids. Astralenes are a combination of a fulleroid type fragment and a star-like carbon fragment and are a promising nanomodifier. Astralenes are obtained by evaporation of graphite anodes in an arc discharge using special conditions of the plasma process by separation and subsequent oxidative treatment of the cathode deposit. High resolution transmission electron microscopy provides direct evidence that astralen particles have a multifaceted, multilayer structure, hollow inside. The faces of polyhedra are sets of 20-50 flat graphite sheets. The distance between the plates is about 0.34 nm. The average diameter of astralen particles is about 40 nm.

Требуемый технический результат заключается в расширении области применения способа и реализации возможности получения гальванических серебряных покрытий, модифицированных астраленами.The required technical result is to expand the scope of the method and realize the possibility of obtaining galvanic silver coatings modified with astralenes.

Поставленная задача решается, а требуемый технический результат достигается тем, что в способе, основанном на электрохимическом осаждении серебра из электролита серебрения, согласно изобретению в электролит серебрения вводят астралены в количестве 0,15…0,5 г в виде водной суспензии на один литр электролита и поддерживают их во взвешенном состоянии в электролите во время электрохимического осаждения путем воздействия на электролит ультразвуковыми колебаниями.The problem is solved, and the required technical result is achieved by the fact that in the method based on the electrochemical deposition of silver from a silver electrolyte, according to the invention, astralen is introduced into the silver electrolyte in an amount of 0.15 ... 0.5 g in the form of an aqueous suspension per liter of electrolyte and they are kept in suspension in the electrolyte during electrochemical deposition by exposure to electrolyte by ultrasonic vibrations.

Известны также материалы, используемые в качестве антикоррозионных покрытий, в частности покрытий контактов электротехнических устройств.Also known materials used as anti-corrosion coatings, in particular coatings of contacts of electrical devices.

Известен композиционный материал [RU 2146619, C1, B32B 15/14, B22F 7/04, H01H 1/02, 20.03.2000], содержащий слой смеси алюминия или алюминиевого сплава с частицами более тугоплавкого материала и слой из высокотепло- и электропроводящего материала толщиной, равной 5-500 средним размерам частиц тугоплавкого материала, причем толщина слоя смеси алюминия или алюминиевого сплава с тугоплавкими частицами равна 3-100 средним размерам частиц тугоплавкого материала, а сам материал может состоять из нескольких поочередно расположенных слоев указанного состава, причем поверхностные слои выполнены из смеси алюминия или алюминиевого сплава с частицами более тугоплавкого материала, а в качестве высокотепло- и электропроводящего материала используют или медный сплав, или серебро, или серебряный сплав.Known composite material [RU 2146619, C1, B32B 15/14, B22F 7/04, H01H 1/02, 03/20/2000] containing a layer of a mixture of aluminum or aluminum alloy with particles of a more refractory material and a layer of highly heat and conductive material with a thickness equal to 5-500 average particle sizes of the refractory material, and the thickness of the layer of a mixture of aluminum or aluminum alloy with refractory particles is 3-100 average particle sizes of the refractory material, and the material itself may consist of several alternating layers of the specified composition, and over The surface layers are made of a mixture of aluminum or an aluminum alloy with particles of a more refractory material, and either a copper alloy, or silver, or a silver alloy are used as a high-heat and electrically conductive material.

Недостатком материала являются его относительно низкие эксплуатационные характеристики, в частности невысокая коррозионная стойкость и низкая износоустойчивость при его использовании в качестве контактов электротехнических устройств.The disadvantage of the material is its relatively low performance, in particular low corrosion resistance and low wear resistance when used as contacts of electrical devices.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является материал [RU 90931, U1, H01H 9/00, 20.01.2010], содержащий графитовую основу и металлические добавки серебра, причем графитовая основа выполнена из мелкозернистого плотного графита с удельным электросопротивлением не более 16 мкОм·м, прочностью на сжатие не менее 60 МПа, зольностью не более 0,3% и объемной пористостью 15-25%, металлическая добавка распределена во внутреннем объеме графитовой основы в порах в количестве не менее 10% от объема пор, а на поверхности графитовой основы частицы металлической добавки образуют несплошное поверхностное покрытие толщиной до 10 мкм.The closest in technical essence to the proposed is the material [RU 90931, U1, H01H 9/00, 01/20/2010], containing a graphite base and metallic additives of silver, and the graphite base is made of fine-grained dense graphite with a specific electrical resistance of not more than 16 μΩ · m , compressive strength of at least 60 MPa, ash content of not more than 0.3% and bulk porosity of 15-25%, the metal additive is distributed in the internal volume of the graphite base in pores in an amount of not less than 10% of the pore volume, and on the surface of the graphite base particles metal nical additives form a discontinuous surface coating 10 microns thick.

