RU2540322C1 - Способ получения дициклопентадиена - Google Patents
Способ получения дициклопентадиена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2540322C1 RU2540322C1 RU2014102682/04A RU2014102682A RU2540322C1 RU 2540322 C1 RU2540322 C1 RU 2540322C1 RU 2014102682/04 A RU2014102682/04 A RU 2014102682/04A RU 2014102682 A RU2014102682 A RU 2014102682A RU 2540322 C1 RU2540322 C1 RU 2540322C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dicyclopentadiene
- cyclopentadiene
- concentration
- reactor
- monomerization
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения дициклопентадиена, предусматривающему мономеризацию дициклопентадиенсодержащей фракции в присутствии инертного высококипящего растворителя и ингибитора полимеризации с получением циклопентадиена, димеризацию циклопентадиена и ректификацию концентрированного дициклопентадиена. При этом исходную сырьевую дициклопентадиенсодержащую фракцию с суммарной концентрацией дициклопентадиена и циклопентадиена 80-98 масс.% смешивают с потоком рецикла до достижения суммарной концентрации дициклопентадиена и циклопентадиена 50-97 масс.%, мономеризацию проводят в присутствии додекана, вводимого в массовом соотношении дициклопентадиен : растворитель от 40:60 до 90:10, и алкилфенола, вводимого в концентрации 0,01-0,5 масс.%, до достижения конверсии дициклопентадиена 99,4%, осуществляют регенерацию высококипящего растворителя, отделение непрореагировавшего дициклопентадиена при температуре 115-180°C и давлении 4-12 кПа и последующий их рецикл. Использование настоящего изобретения позволяет повысить концентрацию дициклопентадиена в целевом продукте до 99,98 масс.%, увеличить конверсию дициклопентадиена на стадии мономеризации до 99,4% при суммарном выходе дициклопентадиена 97,8%, повысить технологичность процесса. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 6 пр.
Description
Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения дициклопентадиена из дициклопентадиенсодержащей фракции, включающей примеси содимеров циклопентадиена с диеновыми углеводородами. Дициклопентадиен высокой степени чистоты используют для получения полидициклопентадиена, этиленпропилендиеновых каучуков, нефтеполимерных смол, адамантана, этилиденнорборнена и других ценных продуктов нефтехимического синтеза.
Известен способ получения дициклопентадиена высокой степени чистоты из технического дициклопентадиена с содержанием основного вещества 80-85 масс.% или концентрированного дициклопентадиена с содержанием основного вещества около 90 масс.%, полученного димеризацией С5-фракции пиролиза бензина с последующим фракционированием. Сырье - дициклопентадиенсодержащую фракцию - подвергают мономеризации при температуре от 140 до 250°C, преимущественно 180-190°C, и времени пребывания контактного раствора в реакторе 0,1-6 ч, преимущественно 1-3 ч. Циклопентадиен с содержанием основного вещества 99,4 масс.% отделяют перегонкой и направляют на димеризацию при температуре от 50 до 150°C и времени пребывания 0,1-50 ч. Полученный димеризат доочищают перегонкой с водяным паром. Для удаления тримеров и олигомеров циклопентадиена целевой продукт дополнительно пропускают через алюмосиликат, кремнезем, преимущественно бентонит, или активированный уголь. По данному способу достигают концентрацию дициклопентадиена в целевом продукте 97,6-99,55 масс.%. Выход дициклопентадиена при этом составляет 68-79%. CS 276654, С07С 13/15, 20.05.1992.
Недостатками данной технологии являются энергоемкость и многостадийность. Так, процесс мономеризации и отделение полученного мономеризата проводят в различных аппаратах, что приводит к длительному времени контактирования полученного циклопентадиена с дициклопентадиеном в реакционной массе при высокой температуре, что, в свою очередь, является причиной повышенного смолообразования, снижения селективности и выхода циклопентадиена и, как следствие, выхода дициклопентадиена.
Известен способ получения дициклопентадиена высокой чистоты из C5 фракции пиролиза, заключающийся в том, что при 30-80°C проводят димеризацию C5 фракции пиролиза с последующим фракционированием и выделением концентрата дициклопентадиена. Концентрат дициклопентадиена с содержанием основного вещества 89,9 масс.% мономеризуют в присутствии алкилзамещенных фенолов (2,6-дитретбутилфенола, 2,4-дитретбутилфенола, 2,4,6-тритретбутилфенола) при 165-180°C. Полученный циклопентадиен подвергают повторной димеризации при 40-60°C с последующей мономеризацией продукта. Стадия повторной мономеризации характеризуется селективностью 94% и выходом циклопентадиена 92% с концентрацией основного вещества 99,31 масс.%. Известный способ позволяет получать дициклопентадиен с концентрацией основного вещества 98,62 масс.%, суммарный выход целевого продукта составляет 81%. RU 2289564 С2, C07C 2/42, C07C 13/61, 20.12.2006.
