KR101409403B1 - Method for forming coating having carbon nanotube on metallic material and metallic material having the coating - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의한 금속재료에 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층을 형성하는 방법은, 탄소나노튜브에 산소를 포함하는 기능기를 도입하여 기능화 탄소나노튜브를 형성하는 탄소나노튜브의 화학적 기능화 단계; 상기 탄소나노튜브의 화학적 기능화 단계에서 형성된 기능화 탄소나노튜브를 첨가한 전해액을 제조하는 전해액 제조단계; 및 상기 전해액 내에서 금속 모재를 양극으로 하여 플라즈마 유도 코팅을 실시하는 코팅단계를 포함한다.
본 발명은, 카르복실기로 기능화된 탄소나노튜브를 사용하여 전해액 내에서 탄소나노튜브의 분산성과 이동성을 향상시킴으로써, 플라즈마 유도 코팅 과정에서 더욱 많은 탄소나노튜브가 산화막 코팅층에 포함되도록 하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 금속재료는, 산화막 코팅층 내에 다량의 탄소나노튜브를 함유하여 코팅층의 색이 진하기 때문에 높은 방사율 특성을 갖는다.The method for forming a coating layer including carbon nanotubes on a metal material according to the present invention includes: a step of chemical functionalization of a carbon nanotube to form functionalized carbon nanotubes by introducing functional groups containing oxygen into the carbon nanotubes; A step of preparing an electrolytic solution to which the functionalized carbon nanotubes formed in the step of chemical functionalization of the carbon nanotubes are added; And a coating step of performing plasma induction coating with the metal base material as an anode in the electrolyte solution.
The present invention has the effect of including more carbon nanotubes in the oxide coating layer by improving the dispersibility and mobility of the carbon nanotubes in the electrolytic solution by using the carbon nanotubes functionalized with carboxyl groups.
In addition, the metal material produced by the manufacturing method of the present invention has a high emissivity property because the color of the coating layer is increased by containing a large amount of carbon nanotubes in the oxide coating layer.
Description
본 발명은 알루미늄이나 마그네슘과 같은 금속재료의 표면에 코팅층을 형성하는 방법 및 이 코팅층을 갖는 금속재료에 관한 것으로, 더 자세하게는 금속재료에 화학적으로 안정하고 기계적 강도가 뛰어난 탄소나노튜브가 고르게 분산된 코팅층을 형성하는 방법 및 이 코팅층을 갖는 금속재료에 관한 것이다.The present invention relates to a method for forming a coating layer on the surface of a metal material such as aluminum or magnesium and a metal material having the coating layer. More particularly, the present invention relates to a method for producing a carbon nanotube which is chemically stable, A method for forming a coating layer, and a metal material having the coating layer.
일반적으로 금속재료는 표면의 보호와 함께 외관을 향상시키기 위하여 그 표면에 다양한 코팅층을 형성하여 사용한다. 특히, 알루미늄이나 마그네슘과 같은 합금의 경우에는 표면의 취약한 내식성을 극복하기 위하여 다양한 표면처리 기술이 발달하였으며, 그 중에서도 양극산화(anodizing)에 의한 표면 처리 방법이 많이 사용된다.In general, a metal material is used by forming various coating layers on its surface in order to improve the appearance together with the protection of the surface. In particular, in the case of an alloy such as aluminum or magnesium, various surface treatment techniques have been developed to overcome the weak corrosion resistance of the surface, among which surface treatment methods using anodizing are widely used.
양극산화는 대상이 되는 금속을 전해액 내에서 양극으로 위치시키고 전류를 흘려줌으로써, 금속의 표면에 산화막을 코팅하는 방법이다. 이러한 양극산화는 치밀한 산화막을 형성할 수 있는 장점이 있으나, 황산과 크롬산 등 인체에 유해한 성분이 함유된 산분위기의 전해액을 사용하는 문제가 있다.Anodic oxidation is a method of coating an oxide film on the surface of a metal by placing a metal as an anode in an electrolyte and flowing an electric current. Such anodic oxidation has an advantage of forming a dense oxide film, but there is a problem of using an electrolytic solution in an acid atmosphere containing harmful components such as sulfuric acid and chromic acid.
이러한 양극산화의 문제를 해결하기 위하여 최근에 플라즈마 유도 코팅 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 플라즈마 유도 코팅 기술은 대상 금속을 양극으로 위치한 상태에서 DC 또는 AC 조건에서 수행이 가능하며, 금속의 표면 근처에서 발생된 산소 가스 기포에서 절연파괴(dielectric breakdown)가 일어나는 순간 생성되는 수많은 미세 방전들이, 양극에 위치된 대상 금속 및 전해질과 반응하여 산화막을 형성하는 것이다. 이러한 플라즈마 유도 코팅 기술은 양극산화에 더불어 전기화학적인 반응이 함께 일어나면서 산화막을 형성하기 때문에 코팅층과 금속 모재 사이의 접착성이 매우 뛰어나며, 양극산화 공정에 비하여 높은 pH 조건에서 수행할 수 있어서 친환경적이다.In order to solve the problem of the anodic oxidation, attention has recently been paid to the plasma induced coating technique. The plasma induced coating technique can be carried out under DC or AC conditions with the target metal positioned as an anode and numerous microdischarges generated at the moment of dielectric breakdown in the oxygen gas bubbles generated near the surface of the metal, React with the target metal and the electrolyte located on the anode to form an oxide film. This plasma induction coating technique is excellent in adhesion between the coating layer and the metal base material because it forms an oxide film while an electrochemical reaction takes place together with anodic oxidation and is environmentally friendly because it can be performed at a higher pH than the anodic oxidation process .