Недостатком наиболее близкого материала являются его относительно низкие эксплуатационные характеристики, в частности низкая коррозионная стойкость и износоустойчивость при его использовании в качестве покрытий контактов электротехнических устройств.The disadvantage of the closest material is its relatively low performance, in particular low corrosion resistance and wear resistance when used as a coating of contacts of electrical devices.

Задачей, которая решается относительно материала, является улучшение его эксплуатационных характеристик, в частности коррозионной стойкости и износоустойчивости при его использовании в качестве покрытий контактов электротехнических устройств.The problem that is solved with respect to the material is to improve its operational characteristics, in particular, corrosion resistance and wear resistance when used as a coating of contacts of electrical devices.

Требуемый технический результат заключается в улучшении эксплуатационных характеристик материала, в частности коррозионной стойкости и износоустойчивости при его использовании в качестве покрытий контактов электротехнических устройств.The required technical result is to improve the operational characteristics of the material, in particular, corrosion resistance and wear resistance when it is used as contact coating of electrical devices.

Поставленная задача решается, а требуемый технический результат достигается тем, в материале, содержащем серебро, согласно изобретению на материал, серебро является основой материала, в которую равномерно по всему объему введены астралены в соотношении от 0,005 мас.% до 0,5 мас.%.The problem is solved, and the required technical result is achieved by the fact that in the material containing silver, according to the invention for the material, silver is the basis of the material into which astralen are introduced uniformly throughout the volume in a ratio of from 0.005 wt.% To 0.5 wt.%.

На фиг.1 и фиг.2 приведены фотографии, полученные при исследовании образцов покрытий оптическим микроскопом (на фиг.1 - поверхность пленки из чистого серебра; на фиг.2 - поверхность пленки, модифицированной астраленами).In Fig.1 and Fig.2 shows photographs obtained by examining the coating samples with an optical microscope (Fig.1 is the surface of a film of pure silver; Fig.2 is the surface of a film modified with astralenes).

На фиг. 3-6 - графики, отражающие результаты исследований серебряных покрытий (на фиг.3 - результаты циклической вольтамперометрии (НВА) графитового электрода, покрытого свежеосажденной пленкой серебра; на фиг.4 - ЦВА графитового электрода со свежеосажденной пленкой серебра с частицами астраленов; на фиг.5 - ЦВА пленки чистого серебра на графитовом электроде после выдержки в среде сероводорода; на фиг.6 - ЦВА пленки серебра, модифицированного астраленами, после выдержки в среде сероводорода).In FIG. 3-6 are graphs showing the results of studies of silver coatings (in Fig.3 - the results of cyclic voltammetry (HBV) of a graphite electrode coated with a freshly deposited silver film; Fig.4 - CVA of a graphite electrode with a freshly deposited silver film with astralen particles; 5 - CVA film of pure silver on a graphite electrode after exposure to hydrogen sulfide; Fig.6 - CVA film of silver modified with astralenes after exposure to hydrogen sulfide).

Предложенные модифицированное гальваническое серебряное покрытие и способ его изготовления реализуются следующим образом.The proposed modified galvanic silver coating and method for its manufacture are implemented as follows.

Для изготовления модифицированного астраленами серебряного покрытия производится электрохимическое осаждение серебра из электролита серебрения на контакты или другие поверхности.For the manufacture of silver-modified astralenes, an electrochemical deposition of silver from silver electrolyte is performed on contacts or other surfaces.

Предварительно в электролит серебрения вводят астралены в количестве 0,15…0,5 г на один литр электролита.Previously, astralenes are introduced into the silvering electrolyte in an amount of 0.15 ... 0.5 g per liter of electrolyte.

При электрохимическом осаждении серебра из электролита серебрения астралены поддерживают во взвешенном состоянии путем воздействия на электролит ультразвуковыми колебаниями.During the electrochemical deposition of silver from an electrolyte, silver plating astralenes are suspended in suspension by exposure to the electrolyte by ultrasonic vibrations.

Основой полученного материала является серебро, в которое равномерно по всему объему введены астралены в соотношении от 0,005 мас.% до 0,5 мас.%.The basis of the material obtained is silver, in which astralenes are introduced uniformly throughout the volume in a ratio of 0.005 wt.% To 0.5 wt.%.