Недостатками данного способа являются низкие селективность стадии мономеризации 94-96% и суммарный выход дициклопентадиена 80-81%, необходимость дополнительных энергозатрат на стадии плавления смеси третбутилзамещенных фенолов, представляющих собой кристаллические вещества.
Известен способ получения дициклопентадиена высокой чистоты из циклопентадиенсодержащих фракций углеводородов. Способ заключается в димеризации циклопентадиенсодержащей фракции углеводородов с содержанием не менее 15 масс.% циклопентадиена при 80-110°C с последующим фракционированием в присутствии метанола. Полученную дициклопентадиенсодержащую фракцию (содержание основного вещества 83,4-95,7 масс.%) мономеризуют при температуре 165-185°C в присутствии алкил- и арилзамещенных фенолов в массовом соотношении (50-70):(50-30) соответственно, вводимых в количестве 10-20 масс.% к дициклопентадиенсодержащей фракции. В качестве алкилзамещенных фенолов используют Агидол-21 (ТУ 2425-452-05742686-2003), представляющий собой смесь моно- и диалкилфенолов. В качестве арилзамещенных фенолов используют Агидол-20 (ТУ 38103160-91), представляющий собой смесь метилбензилфенолов. Смесь фенолов предварительно подогревают в рекуперативном теплообменнике кубовыми продуктами колонны мономеризации. Затем циклопентадиен повторно димеризуют при температуре 60-80°C. RU 2463284 C1, C07C 13/61, C07C 7/20, C07C 2/42, C07C 2/50, 10.10.2012.
Данный способ позволяет получать дициклопентадиен с содержанием основного вещества не менее 98,5 масс.%. Однако известный способ недостаточно эффективен вследствие низкой селективности 85,8-96,6% стадии мономеризации, что является причиной низкого суммарного выхода целевого дициклопентадиена 90%.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения дициклопентадиена из C5-фракции пиролиза углеводородов, включающий димеризацию С5-фракции пиролиза при температуре 50-110°C с последующим фракционированием. Полученную дициклопентадиенсодержащую фракцию (содержание основного вещества 83-88 масс.%) подвергают процессу мономеризации в присутствии высококипящего растворителя и ингибитора полимеризации при 180-210°C. В качестве высококипящего растворителя используют гептадекан, также может быть использован дитолилметан. В качестве ингибитора полимеризации используют гидрохинон, также может быть использован бензохинон. Затем полученный циклопентадиен димеризуют при температуре 50-60°C и проводят фракционирование. Полученный дициклопентадиен имеет концентрацию 100 масс.%. RU 2186051 C1, C07C 13/61, 27.07.2002.
Недостатками данного способа являются низкая эффективность на стадии повторной мономеризации дициклопентадиенсодержащей фракции при концентрации дициклопентадиена менее 84,0 масс.% (низкие конверсия дициклопентадиена (88,0-90,0%) и чистота получаемого циклопентадиена 86,44 масс.%), приводящая к снижению выхода целевого продукта, и высокая токсичность дитолилметана.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения дициклопентадиена из дициклопентадиенсодержащей фракции, включающей примеси содимеров циклопентадиена с диеновыми углеводородами, в присутствии инертного высококипящего растворителя и ингибитора полимеризации с рециркуляцией потоков непрореагировавшего дициклопентадиена и регенерированного растворителя.
Технический результат от реализации предлагаемого изобретения заключается в повышении чистоты циклопентадиена до концентрации 99,90 масс.% и увеличении конверсии дициклопентадиена до 99,4% на стадии мономеризации, увеличении суммарного выхода дициклопентадиена в целевом потоке до 97,8% с концентрацией основного вещества до 99,98 масс.%. Рецикл потоков непрореагировавшего дициклопентадиена и инертного высококипящего растворителя позволяет снизить возможное воздействие на экологию, а также повысить технологичность процесса.
Способ иллюстрируется следующей схемой, представленной на фиг.1.
