JP6506983B2 - Negative electrode for hydrogen generation and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、水又はアルカリ金属化合物水溶液の電解に使用される水素発生用陰極に関するものであり、特にイオン交換膜法食塩電解に好適に使用される水素発生用陰極およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrogen generation cathode used for electrolysis of water or an aqueous solution of an alkali metal compound, and more particularly to a hydrogen generation cathode suitably used for ion exchange membrane salt electrolysis and a method for producing the same.
水素発生用陰極は、水又はアルカリ金属化合物（典型的にはアルカリ金属塩化物）の水溶液を電解して、水素、塩素、苛性ソーダなどを製造する用途に使用されている。電解工業において、エネルギー消費量の削減、具体的には電解電圧の低減が大きな課題である。近年、食塩水などのアルカリ金属塩化物水溶液の電解法としてはイオン交換膜法が主流であり、これまで様々な検討がなされてきた。実際に電解を行う場合、電解電圧は、理論的に求められる食塩の電気分解に必要な電圧に加え、陽極反応（塩素発生）の過電圧、陰極反応（水素発生）の過電圧、およびイオン交換膜の抵抗による電圧、アノードとカソードとの電極間距離による電圧がさらに必要である。これらの電圧のうち、電極反応による過電圧に注目すると、塩素発生用陽極としては所謂ＤＳＡ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｎｏｄｅ）と呼ばれる貴金属系の電極が開発され、塩素過電圧は５０ｍＶ以下にまで大きく低減されている。 A negative electrode for hydrogen generation is used for electrolysis of an aqueous solution of water or an alkali metal compound (typically, alkali metal chloride) to produce hydrogen, chlorine, caustic soda and the like. In the electrolysis industry, the reduction of energy consumption, specifically the reduction of the electrolysis voltage, is a major issue. In recent years, the ion exchange membrane method has been the mainstream as an electrolysis method of an alkali metal chloride aqueous solution such as saline solution, and various studies have been made so far. When electrolysis is actually performed, the electrolysis voltage is the voltage required for the electrolysis of sodium chloride, which is theoretically required, the overvoltage of the anodic reaction (chlorination generation), the overvoltage of the cathodic reaction (hydrogen generation), and the ion exchange membrane Further, a voltage due to resistance and a voltage due to the distance between the anode and the cathode are required. Among these voltages, focusing on the overvoltage due to the electrode reaction, the chlorine evolution for anodic been developed noble metal electrode, called the so-called DSA (D imensionally S table A node ), chlorine overvoltage is greatly reduced to below 50mV ing.
一方、水素発生を伴う陰極に関しても、近年、省エネルギーの観点から、水素過電圧が低く、耐久性のある陰極が求められている。かつては、水素発生用陰極としては、軟鋼、ステンレス、およびニッケルが使用されていた。そして、これら陰極の表面を活性化して水素過電圧を低減することが検討され、これまでに多くの特許出願がされている。水素発生用陰極の表面を活性化するための触媒としては、ニッケル、酸化ニッケル、ニッケルとスズとの合金、活性炭と酸化物との組合せ、酸化ルテニウム、白金などが挙げられる。これらの触媒を含有する触媒層は、合金めっき、分散・複合めっき、熱分解、もしくは溶射、またはこれらの組み合わせにより形成される。 On the other hand, also with respect to a cathode accompanied by hydrogen generation, in recent years, from the viewpoint of energy saving, a cathode having a low hydrogen overvoltage and being durable is required. In the past, mild steel, stainless steel, and nickel were used as hydrogen generation cathodes. Then, it has been studied to activate the surface of these cathodes to reduce the hydrogen over voltage, and many patent applications have been filed so far. The catalyst for activating the surface of the hydrogen generation cathode includes nickel, nickel oxide, an alloy of nickel and tin, a combination of activated carbon and an oxide, ruthenium oxide, platinum and the like. The catalyst layer containing these catalysts is formed by alloy plating, dispersion and composite plating, thermal decomposition, or thermal spraying, or a combination thereof.
特許文献１では、導電性基材上に、ランタン系金属化合物と白金族化合物とからなる触媒層を形成することにより、低い過電圧を有する陰極を形成している。特許文献２では、硝酸ルテニウムとランタンのカルボン酸塩とを導電性基材上に塗布し、大気中で焼成して触媒層を形成することにより、高電流密度での運転においても長期間安定な触媒層を得ている。 In Patent Document 1, a cathode having low overpotential is formed by forming a catalyst layer composed of a lanthanum-based metal compound and a platinum group compound on a conductive substrate. In Patent Document 2, ruthenium nitrate and a carboxylate of lanthanum are coated on a conductive substrate and calcined in the air to form a catalyst layer, whereby the catalyst is stable for a long time even at high current density operation. The catalyst layer is obtained.
一方、電解槽停止時には逆電流が発生すること、およびこの逆電流により触媒層が酸化劣化することが知られている。逆電流による触媒層の劣化防止のためには、電解槽停止時に防食電流を流すなどの方法がとられている。 On the other hand, it is known that when the electrolytic cell is stopped, a reverse current is generated, and the catalyst layer is oxidized and degraded by the reverse current. In order to prevent the deterioration of the catalyst layer due to the reverse current, a method such as passing a corrosion prevention current when the electrolytic cell is stopped is taken.
特許文献３では、酸化ルテニウムとニッケルと水素吸蔵能力をもつ希土類金属とからなる被覆を有する電極触媒層を形成する技術が提案されている。この技術では、触媒層に水素吸蔵合金を導入することにより、電解槽停止時に発生する逆電流による酸化を防ぐ工夫がなされている。 Patent Document 3 proposes a technique for forming an electrode catalyst layer having a coating composed of ruthenium oxide, nickel, and a rare earth metal having a hydrogen storage capacity. In this technology, by introducing a hydrogen storage alloy into the catalyst layer, it is devised to prevent the oxidation due to the reverse current generated when the electrolytic cell is stopped.
白金は水素過電圧が低く、電気化学的に安定な材料であり、逆電流に対しても比較的安定であるため、従来から触媒層に白金を担持してなる水素過電圧の低い陰極が提案されている。しかしながら、白金の価格は非常に高く、使用に伴う電極コストの上昇が大きな問題である。また、逆電流による劣化が少なからず起こってしまう。 Since platinum has a low hydrogen overvoltage, is an electrochemically stable material, and is relatively stable against reverse current, a cathode with a low hydrogen overvoltage formed by supporting platinum on a catalyst layer has been conventionally proposed. There is. However, the price of platinum is very high, and the increase in electrode cost associated with use is a major problem. In addition, the deterioration due to the reverse current may occur to some extent.
以上のように、電力消費量を削減する目的で多くの取り組みがなされ、様々な水素発生用陰極が提案されている。しかし、水素過電圧が低く、かつ電解槽停止時の逆電流に対して十分な耐性を有する水素発生用陰極は未だ得られていない。 As described above, many efforts have been made to reduce power consumption, and various cathodes for hydrogen generation have been proposed. However, a hydrogen generation cathode having a low hydrogen overvoltage and sufficient resistance to reverse current when the electrolytic cell is stopped has not yet been obtained.
本発明の課題は、水素過電圧が低く、かつ、電解槽停止時に発生する逆電流による触媒層の劣化が起こり難い陰極を提供することである。 An object of the present invention is to provide a cathode which has a low hydrogen overvoltage and is resistant to the deterioration of the catalyst layer due to the reverse current generated when the electrolytic cell is stopped.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を進めた。その結果、ルテニウム化合物およびセリウム化合物の組み合わせに、さらに特定の金属化合物を共存させた触媒層を有する陰極により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors diligently studied the above-mentioned problems. As a result, it has been found that the above problems can be solved by a cathode having a catalyst layer in which a specific metal compound is made to coexist in the combination of a ruthenium compound and a cerium compound, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１） 導電性基材と、該導電性基材上の触媒層と、からなる水素発生用陰極であって、
前記触媒層が、ルテニウム元素、セリウム元素、３価を取りうる遷移金属（ただし、ルテニウムおよびセリウムを除く）の元素、およびアルミニウム元素を含有することを特徴とする、前記水素発生用陰極。
（２） 前記３価を取りうる遷移金属が希土類金属である、（１）に記載の水素発生用陰極。
That is, the present invention is as follows.
(1) A cathode for hydrogen generation comprising: a conductive substrate; and a catalyst layer on the conductive substrate,
The cathode for hydrogen generation characterized in that the catalyst layer contains an element of ruthenium, an element of cerium, an element of a transition metal capable of having a valence of 3 (but excluding ruthenium and cerium), and an element of aluminum.
(2) The cathode for hydrogen generation according to (1), wherein the trivalent transition metal is a rare earth metal.
（３） 前記３価を取りうる遷移金属が、ランタン、プラセオジム、ネオジム、およびサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属である、（２）に記載の水素発生用陰極。
（４） 前記セリウム元素の含有量が、前記ルテニウム元素１モルに対して１／２０〜１／２モルであり、
前記３価を取りうる遷移金属元素の含有量が、前記ルテニウム元素１モルに対して１／１００〜１／２モルであり、そして
アルミニウム元素の含有量が、前記ルテニウム元素１モルに対して１／１００〜１／２モルである、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の水素発生用陰極。
(3) The cathode for hydrogen generation according to (2), wherein the trivalent transition metal is at least one metal selected from the group consisting of lanthanum, praseodymium, neodymium and samarium.
(4) The content of the cerium element is 1/20 to 1/2 mol with respect to 1 mol of the ruthenium element,
The content of the trivalent transition metal element is 1/10 to 1/2 mol per mol of the ruthenium element, and the content of the aluminum element is 1 per mol of the ruthenium element. The cathode for hydrogen generation as described in any one of (1)-(3) which is / 100-1/2 mol.