Меньшее количество астраленов не позволяет улучшить эксплуатационные характеристики материала, по сравнению с чистым серебром, а увеличение массы астраленов в серебре свыше указанного максимума не улучшает существенно эксплуатационные характеристики материала, но заметно усложняет и удорожает его изготовление.A smaller number of astralenes does not allow to improve the operational characteristics of the material, compared with pure silver, and an increase in the mass of astralenes in silver above the specified maximum does not significantly improve the operational characteristics of the material, but significantly complicates and increases the cost of its manufacture.

Пример реализации способаAn example implementation of the method

В качестве электролита серебрения был выбран ферроцианидно-роданидный электролит, для приготовления 1 литра которого берут соль серебра AgCl из расчета 25 г серебра на литр, 35 г K₂CO₃, 35 г K₄[Fe(CN)₆]∗3H₂O и 80 г KSCN. Под действием раствора карбоната комплекс K₄[Fe(CN)₆] постепенно разрушается с осаждением гидроокиси железа и цианид-ионов. После удаления Fe(OH)₃ фильтрованием по окончании реакции раствор имеет примерно следующий состав:A ferrocyanide-rhodanide electrolyte was chosen as the silvering electrolyte, for the preparation of 1 liter of which silver AgCl salt was taken at the rate of 25 g of silver per liter, 35 g of K ₂ CO ₃ , 35 g of K ₄ [Fe (CN) ₆ ] ∗ 3H ₂ O and 80 g of KSCN. Under the action of a carbonate solution, the K ₄ [Fe (CN) ₆ ] complex gradually degrades with the precipitation of iron hydroxide and cyanide ions. After removal of Fe (OH) _{3 by} filtration at the end of the reaction, the solution has approximately the following composition:

C(K[Ag(CN)₂])=0.25 М; С(K₂CO₃)=0.125 М; C(KSCN)=1.250 М.C (K [Ag (CN) ₂ ]) = 0.25 M; C (K ₂ CO ₃ ) = 0.125 M; C (KSCN) = 1.250 M.

Так как раствор не содержит свободного цианида, он не токсичен и требует гораздо меньших предосторожностей при работе. Добавляемый в раствор роданид необходим для комплексообразования с ионами серебра, получающимися при окислении серебряного анода. По мере диффузии к катоду, на котором из-за восстановления K[Ag(CN)₂] появляется свободный цианид, они переходят в цианидные комплексы.Since the solution does not contain free cyanide, it is non-toxic and requires much less caution when working. The thiocyanate added to the solution is necessary for complexation with silver ions resulting from the oxidation of the silver anode. As they diffuse to the cathode, on which free cyanide appears due to the reduction of K [Ag (CN) ₂ ], they transform into cyanide complexes.

Может быть использован также цианидный электролит, состав которого гораздо проще, а отсюда следуют простота его изготовления и дешевизна компонентов.A cyanide electrolyte can also be used, the composition of which is much simpler, and from here follow the simplicity of its manufacture and low cost of the components.

Для приготовления состава используется K[Ag(CN)₂]→32-45 г/л, KCN→135-150 г/л.To prepare the composition, K [Ag (CN) ₂ ] → 32-45 g / l, KCN → 135-150 g / l is used.

Для достижения воспроизводимого результата и поддержания астраленов в растворах во взвешенном состоянии сосуды с растворами были предварительно подвергнуты действию ультразвука (с плотностью мощности более 1 Вт/см³), и далее растворы периодически обрабатывались в гальванической ванне ультразвуком малой мощности. В раствор, содержащий частицы углерода, был добавлен пальмитат калия (2,5 г/л) в качестве ПАВ.In order to achieve a reproducible result and to keep astralenes in suspension, the vessels with solutions were previously subjected to ultrasound (with a power density of more than 1 W / cm ³ ), and then the solutions were periodically treated in a galvanic bath with low-power ultrasound. Potassium palmitate (2.5 g / L) as a surfactant was added to the solution containing carbon particles.

На основе экспериментальных данных наиболее удовлетворительный результат достигается с концентрацией астраленов 0,17 г на один литр электролита, а с точки зрения стабильности суспензии максимальным значением концентрации астраленов является примерно 0,5 г/л. Этих концентраций вполне достаточно для получения необходимых свойств материала.Based on experimental data, the most satisfactory result is achieved with an astralen concentration of 0.17 g per liter of electrolyte, and from the point of view of suspension stability, the maximum astralen concentration is approximately 0.5 g / L. These concentrations are quite enough to obtain the necessary properties of the material.