Мономеризацию дициклопентадиена проводят на установке, состоящей из реактора мономеризации (Р-1), представляющего собой ректификационную колонну с увеличенным объемом кубовой части, а также ректификационной колонны регенерации инертного высококипящего растворителя и отделения непрореагировавшего дициклопентадиена (К-1). Исходную сырьевую дициклопентадиенсодержащую фракцию (1) с суммарной концентрацией дициклопентадиена и циклопентадиена в диапазоне от 80 до 98 масс.% смешивают с потоком рецикла (12). Полученный сырьевой поток (2) с суммарной концентрацией дициклопентадиена и циклопентадиена в диапазоне от 50 до 97 масс.% подают в реактор (Р-1), где проводят мономеризацию дициклопентадиена при температуре 180-210°C. В нижнюю секцию реактора (Р-1) вводят инертный высококипящий растворитель совместно с ингибитором полимеризации (3) для регулирования температуры процесса мономеризации, снижения смолообразования и предотвращения процесса олигомеризации дициклопентадиена. Массовое соотношение дициклопентадиен : растворитель составляет от 40:60 до 90:10. Ингибитор полимеризации подают в концентрации от 0,01 до 0,5 масс.%. Среднее время пребывания контактного раствора в реакционной зоне 4-5 ч. Полученный циклопентадиен из нижней части реактора (Р-1) проходит через массобменные устройства для отделения от тяжелокипящих примесей и растворителя, после чего высокочистый циклопентадиен (4) выводят из верхней части реактора (Р-1) и направляют в реактор димеризации (Р-2), работающий при температуре 40-110°C, предпочтительно 50-90°C, и давлении 0,3-1 МПа, предпочтительно 0,4-0,8 МПа. Среднее время пребывания в реакторе димеризации (Р-2) составляет 3-6 ч. Полученный димеризат (5) направляют в ректификационную колонну (К-2). С верха колонны (К-2) выводят на дальнейшую переработку поток (6), содержащий непрореагировавший циклопентадиен и легкие примеси. Кубовый продукт (7) ректификационной колонны (К-2) направляют в колонну (К-3) для отделения тяжелокипящих примесей и олигомеров дициклопентадиена (9). Дистиллят (8) ректификационной колонны (К-3) представляет собой дициклопентадиен с содержанием основного вещества в целевом потоке 98,5-100 масс.%. Из нижней части реактора мономеризации (Р-1) отбирают фракцию (10), состоящую в основном из высококипящего растворителя, примесей и непрореагировавшего дициклопентадиена, и направляют на регенерацию растворителя и отделение непрореагировавшего дициклопентадиена в ректификационную колонну (К-1). Ректификационная колонна (К-1) работает при давлении 4-12 кПа и температуре низа 115-180°C. С верха колонны (К-1) отбирают фракцию (11), содержащую дициклопентадиен. Часть полученной фракции (11) в количестве 50-95 масс.% возвращают рециклом (12) на вход реактора (Р-1), оставшуюся часть (13) выводят из системы на утилизацию. Из средней части ректификационной колонны (К-1) отбирают высококипящий растворитель (14) с содержанием основного вещества 90,0-99,9 масс.% и возвращают его на вход реактора (Р-1). Кубовый продукт (15) ректификационной колонны (К-1) содержит тяжелые примеси.
Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.
Пример 1. Исходную сырьевую дициклопентадиенсодержащую фракцию (1) с суммарной концентрацией дициклопентадиена и циклопентадиена 95,8 масс.% смешивают с потоком рецикла (12) до достижения суммарной концентрации дициклопентадиена и циклопентадиена 82,4 масс.% и направляют в реактор мономеризации (Р-1). Туда же подают ингибитор полимеризации и инертный высококипящий растворитель (3), смешанный с потоком рецикла регенерированного растворителя (14). Массовое соотношение дициклопентадиен : растворитель составляет 70:30. Концентрацию ингибитора полимеризации в контактном растворе поддерживают на уровне 0,1 масс.%. В качестве высококипящего растворителя используют додекан с концентрацией основного вещества 99 масс.%. В качестве ингибитора полимеризации используют пара-трет-бутилкатехол с концентрацией основного вещества 99 масс.%. В реакторе (Р-1) при температуре 195°C и среднем времени пребывания контактного раствора в реакторе 4 ч происходит мономеризация дициклопентадиена. Образовавшийся циклопентадиен (4) после отделения тяжелых примесей на массообменных устройствах выводят через верхнюю секцию реактора (Р-1). Концентрация циклопентадиена (4) составляет 99,90 масс.% при выходе 98,8%. Нижний поток (10) из реактора мономеризации (Р-1) направляют в ректификационную колонну (К-1) для регенерации растворителя и отделения непрореагировавшего дициклопентадиена. Ректификационная колонна (К-1) работает при давлении 4 кПа и температуре низа колонны 115°C. С верха колонны (К-1) отбирают фракцию (11), содержащую непрореагировавший дициклопентадиен, часть которой в количестве 80 масс.% возвращают рециклом (12) на вход реактора (Р-1), а оставшуюся часть (13) выводят из системы на утилизацию. Из средней части колонны (К-1) отбирают додекан (14) с содержанием основного вещества 99 масс.% и возвращают его на вход реактора (Р-1). Из куба колонны (К-1) отбирают тяжелый остаток (15), состоящий в основном из олигомеров дициклопентадиена, и направляют на утилизацию. Полученный на стадии мономеризации циклопентадиен (4) направляют в реактор (Р-2), где при температуре 70°C, давлении 0,6 МПа и среднем времени пребывания контактного раствора в реакторе 5 ч димеризуют с образованием дициклопентадиена (5). После очистки от непрореагировавшего циклопентадиена и легких примесей (6) в ректификационной колонне (К-2) и образовавшихся олигомеров дициклопентадиена (9) в колонне (К-3) получают высокочистый дициклопентадиен (8) с концентрацией основного вещества 99,98 масс.%. Выход дициклопентадиена на стадии димеризации составляет 99,0%, селективность 99,7%. Суммарный выход дициклопентадиена составляет 97,82%.