（５） 前記ルテニウム元素が、酸化ルテニウムおよびルテニウム水酸化物のうちの少なくとも１種の化合物を形成する元素であり、
前記セリウム元素が、酸化セリウムおよびセリウム水酸化物のうちの少なくとも１種の化合物を形成する元素であり、
前記３価を取りうる遷移金属の元素のうちの少なくとも一部が、遷移金属酸化物および遷移金属水酸化物のうちの少なくとも１種の化合物を形成する元素であり、そして
前記アルミニウム元素が、酸化アルミニウムおよびアルミニウム水酸化物のうちの少なくとも１種の化合物を形成する元素である、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の水素発生用陰極。
（６） 前記遷移金属元素のうちの少なくとも一部が前記酸化セリウムおよびセリウム水酸化物のうちの少なくとも１種にドープされている、（５）に記載の水素発生用陰極。
(5) The ruthenium element is an element forming at least one compound of ruthenium oxide and ruthenium hydroxide,
The cerium element is an element forming at least one compound of cerium oxide and cerium hydroxide,
At least a part of the trivalent transition metal elements is an element forming at least one compound of a transition metal oxide and a transition metal hydroxide, and the aluminum element is oxidized The cathode for hydrogen generation as described in any one of (1)-(4) which is an element which forms at least 1 sort (s) of aluminum and an aluminum hydroxide compound.
(6) The cathode for hydrogen generation according to (5), wherein at least a part of the transition metal element is doped to at least one of the cerium oxide and the cerium hydroxide.
（７） 前記導電性基材がニッケルからなり、
前記触媒層における前記セリウム元素のうちの少なくとも一部は酸化セリウムを形成する元素であり、
前記ルテニウム元素のうちの少なくとも一部は酸化ルテニウムを形成する元素であり、そして
前記触媒層を前記導電性基材とともにＸ線回折したときの、酸化セリウムに帰属される２θ＝４７．３°のピーク強度が、酸化ルテニウムに帰属される２θ＝３５．１°のピーク強度に対して、１／４０以下である、（５）または（６）に記載の水素発生用陰極。
（８） 前記触媒層に含まれるルテニウム元素の含有量が１〜２０ｇ／ｍ２である、（１）〜（７）のいずれか一項に記載の水素発生用陰極。
(7) The conductive substrate is made of nickel,
At least a part of the cerium element in the catalyst layer is an element forming cerium oxide,
At least a part of the ruthenium element is an element forming ruthenium oxide, and 2θ = 47.3 ° attributed to cerium oxide when the catalyst layer is subjected to X-ray diffraction with the conductive base material The cathode for hydrogen generation as described in (5) or (6) whose peak intensity is 1/40 or less with respect to the peak intensity of 2 (theta) = 35.1 degrees attributed to ruthenium oxide.
(8) The cathode for hydrogen generation according to any one of (1) to (7), wherein the content of the ruthenium element contained in the catalyst layer is 1 to 20 g / m 2 .
（９） 導電性基材上に、
ルテニウム化合物、セリウム化合物、３価を取りうる遷移金属（ただし、ルテニウムおよびセリウムを除く）の化合物、およびアルミニウム化合物を含有する溶液を塗布した後に乾燥して塗膜を形成し、次いで前記塗膜中に含まれる前記化合物群を熱分解して触媒層を形成することを特徴とする、水素発生用陰極の製造方法。
（１０） 前記３価を取りうる遷移金属化合物が希土類金属化合物である、（９）に記載の水素発生用陰極の製造方法。
(9) On the conductive substrate,
A solution containing a ruthenium compound, a cerium compound, a trivalent transition metal compound (except ruthenium and cerium), and an aluminum compound is applied and then dried to form a coating, and then in the coating. A method for producing a cathode for hydrogen generation, comprising: thermally decomposing the group of compounds contained therein to form a catalyst layer.
(10) The method for producing a cathode for hydrogen generation according to (9), wherein the trivalent transition metal compound is a rare earth metal compound.
（１１） 前記３価を取りうる遷移金属化合物が、ランタン化合物、プラセオジム化合物、ネオジム化合物、およびサマリウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である、（９）または（１０）に記載の水素発生用陰極の製造方法。
（１２） 前記溶液中、
前記セリウム化合物の含有量が、前記ルテニウム化合物中のルテニウム元素１モルに対するセリウム元素の割合として、１／２０〜１／２モルであり、
前記３価を取りうる遷移金属化合物の含有量が、前記ルテニウム化合物中のルテニウム元素１モルに対する遷移金属元素の割合として、１／１００〜１／２モルであり、そして
前記アルミニウム化合物の含有量が、前記ルテニウム化合物中のルテニウム元素１モルに対するアルミニウム元素の割合として、１／１００〜１／２モルである、（９）〜（１１）のいずれか一項に記載の水素発生用陰極の製造方法。
(11) The hydrogen according to (9) or (10), wherein the trivalent transition metal compound is at least one member selected from the group consisting of lanthanum compounds, praseodymium compounds, neodymium compounds, and samarium compounds. Method of producing cathode for generation.
(12) In the solution,
The content of the cerium compound is 1/20 to 1/2 mol as a ratio of the cerium element to 1 mol of the ruthenium element in the ruthenium compound,
The content of the trivalent transition metal compound is 1/100 to 1/2 mol as a ratio of the transition metal element to 1 mol of ruthenium element in the ruthenium compound, and the content of the aluminum compound is The method for producing a cathode for hydrogen generation according to any one of (9) to (11), wherein the ratio of the aluminum element to 1 mol of the ruthenium element in the ruthenium compound is 1/10 to 1/2 mol. .
（１３） 前記ルテニウム化合物が塩化物である、（９）〜（１２）のいずれか一項に記載の水素発生用陰極の製造方法。
（１４） 前記３価を取りうる遷移金属化合物が塩化物である、（９）〜（１３）のいずれか一項に記載の水素発生用陰極の製造方法。
(13) The method for producing a cathode for hydrogen generation according to any one of (9) to (12), wherein the ruthenium compound is a chloride.
(14) The method for producing a cathode for hydrogen generation according to any one of (9) to (13), wherein the trivalent transition metal compound is a chloride.
（１５） 前記導電性基材上に前記溶液を塗布した後の乾燥を１５０℃未満の温度で行い、
上記熱分解を３５０℃以上６００℃以下の温度で行う、（９）〜（１４）のいずれか一項に記載の水素発生用陰極の製造方法。
（１６） 上記熱分解の前に、１５０℃以上３５０℃未満の温度で１〜６０分間の仮焼成を行う、（９）〜（１５）のいずれか一項に記載の電解用陰極の製造方法。
(15) Drying after applying the solution on the conductive substrate is performed at a temperature of less than 150 ° C.
The manufacturing method of the cathode for hydrogen generation as described in any one of (9)-(14) which performs the said thermal decomposition at the temperature of 350 degreeC or more and 600 degrees C or less.
(16) The manufacturing method of the cathode for electrolysis as described in any one of (9)-(15) which performs temporary baking for 1 to 60 minutes at temperature of 150 degreeC or more and less than 350 degreeC before the said thermal decomposition. .
本発明により、アルカリ金属化合物の水溶液の電気分解に使用できる水素発生用陰極であって、特にゼロギャップ電解槽に好適に使用でき、水素過電圧が低く、電解槽停止時に発生する逆電流に対する耐性が十分に高い水素発生用陰極が提供される。 According to the present invention, a cathode for hydrogen generation which can be used for electrolysis of an aqueous solution of an alkali metal compound, which can be suitably used particularly for a zero gap electrolytic cell, has a low hydrogen overvoltage, and resistance to reverse current generated when the electrolytic cell is stopped A sufficiently high cathode for hydrogen generation is provided.
本発明の水素発生用陰極は、導電性基材と、該導電性基材上の触媒層と、からなる。
＜導電性基材＞
本発明の水素発生用陰極における導電性基材としては、例えばニッケル、ニッケル合金、ステンレススチールなどを使用できる。しかし、ステンレススチールを高濃度のアルカリ水溶液中で用いた場合、鉄およびクロムが溶出すること、ならびにステンレススチールの電気伝導性がニッケルの１／１０程度であることを考慮すると、導電性基材としてはニッケルが好ましい。
The cathode for hydrogen generation of the present invention comprises a conductive substrate and a catalyst layer on the conductive substrate.
<Conductive substrate>
As the conductive substrate in the cathode for hydrogen generation of the present invention, for example, nickel, a nickel alloy, stainless steel or the like can be used. However, when stainless steel is used in a high concentration alkaline aqueous solution, it is considered as a conductive substrate, considering that iron and chromium are eluted and that the electrical conductivity of stainless steel is about 1/10 of nickel. Is preferably nickel.
導電性基材の形状は特に限定されず、目的によって適切な形状を選択することができる。例えば、多孔板、エキスパンド形状、ニッケル線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュなどが好適に用いられる。導電性基材の形状については、電解槽における陽極と陰極との距離によって好適な仕様がある。陽極と陰極とが有限な距離を有する場合には、多孔板またはエキスパンド形状が用いられ、イオン交換膜と電極とが接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブンメッシュなどが用いられる。 The shape of the conductive substrate is not particularly limited, and an appropriate shape can be selected depending on the purpose. For example, a porous plate, an expanded shape, a so-called woven mesh produced by knitting a nickel wire, or the like is suitably used. The shape of the conductive substrate has suitable specifications depending on the distance between the anode and the cathode in the electrolytic cell. When the anode and the cathode have a finite distance, a porous plate or expanded shape is used, and in the case of a so-called zero gap electrolytic cell in which the ion exchange membrane and the electrode are in contact, woven mesh etc. Used.
本発明においては、導電性基材を酸化雰囲気中で焼鈍することによって加工時の残留応力を緩和することが好ましい。また、導電性基材の表面には、該表面に被覆される触媒層との密着性を向上させるために、スチールグリッド、アルミナ粉などを用いて凹凸を形成し、その後の酸処理によって表面積を増加させることが好ましい。
基材としては、ニッケルの細線を編んだウーブンメッシュが好ましい。ニッケル細線の線径としては、０．０５〜０．３ｍｍが好ましく、０．１〜０．２ｍｍがより好ましい。また、メッシュ数としては、１０〜６０メッシュが好ましく、２０〜５０メッシュであることがより好ましく、さらに好ましくは２５〜４５メッシュである。
In the present invention, it is preferable to relieve the residual stress during processing by annealing the conductive substrate in an oxidizing atmosphere. In addition, in order to improve the adhesion with the catalyst layer coated on the surface, the surface of the conductive substrate is made uneven using a steel grid, alumina powder or the like, and the surface area is subsequently treated by acid treatment. It is preferable to increase.
