CN102060649A - 一种制备高纯度环戊二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高纯度环戊二烯的方法；首先在氮气保护下将装有纯净导热油和复合阻聚剂的热分解器、精馏再沸器加热到指定温度，然后将粗品双环戊二烯连续稳定地加入至热分解器中，解聚的环戊二烯进入精馏柱，塔顶采出高纯度的环戊二烯，少量的双环戊二烯及副产物于塔底再沸器加热后再次精馏，釜液循环使用；本发明具有设备简单，生产能力高，结焦少，原料导热油及设备可以长时间使用的优点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种制备高纯度环戊二烯的方法，更具体的发明涉及以聚酯级双环戊二烯为原料，采用液相间接连续解聚法制备高纯度环戊二烯的方法。
背景技术：
环戊二烯(简称CPD)是重要的化工中间体，用途广泛，是合成农药，塑料、橡胶等的原料。最近几年采用环戊二烯加氢制备环戊烯，再进而生产戊二醛、环戊酮等精细化工产品更是得到各国的广泛重视。
就目前工艺，环戊二烯的生产主要采用双环戊二烯热解聚方法，分为液相直接或间接解聚法，气相高温解聚法，这些方法各有其优缺点。我国厂家目前多采用液相直接解聚工艺，即简单的反应蒸馏。此工艺设备庞大，能耗高，收率低。
气相高温解聚法要求解聚温度更高，所以有较高的解聚率，适合连续化大规模生产。如欧洲专利EP509445；中国专利CN1150942A、CN1093527C均介绍了气相高温解聚法。该热解聚温度一般在300℃以上，解聚率95％以上，解聚过程中要使用大量氮气或水蒸汽用作稀释剂以减少结焦现象。该方法对设备要求高，工艺较为复杂，要求***含氧量尽量少，同时采用水蒸汽或高温氮气作为稀释剂存在能耗高，使用时间长堵塞反应器的现象。目前该方法在国内主要是上海石化公司研究院、齐鲁石化研究院进行研究。
国外专利(WO0236529A1)报道，SAMAUNG公司采用液相间接解聚法，生产环戊二烯，解聚温度180～210℃，解聚率90％，采用单一阻聚剂，但惰性稀释剂(载体导热油)回收较为困难。目前液相间接热解聚方法主要存在结焦或烯烃聚合产生高聚物被带入到载体导热油中，使设备长时间运转受阻。
发明内容：
本发明的目的是提供一种采用复合阻聚剂以提高液相解聚反应温度及解聚率，能很好的抑制结焦、积炭及高聚物产生的工艺简单，操作方便，设备可以长时间运行的液相间接解聚法生产高纯度环戊二烯的方法。使连续液相解聚过程中环戊二烯的收率达到95％以上，纯度98％。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：
首先将复合阻聚剂和纯净导热油加入到热分解器和精馏再沸器中，通入氮气置换***空气，加热导热油到解聚温度，然后通过计量泵把粗品双环戊二烯从热分解器底部加入到热分解器中，与高温导热油接触，在热分解器中停留1.5～2.0S，双环戊二烯气化，解聚的环戊二烯进入精馏柱中，塔顶馏出较高纯度的环戊二烯，少量未来得及气化的双环戊二烯及副产物于塔底精馏再沸器加热，再次精馏，解聚的环戊二烯经过精馏柱提纯，在冷凝器中经过冷凝，到采集罐，釜液导热油可以循环使用。
所述的热解聚温度为270～300℃，热解聚反应时间1.5～2S。
所述的导热油和复合阻聚剂重量比为1∶0.005～0.01。
所述的复合型阻聚剂是活性固定型阻聚剂、热敏性阻聚剂和微量的铜盐的复配体，三者重量比为1∶1∶0.5～1。