Пример 2. Сырье и высококипящий растворитель для проведения мономеризации дициклопентадиена аналогичны примеру 1.
Исходную сырьевую дициклопентадиенсодержащую фракцию (1) смешивают с потоком рецикла (12) до достижения суммарной концентрации дициклопентадиена и циклопентадиена 82,6 масс.% и направляют в реактор мономеризации (Р-1). Туда же подают ингибитор полимеризации и инертный высококипящий растворитель (3), смешанный с потоком рецикла регенерированного растворителя (14). Массовое соотношение дициклопентадиен : растворитель составляет 80:20. Концентрацию ингибитора полимеризации в контактном растворе поддерживают на уровне 0,1 масс.%. В качестве ингибитора полимеризации используют ди-трет-бутилфенол. В реакторе (Р-1) при температуре 190°C и среднем времени пребывания контактного раствора в реакторе 5 ч происходит мономеризация дициклопентадиена. Образовавшийся циклопентадиен (4) после отделения тяжелых примесей на массообменных устройствах выводят через верхнюю секцию реактора (Р-1). Концентрация циклопентадиена (4) составляет 99,83 масс.% при выходе 98,5%. Нижний поток (10) из реактора мономеризации (Р-1) направляют в ректификационную колонну (К-1) для регенерации растворителя и отделения непрореагировавшего дициклопентадиена. Ректификационная колонна (К-1) работает при давлении 8 кПа и температуре низа колонны 150°C. С верха колонны (К-1) отбирают фракцию (11), содержащую непрореагировавший дициклопентадиен, часть которой в количестве 80 масс.% возвращают рециклом (12) на вход реактора (Р-1), а оставшуюся часть (13) выводят из системы на утилизацию. Из средней части колонны (К-1) отбирают додекан (14) с содержанием основного вещества 99 масс.% и возвращают его на вход реактора (Р-1). Из куба колонны (К-1) отбирают тяжелый остаток (15), состоящий в основном из олигомеров дициклопентадиена, и направляют на утилизацию. Полученный на стадии мономеризации циклопентадиен (4) направляют в реактор (Р-2), где при температуре 50°C, давлении 0,4 МПа и среднем времени пребывания контактного раствора в реакторе 6 ч димеризуют с образованием дициклопентадиена (5). После очистки от непрореагировавшего циклопентадиена и легких примесей (6) в ректификационной колонне (К-2) и образовавшихся олигомеров дициклопентадиена (9) в колонне (К-3) получают высокочистый дициклопентадиен (8) с концентрацией основного вещества 99,99 масс.%. Выход дициклопентадиена на стадии димеризации составляет 99,0%, селективность 99,5%. Суммарный выход дициклопентадиена составляет 97,54%.
Пример 3. Высококипящий растворитель и ингибитор полимеризации для проведения мономеризации дициклопентадиена аналогичны примеру 1.
Исходную сырьевую дициклопентадиенсодержащую фракцию (1) с суммарной концентрацией дициклопентадиена и циклопентадиена 94,1 масс.% смешивают с потоком рецикла (12) до достижения суммарной концентрации дициклопентадиена и циклопентадиена 76,9 масс.% и направляют в реактор мономеризации (Р-1). Туда же подают ингибитор полимеризации и инертный высококипящий растворитель (3), смешанный с потоком рецикла регенерированного растворителя (14). Массовое соотношение дициклопентадиен : растворитель составляет 70:30. Концентрацию ингибитора полимеризации в контактном растворе поддерживают на уровне 0,02 масс.%. В реакторе (Р-1) при температуре 191°C и среднем времени пребывания контактного раствора в реакторе 2 ч происходит мономеризация дициклопентадиена. Образовавшийся циклопентадиен (4) после отделения тяжелых примесей на массообменных устройствах выводят через верхнюю секцию реактора (Р-1). Концентрация циклопентадиена составляет 99,80 масс.% при выходе 98,5%. Нижний поток (10) из реактора мономеризации (Р-1) направляют в ректификационную колонну (К-1) для регенерации растворителя и отделения непрореагировавшего дициклопентадиена. Ректификационная колонна (К-1) работает при давлении 10 кПа и температуре низа колонны 160°C. С верха колонны (К-1) отбирают фракцию (11), содержащую непрореагировавший дициклопентадиен, часть которой в количестве 80 масс.% возвращают рециклом (12) на вход реактора (Р-1), а оставшуюся часть (13) выводят из системы на утилизацию. Из средней части колонны (К-1) отбирают додекан (14) с содержанием основного вещества 99 масс.% и возвращают его на вход реактора (Р-1). Из куба колонны (К-1) отбирают тяжелый остаток (15), состоящий в основном из олигомеров дициклопентадиена, и направляют на утилизацию. Полученный на стадии мономеризации циклопентадиен (4) направляют в реактор (Р-2), где при температуре 80°C, давлении 0,7 МПа и среднем времени пребывания контактного раствора в реакторе 4 ч димеризуют с образованием дициклопентадиена (5). После очистки от непрореагировавшего циклопентадиена и легких примесей (6) в ректификационной колонне (К-2) и образовавшихся олигомеров дициклопентадиена (9) в колонне (К-3) получают высокочистый дициклопентадиен (8) с концентрацией основного вещества 99,97 масс.%. Выход дициклопентадиена на стадии димеризации составляет 98,0%, селективность 99,5%. Суммарный выход дициклопентадиена составляет 96,5%.