As a base material, a woven mesh in which thin nickel wires are knitted is preferable. The wire diameter of the nickel fine wire is preferably 0.05 to 0.3 mm, and more preferably 0.1 to 0.2 mm. Moreover, as a mesh number, 10-60 mesh is preferable, and it is more preferable that it is 20-50 mesh, More preferably, it is 25-45 mesh.
＜触媒層＞
本発明の水素発生用陰極における触媒層は、ルテニウム元素、セリウム元素、３価を取りうる遷移金属（ただし、ルテニウムおよびセリウムを除く）の元素、およびアルミニウム元素を含有する。
<Catalyst layer>
The catalyst layer in the cathode for hydrogen generation of the present invention contains an element of ruthenium, an element of cerium, an element of a trivalent transition metal (but excluding ruthenium and cerium), and an element of aluminum.
（ルテニウム元素）
上記触媒層に含有されるルテニウム元素は、水素発生電解における触媒として機能する成分である。このルテニウム元素は、酸化ルテニウム、ルテニウム水酸化物、および金属ルテニウムのうちの少なくとも１種の化合物または金属を形成する元素であることが好ましく、酸化ルテニウムおよびルテニウム水酸化物のうちの少なくとも１種の化合物を形成する元素であることがより好ましく、酸化ルテニウムを形成する元素であることが特に好ましい。つまり、本発明の水素発生用陰極における触媒層は、酸化ルテニウムを含有することが特に好ましい。
上記触媒層に含まれるルテニウム元素の含有量は、多ければ多い方が低い過電圧を維持できる時間が長くなる傾向にあり、好ましい。しかしながら、ルテニウム元素は高価であるため、適正なコストメリットを得る観点から、その使用量を抑制する必要もある。これらのことに鑑み、触媒層に含まれるルテニウム元素の含有量は、１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、さらに好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２である。
(Ruthenium element)
The ruthenium element contained in the catalyst layer is a component that functions as a catalyst in hydrogen evolution electrolysis. The ruthenium element is preferably an element forming at least one compound of ruthenium oxide, ruthenium hydroxide, and metallic ruthenium or a metal, and at least one of ruthenium oxide and ruthenium hydroxide It is more preferably an element that forms a compound, and particularly preferably an element that forms ruthenium oxide. That is, the catalyst layer in the cathode for hydrogen generation of the present invention particularly preferably contains ruthenium oxide.
The content of the ruthenium element contained in the catalyst layer is preferably as large as possible, since the time for which the low overpotential can be maintained tends to be long. However, since ruthenium element is expensive, it is also necessary to suppress its use amount from the viewpoint of obtaining appropriate cost merit. In view of these facts, the content of ruthenium element contained in the catalyst layer is preferably from 1 to 20 g / m 2, more preferably from 5 to 20 g / m 2, more preferably 5 to 15 g / It is m 2 .
（セリウム元素）
上記触媒層に含有されるセリウム元素は、酸化セリウム、セリウム水酸化物、および金属セリウムのうちの少なくとも１種の化合物または金属を形成する元素であることが好ましく、酸化セリウムおよびセリウム水酸化物のうちの少なくとも１種の化合物を形成する元素であることがより好ましく、酸化セリウムを形成する元素であることが特に好ましい。つまり、本発明の水素発生用陰極における触媒層は、酸化セリウムを含有することが特に好ましい。
(Cerium element)
The cerium element contained in the catalyst layer is preferably at least one compound of cerium oxide, cerium hydroxide and cerium metal or an element forming a metal, and cerium oxide and cerium hydroxide It is more preferably an element forming at least one of the compounds, and particularly preferably an element forming cerium oxide. That is, the catalyst layer in the cathode for hydrogen generation of the present invention particularly preferably contains cerium oxide.
酸化セリウムは、陰極電解液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）中で水素発生電解を実施すると、３価の水酸化セリウムへ還元されるとともに、針状結晶へと形態が変化する。そしてこのことにより、触媒として機能するルテニウム化合物が基材から脱落することを抑制するとともに、触媒層がより空隙の多い構造へと変化して表面積を増加させる効果がある。 Cerium oxide is reduced to trivalent cerium hydroxide and transformed into needle crystals when hydrogen generation electrolysis is carried out in a catholyte (for example, aqueous sodium hydroxide solution). And thereby, while suppressing that the ruthenium compound which functions as a catalyst falls off from a base material, it has an effect which a catalyst layer changes to a structure with many voids, and increases a surface area.
セリウム元素の量が、ルテニウム元素１モルに対して１／２０モル以上だと、触媒層中にルテニウム化合物を保持することが容易であり、物理的脱落が生じ難い。一方、この値が１／２モル以下だと、後述するとおり塗布液の熱分解によって形成される触媒層において、触媒活性を持たないセリウム化合物が触媒活性を有するルテニウム化合物の表面を完全に覆わないため、低過電圧の陰極が得られる。
触媒層におけるセリウム元素の含有量は、より好ましくは、ルテニウム元素１モルに対して１／８〜１／４の範囲である。
When the amount of the cerium element is 1/20 or more mol with respect to 1 mol of the ruthenium element, it is easy to hold the ruthenium compound in the catalyst layer, and physical detachment hardly occurs. On the other hand, if this value is 1⁄2 mole or less, the cerium compound having no catalytic activity does not completely cover the surface of the ruthenium compound having catalytic activity in the catalyst layer formed by thermal decomposition of the coating solution as described later Therefore, a cathode with low overpotential can be obtained.
The content of cerium element in the catalyst layer is more preferably in the range of 1/8 to 1/4 with respect to 1 mol of ruthenium element.
上述したとおり、本発明の水素発生用陰極における触媒層は、酸化ルテニウムおよび酸化セリウムの双方を含有することが好ましい。この場合、該触媒層を前記導電性基材とともにＸ線回折したときの、酸化セリウムに帰属される２θ＝４７．３°のピーク強度が、酸化ルテニウムに帰属される２θ＝３５．１°のピーク強度に対して、１／４０以下であることが好ましい。酸化セリウムおよび酸化ルテニウムの強度比が１／４０より大きいと、非晶質の酸化セリウムが少なく、酸化セリウムが還元され難いため、本発明の効果が充分得られない場合がある。上記の強度比は、１／５０以下であることがより好ましく、１／６０以下であることがさらに好ましく、１／６５以下であることが特に好ましい。この強度比は、小さければ小さいほど、非晶質のセリウムが多く存在することに帰する点で、好ましい。 As described above, the catalyst layer in the cathode for hydrogen generation of the present invention preferably contains both ruthenium oxide and cerium oxide. In this case, when the catalyst layer is subjected to X-ray diffraction together with the conductive substrate, the peak intensity of 2θ = 47.3 ° attributed to cerium oxide is 2θ = 35.1 ° attributed to ruthenium oxide. It is preferable that it is 1/40 or less with respect to peak intensity. If the strength ratio of cerium oxide to ruthenium oxide is larger than 1/40, the amount of amorphous cerium oxide is small and the reduction of the cerium oxide is difficult, so the effects of the present invention may not be obtained sufficiently. The above-mentioned strength ratio is more preferably 1/50 or less, still more preferably 1/60 or less, and particularly preferably 1/65 or less. The smaller the strength ratio, the more preferable because it results in the presence of more amorphous cerium.
（遷移金属元素）
本発明の水素発生用陰極における触媒層は、さらに、３価を取りうる遷移金属元素を含有する。この遷移金属元素からは、ルテニウム元素およびセリウム元素は除かれる。この、３価を取りうる遷移金属（ただし、ルテニウムおよびセリウムを除く）を、本明細書において、以下、単に「遷移金属」と呼ぶことがある。
上記遷移金属元素は、セリウムを除く希土類金属の元素から選択されることが好ましく、
ランタン、プラセオジム、ネオジム、およびサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属の元素であることがより好ましい。
上記遷移金属の元素は、そのうちの少なくとも一部が、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、および金属状の遷移金属のうちの少なくとも１種の化合物または金属を形成する元素であることが好ましく、遷移金属酸化物および遷移金属水酸化物のうちの少なくとも１種の化合物を形成する元素であることがより好ましい。
(Transition metal element)
The catalyst layer in the cathode for hydrogen generation of the present invention further contains a trivalent transition metal element. The ruthenium and cerium elements are excluded from this transition metal element. This trivalent transition metal (except for ruthenium and cerium) may be hereinafter referred to simply as "transition metal".
The transition metal element is preferably selected from the elements of rare earth metals other than cerium,
More preferably, it is an element of at least one metal selected from the group consisting of lanthanum, praseodymium, neodymium and samarium.
Preferably, at least a part of the transition metal element is an element forming at least one compound of transition metal oxides, transition metal hydroxides, and metallic transition metals, or a metal. It is more preferable that the element is an element that forms at least one compound of a transition metal oxide and a transition metal hydroxide.