한편, 플라즈마 유도 코팅 과정에서 형성된 산화막에는 양극산화로 인한 산화막과 마찬가지로 미세한 기공이 형성되기 때문에, 플라즈마 유도 코팅 과정에서 전해액에 여러 가지 물질을 혼합함으로써 산화막의 치밀성을 높임과 동시에 외관을 향상시키려는 노력이 계속되고 있다. 이에 본 발명의 발명자들은 화학적으로 안정하고 기계적 강도가 뛰어난 탄소나노튜브를 전해액에 포함하여 플라즈마 유도 코팅을 수행하는 기술을 발명하여 출원(대한민국특허출원 제10-2011-0055450호)하였다.On the other hand, since the oxide film formed in the plasma induction coating process has minute pores like the oxide film due to anodic oxidation, efforts to increase the compactness and the appearance of the oxide film by mixing various materials into the electrolyte during the plasma induction coating process It continues. Accordingly, the inventors of the present invention have filed a patent application (Korean Patent Application No. 10-2011-0055450) for inventing a technique of performing plasma-induced coating by incorporating carbon nanotubes having chemical stability and excellent mechanical strength into an electrolyte solution.
최근에는 LED 조명의 개발과 전자부품의 소형화 경향에 따라서 LED 조명용 히트싱크와 CPU와 같은 반도체의 방열판과 같이 방열특성이 뛰어난 금속재료에 대한 수요가 증가하고 있다. 금속의 방열특성은 금속 표면의 방사율(emissivity)과 연관이 높다. 플라즈마 유도 코팅으로 형성된 산화막의 경우에는 플라즈마 유도 코팅 시에 첨가하는 물질에 따라서 표면의 색상을 조절할 수 있기 때문에 방사율을 높일 수 있을 것으로 생각되었으며, 특히 탄소나노튜브를 첨가하는 경우에는 산화막이 검은 빛을 띄기 때문에 방사율이 높아질 것으로 여겨졌으나, 전해액에 탄소나노튜브를 분산시키는 것만으로는 원하는 방사율의 코팅층을 형성하는데 너무 많은 시간이 걸리는 단점이 있어 방열용 제품의 제조에는 적용하지 못하였다.
Recently, according to the development of LED lighting and miniaturization of electronic parts, there is an increasing demand for metal materials having excellent heat dissipation characteristics such as heat sinks for LED lighting and heat sinks for semiconductors such as CPU. The heat dissipation properties of metals are highly related to the emissivity of metal surfaces. In the case of the oxide film formed by the plasma induced coating, it is thought that the emissivity can be increased because the color of the surface can be controlled according to the substance to be added in the plasma induction coating. Especially, when the carbon nanotube is added, It was considered that the emissivity would be increased. However, since the carbon nanotubes were dispersed in the electrolytic solution, it took too much time to form the coating layer having the desired emissivity.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 탄소나노튜브의 전해액 내 분산성과 이동성을 향상시켜 탄소나노튜브의 포함량을 증가시킨 코팅층의 형성방법 및 그에 따라 제조되어 방사율 특성이 향상된 금속재료를 제공하는데 그 목적이 있다.
Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a method for forming a coating layer in which an amount of carbon nanotubes is increased by improving dispersibility and mobility of carbon nanotubes in an electrolyte solution, The purpose is to provide.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 금속재료에 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층을 형성하는 방법은, 탄소나노튜브에 산소를 포함하는 기능기를 도입하여 기능화 탄소나노튜브를 형성하는 탄소나노튜브의 화학적 기능화 단계; 상기 탄소나노튜브의 화학적 기능화 단계에서 형성된 기능화 탄소나노튜브를 첨가한 전해액을 제조하는 전해액 제조단계; 및 상기 전해액 내에서 금속 모재를 양극으로 하여 플라즈마 유도 코팅을 실시하는 코팅단계를 포함한다.In order to accomplish the above object, a method of forming a coating layer containing carbon nanotubes on a metal material according to the present invention comprises: introducing a functional group containing oxygen into a carbon nanotube to form a functionalized carbon nanotube; Functionalization step; A step of preparing an electrolytic solution to which the functionalized carbon nanotubes formed in the step of chemical functionalization of the carbon nanotubes are added; And a coating step of performing plasma induction coating with the metal base material as an anode in the electrolyte solution.
본 발명의 발명자들은 산소를 포함하는 기능기가 도입된 탄소나노튜브는 음전하로 대전되는 점을 이용하여, 플라즈마 유도 코팅 단계에서 탄소나노튜브가 코팅 대상인 양극으로 이동하는 양을 증가시킨 본 발명의 코팅층 형성 방법을 개발하였다.The inventors of the present invention have found that the carbon nanotubes into which the functional group containing oxygen is charged are negatively charged to form the coating layer of the present invention in which the amount of the carbon nanotubes migrated to the coated anode is increased in the plasma induced coating step Method.
이때, 탄소나노튜브의 화학적 기능화 단계는 질산과 황산의 혼합산을 이용하여 탄소나노튜브의 끝부분 또는 표면을 화학적으로 산화시키는 것일 수 있다. 탄소나노튜브에 기능기를 도입하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 혼합산을 이용하는 방법을 적용할 수 있으며, 특히 기능기로서 카르복실기를 도입하는 것이 가능하다.In this case, the step of chemical functionalization of the carbon nanotubes may be to chemically oxidize the ends or surfaces of the carbon nanotubes by using a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid. A method of introducing a functional group into a carbon nanotube is not particularly limited, but a method using a mixed acid can be applied. In particular, it is possible to introduce a carboxyl group as a functional group.