Электроды сначала тщательно полировались при помощи микронной наждачной бумаги, после были обезжирены ацетоном и промыты дистиллированной водой. Затем, непосредственно перед началом эксперимента, медные пластинки были подвергнуты электрохимической полировке в емкости с электролитом для электрохимической полировки меди PLS-1 на основе ортофосфорной кислоты с катодом из нержавеющей стали (этот процесс также требует проведения в вытяжном шкафу). После еще одной промывки дистиллированной водой проводилось осаждение серебра.The electrodes were first carefully polished with micron emery paper, after which they were degreased with acetone and washed with distilled water. Then, immediately before the start of the experiment, the copper plates were subjected to electrochemical polishing in an electrolytic tank for electrochemical polishing of PLS-1 copper based on phosphoric acid with a stainless steel cathode (this process also requires conducting in a fume hood). After another washing with distilled water, silver was precipitated.

Исходя из желаемой толщины покрытия (~30 мкм) и рекомендуемой плотности тока (4 мА/см²), были произведены расчеты времени осаждения и силы тока в зависимости от геометрической площади поверхности электрода: для медных пластинок 2×5 см (10 см²) фактическое значение тока выбрано 25 мА и время осаждения 100 мин, для жилы медного провода диаметром сечения 1,2 мм - ток 17 мА и время осаждения 50 мин, для разъема шины PCI печатной платы - ток 20 мА и время осаждения 90 мин.Based on the desired coating thickness (~ 30 μm) and the recommended current density (4 mA / cm ² ), the deposition time and current strength were calculated depending on the geometric surface area of the electrode: for copper plates 2 × 5 cm (10 cm ² ) the actual value of the current was chosen 25 mA and the deposition time of 100 min, for a core of a copper wire with a cross-section diameter of 1.2 mm - a current of 17 mA and a deposition time of 50 min, for a PCI bus connector on a printed circuit board - a current of 20 mA and a deposition time of 90 min.

Осажденные пленки промывались дистиллированной водой и имели вид плотного налета серо-белого цвета, который после полировки приобретал блеск.The deposited films were washed with distilled water and had the appearance of a dense coating of gray-white color, which after polishing acquired a luster.

Проведенные исследования материала показали следующие эксплуатационные характеристики модифицированного астраленами серебряного покрытия.The studies of the material showed the following operational characteristics of the silver coating modified with astralenes.

На фиг.1 и фиг.2 приведены фотографии, полученные при исследовании образцов покрытий оптическим микроскопом. Как видно из фотографий, поверхность пленки из чистого серебра без астраленов сильно развита и неоднородна по сравнению с модифицированной, у которой менее заметны объемные дефекты, такие как трещины и поры, поверхность более плотная и мелкозернистая. Электрохимические измерения методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) проводили с помощью потенциостата-гальваностата Autolab PGSTAT-12 (Eco Chemie, Netherlands). Скорость развертки потенциала в методе ЦВА составляла от 10 до 50 мВ/с. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод в насыщенном растворе NaCl (его потенциал составляет 0,2 В), все потенциалы приведены относительно этого электрода. Вспомогательным электродом служил графитовый стержень. Для промывания ячейки и приготовления растворов использовались дистиллированная вода. Опыты проводились при комнатной температуре.Figure 1 and figure 2 shows photographs obtained by examining samples of coatings with an optical microscope. As can be seen from the photographs, the surface of a pure silver film without astralenes is strongly developed and heterogeneous compared to the modified one, which has less noticeable volume defects, such as cracks and pores, the surface is denser and finer-grained. Electrochemical measurements by the method of cyclic voltammetry (CVA) were carried out using an Autolab PGSTAT-12 potentiostat-galvanostat (Eco Chemie, Netherlands). The potential sweep rate in the CVA method ranged from 10 to 50 mV / s. A silver chloride electrode in a saturated NaCl solution (its potential is 0.2 V) was used as a reference electrode; all potentials are given relative to this electrode. A graphite rod served as an auxiliary electrode. Distilled water was used to rinse the cells and prepare solutions. The experiments were carried out at room temperature.