セリウム化合物（好ましくは酸化セリウムおよびセリウム水酸化物のうちの少なくとも１種、特に好ましくは酸化セリウム）を含有する触媒層中に、遷移金属元素を添加すると、セリウム化合物中に３価の遷移金属元素がドープされる。セリウム化合物が例えば酸化セリウムである場合、この遷移金属元素のドープによって、該酸化セリウムの導電性が向上してより還元され易くなるとともに、針状結晶化が促進される。この結果、触媒層の空隙形成が促進され、表面積が大きくなる。従って、遷移金属元素のうちの少なくとも一部は、上記セリウム化合物にドープされていることが好ましい。ドープ量は、セリウム化合物に含まれるセリウム原子を基準として、好ましくは１〜２０モル％であり、より好ましくは３〜１５モル％である。 When a transition metal element is added to a catalyst layer containing a cerium compound (preferably at least one of cerium oxide and cerium hydroxide, particularly preferably cerium oxide), a trivalent transition metal element in the cerium compound is added. Is doped. When the cerium compound is, for example, cerium oxide, the doping of the transition metal element improves the conductivity of the cerium oxide to make it easier to be reduced, and promotes needle-like crystallization. As a result, the formation of pores in the catalyst layer is promoted, and the surface area is increased. Therefore, it is preferable that at least part of the transition metal element is doped in the above-mentioned cerium compound. The doping amount is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 3 to 15 mol%, based on the cerium atom contained in the cerium compound.
触媒層中の遷移金属元素の含有量が、ルテニウム１モルに対して、１／１００以上だと、電解による酸化セリウムの還元速度が大きくなり、１／２モル以下だと、後述するとおり塗布液の熱分解によって形成される触媒層において、遷移金属化合物がルテニウム化合物の表面を完全に覆うことがなく、低い過電圧の陰極が得られる。触媒層中の遷移金属元素の含有量は、ルテニウム元素１モルに対して、１／５０〜１／５であることがより好ましい。 When the content of the transition metal element in the catalyst layer is 1/100 or more with respect to 1 mol of ruthenium, the reduction rate of cerium oxide by electrolysis becomes large, and when it is 1/2 mol or less, the coating liquid as described later In the catalyst layer formed by the thermal decomposition of (II), the transition metal compound does not completely cover the surface of the ruthenium compound, and a cathode of low overpotential is obtained. The content of the transition metal element in the catalyst layer is more preferably 1/50 to 1/5 with respect to 1 mol of ruthenium element.
（アルミニウム元素）
本発明の水素発生用陰極における触媒層は、さらに、アルミニウム元素を含有する。
触媒層にアルミニウム元素を添加すると、陰極電解液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）によってアルミニウム化合物が溶出し、触媒層の表面積が増加する。
このアルミニウム元素は、酸化アルミニウム、アルミニウム水酸化物、および金属アルミニウムのうちの少なくとも１種の化合物または金属を形成する元素であることが好ましく、酸化アルミニウムおよびアルミニウム水酸化物のうちの少なくとも１種の化合物を形成する元素であることがより好ましく、酸化アルミニウムを形成する元素であることが特に好ましい。つまり、本発明の水素発生用陰極における触媒層は、酸化アルミニウムを含有することが特に好ましい。
(Aluminum element)
The catalyst layer in the cathode for hydrogen generation of the present invention further contains an aluminum element.
When an aluminum element is added to the catalyst layer, the aluminum compound is eluted by the catholyte (for example, aqueous sodium hydroxide solution), and the surface area of the catalyst layer is increased.
The aluminum element is preferably an element forming at least one compound of aluminum oxide, aluminum hydroxide, and metal aluminum or a metal, and at least one of aluminum oxide and aluminum hydroxide is preferably used. It is more preferably an element that forms a compound, and particularly preferably an element that forms aluminum oxide. That is, the catalyst layer in the cathode for hydrogen generation of the present invention particularly preferably contains aluminum oxide.
触媒層中のアルミニウム元素の含有量が、ルテニウム元素１モルに対して、１／１００以上だと、表面積増加の効果が得られ、１／２モル以下だと、アルミニウム化合物が溶出した後の触媒層の物理強度が保たれるため、触媒成分が脱落し難い。より好ましいアルミニウム元素の含有量は、ルテニウム元素１モルに対して、１／２０〜１／２の範囲であり、さらに好ましくは、１／１５〜１／４の範囲である。 If the content of the aluminum element in the catalyst layer is 1/100 or more with respect to 1 mol of ruthenium element, the effect of increasing the surface area is obtained, and if it is 1/2 mol or less, the catalyst after the aluminum compound is eluted Since the physical strength of the layer is maintained, the catalyst component is unlikely to come off. The content of the aluminum element is more preferably in the range of 1/20 to 1/2, and more preferably in the range of 1/15 to 1/4 with respect to 1 mol of the ruthenium element.
（触媒層の厚さなど）
触媒層の厚さは、厚ければ厚いほど、低い過電圧を維持できる期間が長くなる。しかしながら、触媒層が過度に厚いと、陰極の物理強度が低下する場合がある。これらの双方を考慮すると、触媒層の厚さとしては、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜５μｍであることがより好ましい。
触媒層の単位面積当たりの重さも、重いほど、低い過電圧を維持できる期間が長くなるが、経済性の観点も考慮すると、１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、３〜１５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
(Thickness of catalyst layer, etc.)
The thicker the catalyst layer, the longer the period during which the low overpotential can be maintained. However, if the catalyst layer is too thick, the physical strength of the cathode may be reduced. In consideration of both of them, the thickness of the catalyst layer is preferably 1 to 10 μm, and more preferably 2 to 5 μm.
Even weight per unit area of the catalyst layer, heavier, but the period to maintain a low overvoltage is long, considering also the viewpoint of economy, is preferably 1~20g / m 2, 3~15g / m 2 It is more preferable that
（陰極劣化抑制のメカニズム）
本発明の水素発生用陰極は、その触媒層の表面積を大きくすることによって、陰極の劣化が抑制されている。この効果が発現するメカニズムについて、次に説明する。
電解槽停止後、逆電流が流れると、陰極上で酸化反応が進行しながら電位が上昇する。陰極上では、種々の物質の様々な酸化反応が、酸化還元電位が卑である順に進行する。具体的には、先ず−１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）付近で、陰極に吸着している水素の酸化反応（１）が進行する。次に、−０．９Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）付近で、Ｎｉ金属（Ｎｉ基材表面）の酸化反応（２）が進行する。次に、−０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）付近で、触媒層における触媒活性成分であるＲｕの酸化溶出反応（３）が進行し、Ｒｕ触媒層の劣化が起こる。
(Mechanism to suppress cathode deterioration)
In the cathode for hydrogen generation of the present invention, the deterioration of the cathode is suppressed by increasing the surface area of the catalyst layer. The mechanism by which this effect appears is described next.
When the reverse current flows after the electrolytic cell is stopped, the potential increases while the oxidation reaction proceeds on the cathode. On the cathode, various oxidation reactions of various substances proceed in the order of redox potential. Specifically, first, the oxidation reaction (1) of hydrogen adsorbed to the cathode proceeds in the vicinity of -1.0 V (vs. Ag | AgCl). Next, the oxidation reaction (2) of Ni metal (Ni base material surface) progresses near -0.9 V (vs. Ag | AgCl). Next, at around -0.1 V (vs. Ag | AgCl), the oxidation elution reaction (3) of Ru, which is a catalytically active component in the catalyst layer, proceeds to cause deterioration of the Ru catalyst layer.
このように、触媒層における触媒活性成分であるＲｕの酸化溶出反応（３）は、逆電流が流れたとき直ちに始まるのではなく、酸化還元電位がより卑な物質の酸化反応が終了した後に始まる。すなわち、触媒層のＲｕよりも卑な酸化還元電位を持つ水素、ニッケルなどのその他の酸化反応で消費される電気量を大きくすることにより、触媒層のＲｕの酸化溶出反応（３）を抑制することができる。
ここで、触媒層の表面積を大きくすることにより、これらその他の酸化反応に使用される逆電流電気量も大きくなるから、Ｒｕの酸化溶出（３）を抑制することができるものと推察される。
Thus, the oxidation elution reaction (3) of the catalytically active component Ru in the catalyst layer does not start immediately when the reverse current flows, but starts after the oxidation reaction of a substance having a smaller redox potential ends. . That is, the oxidation elution reaction (3) of Ru in the catalyst layer is suppressed by increasing the amount of electricity consumed by other oxidation reactions such as hydrogen and nickel having a redox potential lower than that of Ru in the catalyst layer. be able to.
Here, by increasing the surface area of the catalyst layer, the amount of reverse current electricity used for these other oxidation reactions also increases, so it is presumed that the oxidation elution (3) of Ru can be suppressed.
触媒層の比表面積は、電気二重層容量の測定結果から推定することができる。
電気二重層容量が０．０１Ｃ／Ｖ・ｃｍ２であれば、該触媒層は十分な比表面積を有していると考えることができる。触媒層の電気二重層容量は、０．０５Ｃ／Ｖ・ｃｍ２以上であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０８Ｃ／Ｖ・ｃｍ２以上である。上限としては、現実的な値として、０．３５Ｃ／Ｖ・ｃｍ２以下が好ましい。
上記電気二重層容量は、以下のようにして測定することができる。
触媒層を有する陰極を、９０℃の３２ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬し、−０．７５〜−０．５５Ｖ(ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ)の間を、掃引速度を１０、３０、５０、８０、１００、および１５０ｍＶ／ｓと変量して掃引し、−０．６５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）における電流値を読み取る。そして、横軸に掃引速度、縦軸に−０．６５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）の電流値をプロットして得られた直線の傾きを、電気二重層容量として評価する。
The specific surface area of the catalyst layer can be estimated from the measurement results of the electric double layer capacity.
If the electric double layer capacity is 0.01 C / V · cm 2 , it can be considered that the catalyst layer has a sufficient specific surface area. Electric double layer capacity of the catalyst layer is more preferably 0.05C / V · cm 2 or more, further preferably 0.08C / V · cm 2 or more. As an upper limit, a practical value of 0.35 C / V · cm 2 or less is preferable.
The electric double layer capacity can be measured as follows.
The cathode having the catalyst layer is immersed in an aqueous solution of 32 wt% NaOH at 90 ° C., and the sweep rate is 10, 30, 50, 80, between -0.75 and -0.55 V (vs. Ag | AgCl). Sweep at a variable rate of 100 and 150 mV / s, and read the current value at −0.65 V (vs. Ag | AgCl). Then, the slope of the straight line obtained by plotting the sweep speed on the horizontal axis and the current value of −0.65 V (vs. Ag | AgCl) on the vertical axis is evaluated as the electric double layer capacity.