그리고 전해액의 pH가 10 이상인 경우에 탄소나노튜브의 제타전위가 증가하여 양극으로의 이동도를 높일 수 있으며, 전해액은 8~12g/ℓ 농도의 규산나트륨(Na2SiO3)을 포함하는 것이 좋으며, 전기전도도가 1.0mS/cm 이상인 것이 바람직하다.When the pH of the electrolyte solution is 10 or more, the zeta potential of the carbon nanotubes is increased to increase the mobility to the anode. The electrolyte solution preferably contains sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) at a concentration of 8 to 12 g / , And the electric conductivity is preferably 1.0 mS / cm or more.
또한, 전해액을 제조한 과정에서 기능화 탄소나노튜브가 분산된 분산용액을 첨가하는 방법을 적용할 수 있다. 이 분산용액에 포함된 기능화 탄소나노튜브의 농도가 1wt% 이상이며, 전해액에 첨가되는 상기 분산용액의 농도가 30 mℓ/ℓ 이상인 것이 바람직하다.Also, a method of adding a dispersion solution in which functionalized carbon nanotubes are dispersed in the course of preparing the electrolytic solution can be applied. It is preferable that the concentration of the functionalized carbon nanotubes contained in the dispersion solution is 1 wt% or more and the concentration of the dispersion solution added to the electrolyte solution is 30 mℓ / liter or more.
코팅단계에서는 전류밀도가 50~300mA/cm2의 범위인 교류전류를 인가할 수 있다.In the coating step, an alternating current having a current density in the range of 50 to 300 mA / cm 2 can be applied.
그리고 코팅 대상이 되는 금속은 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 및 마그네슘 합금 중에 하나인 것이 좋으며, 특히 4.5~6.5wt% 범위의 아연과 2.0~3.0wt% 범위의 마그네슘을 포함하는 알루미늄 합금일 수 있다.The metal to be coated may be one of aluminum, aluminum alloy, magnesium, and magnesium alloy. In particular, it may be an aluminum alloy containing 4.5 to 6.5 wt% zinc and 2.0 to 3.0 wt% magnesium.
또한, 본 발명의 다른 형태에 의한 금속재료는, 금속 모재; 및 상기 금속 모재의 표면에 상기한 방법에 의해 형성된 코팅층으로 구성되며, 상기 코팅층이 산소를 포함하는 기능기를 갖는 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a metal material comprising: a metal base material; And a coating layer formed on the surface of the metal base material by the above-described method, wherein the coating layer includes a carbon nanotube having a functional group containing oxygen.
코팅 대상이 되는 금속 모재는 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 및 마그네슘 합금 중에 하나인 것이 좋으며, 특히 4.5~6.5wt% 범위의 아연과 2.0~3.0wt% 범위의 마그네슘을 포함하는 알루미늄 합금일 수 있다.The metal base material to be coated may be one of aluminum, an aluminum alloy, a magnesium and a magnesium alloy, and may be an aluminum alloy containing 4.5 to 6.5 wt% zinc and 2.0 to 3.0 wt% magnesium.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 카르복실기로 기능화된 탄소나노튜브를 사용하여 전해액 내에서 탄소나노튜브의 분산성과 이동성을 향상시킴으로써, 플라즈마 유도 코팅 과정에서 더욱 많은 탄소나노튜브가 산화막 코팅층에 포함되도록 하는 효과가 있다.The present invention constructed as described above can improve the dispersibility and mobility of carbon nanotubes in an electrolyte by using carbon nanotubes functionalized with a carboxyl group so that more carbon nanotubes are included in the oxide coating layer during the plasma induced coating process It is effective.
나아가, 본 발명의 제조방법은 탄소나노튜브의 분산성이 뛰어나기 때문에 전해액의 구성을 단순화할 수 있으며, 환경유해물질의 사용량을 줄일 수 있는 효과가 있다.Furthermore, since the production method of the present invention is excellent in the dispersibility of carbon nanotubes, the composition of the electrolytic solution can be simplified and the use amount of environmentally harmful substances can be reduced.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 금속재료는, 산화막 코팅층 내에 다량의 탄소나노튜브를 함유하여 코팅층의 색이 진하기 때문에 높은 방사율 특성을 갖는다.
In addition, the metal material produced by the manufacturing method of the present invention has a high emissivity property because the color of the coating layer is increased by containing a large amount of carbon nanotubes in the oxide coating layer.
도 1은 본 실시예에서 사용된 카르복실기가 도입된 탄소나노튜브의 전자현미경 사진이다.
도 2는 카르복실기로 기능화된 탄소나노튜브의 제타전위를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 내지 5는 본 실시예에 따라서 100초 동안 형성된 코팅층의 저배율과 고배율의 표면사진 및 단면사진이다.
도 6 내지 8은 본 실시예에 따라서 300초 동안 형성된 코팅층의 저배율과 고배율의 표면사진 및 단면사진이다.
도 9 내지 11은 본 실시예에 따라서 600초 동안 초 동안 형성된 코팅층의 저배율과 고배율의 표면사진 및 단면사진이다.
도 12 내지 14는 본 실시예에 따라서 900초 동안 형성된 코팅층의 저배율과 고배율의 표면사진 및 단면사진이다.
도 15는 본 실시예에 따라 형성된 코팅층에 대한 EDS 성분분석 결과이다.
도 16은 본 실시예에 따라 형성된 코팅층의 외관을 촬영한 사진이다.