所述的复合型阻聚剂，活性固定型阻聚剂是对苯二酚、2，6-二硝基对甲苯酚、4-叔丁基邻苯二酚中的至少一种；热敏性阻聚剂是酚噻嗪；铜盐是氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜三种卤化亚铜中的至少一种。
本发明具有如下显著的效果：
(1)本发明采用液相间接连续解聚法生产高纯度的环戊二烯，较已往工艺具有设备简单，反应条件温和、操作易于控制、产品质量稳定、成本低等优点，易于实现工业生产。
(2)本发明采用复合型阻聚剂可提高液相解聚反应温度及解聚率并且很好的抑制结焦、积炭及高聚物的产生。
(3)本发明采用复合型阻聚剂，设备连续运行600小时，运作正常，载热溶剂导热油质量、粘度基本没有变化，连续稳定运行生产环戊二烯，收率达到95％以上，纯度98％。
附图说明
图1制备高纯度环戊二烯工艺流程图。
其中：1、原料罐；2、热分解器；3、精馏柱；4、冷凝器；5、采集罐；6、精馏再沸器；7、冷却器；8、釜液收集罐；9；氮气钢瓶；10、计量泵；11、塔釜循环泵
具体实施方式：
热分解器2顶部分别与氮气钢瓶9和精馏柱3连接，底部通过计量泵10与原料罐1连接，精馏柱3底部通过冷却器7与釜液收集罐8连接，釜液收集罐通过塔釜循环泵11与精馏再沸器6的底部连接，精馏再沸器6顶部与精馏柱连接，精馏柱顶部与冷凝器4连接，精馏柱、冷凝器分别与采集罐5连接。
实施例1
先将重量比为1∶0.005的纯净导热油与复合型阻聚剂加入到热分解器2、精馏再沸器6中，通入氮气置换***空气，加热导热油到270℃，然后通过计量泵把粗品双环戊二烯(质量份数83.5％)从热分解器底部加入到热分解器中，与高温导热油接触，控制进料速度，使之在热分解器中停留2.0S，双环戊二烯气化，解聚的环戊二烯进入精馏柱3进行精馏，塔顶分离出高纯度的环戊二烯经过冷凝器4进入收集器5中(低温保存)，少量未裂解的双环戊二烯及副产物于塔底再沸器6加热后再次精馏。复合型阻聚剂是对苯二酚、酚噻嗪和氯化亚铜的复配体，三者重量比为1∶1∶0.5。
连续稳定运行48小时以上，气相色谱分析环戊二烯纯度98.12％，收率95.7％。
实施例2
先将重量比为1∶0.008的纯净导热油与复合型阻聚剂加入到热分解器2、精馏再沸器6中，通入氮气置换***空气，加热导热油到280℃，然后通过计量泵把粗品双环戊二烯(质量份数83.5％)从热分解器底部加入到热分解器中，与高温导热油接触，控制进料速度，使之在热分解器中停留2.0S，双环戊二烯气化，解聚的环戊二烯进入精馏柱3进行精馏，塔顶分离出高纯度的环戊二烯经过冷凝器4进入收集器5中(低温保存)，少量未裂解的双环戊二烯及副产物于塔底再沸器6加热后再次精馏。复合型阻聚剂是2，6-二硝基对甲苯酚、酚噻嗪和溴化亚铜的复配体，三者重量比为1∶1∶0.8。
连续稳定运行48小时以上，气相色谱分析环戊二烯纯度98.37％，收率96.1％。
实施例3
先将重量比为1∶0.01的纯净导热油与复合型阻聚剂加入到热分解器2、精馏再沸器6中，通入氮气置换***空气，加热导热油到280℃，然后通过计量泵把粗品双环戊二烯(质量份数92.7％)从热分解器底部加入到热分解器中，与高温导热油接触，控制进料速度，使之在热分解器中停留1.5S，双环戊二烯气化，解聚的环戊二烯进入精馏柱3进行精馏，塔顶分离出高纯度的环戊二烯经过冷凝器4进入收集器5中(低温保存)，少量未裂解的双环戊二烯及副产物于塔底再沸器6加热后再次精馏。复合型阻聚剂是4-叔丁基邻苯二酚、酚噻嗪和碘化亚铜的复配体，三者重量比为1∶1∶0.5。
连续稳定运行48小时以上，气相色谱分析环戊二烯纯度98.17％，收率96.4％。