本発明においては、ルテニウム元素およびセリウム元素に加えて遷移金属元素およびアルミニウム元素を触媒層に添加することにより、該触媒層の表面積が増加する。そのため、逆電流が流れた時に陰極電位の上昇を抑制することが可能になったのである。
遷移金属元素およびアルミニウム元素のうちのどちらか一方のみを大量に添加することによっても、触媒層の表面積の増加を図ることができる。しかし、この場合には、触媒層中に層状の剥離が発生し、通常使用時の耐久性に問題が出る。
本発明所定の組み合わせの元素を、好ましくは上記に記載の含有量の範囲で添加することにより、水素過電圧が低く、逆電流耐性が高く、そして通常使用時の耐久性が高い陰極とすることができるのである。
In the present invention, by adding a transition metal element and an aluminum element to the catalyst layer in addition to the ruthenium element and the cerium element, the surface area of the catalyst layer is increased. Therefore, when the reverse current flows, it becomes possible to suppress the rise of the cathode potential.
The surface area of the catalyst layer can also be increased by adding a large amount of only one of the transition metal element and the aluminum element. However, in this case, delamination occurs in the catalyst layer, which causes a problem in durability in normal use.
By adding an element according to a predetermined combination of the present invention, preferably in the content range described above, it is possible to obtain a cathode having a low hydrogen over voltage, high reverse current resistance, and high durability in normal use. It is possible.
＜水素発生用陰極の製造方法＞
本発明の水素発生用陰極は、例えば、
導電性基材上に、
ルテニウム化合物、セリウム化合物、遷移金属化合物、およびアルミニウム化合物を含有する溶液（塗布液）を塗布した後に乾燥して塗膜を形成し、次いで前記塗膜中に含まれる前記化合物群を熱分解して触媒層を形成することによって、製造することができる。上記遷移金属化合物は、３価を取りうる遷移金属化合物から選択され、ただし、ルテニウムおよびセリウムは除かれる。
<Method of manufacturing cathode for hydrogen generation>
The cathode for hydrogen generation of the present invention is, for example,
On a conductive substrate,
A solution (coating solution) containing a ruthenium compound, a cerium compound, a transition metal compound, and an aluminum compound is applied and then dried to form a coating, and then the compound group contained in the coating is thermally decomposed It can be manufactured by forming a catalyst layer. The transition metal compounds are selected from trivalent transition metal compounds, with the exception of ruthenium and cerium.
（塗布液）
上記塗布液は、ルテニウム化合物、セリウム化合物、遷移金属化合物、およびアルミニウム化合物を含有する液体状の組成物である。
(Coating solution)
The coating liquid is a liquid composition containing a ruthenium compound, a cerium compound, a transition metal compound, and an aluminum compound.
塗布液の成分として用いるルテニウム化合物は、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、およびカルボン酸塩のうちのいずれの形態でも構わない。しかし、熱分解のし易さ、原料塩の入手のし易さなどから、塩化物が好適に用いられる。
塗布液中のルテニウム化合物の濃度は、特に限定されないが、触媒層を形成するときの１回当たりの塗布厚みとの兼ね合いで、ルテニウム元素換算の濃度として、１０〜２００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、５０〜１２０ｇ／Ｌの範囲がより好ましい。
The ruthenium compound used as a component of the coating solution may be in any form of chloride, sulfate, nitrate and carboxylate. However, chloride is preferably used in view of easiness of thermal decomposition and availability of raw material salt.
The concentration of the ruthenium compound in the coating solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 200 g / L as the concentration in terms of ruthenium element, in consideration of the coating thickness per application when forming the catalyst layer. The range of 50 to 120 g / L is more preferable.
セリウム化合物、遷移金属化合物、およびアルミニウム化合物は、それぞれ、いずれの形態でも構わないが、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの金属塩が好ましく、さらに熱分解のし易さ、原料塩の入手のし易さなどから、塩化物が好適に用いられる。 The cerium compound, the transition metal compound and the aluminum compound may be in any form, but metal salts such as nitrate, sulfate and chloride are preferable, and further, thermal decomposition is easily performed and raw material salts are obtained. Chloride is preferably used in view of easiness and the like.
本発明の水素発生用陰極における触媒層中の金属元素の割合は、好ましくは、使用した塗布液中の金属元素の割合を反映したものとなる。従って、該塗布液に含有される各金属化合物の含有量は、形成される触媒層が効果を十分に発現することを可能にするとの観点から、それぞれ、以下のとおりである。
セリウム化合物：ルテニウム化合物中のルテニウム元素１モルに対するセリウム元素の割合として、好ましくは１／２０〜１／２モル、より好ましくは１／８〜１／４モル
遷移金属化合物：ルテニウム化合物中のルテニウム元素１モルに対する遷移金属元素の割合として、好ましくは１／１００〜１／２モル、より好ましくは１／５０〜１／１０モル
アルミニウム化合物：ルテニウム化合物中のルテニウム元素１モルに対するアルミニウム元素の割合として、好ましくは１／１００〜１／２モル、より好ましくは１／１５〜１／４モル
The ratio of the metal element in the catalyst layer in the cathode for hydrogen generation of the present invention preferably reflects the ratio of the metal element in the used coating solution. Accordingly, the content of each metal compound contained in the coating solution is as follows, from the viewpoint of enabling the catalyst layer to be formed to sufficiently exhibit its effects.
Cerium compound: The ratio of the cerium element to 1 mol of ruthenium element in the ruthenium compound is preferably 1/20 to 1/2 mol, more preferably 1/8 to 1/4 mol. Transition metal compound: ruthenium element in the ruthenium compound The ratio of the transition metal element to 1 mol is preferably 1/10 to 1/2 mol, more preferably 1/50 to 1/10 mol. Aluminum compound: as the ratio of aluminum element to 1 mol of ruthenium element in the ruthenium compound, Preferably, 1/100 to 1/2 mole, more preferably 1/15 to 1/4 mole
上記の塗布液は、上記のような各金属化合物および後述の溶媒を必須の成分として含有するが、これら以外に、任意的にその他の成分を含有していてもよい。
ここで使用されるその他の成分としては、例えばｐＨ調整剤、界面活性剤、粘度調整剤、キレート剤などを挙げることができる。
これらその他の成分は、その機能を発揮し、かつ本発明の効果を損なわない範囲で、上記塗布液に含有されることができる。
Although the above-mentioned coating liquid contains the above-mentioned each metallic compound and the below-mentioned solvent as an essential ingredient, it may optionally contain other ingredients besides these.
Examples of other components used here include pH adjusters, surfactants, viscosity adjusters, chelating agents and the like.
These other components can be contained in the said coating liquid in the range which exhibits the function and does not impair the effect of this invention.
上記の塗布液は、上記のような各金属化合物、および必要に応じて任意的に使用されるその他の成分が、適当な溶媒中に溶解された溶液として調製されることが好ましい。
ここで使用される溶媒としては、例えば水、有機溶媒（例えばアルコール等）などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。特に好ましくは水である。
The above-mentioned coating solution is preferably prepared as a solution in which each metal compound as described above and other components optionally used are dissolved in a suitable solvent.
As a solvent used here, water, an organic solvent (for example, alcohol etc.) etc. can be mentioned, for example, It is preferable to use 1 or more types selected from these. Particularly preferred is water.
上記の塗布液を導電性基材上に塗布する方法としては、基材を塗布液に浸漬するディップ法、塗布液を刷毛で塗る方法、スポンジ状のロールに塗布液を含浸させて塗布するロール法、塗布液と基材とを反対荷電に帯電させてスプレーなどを用いて噴霧を行う静電塗布法などが好適に用いられる。その中でも、生産性、および電極表面へ塗布液が均一に塗布できるとの観点から、ロール法または静電塗布法が好適に用いられる。 As a method of applying the above-mentioned application liquid on a conductive substrate, a dip method in which the substrate is dipped in the application liquid, a method of applying the application liquid with a brush, a roll in which a sponge-like roll is impregnated with the application liquid and applied It is preferable to use a method, an electrostatic coating method in which the coating liquid and the substrate are charged to the opposite charge, and spraying is performed using a spray or the like. Among them, the roll method or the electrostatic coating method is suitably used from the viewpoint of productivity and that the coating liquid can be uniformly applied to the electrode surface.
基材に塗布液を塗布した後、適当な温度で乾燥して塗膜を形成する。
このときの塗布後の乾燥温度は、１５０℃未満とすることが好ましく、３０〜１００℃程度の温度がより好ましい。乾燥時間としては、1〜６０分が好ましく、より好ましくは５〜３０分、さらに好ましくは５〜１５分である。
After the application liquid is applied to the substrate, it is dried at an appropriate temperature to form a coating.
It is preferable to set it as less than 150 degreeC, and, as for the drying temperature after application | coating at this time, the temperature of about 30-100 degreeC is more preferable. The drying time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 5 to 30 minutes, and still more preferably 5 to 15 minutes.
次いで、上記のようにして形成された塗膜を加熱して、熱分解を行う。
熱分解とは、塗膜中の金属化合物を加熱してその分解を促進する反応のことである。ここでは、金属塩を加熱して、金属とガス状物質とに分解する反応のことをいう。例えば、金属塩が塩化物であれば、金属と、塩化水素および／または塩素ガスとに分解し、
金属塩が硝酸化合物であれば、金属と、ＮＯｘガスおよび／または窒素とに分解し、
金属塩が硫酸化合物であれば、金属と、ＳＯｘガスおよび／または硫黄とに分解する。上記分解によって生成した金属は、多くの場合、環境中の酸素と結び付いて酸化物を形成し易い傾向にある。
Next, the coating film formed as described above is heated to perform thermal decomposition.
The thermal decomposition is a reaction which heats the metal compound in the coating to accelerate its decomposition. Here, it refers to a reaction in which a metal salt is heated and decomposed into a metal and a gaseous substance. For example, if the metal salt is chloride, it decomposes into metal and hydrogen chloride and / or chlorine gas,
If the metal salt is a nitrate compound, it decomposes into metal and NOx gas and / or nitrogen,
If the metal salt is a sulfuric acid compound, it decomposes into metal and SOx gas and / or sulfur. The metals produced by the decomposition often tend to combine with environmental oxygen to form oxides.