도 17은 비교예에 따라 형성된 코팅층의 외관을 촬영한 사진이다.
도 18은 본 실시예에 따라 코팅층이 형성된 알루미늄 합금과 다른 비교예들에 대하여 측정한 방사에너지를 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 실시예에 따라 코팅층이 형성된 알루미늄 합금과 다른 비교예들에 대하여 측정한 방사율을 나타내는 그래프이다.FIG. 1 is an electron micrograph of a carbon nanotube into which a carboxyl group is introduced, used in this embodiment.
2 is a graph showing the results of measurement of the zeta potential of carbon nanotubes functionalized with a carboxyl group.
Figs. 3 to 5 are photographs of a surface view and a cross-sectional view of a low magnification and a high magnification of a coating layer formed for 100 seconds in accordance with the present embodiment.
6 to 8 are surface photographs and cross-sectional photographs of a low magnification and a high magnification of a coating layer formed for 300 seconds according to the present embodiment.
9-11 are surface photographs and cross-sectional photographs of a low magnification and a high magnification of a coating layer formed for 600 seconds in accordance with the present embodiment.
12 to 14 are a surface photograph and a cross-sectional photograph of a low magnification and a high magnification of a coating layer formed for 900 seconds according to the present embodiment.
FIG. 15 shows the result of analyzing the EDS component of the coating layer formed according to the present embodiment.
16 is a photograph of the appearance of the coating layer formed according to this embodiment.
17 is a photograph of the appearance of the coating layer formed according to the comparative example.
18 is a graph showing the radiant energy measured for the aluminum alloy and other comparative examples in which the coating layer is formed according to the present embodiment.
19 is a graph showing the emissivity measured for comparative examples different from the aluminum alloy in which the coating layer is formed according to the present embodiment.
먼저, 본 발명의 금속 재료의 표면에 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층을 형성하는 방법을 설명한 뒤에, 바람직한 실시예를 들어 상세히 설명한다. First, a method of forming a coating layer containing carbon nanotubes on the surface of a metal material of the present invention will be described, and then a preferred embodiment will be described in detail.
본 발명의 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층을 형성하는 방법은, 탄소나노튜브에 산소를 포함하는 기능기를 도입하여 기능화 탄소나노튜브를 형성하는 탄소나노튜브의 화학적 기능화 단계와 이 기능화 탄소나노튜브를 첨가한 전해액을 제조하는 전해액 제조단계 및 전해액 내에서 금속 모재를 양극으로 하여 플라즈마 유도 코팅을 실시하는 코팅단계를 포함하여 구성된다.The method for forming a coating layer containing carbon nanotubes according to the present invention includes a step of chemical functionalization of a carbon nanotube to form a functionalized carbon nanotube by introducing a functional group containing oxygen into the carbon nanotube, And a coating step of performing plasma induction coating with the metal base material as an anode in the electrolyte solution production step for producing an electrolyte solution.
탄소나노튜브의 화학적 기능화 단계는 탄소나노튜브에 카르복실기(-COOH))와 같은 기능기를 도입하는 과정이며, 일반적으로 황산과 질산 등의 혼합산을 이용하여 탄소나노튜브의 끝이나 중간 부분을 산화시키는 방법으로 카르복실기와 같은 기능기를 탄소나노튜브에 도입할 수 있다. 탄소나노튜브에 기능기를 도입하는 방법은 혼합산을 이용하는 방법 외에 다양한 방법이 모두 적용될 수 있으며, 방법이 특별히 제한되지 않는다. 또한, 시중에 판매중인 화학적으로 기능화된 탄소나노튜브를 구입하여 이용할 수도 있다.The step of chemical functionalization of carbon nanotubes is the process of introducing functional groups such as carboxyl group (-COOH) into carbon nanotubes. In general, the end or middle portion of carbon nanotubes is oxidized by using mixed acid such as sulfuric acid and nitric acid A functional group such as a carboxyl group can be introduced into the carbon nanotube. The method of introducing the functional group into the carbon nanotube may be various methods other than the method using the mixed acid, and the method is not particularly limited. In addition, commercially available chemically functionalized carbon nanotubes may be purchased and used.
화학적으로 기능화된 탄소나노튜브는 음전하로 대전되어, 물 분자와의 인력이 증가하여 수용액이나 알코올 류의 용액에서 침전현상이 발생하지 않고 정전기적으로 안정한 용액을 형성할 수 있다. The chemically functionalized carbon nanotubes are negatively charged to increase electrostatic attraction with water molecules, so that electrostatically stable solutions can be formed without precipitation in solutions of aqueous solutions or alcohols.
전해액 제조단계는 규산나트륨과 화학적으로 기능화된 탄소나노튜브를 포함하는 전해액을 제조하는 과정이며, 화학적으로 기능화된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브를 분산시킨 용액을 전해액에 첨가하는 방법으로 포함시킬 수 있다. The electrolytic solution preparation step is a process for preparing an electrolytic solution containing sodium silicate and chemically functionalized carbon nanotubes. The chemically functionalized carbon nanotubes can be added by adding a solution in which carbon nanotubes are dispersed to an electrolytic solution .
전해액의 조성은 특별히 제한되지 않으나, 규산나트륨을 8~12g/ℓ의 농도 범위로 포함하고 전기전도도가 1.0mS/cm 이상인 것이 바람직하다.The composition of the electrolytic solution is not particularly limited, but it is preferable that sodium silicate is contained in a concentration range of 8 to 12 g / L and the electric conductivity is 1.0 mS / cm or more.