Осажденные пленки серебра изучали методом ЦВА в 0,1 М растворе KNO₃. Для всех типов покрытий ЦВА схожи, и протекают сопоставимые токи. На первом цикле ЦВА хорошо виден большой катодный пик, скорее всего вызванный восстановлением поверхностного слоя некоторого соединения серебра (фиг.3 и фиг.4). На последующих циклах токи восстановления гораздо меньше, обычно они уменьшаются практически до фоновых за два цикла, после чего электрод имеет чистую поверхность. Этим соединением является сульфид серебра, образующийся в процессе гальванического нанесения металла. Так как потенциал -0,35B отвечает области восстановления поверхностного слоя, в наших опытах достаточно, чтобы считать, что упомянутый поверхностный слой состоит из сульфида серебра. Поэтому для всех полученных электродов этот слой удалялся циклированием потенциала в пределах -0,2 - -0,6B в растворе KNO₃. Как видно из фиг.3 и фиг.4, «свежие» образцы, как это и должно быть, не проявляют признаков прохождения процесса восстановления каких-либо поверхностных соединений. Именно этот факт и позволяет использовать серебро в качестве металла для защитных покрытий контактов и соединителей в микроэлектронной аппаратуре. Однако через некоторое время серебро начинает реагировать с сернистыми соединениями в атмосфере. Это подтверждает следующее: эти же электроды были подвергнуты испытанию на воздействие агрессивных сред с содержанием сероводорода. Режим испытаний: объемная концентрация сероводорода - 10 см³/м³, температура - 25°C, относительная влажность - 75%. Образцы выдерживались в данной среде в течение 4 суток, после чего несколько часов находились при нормальных климатических условиях.Precipitated silver films were studied by CVA in a 0.1 M KNO ₃ solution. For all types of coatings, CVA are similar, and comparable currents flow. In the first CVA cycle, a large cathode peak is clearly visible, most likely due to the restoration of the surface layer of some silver compound (Fig. 3 and Fig. 4). In subsequent cycles, the recovery currents are much smaller, usually they decrease almost to the background in two cycles, after which the electrode has a clean surface. This compound is silver sulfide formed during the galvanic deposition of metal. Since the potential of -0.35 V corresponds to the region of restoration of the surface layer, in our experiments it is enough to assume that the mentioned surface layer consists of silver sulfide. Therefore, for all the electrodes obtained, this layer was removed by cycling the potential in the range of -0.2 - -0.6 V in a KNO ₃ solution. As can be seen from figure 3 and figure 4, the "fresh" samples, as it should be, do not show signs of the process of recovery of any surface compounds. It is this fact that allows using silver as a metal for protective coatings of contacts and connectors in microelectronic equipment. However, after some time, silver begins to react with sulfur compounds in the atmosphere. This confirms the following: the same electrodes were tested for exposure to aggressive environments containing hydrogen sulfide. Test mode: volumetric concentration of hydrogen sulfide - 10 cm ³ / m ³ , temperature - 25 ° C, relative humidity - 75%. The samples were kept in this medium for 4 days, after which they were under normal climatic conditions for several hours.

После испытаний электроды были повторно исследованы методом ЦВА. Из фиг.5 видно, что на образце, покрытом немодифицированным серебром, наблюдается восстановление некоторого поверхностного соединения. При этом потенциал пика и весь ход ЦВА очень похожи на приведенный выше график на фиг.3.After testing, the electrodes were re-examined by CVA. From figure 5 it is seen that on the sample coated with unmodified silver, there is a reduction of some surface compound. In this case, the peak potential and the entire CVA stroke are very similar to the above graph in Fig. 3.

Известно, что на серебре за счет взаимодействия с компонентами атмосферы (кислородом, сероводородом) постепенно образуется пленка сульфида, что и выявлено в результате исследований.It is known that on silver due to interaction with atmospheric components (oxygen, hydrogen sulfide) a sulfide film is gradually formed, which was revealed as a result of research.

Покрытие, модифицированное частицами астраленов, практически не дает признаков прохождения процессов восстановления (фиг.6). Несущественным отличием является то, что на данном графитовом электроде протекают несколько большие фоновые токи. Исходя из полученных данных, можно заключить, что добавка астраленов препятствует процессам окисления серебряных пленок при их нахождении в агрессивных средах, содержащих сероводород и сернистые соединения.The coating modified by particles of astralen practically does not show signs of the passage of recovery processes (Fig.6). An insignificant difference is that somewhat larger background currents flow on this graphite electrode. Based on the data obtained, it can be concluded that the addition of astralenes prevents the oxidation of silver films when they are in aggressive environments containing hydrogen sulfide and sulfur compounds.

Подобные климатические испытания моделируют процессы, происходящие с материалами в реальных условиях их эксплуатации.Such climatic tests simulate the processes occurring with materials in real conditions of their operation.