金属化合物の混合物を含む塗膜の熱分解を促進するためには、熱分解温度として、３５０℃以上６００℃以下の温度範囲を採用することが好ましく、４５０〜５５０℃の温度範囲がより好ましい。３５０℃より低い温度では、金属化合物の熱分解の速度が遅く、一方で６００℃を超えるとニッケル基材の軟化が急速に進む。金属化合物の熱分解促進とニッケル基材の強度保持とを両立させる観点から、５００〜５５０℃の温度範囲が最も好ましい。熱分解の時間としては、熱分解を充分行うためには長い方が好ましい。しかしながら、電極の生産性の点も考慮して、熱分解時間は、好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは１０〜３０分の範囲である。 In order to promote the thermal decomposition of a coating film containing a mixture of metal compounds, it is preferable to adopt a temperature range of 350 ° C. to 600 ° C. as a thermal decomposition temperature, and a temperature range of 450 to 550 ° C. is more preferable. At temperatures below 350 ° C., the rate of thermal decomposition of the metal compounds is slow, while above 600 ° C. the softening of the nickel substrate proceeds rapidly. From the viewpoint of achieving both the thermal decomposition of the metal compound and the retention of strength of the nickel base, a temperature range of 500 to 550 ° C. is most preferable. The thermal decomposition time is preferably longer in order to carry out the thermal decomposition sufficiently. However, in consideration of the productivity of the electrode, the thermal decomposition time is preferably in the range of 5 to 60 minutes, more preferably 10 to 30 minutes.
乾燥して塗膜を形成した後、熱分解の前に、各金属化合物の結晶水がなくなる温度である１５０℃以上３５０℃未満の温度範囲において、仮焼成を実施してもよい。仮焼成を実施することにより、熱分解工程において、水分および結晶水の急激な蒸発が抑制されるから、触媒層が緻密な構造を取り易くなる。また、この仮焼成により、熱分解工程における酸化ルテニウムの結晶核形成および結晶成長が進み易くなるから、緻密な触媒層を形成させることができる。仮焼成の温度範囲は、好ましくは２００℃以上３５０℃未満、より好ましくは２５０℃以上３２０℃以下である。仮焼成の時間としては、１〜６０分が好ましく、より好ましくは１〜３０分、さらに好ましくは１〜１５分である。 After drying to form a coating, pre-baking may be performed in a temperature range of 150 ° C. or more and less than 350 ° C., which is a temperature at which crystal water of each metal compound disappears, before thermal decomposition. By carrying out the pre-baking, rapid evaporation of water and water of crystallization is suppressed in the thermal decomposition step, so that the catalyst layer can easily take a compact structure. Moreover, since this temporary calcination facilitates the formation of crystal nuclei and crystal growth of ruthenium oxide in the thermal decomposition step, a dense catalyst layer can be formed. The temperature range of calcination is preferably 200 ° C. or more and less than 350 ° C., more preferably 250 ° C. or more and 320 ° C. or less. As a time of temporary baking, 1 to 60 minutes are preferable, More preferably, it is 1 to 30 minutes, More preferably, it is 1 to 15 minutes.
上記の塗布、乾燥、および熱分解を含む触媒層形成のサイクルは、１回のみ行ってもよいし、これを複数回繰り返して行ってもよい。塗布・乾燥・熱分解のサイクルを必要に応じて繰り返すことにより、厚膜の触媒層が得られる。 The above-mentioned cycle of application, drying, and catalyst layer formation including thermal decomposition may be performed only once or may be repeated several times. A thick catalyst layer can be obtained by repeating the coating, drying, and thermal decomposition cycles as necessary.
厚膜の触媒層を形成させるためには、１回当たりの塗布量を増やすか、あるいは塗布液中のルテニウム化合物濃度を高くすればよい。しかしながら、１回当たりの塗布量が多いと塗布時にムラが生じるおそれがあり、被覆層が均一に形成され難い。そのため、塗布・乾燥・熱分解のサイクルを複数回行うことが好ましい。仮焼成を含む場合には、塗布・乾燥・仮焼成・熱分解のサイクルを複数回行うことが好ましい。好ましくは、形成される触媒層中のルテニウム元素の含有量を、１サイクル当たり０．１〜２ｇ／ｍ２にして、上記サイクルを繰り返すことである。１サイクル当たりで形成される触媒層中のルテニウム元素含有量は、より好ましくは０．３〜１．８ｇ／ｍ２、さらに好ましくは、０．５〜１．５ｇ／ｍ２にする。 In order to form a thick catalyst layer, the coating amount per application may be increased or the concentration of the ruthenium compound in the coating solution may be increased. However, if the amount of application per application is large, unevenness may occur during application, and it is difficult to form a coating layer uniformly. Therefore, it is preferable to carry out the application / drying / thermal decomposition cycle multiple times. In the case of including pre-baking, it is preferable to carry out a plurality of cycles of coating, drying, pre-baking, and thermal decomposition. Preferably, the cycle is repeated with the content of elemental ruthenium in the catalyst layer to be formed being 0.1 to 2 g / m 2 per cycle. The elemental ruthenium content in the catalyst layer formed per cycle is more preferably 0.3 to 1.8 g / m 2 , still more preferably 0.5 to 1.5 g / m 2 .
所定の厚みの触媒層を形成した後に、該触媒層の熱分解を完全に行って触媒層の安定化を図るために、さらに長時間焼成を行うことが望ましい。この場合の焼成条件としては、温度範囲が、好ましくは５００〜６５０℃、より好ましくは５００〜５５０℃である。触媒層の熱分解を行う時間が短いと、該触媒層の熱分解が充分に進まず、長すぎると該触媒層のセリウムの酸化が過度に進んで遷移金属を添加することの効果が発現され難いため、いずれも好ましくない。従ってこの焼成の時間としては、３０分〜８時間程度が好ましく、より好ましくは１時間〜３時間の範囲である。 After forming a catalyst layer of a predetermined thickness, it is desirable to carry out calcination for a longer period of time in order to ensure complete thermal decomposition of the catalyst layer and to stabilize the catalyst layer. As a firing condition in this case, the temperature range is preferably 500 to 650 ° C., more preferably 500 to 550 ° C. When the time for thermal decomposition of the catalyst layer is short, the thermal decomposition of the catalyst layer does not proceed sufficiently, and when it is too long, the oxidation of cerium in the catalyst layer proceeds excessively and the effect of adding a transition metal is expressed. It is not preferable because it is difficult. Therefore, as a time of this baking, about 30 minutes-about 8 hours are preferable, More preferably, it is the range of 1 hour-3 hours.
本実施形態を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例における各種測定は、それぞれ、以下の方法によって行った。
（酸化ルテニウムおよび酸化セリウムの結晶構造解析）
酸化ルテニウムおよび酸化セリウムの結晶構造解析は、Ｘ線回折装置（ＵｌｔｒａＸ１８、リガク社製）を用い、以下の条件によって行った。
Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８４Å）
加速電圧：５０ｋＶ
加速電流：２００ｍＡ
走査軸：２θ／θ
ステップ間隔：０．０２°
スキャンスピード：２．０°／ｍｉｎ
測定範囲：２θ＝２０〜６０°
The present embodiment will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
The various measurements in the following Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
(Crystal structure analysis of ruthenium oxide and cerium oxide)
Crystal structure analysis of ruthenium oxide and cerium oxide was carried out using an X-ray diffractometer (Ultra X18, manufactured by Rigaku Corporation) under the following conditions.
X-ray source: CuKα ray (λ = 1.54184 Å)
Acceleration voltage: 50kV
Acceleration current: 200 mA
Scanning axis: 2θ / θ
Step interval: 0.02 °
Scan speed: 2.0 ° / min
Measurement range: 2θ = 20 to 60 °
（酸化ルテニウムおよび酸化セリウムのピーク強度比測定）
上記の条件で得られたＸ線チャートにおいて、酸化ルテニウムに帰属される３５．１°のピークと酸化セリウムに帰属される４７．３°のピークとの強度を比較した。酸化ルテニウムの回折線位置はＪＣＰＤＳカード番号４３１０２７を、酸化セリウムの回折線位置はＪＣＰＤＳカード番号３４０３９４を、それぞれ参照して決定した。両者のピーク強度比は、以下の計算式によって算出した。
（計算式）
ピーク強度比＝４７．３°付近のピーク強度（ｃｏｕｎｔ）／３５．１°付近のピーク強度（ｃｏｕｎｔ）
(Peak intensity ratio measurement of ruthenium oxide and cerium oxide)
In the X-ray chart obtained under the above conditions, the intensities of the 35.1 ° peak attributed to ruthenium oxide and the 47.3 ° peak attributed to cerium oxide were compared. The diffraction line position of ruthenium oxide was determined with reference to JCPDS card No. 431027, and the diffraction line position of cerium oxide was determined with reference to JCPDS card No. 340394. The peak intensity ratio of both was calculated by the following formula.
(a formula)
Peak intensity ratio Peak intensity around 47.3 ° (count) / 35.1 ° Peak intensity around (count)
（ルテニウム元素の含有量）
試験陰極に含まれるルテニウム元素の含有量は以下のように算出した。
塗布前後での陰極の重量増加を測定し、その重量増加の内訳が塗布液の組成と同一であると仮定し、さらに金属元素は酸化物を形成するとして算出した。だたし、有機物が含有される場合には、その有機物は焼成過程でＣＯ２、Ｈ２Ｏなどに熱分解すると仮定し、陰極の重量増加に寄与しないものとした。
(Content of ruthenium element)
The content of ruthenium element contained in the test cathode was calculated as follows.
The weight increase of the cathode before and after coating was measured, and it was assumed that the breakdown of the weight increase was identical to the composition of the coating solution, and the metal element was calculated as forming an oxide. However, when an organic substance is contained, it is assumed that the organic substance is thermally decomposed to CO 2 , H 2 O or the like in the baking process, and does not contribute to the weight increase of the cathode.