Пример 4. Высококипящий растворитель для проведения мономеризации дициклопентадиена аналогичен примеру 1.
Исходную сырьевую дициклопентадиенсодержащую фракцию (1) с суммарной концентрацией дициклопентадиена и циклопентадиена 83,4 масс.% смешивают с потоком рецикла (12) до достижения суммарной концентрации дициклопентадиена и циклопентадиена 50,6 масс.% и направляют в реактор мономеризации (Р-1). Туда же подают ингибитор полимеризации и инертный высококипящий растворитель (3), смешанный с потоком рецикла регенерированного растворителя (14). Массовое соотношение дициклопентадиен : растворитель составляет 70:30. Концентрацию ингибитора полимеризации в контактном растворе поддерживают на уровне 0,1 масс.%. В качестве ингибитора полимеризации используют ди-трет-бутил-метилфенол. В реакторе (Р-1) при температуре 192°C и среднем времени пребывания контактного раствора в реакторе 4 ч происходит мономеризация дициклопентадиена. Образовавшийся циклопентадиен (4) после отделения тяжелых примесей на массообменных устройствах выводят через верхнюю секцию реактора (Р-1). Концентрация циклопентадиена (4) составляет 99,85 масс.% при выходе 98,9%. Нижний поток (10) из реактора мономеризации (Р-1) направляют в ректификационную колонну (К-1) для регенерации растворителя и отделения непрореагировавшего дициклопентадиена. Ректификационная колонна (К-1) работает при давлении 12 кПа и температуре низа колонны 180°C. С верха колонны (К-1) отбирают фракцию (11), содержащую непрореагировавший дициклопентадиен, часть которой в количестве 80 масс.% возвращают рециклом (12) на вход реактора (Р-1), а оставшуюся часть (13) выводят из системы на утилизацию. Из средней части колонны (К-1) отбирают додекан (14) с содержанием основного вещества 99 масс.% и возвращают его на вход реактора (Р-1). Из куба колонны (К-1) отбирают тяжелый остаток (15), состоящий в основном из олигомеров дициклопентадиена, который направляют на утилизацию. Полученный на стадии мономеризации циклопентадиен (4) направляют в реактор (Р-2), где при температуре 90°C, давлении 0,8 МПа и среднем времени пребывания контактного раствора в реакторе 3 ч димеризуют с образованием дициклопентадиена (5). После очистки от непрореагировавшего циклопентадиена и легких примесей (6) в ректификационной колонне (К-2) и образовавшихся олигомеров дициклопентадиена (9) в колонне (К-3) получают высокочистый дициклопентадиен (8) с концентрацией основного вещества 99,97 масс.%. Выход дициклопентадиена на стадии димеризации составляет 98,5%, селективность 99,5%. Суммарный выход дициклопентадиена составляет 97,41%.
Пример 5 (по прототипу). Сырье и условия проведения мономеризации дициклопентадиена аналогичны примеру 4. Процесс мономеризации проводят без регенерации растворителя и отделения непрореагировавшего дициклопентадиена в соответствии с традиционной схемой проведения процесса, представленной на фиг.2. Концентрация образовавшегося циклопентадиена (4) составляет 99,85 масс.% при выходе 96,6%. Полученный на стадии мономеризации циклопентадиен (4) направляют в реактор (Р-2), где при температуре 50°C, давлении 0,4 МПа и среднем времени пребывания контактного раствора в реакторе 6 ч димеризуют с образованием дициклопентадиена (5). После очистки от непрореагировавшего циклопентадиена и легких примесей (6) в ректификационной колонне (К-2) и образовавшихся олигомеров дициклопентадиена (9) в колонне (К-3) получают высокочистый дициклопентадиен (8) с концентрацией основного вещества 99,97 масс.%. Выход дициклопентадиена на стадии димеризации составляет 98,5%, селективность 99,5%. Суммарный выход дициклопентадиена составляет 95,15%.