В таблице 1 приведены сравнительные данные твердости и модуля упругости для исследуемых покрытий (серебро без добавок и серебро с астраленами). Твердость - характеристика материала, отражающая его прочность и пластичность, определяемая путем вдавливания. Микротвердость - твердость отдельных фаз и структурных составляющих внутри отдельных зерен тонкого поверхностного слоя. Модуль продольной упругости определяет жидкость металла, т.е. интенсивность увеличения напряжения по мере увеличения упругости деформации.Table 1 shows comparative data on hardness and elastic modulus for the coatings under study (silver without additives and silver with astralenes). Hardness is a characteristic of a material that reflects its strength and ductility, determined by indentation. Microhardness - the hardness of individual phases and structural components within individual grains of a thin surface layer. The modulus of longitudinal elasticity determines the liquid of the metal, i.e. the intensity of the increase in stress as the strain elasticity increases.

Как видно из результатов измерений, модифицированные серебряные покрытия превосходят обычное серебро по твердости в 1,14 раз и по значению модуля упругости в 1,23 раза.As can be seen from the measurement results, modified silver coatings surpass ordinary silver in hardness by 1.14 times and in value of elastic modulus by 1.23 times.

Гораздо меньший разброс значений контактного сопротивления для покрытия, модифицированного астраленами, можно связать с его большей устойчивостью к образованию поверхностных слоев сульфида при хранении на воздухе и с большей однородностью, мелкозернистостью и плотностью покрытия.A much smaller scatter of contact resistance values for a coating modified with astralenes can be attributed to its greater resistance to the formation of surface sulfide layers when stored in air and to a greater uniformity, fine-grained and dense coating.

Также были проведены измерения контактной проводимости серебряных покрытий. Результаты измерений приведены в таблице 2.The contact conductivity of silver coatings was also measured. The measurement results are shown in table 2.

Проводимость серебряных пленок, модифицированных астраленами, оказалась почти в 1,5 раза выше, чем обычных, что является подтверждением улучшения таких физических свойств, как твердость и модуль упругости, электрические характеристики вещества также заметно улучшились.The conductivity of silver films modified with astralenes turned out to be almost 1.5 times higher than ordinary ones, which confirms the improvement of such physical properties as hardness and elastic modulus, and the electrical characteristics of the substance also noticeably improved.

Гораздо меньший разброс значений контактного сопротивления для покрытия, модифицированного астраленами, можно связать с его большей устойчивостью к образованию поверхностных слоев сульфида при хранении на воздухе и с большей однородностью, мелкозернистостью и плотностью покрытия. С этим же можно связать наиболее низкое контактное сопротивление из всех образцов.A much smaller scatter of contact resistance values for a coating modified with astralenes can be attributed to its greater resistance to the formation of surface sulfide layers when stored in air and to a greater uniformity, fine-grained and dense coating. The same can be attributed to the lowest contact resistance of all samples.

Предложенное изобретение позволяет расширить область применения способа и получить модифицированный материал для покрытий контактов и других поверхностей с улучшенными эксплуатационными характеристиками, в частности твердости, упругости, элекропроводности и коррозионной стойкости. Этим самым достигается требуемый технический результат.The proposed invention allows to expand the scope of the method and to obtain a modified material for coating contacts and other surfaces with improved performance, in particular hardness, elasticity, electrical conductivity and corrosion resistance. This thereby achieves the required technical result.

Claims (2)

1. Модифицированное гальваническое серебряное покрытие, отличающееся тем, что равномерно по всему объему серебра оно содержит астралены в количестве от 0,005 мас % до 0,5 мас.%. 1. Modified galvanic silver coating, characterized in that it uniformly throughout the entire volume of silver it contains astralen in an amount of from 0.005 wt.% To 0.5 wt.%. 2. Способ изготовления модифицированного гальванического серебряного покрытия по п.1, включающий электрохимическое осаждение серебра из электролита серебрения в виде водной суспензии, содержащей астралены в количестве 0,15-0,5 г/л, и поддержание их во взвешенном состоянии в электролите во время электрохимического осаждения путем воздействия на электролит ультразвуковыми колебаниями. 2. A method of manufacturing a modified galvanic silver coating according to claim 1, including the electrochemical deposition of silver from a silver electrolyte in the form of an aqueous suspension containing astralenes in an amount of 0.15-0.5 g / l, and maintaining them in suspension in the electrolyte during electrochemical deposition by exposure to electrolyte by ultrasonic vibrations.

Images