（逆電流印加試験）
逆電流に対する耐性の評価は下記の手順で行った。
３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した試験陰極を、電解セルにニッケル製のネジで固定した。対極には白金板を使用し、３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液中、８０℃において、電解電流密度１ｋＡ／ｍ２で２０分間、２ｋＡ／ｍ２および３ｋＡ／ｍ２で各３分間、ならびに４ｋＡ／ｍ２で３０分間、試験陰極が水素を発生させるよう順次に正電解を行った。その後、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌを用いて陰極電位を測定しながら、逆電流の電流密度０．０５ｋＡ／ｍ２で逆電解を行い、陰極電位がルテニウム溶解電位（−０．１Ｖ ｖｓ.Ａｇ／ＡｇＣｌ）に到達するまでの時間を測定し、この値を逆電流耐久時間とした。
図１に試験陰極の逆電流印加試験中の電位上昇挙動を示した。図１の横軸は、比較例１の陰極がルテニウム溶解電位に到達するまでの時間を１．０とする相対値である。表１の逆電流耐久時間は、各試験陰極がルテニウム溶解電位に到達するまでの時間（相対値）である。
(Reverse current application test)
Evaluation of resistance to reverse current was performed according to the following procedure.
The test cathode cut out into 30 mm × 30 mm was fixed to the electrolytic cell with a nickel screw. The counter electrode was a platinum plate, in 32 wt% sodium hydroxide aqueous solution, at 80 ° C., the electrolysis current density 1 kA / m 2 at 20 min, 3 min each at 2 kA / m 2 and 3 kA / m 2, and 4 kA / m Positive electrolysis was performed sequentially for 30 minutes at 2 so that the test cathode generates hydrogen. Thereafter, while the cathode potential is measured using Ag / AgCl as a reference electrode, reverse electrolysis is performed at a current density of 0.05 kA / m 2 as a reverse current, and the cathode potential is ruthenium dissolution potential (-0.1 V vs. Ag / The time to reach AgCl) was measured, and this value was taken as the reverse current endurance time.
The potential rising behavior during the reverse current application test of the test cathode is shown in FIG. The horizontal axis of FIG. 1 is a relative value which makes time until the cathode of comparative example 1 reaches ruthenium dissolution electric potential 1.0. The reverse current endurance time in Table 1 is the time (relative value) until each test cathode reaches the ruthenium dissolution potential.
（断面ＳＥＭ観察）
通電後の触媒層の断面観察を下記の手順で行った。
試験陰極を４８ｍｍ×５８ｍｍのサイズに切り出し、小型電解セルにニッケルビスで固定するために２箇所の穴を開けた。これを、ニッケル製エキスパンド基材の上に固定した。陽極としては、チタン基材上に酸化ルテニウム、酸化イリジウムおよび酸化チタンが形成された、いわゆるＤＳＡを用いた。ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）製のゴムガスケットによってイオン交換膜をはさんで陽極セルと陰極セルとを隔てた状態で食塩電解を行った。イオン交換膜としては「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ６８０１（旭化成ケミカルズ株式会社製）を使用した。陽極とイオン交換膜とは密着させ、陰極とイオン交換膜との間は２ｍｍあけた。陽極室の塩化ナトリウム濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極室の水酸化ナトリウム濃度３２ｗｔ％となるように、陽陰極タンク内の溶液濃度を調整した。また、電解セル内の温度が９０℃になるように、陽陰極タンク内の温度を調節した。電解電流密度を４ｋＡ／ｍ２の一定値として、１週間電解を行った。
(Section SEM observation)
The cross-sectional observation of the catalyst layer after energization was performed according to the following procedure.
The test cathode was cut into a size of 48 mm × 58 mm, and two holes were made in order to fix it to a small electrolytic cell with nickel bis. This was fixed on a nickel expanded substrate. As the anode, so-called DSA in which ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide were formed on a titanium base was used. Sodium chloride electrolysis was performed in a state where the anode cell and the cathode cell were separated by a rubber gasket made of EPDM (ethylene propylene diene rubber) with the ion exchange membrane interposed. As an ion exchange membrane, "Aciplex" (registered trademark) F6801 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) was used. The anode and the ion exchange membrane were in close contact with each other, and the cathode and the ion exchange membrane were separated by 2 mm. The solution concentration in the positive and negative electrode tank was adjusted so that the sodium chloride concentration in the anode chamber was 205 g / L and the sodium hydroxide concentration in the cathode chamber was 32 wt%. In addition, the temperature in the positive and negative electrode tank was adjusted so that the temperature in the electrolytic cell was 90 ° C. The electrolysis was performed for one week with the electrolytic current density being a constant value of 4 kA / m 2 .
上記のように通電した後の試験陰極の一部を切り出し、エポキシ樹脂に包埋した後、クロスセクションポリッシャ（日立社製）を用い、６ｋＶにて加速したＡｒイオンビームによる断面加工処理を行うことにより、触媒層断面の観察用試料を作製した。これをＳＥＭ試料台へマウントした後、ＦＥ−ＳＥＭ「Ｓ−４７００」（日立社製）を用いて、加速電圧５ｋＶで反射電子像の観察を実施した。 After cutting out a part of the test cathode after energization as described above and embedding in an epoxy resin, cross-section processing is performed by Ar ion beam accelerated at 6 kV using a cross section polisher (manufactured by Hitachi Ltd.) Thus, a sample for observation of the cross section of the catalyst layer was produced. After mounting this on a SEM sample stand, observation of a backscattered electron image was carried out at an accelerating voltage of 5 kV using FE-SEM "S-4700" (manufactured by Hitachi Ltd.).
［実施例１〜６および比較例２〜４］
導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケル細線を４０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュを用いた。これを、ＪＩＳ Ｒ６００１(１９９８)規格の３２０番のアルミナ粒子を用いてブラストし、次に６Ｎの塩酸にて室温で５分間酸処理した後、水洗し、乾燥した。
[Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 4]
As a conductive substrate, a woven mesh was used in which nickel fine wires having a diameter of 0.15 mm were knitted with 40 mesh openings. This was blasted using alumina particles of No. 320 according to JIS R6001 (1998) standard, then acid-treated with 6 N hydrochloric acid for 5 minutes at room temperature, then washed with water and dried.
次に、塩化ルテニウム水溶液（田中貴金属製、ルテニウム元素濃度１００ｇ／Ｌ）に対して、各金属元素の含有量が表１に記載の組成になるように、希土類塩化物およびアルミニウム化合物（塩化アルミニウム）を加え、塗布液を調製した。 Next, a rare earth chloride and an aluminum compound (aluminum chloride) such that the content of each metal element is the composition described in Table 1 with respect to a ruthenium chloride aqueous solution (Tanaka precious metal product, ruthenium element concentration 100 g / L) Were added to prepare a coating solution.
上記塗布液をバットに入れ、その上部に、ＥＰＤＭ製の塗布ロールを塗布液と常に接するように設置して、該塗布ロールに該塗布液を浸み込ませた。その上部に、該塗布ロールと常に接するようにＥＰＤＭ製のロールを設置し、さらに、上側のＥＰＤＭ製塗布ロールの上に、ＰＶＣ製ロールを設置した。上記の導電性基材を、上記上側のＥＰＤＭ製塗布ロールとＰＶＣ製ロールとの間に通過させて、基材上に塗布液を塗布した（ロール法）。必要に応じて、塗布液が乾燥する前に手早く、塗布後の導電性基材を２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間に通過させて、該導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。その後、５０℃において１０分間乾燥させて塗布膜を形成した。
さらに、マッフル炉（ＫＭ−６００、アドヴァンテック社製）を用いて大気中、３００℃において１０分間仮焼成をした後、５００℃において１０分間の加熱焼成を行って、該塗布膜を熱分解させた。このロール塗布、乾燥、および熱分解のサイクルを１１回繰り返した後、最後に５００℃において１時間焼成を行うことにより、試験陰極を得た。
The coating solution was placed in a vat, and an EPDM coating roll was placed on the top of the vat so as to be always in contact with the coating solution, and the coating solution was impregnated into the coating roll. A roll made of EPDM was placed on the top so as to always contact the coating roll, and a PVC roll was placed on the upper EPDM made roll. The above conductive substrate was passed between the EPDM coating roll and the PVC roll on the upper side to apply a coating solution on the substrate (roll method). If necessary, the coated conductive substrate is passed between two EPDM sponge rolls quickly before the coating solution is dried, and the coating solution collected at the intersections of the conductive substrate meshes is blotted off. Removed. Thereafter, it was dried at 50 ° C. for 10 minutes to form a coated film.
Furthermore, after temporarily calcining in air at 300 ° C. for 10 minutes in the atmosphere using a muffle furnace (KM-600, manufactured by Advantec Co., Ltd.), heat baking is carried out at 500 ° C. for 10 minutes to thermally decompose the coating film. The After repeating this roll coating, drying, and thermal decomposition cycle 11 times, the test cathode was finally obtained by baking at 500 ° C. for 1 hour.
上記の試験陰極について、上述の方法により、Ｘ線回折および逆電流耐久時間の測定を実施した。実施例１〜６の結果を表１に、比較例２〜４の結果を表２に、それぞれ示す。また、逆電流印加試験中の陰極の電位挙動を図１に示す。
さらに、比較例４については、上述の方法によって通電後の触媒層断面のＳＥＭ観察を行った。当該観察によって得られたＳＥＭ像を図２に示す。
For the test cathode described above, measurements of X-ray diffraction and reverse current endurance time were performed according to the method described above. The results of Examples 1 to 6 are shown in Table 1, and the results of Comparative Examples 2 to 4 are shown in Table 2. Further, the potential behavior of the cathode during the reverse current application test is shown in FIG.
Furthermore, in Comparative Example 4, SEM observation of the cross section of the catalyst layer after energization was performed by the method described above. The SEM image obtained by the said observation is shown in FIG.