Пример 6 (по прототипу). Сырье и условия проведения мономеризации дициклопентадиена аналогичны примеру 1. Процесс мономеризации проводят без регенерации растворителя и отделения непрореагировавшего дициклопентадиена в соответствии с традиционной схемой проведения процесса, представленной на фиг.2. Концентрация образовавшегося циклопентадиена (4) составляет 99,90 масс.% при выходе 96,2%. Полученный на стадии мономеризации циклопентадиен (4) направляют в реактор (Р-2), где при температуре 50°C, давлении 0,4 МПа и среднем времени пребывания контактного раствора в реакторе 6 ч димеризуют с образованием дициклопентадиена (5). После очистки от непрореагировавшего циклопентадиена и легких примесей (6) в ректификационной колонне (К-2) и образовавшихся олигомеров дициклопентадиена (9) в колонне (К-3) получают высокочистый дициклопентадиен (8) с концентрацией основного вещества 99,98 масс.%. Выход дициклопентадиена на стадии димеризации составляет 99,0%, селективность 99,5%. Суммарный выход дициклопентадиена составляет 95,24%.
Из примеров 1-4 видно, что проведение процесса получения дициклопентадиена по схеме, включающей регенерацию высококипящего растворителя и отделение непрореагировавшего дициклопентадиена на стадии мономеризации с последующим их рециклом, позволяет при содержании дициклопентадиена в сырье 50,6-82,6 масс.% увеличить на стадии мономеризации конверсию дициклопентадиена до 99,0-99,4% при селективности 99,5%, что соответствует суммарному выходу дициклопентадиена 96,5-97,8%. Концентрация дициклопентадиена в целевом продукте составляет 99,97-99,99 масс.%.
Как видно из примеров конкретного выполнения 5 и 6, проведение процесса получения дициклопентадиена без регенерации на стадии мономеризации инертного высококипящего растворителя и отделения непрореагировавшего дициклопентадиена не обеспечивает высокого выхода целевого продукта, так как на стадии мономеризации дициклопентадиена при селективности 99,5% конверсия дициклопентадиена составляет 96,7%. Суммарный выход дициклопентадиена в примере 5 составляет 95,15%, в примере 6 - 95,24%, что ниже, чем в процессе, предусматривающем регенерацию высококипящего агента и отделение непрореагировавшего дициклопентадиена на 2,67% и 2,54% соответственно.
Совокупность признаков заявляемого объекта позволяет получать из дициклопентадиенсодержащей фракции с концентрацией 50,6-82,6 масс.% дициклопентадиен с концентрацией 99,98 масс.%, который используется для получения полидициклопентадиена, этиленпропилендиеновых каучуков, нефтеполимерных смол, адамантана, этилиденнорборнена и других ценных продуктов нефтехимического синтеза. Заявляемый способ позволяет увеличить суммарный выход дициклопентадиена в целевом потоке до 97,8% за счет повышения чистоты циклопентадиена до концентрации 99,9 масс.% и конверсии дициклопентадиена до 99,4% на стадии мономеризации.
| Таблица 1 | ||||||||||||||||
| Параметры процесса получения дициклопентадиена | ||||||||||||||||
| № примера, п/п | Концентрация ДЦПД и ЦПД в исходной фракции (1), масс.% | Концентрация ДЦПД и ЦПД в сырье (2) на входе в реактор Р-1, масс.% | Массовое соотношение ДЦПД: растворитель на входе в реактор Р-1 | Концентрация ингибитора на входе в реактор Р-1, масс.% | Температура в нижней секции реактора Р-1,°C | Среднее время пребывания в реакторе Р-1, ч | Температура низа колонны К-1,°C | Давление в колонне К-1, кПа | Выход ЦПД,% | |||||||
| 1 | 95,8 | 82,4 | 70:30 | 0,1 | 195 | 4 | 115 | 4 | 98,8 | |||||||
| 2 | 95,8 | 82,6 | 80:20 | 0,1 | 190 | 5 | 150 | 8 | 98,5 | |||||||
| 3 | 94,1 | 76,9 | 70:30 | 0,02 | 191 | 2 | 160 | 10 | 98,5 | |||||||
| 4 | 83,4 | 50,6 | 70:30 | 0,1 | 192 | 4 | 180 | 12 | 98,9 | |||||||
| 5 | 83,4 | - | 70:30 | 0,1 | 192 | 4 | - | - | 96,6 | |||||||
| 6 | 95,8 | - | 70:30 | 0,1 | 194 | 4 | - | - | 96,2 | |||||||