그리고 기능화된 탄소나노튜브를 1wt%이상의 농도로 포함하는 용액을 사용하여, 전해액 내에서 용액의 농가가 30 mℓ/ℓ이상이 되도록 첨가하는 것이 좋다.It is also preferable to use a solution containing the functionalized carbon nanotubes at a concentration of 1 wt% or more and add the solution so that the concentration of the solution in the electrolyte is 30 mℓ / L or more.
코팅단계는 코팅 대상인 금속 모재를 전해액에 침지하고, 대상 금속을 양극으로 하여 플라즈마 유도 코팅을 수행하는 과정이며, 음극으로는 스테인리스 강을 사용할 수 있다.In the coating step, a metal base material to be coated is immersed in an electrolytic solution, and a plasma induction coating is performed using an object metal as an anode. Stainless steel can be used as a cathode.
금속 모재는 양극산화를 적용할 수 있는 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 및 마그네슘 합금을 적용할 수 있으며, 재료의 조성은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로 많이 사용되는 알루미늄 합금으로서 4.5~6.5 wt%의 아연과 2.0~3.0 wt% 의 마그네슘을 포함하는 알루미늄 합금을 이용할 수 있다.As the metal base material, aluminum, aluminum alloy, magnesium and magnesium alloy to which anodic oxidation can be applied can be applied, and the composition of the material is not particularly limited. An aluminum alloy containing 4.5 to 6.5 wt% of zinc and 2.0 to 3.0 wt% of magnesium may be used as a commonly used aluminum alloy.
본 발명의 발명자들은 카르복실기로 기능화된 탄소나노튜브가 음전하로 대전되는 점에서, 플라즈마 유도 코팅단계에서 전해액 내에 양극으로 위치된 금속 모재를 향한 이동속도가 높아질 것으로 판단하고, 카르복실기로 기능화된 탄소나노튜브의 제타전위(zeta potential)를 측정하였다.The inventors of the present invention have determined that carbon nanotubes functionalized with a carboxyl group are negatively charged and that a moving speed toward a metal base material positioned as a positive electrode in the electrolyte solution in a plasma induction coating step will be increased and that a carbon nanotube functionalized with a carboxyl group The zeta potential was measured.
도 1은 본 실시예에서 사용된 카르복실기가 도입된 탄소나노튜브의 전자현미경 사진이다. 사진에 나타난 것과 같이 카르복실기가 도입되어 복잡한 형상을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 분산성이 높은 것을 확인할 수 있다.FIG. 1 is an electron micrograph of a carbon nanotube into which a carboxyl group is introduced, used in this embodiment. As shown in the photograph, it can be confirmed that a carboxyl group is introduced to show a complicated shape, and it can be confirmed that the dispersibility is high.
도 2는 카르복실기로 기능화된 탄소나노튜브의 제타전위를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.2 is a graph showing the results of measurement of the zeta potential of carbon nanotubes functionalized with a carboxyl group.
도시된 것과 같이 용액의 pH가 증가할수록 제타전위가 음의 방향으로 커지며, 양극으로 위치된 금속 모재 쪽으로 이동이 빠를 것으로 예상된다. 특히 pH 10까지는 pH가 증가함에 따라 제타전위는 음의 방향으로 선형적으로 커지고 있으며, pH가 10 이상인 용액부터 pH 증가에 따른 제타전위의 변화가 감소하고 있으므로 pH가 10이상인 용액을 이용하는 것이 효과가 뛰어난 것을 알 수 있다.As shown in the figure, as the pH of the solution increases, the zeta potential increases in the negative direction, and it is expected that the migration toward the metal matrix located at the anode will be faster. In particular, as the pH increases, the zeta potential increases linearly in the negative direction as the pH increases, and since the zeta potential changes with decreasing pH from a solution having a pH greater than 10, it is effective to use a solution having a pH of 10 or higher You can see what is outstanding.
[실시예][Example]
먼저, 시판 중인 카르복실기로 기능화된 탄소나노튜브가 1wt%로 분산된 용액을 준비하였다.First, a solution in which 1 wt% of carbon nanotubes functionalized with commercially available carboxyl groups was dispersed was prepared.
다음으로 전해액을 제조하였으며, 전해액은 규산나트륨(Na2SiO3)을 10g/ℓ의 농도로 첨가하고, 1wt%의 카르복실기로 기능화된 탄소나노튜브 용액을 50mℓ/ℓ의 농도로 첨가하여 구성하였다.Next, an electrolytic solution was prepared by adding sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) at a concentration of 10 g / l and adding a carbon nanotube solution functionalized with 1 wt% of carboxyl groups at a concentration of 50 ml / l.
제조된 전해액의 pH는 11.27이었으며, 전기전도도(EC)는 1.1mS/cm 이었다.The prepared electrolytic solution had a pH of 11.27 and an electroconductivity (EC) of 1.1 mS / cm.
마지막으로 금속 모재를 전해액 내에 양극으로 침지하고 플라즈마 유도 코팅을 수행하였다.Finally, the metal base material was immersed in an electrolyte solution in an anode, and a plasma induction coating was performed.
금속 모재는 알루미늄에 5.1 wt% 아연과 2.1 wt% 마그네슘이 첨가된 알루미늄 합금을 이용하되, 표면을 1000번 사포로 연마한 뒤에 알코올과 아세톤으로 세척하고 건조하였다. The metal matrix used was an aluminum alloy containing 5.1 wt% zinc and 2.1 wt% magnesium in aluminum, and the surface was polished with 1,000 sandpaper, washed with alcohol and acetone, and dried.