［比較例１、５、および６］
これらの比較例における導電性基材としては、実施例１〜６および比較例２〜４におけるのと同じウーブンメッシュを、同じ方法で処理した後に用いた。
[Comparative Examples 1, 5 and 6]
As a conductive base material in these comparative examples, the same woven mesh as in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 4 was used after being treated by the same method.
上記の導電性基材を用いて、
比較例１においては、特許文献国際公開第２００３／０７８６９４号第１３ページ、７行目以降に記載された実施例６の方法により、
比較例５においては、特許文献特開２００６−２９９３９５号公報の段落００３４以降に記載された実施例１の方法により、そして
比較例６においては、特許文献特開２００９−２１５５８０号公報の段落００３９以降に記載された実施例７の方法により、
それぞれ試験陰極を作製した。
Using the above conductive substrate,
In Comparative Example 1, according to the method of Example 6 described on page 13, line 7 of Patent Document WO 2003/078694,
In Comparative Example 5, according to the method of Example 1 described in paragraph 0034 or later of Patent Document JP-A-2006-299395, and in Comparative Example 6, paragraph 0039 or later of Patent Document JP-A-2009-215580. By the method of Example 7 described in
Each test cathode was produced.
上記の各試験陰極について、上述の方法により、Ｘ線回折および逆電流耐久時間の測定を実施した。表２にＸ線回折および逆電流耐久時間の結果を示す。また、図１に逆電流印加試験中の陰極の電位挙動を示す。 For each of the test cathodes described above, measurement of X-ray diffraction and reverse current endurance time was performed by the above-described method. Table 2 shows the results of X-ray diffraction and reverse current endurance time. Further, FIG. 1 shows the potential behavior of the cathode during the reverse current application test.
上記の表１および表２、ならびに図１および２から、以下のことが理解される。
実施例１〜６では、逆電解を行ったときに、陰極電位が触媒成分であるルテニウムの溶解電位である−０．１Ｖ ｖｓ.Ａｇ／ＡｇＣｌに到達するまでの時間（逆電流耐久時間）が、比較例１に比較して３．１〜６．７倍大きかった。すなわち、逆電流発生中に陰極電位が上昇し難く、逆電流耐性が向上している。このことは、図１からも明らかである。
From Tables 1 and 2 above and FIGS. 1 and 2 the following is understood.
In Examples 1 to 6, when reverse electrolysis is performed, the time until the cathode potential reaches the dissolution potential of ruthenium which is the catalyst component, -0.1 V vs. Ag / AgCl (reverse current endurance time) is And 3.1 to 6.7 times larger than Comparative Example 1. That is, it is difficult for the cathode potential to rise during reverse current generation, and reverse current resistance is improved. This is also apparent from FIG.
比較例２、３および６では、逆電流耐久時間が比較例１に対してそれぞれ２．３〜２．８倍大きい。しかしながら、これらの値はいずれも実施例１〜６より小さい値である。このことから、実施例と同量のルテニウム元素を含有していたとしても、本発明所定の構成を有さない触媒層では、十分な効果が得られないことが理解される。 In Comparative Examples 2, 3 and 6, the reverse current endurance time is 2.3 to 2.8 times as large as that of Comparative Example 1, respectively. However, these values are all smaller than those of Examples 1 to 6. From this, it is understood that, even if the ruthenium element is contained in the same amount as that of the example, a sufficient effect can not be obtained in the catalyst layer which does not have the constitution according to the present invention.
比較例４では、逆電流耐久時間が比較例１に対して５．７倍となり、ランタンの大量添加によって大きな逆電流耐性が得られることが示された。しかし、この比較例４の陰極は、図２に示すように被覆層内における層状の剥離の発生が見られる。すなわち、比較例４の陰極は、被覆強度が低く、電解中に触媒層の脱落が進行するため、実用に供しうるものではない。
比較例５では、逆電流耐久時間が比較例１に対して０．８倍であり、逆電流耐性が不十分である。
In Comparative Example 4, the reverse current endurance time was 5.7 times that of Comparative Example 1, and it was shown that large reverse current resistance was obtained by the large addition of lanthanum. However, as shown in FIG. 2, occurrence of layer peeling in the coating layer is observed in the cathode of Comparative Example 4. That is, since the cathode of Comparative Example 4 has a low coating strength and the detachment of the catalyst layer proceeds during electrolysis, it is not practical.
In Comparative Example 5, the reverse current endurance time is 0.8 times that of Comparative Example 1, and the reverse current resistance is insufficient.
Claims (16)
前記触媒層が、
ルテニウム元素と、
酸化セリウムおよびセリウム水酸化物のうちの少なくとも１種の化合物を形成するセリウム元素と、
ランタン、プラセオジム、ネオジム、およびサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属である３価を取りうる遷移金属の元素と、
アルミニウム元素と
を含有することを特徴とする、前記水素発生用陰極。 A cathode for hydrogen generation, comprising a conductive substrate and a catalyst layer on the conductive substrate,
The catalyst layer is
With ruthenium element,
Cerium element forming at least one compound of cerium oxide and cerium hydroxide,
An element of a trivalent transition metal which is at least one metal selected from the group consisting of lanthanum, praseodymium, neodymium and samarium;
The cathode for hydrogen generation, which contains an aluminum element.
前記３価を取りうる遷移金属元素の含有量が、前記ルテニウム元素１モルに対して１／１００〜１／２モルであり、そして
アルミニウム元素の含有量が、前記ルテニウム元素１モルに対して１／１００〜１／２モルである、請求項１に記載の水素発生用陰極。 The content of the cerium element is 1/20 to 1/2 mol with respect to 1 mol of the ruthenium element,
The content of the trivalent transition metal element is 1/10 to 1/2 mol per mol of the ruthenium element, and the content of the aluminum element is 1 per mol of the ruthenium element. The negative electrode for hydrogen generation according to claim 1 which is / 100-1/2 mole.
前記３価を取りうる遷移金属の元素のうちの少なくとも一部が、遷移金属酸化物および遷移金属水酸化物のうちの少なくとも１種の化合物を形成する元素であり、そして
前記アルミニウム元素が、酸化アルミニウムおよびアルミニウム水酸化物のうちの少なくとも１種の化合物を形成する元素である、請求項１または２に記載の水素発生用陰極。 The ruthenium element is an element that forms at least one compound of ruthenium oxide and ruthenium hydroxide,
At least a part of the trivalent transition metal elements is an element forming at least one compound of a transition metal oxide and a transition metal hydroxide, and the aluminum element is oxidized The cathode for hydrogen generation according to claim 1 or 2, which is an element forming at least one compound of aluminum and aluminum hydroxide.
前記触媒層における前記セリウム元素のうちの少なくとも一部は酸化セリウムを形成する元素であり、
前記ルテニウム元素のうちの少なくとも一部は酸化ルテニウムを形成する元素であり、そして
前記触媒層を前記導電性基材とともにＸ線回折したときの、酸化セリウムに帰属される２θ＝４７．３°のピーク強度が、酸化ルテニウムに帰属される２θ＝３５．１°のピーク強度に対して、１／４０以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素発生用陰極。 The conductive substrate is made of nickel,
At least a part of the cerium element in the catalyst layer is an element forming cerium oxide,
At least a part of the ruthenium element is an element forming ruthenium oxide, and 2θ = 47.3 ° attributed to cerium oxide when the catalyst layer is subjected to X-ray diffraction with the conductive base material The cathode for hydrogen generation according to any one of claims 1 to 5 whose peak intensity is 1/40 or less to a peak intensity of 2θ = 35.1 ° attributable to ruthenium oxide.
導電性基材上に、
ルテニウム化合物と、
セリウム化合物と、
ランタン化合物、プラセオジム化合物、ネオジム化合物、およびサマリウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である３価を取りうる遷移金属の化合物と、
アルミニウム化合物と
を含有する溶液を塗布した後に乾燥して塗膜を形成し、次いで前記塗膜中に含まれる前記化合物群を熱分解して触媒層を形成することを特徴とする、前記水素発生用陰極の製造方法。 The method of manufacturing a cathode for hydrogen generation according to claim 1,
On a conductive substrate,
A ruthenium compound,
A cerium compound,
A compound of a trivalent transition metal which is at least one selected from the group consisting of a lanthanum compound, a praseodymium compound, a neodymium compound, and a samarium compound;
A solution containing an aluminum compound is applied and then dried to form a coating, and then the compound group contained in the coating is pyrolyzed to form a catalyst layer. Method of manufacturing cathode.
前記セリウム化合物の含有量が、前記ルテニウム化合物中のルテニウム元素１モルに対するセリウム元素の割合として、１／２０〜１／２モルであり、
前記３価を取りうる遷移金属化合物の含有量が、前記ルテニウム化合物中のルテニウム元素１モルに対する遷移金属元素の割合として、１／１００〜１／２モルであり、そして
前記アルミニウム化合物の含有量が、前記ルテニウム化合物中のルテニウム元素１モルに対するアルミニウム元素の割合として、１／１００〜１／２モルである、請求項９に記載の水素発生用陰極の製造方法。 In the solution,
The content of the cerium compound is 1/20 to 1/2 mol as a ratio of the cerium element to 1 mol of the ruthenium element in the ruthenium compound,
The content of the trivalent transition metal compound is 1/100 to 1/2 mol as a ratio of the transition metal element to 1 mol of ruthenium element in the ruthenium compound, and the content of the aluminum compound is The method for producing a cathode for hydrogen generation according to claim 9, wherein the ratio of the aluminum element to 1 mol of the ruthenium element in the ruthenium compound is 1/100 to 1/2 mol.
上記熱分解を３５０℃以上６００℃以下の温度で行う、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の水素発生用陰極の製造方法。 Drying after applying the solution on the conductive substrate is performed at a temperature of less than 150 ° C.
The manufacturing method of the cathode for hydrogen generation as described in any one of Claims 9-13 which performs the said thermal decomposition at the temperature of 350 degreeC or more and 600 degrees C or less.
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