| № примера, п/п | Селективность на стадии мономеризации, % | Конверсия на стадии мономеризации, % | Давление в реакторе Р-2, МПа | Температура в реакторе Р-2,°C | Среднее время пребывания в реакторе Р-2, ч | Выход ДЦПД в процессе димеризации, % | Селективность на стадии димеризации, % | Конверсия на стадии димеризации, % | Выход ДЦПД за процесс, % | |||||||
| 1 | 99,5 | 99,3 | 0,6 | 70 | 5 | 99,0 | 99,7 | 99,3 | 97,82 | |||||||
| 2 | 99,5 | 99 | 0,4 | 50 | 6 | 99,0 | 99,5 | 99,5 | 97,54 | |||||||
| 3 | 99,5 | 99 | 0,7 | 80 | 4 | 98,0 | 99,5 | 98,5 | 96,50 | |||||||
| 4 | 99,5 | 99,4 | 0,8 | 90 | 3 | 98,5 | 99,5 | 99,0 | 97,41 | |||||||
| 5 | 99,5 | 97,1 | 0,4 | 50 | 6 | 98,5 | 99,5 | 99,0 | 95,15 | |||||||
| 6 | 99,5 | 96,7 | 0,4 | 50 | 6 | 99,0 | 99,5 | 99,5 | 95,24 | |||||||
| Таблица 2 | |||||||||||||||||||
| Составы входящих, выходящих и промежуточных потоков процесса получения дициклопентадиена | |||||||||||||||||||
| № примера, п/п | Составы входящих потоков, масс.% | ||||||||||||||||||
| 1 | 3 | ||||||||||||||||||
| ДЦПД + ЦПД | изопрен + пиперилен | содимеры | олигомеры | растворитель | примеси | ||||||||||||||
| 1 | 95,80 | 0,00 | 4,20 | 0,00 | 99,00 | 1,00 | |||||||||||||
| 2 | 95,80 | 0,00 | 4,20 | 0,00 | 99,00 | 1,00 | |||||||||||||
| 3 | 94,10 | 0,00 | 5,90 | 0,00 | 99,00 | 1,00 | |||||||||||||
| 4 | 83,40 | 0,00 | 16,60 | 0,00 | 99,00 | 1,00 | |||||||||||||
| 5 | 83,40 | 0,00 | 16,60 | 0,00 | 99,00 | 1,00 | |||||||||||||
| 6 | 95,80 | 0,00 | 4,20 | 0,00 | 99,00 | 1,00 | |||||||||||||
| № примера, п/п | Составы выходящих и промежуточных потоков, масс.% | ||||||||||||||||||
| 4 | 5 | 6 | 8 | ||||||||||||||||
| ЦПД | изопрен + пиперилен | ЦПД | ДЦПД | содимеры | олигомеры | ЦПД | изопрен + пиперилен | ДЦПД | содимеры | ||||||||||
| 1 | 99,90 | 0,10 | 0,74 | 98,90 | 0,02 | 0,25 | 88,93 | 11,07 | 99,98 | 0,02 | |||||||||
| 2 | 99,83 | 0,17 | 0,49 | 98,83 | 0,01 | 0,50 | 75,12 | 24,88 | 99,99 | 0,01 | |||||||||
| 3 | 99,80 | 0,20 | 1,48 | 97,80 | 0,03 | 0,50 | 88,94 | 11,06 | 99,97 | 0,03 | |||||||||
| 4 | 99,85 | 0,15 | 0,99 | 98,35 | 0,03 | 0,50 | 87,81 | 12,19 | 99,97 | 0,03 | |||||||||
| 5 | 99,85 | 0,15 | 0,99 | 98,35 | 0,03 | 0,50 | 87,83 | 12,17 | 99,97 | 0,03 | |||||||||
| 6 | 99,90 | 0,10 | 0,49 | 98,90 | 0,02 | 0,50 | 84,22 | 15,78 | 99,98 | 0,02 | |||||||||
| № примера, п/п | Составы выходящих и промежуточных потоков, масс.% | ||||||||||||||||||
| 10 | 15 | ||||||||||||||||||
| ДЦПД | содимеры | растворитель | олигомеры | ДЦПД | содимеры | растворитель | олигомеры | ||||||||||||
| 1 | 4,30 | 27,60 | 67,40 | 0,60 | 0,00 | 0,00 | 4,90 | 95,10 | |||||||||||
| 2 | 8,10 | 37,40 | 53,60 | 0,90 | 0,00 | 0,00 | 2,90 | 97,10 | |||||||||||
| 3 | 5,30 | 52,50 | 61,10 | 0,50 | 0,00 | 0,00 | 5,30 | 94,70 | |||||||||||
| 4 | 1,60 | 52,50 | 45,60 | 0,30 | 0,00 | 0,00 | 7,80 | 92,20 | |||||||||||
| 5 | 3,90 | 26,70 | 68,70 | 0,70 | - | - | - | - | |||||||||||
| 6 | 6,20 | 8,30 | 84,50 | 0,90 | - | - | - | - | |||||||||||
Claims (2)
1. Способ получения дициклопентадиена, предусматривающий мономеризацию дициклопентадиенсодержащей фракции в присутствии инертного высококипящего растворителя и ингибитора полимеризации с получением циклопентадиена, димеризацию циклопентадиена и ректификацию концентрированного дициклопентадиена, отличающийся тем, что исходную сырьевую дициклопентадиенсодержащую фракцию с суммарной концентрацией дициклопентадиена и циклопентадиена 80-98 масс.% смешивают с потоком рецикла до достижения суммарной концентрации дициклопентадиена и циклопентадиена 50-97 масс.%, мономеризацию проводят в присутствии додекана, вводимого в массовом соотношении дициклопентадиен : растворитель от 40:60 до 90:10, и алкилфенола, вводимого в концентрации 0,01-0,5 масс.%, до достижения конверсии дициклопентадиена 99,4%, осуществляют регенерацию высококипящего растворителя, отделение непрореагировавшего дициклопентадиена при температуре 115-180°C и давлении 4-12 кПа и последующий их рецикл.