플라즈마 유도 코팅은 30kW 용량의 교류전원을 이용하여 200mA/cm2의 전류밀도를 인가하였고, 전해액의 온도는 293K로 유지하였으며, 음극은 스테인리스 강을 이용하였다.The plasma induced coating was applied at a current density of 200 mA / cm 2 using an alternating current power of 30 kW, the temperature of the electrolyte was kept at 293 K, and the negative electrode was made of stainless steel.
도 3 내지 5는 본 실시예에 따라서 100초 동안 형성된 코팅층의 저배율과 고배율의 표면사진 및 단면사진이고, 도 6 내지 8은 300초 동안 형성된 코팅층의 저배율과 고배율의 표면사진 및 단면사진이고, 도 9 내지 11은 600초 동안 초 동안 형성된 코팅층의 저배율과 고배율의 표면사진 및 단면사진이며, 도 12 내지 14는 900초 동안 형성된 코팅층의 저배율과 고배율의 표면사진 및 단면사진이다.FIGS. 3 to 5 are photographs and cross-sectional photographs of low and high magnifications of a coating layer formed for 100 seconds according to the present embodiment, FIGS. 6 to 8 are photographs of a surface and a cross-section of a low-magnification and high-magnification coating layer formed for 300 seconds, 9 to 11 are surface photographs and cross-sectional photographs of low and high magnifications of the coating layer formed for 600 seconds, and FIGS. 12 to 14 are photographs of the surface and cross-section of the low and high magnifications of the coating layer formed for 900 seconds.
도 3, 도 6, 도 9 및 도 12의 저배율 사진에서 확인되는 것과 같이, 플라즈마 유도 코팅시간과 무관하게 코팅층의 표면이 치밀한 구조인 것을 확인할 수 있으며, 이는 탄소나노튜브의 분산성과 이동성의 향상으로 코팅층에 탄소나노튜브가 충분하게 포함되었기 때문인 것으로 보인다.As can be seen from the low magnification photographs of FIGS. 3, 6, 9 and 12, it can be confirmed that the surface of the coating layer is dense regardless of the plasma induced coating time, This seems to be due to the carbon nanotubes being sufficiently contained in the coating layer.
이는 도 4, 도 7, 도 10 및 도 13의 고배율 사진에서 섬유형상의 탄소나노튜브가 많이 관찰되는 점에서 확인이 가능하다.This can be confirmed by the fact that many fibrous carbon nanotubes are observed in the high magnification photographs of FIGS. 4, 7, 10 and 13.
한편, 도 5, 도 8, 도 11 및 도 14의 단면사진에서 나타난 것과 같이 플라즈마 유도 코팅 시간이 증가할수록 코팅층의 두께가 두꺼워 지는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, as shown in the cross-sectional photographs of FIGS. 5, 8, 11 and 14, it can be seen that as the plasma induced coating time increases, the thickness of the coating layer becomes thicker.
도 15는 본 실시예에 따라 형성된 코팅층에 대한 EDS 성분분석 결과이다. 이를 표로 표시하면 다음과 같다.
FIG. 15 shows the result of analyzing the EDS component of the coating layer formed according to the present embodiment. The table below shows the following.
도시된 것과 같이, 코팅 시간이 증가할수록 탄소나노튜브가 코팅층에 많이 유입되어 C의 함량이 계속적으로 증가하는 것을 확인할 수 있으며, Al의 함량이 감소하는 것을 확인할 수 있다.As shown in the figure, as the coating time increases, the carbon nanotubes enter the coating layer more and more, and the content of C is continuously increased, and the content of Al is decreased.
도 16은 본 실시예에 따라 형성된 코팅층의 외관을 촬영한 사진이다.16 is a photograph of the appearance of the coating layer formed according to this embodiment.
도시된 것과 같이, 코팅 시간이 길수록 탄소나노튜브의 함량이 증가하면서 검은색이 진해지는 것을 알 수 있다.As can be seen, as the coating time is longer, the content of the carbon nanotubes increases, and the black color becomes darker.
본 실시예의 카르복실기로 기능화된 탄소나노튜브를 사용한 경우의 효과를 확인하기 위하여, 다음과 같은 비교예에 따라서 코팅층을 형성하였다.In order to confirm the effect of using the carboxyl-functionalized carbon nanotubes of this example, a coating layer was formed according to the following comparative example.
[비교예][Comparative Example]
먼저, 카르복실기로 기능화되지 않은 탄소나노튜브가 1 wt%로 분산된 용액을 준비하였다.First, a solution in which 1 wt% of carbon nanotubes not functionalized with a carboxyl group was dispersed was prepared.
다음으로 규산나트륨 20g/ℓ, 수산화칼륨 15g/ℓ, 불화칼륨 5g/ℓ 및 탄소나노튜브가 1wt%로 분산된 용액을 50mℓ/ℓ, 100mℓ/ℓ 및 150mℓ/ℓ의 농도로 첨가한 전해액을 제조하였다.Next, an electrolytic solution prepared by adding 20 g / l of sodium silicate, 15 g / l of potassium hydroxide, 5 g / l of potassium fluoride and 1 wt% of carbon nanotubes at a concentration of 50 ml / l, 100 ml / l and 150 ml / Respectively.
마지막으로 금속 모재를 전해액 내에 양극으로 침지하고 600초 동안 플라즈마 유도 코팅을 수행하였으며, 이 단계는 실시예의 경우와 동일한 조건으로 수행하였다.Finally, the metal base material was immersed in the electrolyte in the anode and plasma-induced coating was performed for 600 seconds, and this step was performed under the same conditions as in the case of the embodiment.