实施例4
先将重量比为1∶0.005的纯净导热油与复合型阻聚剂加入到热分解器2、精馏再沸器6中，通入氮气置换***空气，加热导热油到300℃，然后通过计量泵把粗品双环戊二烯(质量份数92.7％)从热分解器底部加入到热分解器中，与高温导热油接触，控制进料速度，使之在热分解器中停留1.5S，双环戊二烯气化，解聚的环戊二烯进入精馏柱3进行精馏，塔顶分离出高纯度的环戊二烯经过冷凝器4进入收集器5中(低温保存)，少量未裂解的双环戊二烯及副产物于塔底再沸器6加热后再次精馏。复合型阻聚剂是对苯二酚、酚噻嗪和氯化亚铜的复配体，三者重量比为1∶1∶1。
连续稳定运行72小时以上，气相色谱分析环戊二烯纯度98.44％，收率95.5％。
实施例5
将循环使用600小时以上的导热油与复合型阻聚剂按重量比1∶0.01加入到热分解器2、精馏再沸器6中，通入氮气置换***空气，加热导热油到300℃，然后通过计量泵把粗品双环戊二烯(质量份数92.7％)从热分解器底部加入到热分解器中，与高温导热油接触，控制进料速度，使之在热分解器中停留2.0S，双环戊二烯气化，解聚的环戊二烯进入精馏柱3进行精馏，塔顶分离出高纯度的环戊二烯经过冷凝器4进入收集器5中(低温保存)，少量未裂解的双环戊二烯及副产物于塔底再沸器6加热后再次精馏。复合型阻聚剂是2，6-二硝基对甲苯酚、酚噻嗪和氯化亚铜的复配体，三者重量比为1∶1∶0.5。
连续稳定运行48小时以上，气相色谱分析环戊二烯纯度98.67％，收率95.8％。
实施例6
将循环使用600小时以上的导热油与复合型阻聚剂按重量比1∶0.008加入到热分解器2、精馏再沸器6中，通入氮气置换***空气，加热导热油到300℃，然后通过计量泵把粗品双环戊二烯(质量份数83.5％)从热分解器底部加入到热分解器中，与高温导热油接触，控制进料速度，使之在热分解器中停留1.5S，双环戊二烯气化，解聚的环戊二烯进入精馏柱3进行精馏，塔顶分离出高纯度的环戊二烯经过冷凝器4进入收集器5中(低温保存)，少量未裂解的双环戊二烯及副产物于塔底再沸器6加热后再次精馏。复合型阻聚剂是4-叔丁基邻苯二酚、酚噻嗪和氯化亚铜的复配体，三者重量比为1∶1∶1。
连续稳定运行72小时以上，气相色谱分析环戊二烯纯度98.51％，收率95.7％。
Claims (2)
1.一种制备高纯度环戊二烯的方法，其特征在于：包括步骤：
(a)在氮气保护下，将复合阻聚剂和纯净导热油加入到热分解器〔2〕、精馏再沸器〔6〕中，加热到解聚温度，然后将粗品双环戊二烯连续稳定地加入至热分解器〔2〕中，解聚的环戊二烯进入精馏柱〔3〕；
(b)塔顶分离出纯度大于98％的环戊二烯经过冷凝器〔4〕进入收集器〔5〕中，少量未裂解的双环戊二烯及副产物于塔底再沸器〔6〕加热后再次精馏，釜液导热油可以长时间循环使用；
所述的热解聚温度为270～300℃，热解聚反应时间1.5～2S；
所述的导热油和复合阻聚剂重量比为1∶0.005～0.01；
所述的复合阻聚剂是活性固定型阻聚剂、热敏性阻聚剂和铜盐的复配体，三者重量比为1∶1∶0.5～1。
2.如权利要求1所述的制备高纯度环戊二烯的方法，其特征在于：复合型阻聚剂的活性固定型阻聚剂是对苯二酚、2，6-二硝基对甲苯酚、4-叔丁基邻苯二酚中的至少一种；热敏性阻聚剂是酚噻嗪；铜盐是氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜三种卤化亚铜中的至少一种。
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