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алкилфенола используют пара-трет-бутилкатехол, ди-трет-бутилфенол или ди-трет-бутил-метилфенол.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014102682/04A RU2540322C1 (ru) | 2014-01-29 | 2014-01-29 | Способ получения дициклопентадиена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014102682/04A RU2540322C1 (ru) | 2014-01-29 | 2014-01-29 | Способ получения дициклопентадиена |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2540322C1 true RU2540322C1 (ru) | 2015-02-10 |
Family
ID=53286829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014102682/04A RU2540322C1 (ru) | 2014-01-29 | 2014-01-29 | Способ получения дициклопентадиена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2540322C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2186051C1 (ru) * | 2000-10-30 | 2002-07-27 | Центр по разработке эластомеров Казанского государственного технологического университета | Способ получения дициклопентадиена из c5-фракции пиролиза углеводородов |
| CN102060649A (zh) * | 2009-11-17 | 2011-05-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种制备高纯度环戊二烯的方法 |
| RU2463284C1 (ru) * | 2011-05-04 | 2012-10-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" | Способ получения дициклопентадиена |
-
2014
- 2014-01-29 RU RU2014102682/04A patent/RU2540322C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2186051C1 (ru) * | 2000-10-30 | 2002-07-27 | Центр по разработке эластомеров Казанского государственного технологического университета | Способ получения дициклопентадиена из c5-фракции пиролиза углеводородов |
| CN102060649A (zh) * | 2009-11-17 | 2011-05-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种制备高纯度环戊二烯的方法 |
| RU2463284C1 (ru) * | 2011-05-04 | 2012-10-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" | Способ получения дициклопентадиена |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3059759B2 (ja) | 分解ガスからプロピレンを分離するための順序 | |
| JP2905910B2 (ja) | ジシクロペンタジエンの気相熱分解方法および高純度ジシクロペンタジエンの製造方法 | |
| RU2186051C1 (ru) | Способ получения дициклопентадиена из c5-фракции пиролиза углеводородов | |
| US20140296587A1 (en) | Integrated Process for Increasing Butadiene Production | |
| RU2463284C1 (ru) | Способ получения дициклопентадиена | |
| KR20080056006A (ko) | 증류에 의한 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 분해 생성물의 회수방법 | |
| WO2019239353A4 (en) | Naphtha splitter integration with hncc technology | |
| TWI449691B (zh) | 自溫和熱裂解獲得碳氫化合物之分離程序 | |
| US2786802A (en) | Separation of steam and hydrocarbons | |
| US10047022B2 (en) | Process and apparatus for separating C5 di-olefins from pyrolysis gasoline | |
| RU2540322C1 (ru) | Способ получения дициклопентадиена | |
| US20110178349A1 (en) | Method of treating a hydrocarbon stream comprising cyclopentadiene and one or more diolefins | |
| US3676509A (en) | Recovery of dicyclopentadiene from cracked petroleum | |
| RU2581061C1 (ru) | Способ получения дициклопентадиенсодержащей фракции из с5 фракции пиролиза | |
| RU2540329C1 (ru) | Способ получения циклопентадиена | |
| KR20170062701A (ko) | 공액디엔 제조장치 및 제조방법 | |
| US11053183B1 (en) | Process and apparatus for separating methanol from other oxygenates | |
| US2707716A (en) | Process of separating c5 diolefins from higher and lower diolefins | |
| KR102162297B1 (ko) | 에틸렌 분리공정 및 분리장치 | |
| US11203723B2 (en) | Method and system for obtaining polymerizable aromatic compounds | |
| RU2538954C1 (ru) | Способ получения дициклопентадиена из с5-фракции пиролиза углеводородов | |
| RU2289563C2 (ru) | Способ получения дициклопентадиена из c5-углеводородной фракции | |
| JPH0260651B2 (ru) | ||
| CN104591948B (zh) | 一种降低从石油裂解c5馏份中分离间戊二烯工艺能耗的方法 | |
| RU2289564C2 (ru) | Способ получения дициклопентадиена из c5-фракций пиролиза |