도 17은 비교예에 따라 형성된 코팅층의 외관을 촬영한 사진이다.17 is a photograph of the appearance of the coating layer formed according to the comparative example.
도시된 것과 같이, 카르복실기로 기능화 되지 않은 탄소나노튜브가 분산된 용액을 이용한 경우에는 용액의 첨가 농도가 150mℓ/ℓ인 경우에 도 16의 600초 동안 코팅한 코팅층과 비슷한 정도의 검은색을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
As shown in the figure, in the case of using a solution in which carbon nanotubes not functionalized with a carboxyl group are used, when the concentration of the solution is 150 mℓ / L, the coating solution exhibits a black color similar to that of the coated coating layer for 600 seconds Can be confirmed.
본 실시예에 따라 형성된 코팅층의 효과를 확인하기 위하여, 방사율 특성을 측정하였다.In order to confirm the effect of the coating layer formed according to the present embodiment, the emissivity characteristics were measured.
도 18 과 도 19는 본 실시예에 따라 코팅층이 형성된 알루미늄 합금과 다른 비교예들에 대하여 측정한 방사에너지와 방사율을 나타내는 그래프이다.FIGS. 18 and 19 are graphs showing the radiant energy and the emissivity measured for the aluminum alloy and other comparative examples in which the coating layer is formed according to the present embodiment.
측정대상은, 본 실시예에 따라 카르복실기로 기능화된 탄소나노튜브를 포함하는 전해액에서 900초 동안 플라즈마 유도 코팅을 수행한 시편("with CNT-COOH"로 표시), 카르복실기로 기능화되지 않은 탄소나노튜브를 포함하는 전해액에서 900초 동안 플라즈마 유도 코팅을 수행한 시편("with CNT"로 표시), 탄소나노튜브를 포함하지 않는 전해액에서 900초 동안 플라즈마 유도 코팅을 수행한 시편("without CNT-COOH"로 표시) 및 연마처리만 실시된 알루미늄 합금 시편("Al alloy"로 표시)이다. 방사에너지와 방사율은 5~20μm의 파장범위에 대하여 퓨리에 변환 적외선 분광광도계를 이용하여 측정하였으며, 80℃의 챔버 내에서 측정하였다.The measurement object was a sample (referred to as "with CNT-COOH") in which plasma-induced coating was performed for 900 seconds in an electrolytic solution containing carbon nanotubes functionalized with a carboxyl group according to the present embodiment, ("Without CNT-COOH") for 900 seconds in an electrolyte solution containing no carbon nanotubes, a plasma-induced coating for 900 seconds in an electrolytic solution containing a carbon nanotube, And an aluminum alloy specimen (denoted by "Al alloy ") subjected to polishing treatment only. Radiant energy and emissivity were measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer for a wavelength range of 5 to 20 μm and measured in a chamber at 80 ° C.
이들을 표로 정리하면 다음과 같다.These are summarized in the table below.
이에 따르면, 플라즈마 유도 코팅을 수행한 모든 경우에서 표면 연마처리만을 실시한 알루미늄 합금보다 방사에너지 특성과 방사율 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.According to this, it can be confirmed that the radiant energy characteristic and the emissivity characteristic are improved in all the cases in which the plasma induced coating is performed, as compared with the aluminum alloy in which only the surface polishing treatment is performed.
또한, 탄소나노튜브가 포함된 경우에는 낮은 파장에 대한 방사에너지 특성과 방사율 특성이 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.In addition, when the carbon nanotubes are included, it can be seen that the radiation energy characteristic and the emissivity characteristic for the low wavelength are greatly improved.
특히, 본 실시예의 카르복실기로 기능화된 탄소나노튜브를 포함한 경우에는 일반 탄소나노튜브를 포함한 경우에 비하여 방사에너지와 방사율이 더욱 향상되었으며, 방사율의 경우에는 0.9를 넘는 수치를 보여 방열재료로서 뛰어난 효과를 발휘할 것으로 보인다.Particularly, when the carbon nanotubes functionalized with carboxyl groups of the present embodiment are included, the radiant energy and the emissivity are further improved as compared with the case of containing carbon nanotubes. In the case of the emissivity, the value is more than 0.9, It seems to be exercising.
이와 같이, 본 실시예의 카르복실기로 기능화된 탄소나노튜브를 이용하는 경우에는 전해액 내에서 탄소나노튜브의 이동성이 높아져, 일반적인 탄소나노튜브를 이용하여 플라즈마 유도 코팅을 수행한 경우보다 많은 양의 탄소나노튜브를 코팅층에 포함시킬 수 있는 것을 확인할 수 있다.When the carboxyl-functionalized carbon nanotubes of the present embodiment are used, the mobility of the carbon nanotubes in the electrolyte is increased and the amount of the carbon nanotubes is increased compared with the case where the plasma induced coating is performed using general carbon nanotubes It can be confirmed that it can be included in the coating layer.
나아가 본 실시예의 코팅층은 높은 탄소나노섬유의 함유로 인하여 방사율 특성이 크게 향상되어 방열재료로서 뛰어난 효과를 나타낸다.
Further, since the coating layer of the present embodiment contains a large amount of carbon nanofibers, the emissivity is greatly improved, and the coating layer exhibits excellent effects as a heat radiation material.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to preferred embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. Those skilled in the art will understand. Therefore, the scope of protection of the present invention should be construed not only in the specific embodiments but also in the scope of claims, and all technical ideas within the scope of the same shall be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (18)
상기 탄소나노튜브의 화학적 기능화 단계에서 형성된 기능화 탄소나노튜브를 첨가한 전해액을 제조하는 전해액 제조단계; 및
상기 전해액 내에서 금속 모재를 양극으로 하여 플라즈마 유도 코팅을 실시하는 코팅단계를 포함하며,
상기 전해액은 pH가 10 이상이고 규산나트륨(Na2SiO3)을 8~12g/ℓ범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속재료에 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층을 형성하는 방법.
A step of chemical functionalization of a carbon nanotube to form a functionalized carbon nanotube by introducing a functional group containing oxygen into the carbon nanotube;
A step of preparing an electrolytic solution to which the functionalized carbon nanotubes formed in the step of chemical functionalization of the carbon nanotubes are added; And
And a coating step of performing plasma induction coating with the metal base material as an anode in the electrolyte solution,
Wherein the electrolytic solution has a pH of 10 or more and sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) in a range of 8 to 12 g / l.
상기 탄소나노튜브의 화학적 기능화 단계가 질산과 황산의 혼합산을 이용하여 탄소나노튜브의 끝부분 또는 표면을 화학적으로 산화시키는 것을 특징으로 하는 금속재료에 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층을 형성하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of chemically functionalizing the carbon nanotubes comprises chemically oxidizing the end portion or the surface of the carbon nanotubes using a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid to form a coating layer comprising carbon nanotubes.
상기 기능화 탄소나노튜브에 도입된 산소를 포함하는 기능기가 카르복실기인 것을 특징으로 하는 금속재료에 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층을 형성하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the functional group containing oxygen introduced into the functionalized carbon nanotube is a carboxyl group.
상기 전해액의 전기전도도가 1.0mS/cm 이상인 것을 특징으로 하는 금속재료에 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층을 형성하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the electrolytic solution has an electrical conductivity of 1.0 mS / cm or more. A method for forming a coating layer comprising carbon nanotubes on a metal material.
상기 전해액을 제조하는 단계에서 상기 기능화 탄소나노튜브가 분산된 분산용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속재료에 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층을 형성하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the functionalized carbon nanotubes are dispersed in a dispersion solution in the step of preparing the electrolyte solution.
상기 분산용액 내에 분산된 상기 기능화 탄소나노튜브의 농도가 1wt% 이상이며, 상기 전해액에 첨가되는 상기 분산용액의 농도가 30 mℓ/ℓ 이상인 것을 특징으로 하는 금속재료에 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층을 형성하는 방법.
The method of claim 8,
Wherein the concentration of the functionalized carbon nanotubes dispersed in the dispersion solution is 1 wt% or more, and the concentration of the dispersion solution added to the electrolyte solution is 30 mℓ / L or more. Lt; / RTI >
상기 코팅단계에서 교류전류를 인가하는 것을 특징으로 하는 금속재료에 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층을 형성하는 방법.
The method according to claim 1,
And applying an alternating current in the coating step to form a coating layer comprising carbon nanotubes on the metal material.
상기 교류전류의 전류밀도가 50~300mA/cm2의 범위인 것을 특징으로 하는 금속재료에 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층을 형성하는 방법.
The method of claim 10,
Wherein a current density of the alternating current is in a range of 50 to 300 mA / cm < 2 >. 6. A method for forming a coating layer comprising carbon nanotubes on a metal material.
상기 금속이 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 및 마그네슘 합금 중에 하나인 것을 특징으로 하는 금속재료에 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층을 형성하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal is one of aluminum, an aluminum alloy, a magnesium, and a magnesium alloy, wherein the coating layer comprises carbon nanotubes.
상기 알루미늄 합금이 아연과 마그네슘을 포함한 알루미늄 합금인 것을 특징으로 하는 금속재료에 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층을 형성하는 방법.
The method of claim 12,
Wherein the aluminum alloy is an aluminum alloy containing zinc and magnesium.
상기 알루미늄 합금에 상기 아연이 4.5~6.5wt% 범위로 포함되고, 상기 마그네슘이 2.0~3.0wt%로 포함된 것을 특징으로 하는 금속재료에 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층을 형성하는 방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the aluminum alloy contains the zinc in an amount of 4.5 to 6.5 wt% and the magnesium is contained in an amount of 2.0 to 3.0 wt%.
상기 금속 모재의 표면에 청구항 1 내지 청구항 3 및 청구항 7 내지 청구항 14 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성된 코팅층으로 구성되며,
상기 코팅층이 산소를 포함하는 기능기를 갖는 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속재료.
Metal base material; And
A coating layer formed on the surface of the metal base material by the method according to any one of claims 1 to 3 and claims 7 to 14,
Wherein the coating layer comprises a carbon nanotube having a functional group containing oxygen.
상기 금속 모재가 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 및 마그네슘 합금 중에 하나인 것을 특징으로 하는 금속재료.
16. The method of claim 15,
Wherein the metal base material is one of aluminum, an aluminum alloy, a magnesium and a magnesium alloy.
상기 알루미늄 합금이 아연과 마그네슘을 포함한 알루미늄 합금인 것을 특징으로 하는 금속재료.
18. The method of claim 16,
Wherein the aluminum alloy is an aluminum alloy containing zinc and magnesium.
상기 알루미늄 합금에 상기 아연이 4.5~6.5wt% 범위로 포함되고, 상기 마그네슘이 2.0~3.0wt%로 포함된 것을 특징으로 하는 금속재료.18. The method of claim 17,
Wherein the aluminum alloy contains the zinc in an amount of 4.5 to 6.5 wt%, and the magnesium is contained in an amount of 2.0 to 3.0 wt%.
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