RU2534246C2 - Method for determining atomic composition of active nanoimpurities in liquids - Google Patents

Abstract

FIELD: measurement equipment.

SUBSTANCE: invention relates to nano-, microelectronics and analytical instrument making industry and can be used for development of technologies and for production of products of micro- and nanoelectronics, as well as for production of pure materials and for diagnostics and control of liquid process media. A method for determining atomic composition of active impurities in liquid media consists in preparation of an analysed object and its arrangement in vacuum. Then, irradiation of surface with a beam of charged particles and recording of secondary particles, as per which composition of surface atoms is determined, is performed. Preparation of the analysed object is performed by preparation of surface of a semiconductor plate by chemical etching, treatment in a peroxide alkali solution and by washing in deionised water. A drop of analysed liquid with the size of at least one micron is applied to the prepared surface of a clean semiconductor plate, then, it is removed, and for the purpose of analysis, the removed drop trace is irradiated with a beam of charged particles.

EFFECT: improvement of analysis rapidness, as well as improvement of a detection limit, and namely at least by 10-100 times.

Description

Изобретение относится к области нано- и микроэлектроники и аналитического приборостроения и может быть использовано в разработке технологии и в производстве изделий микро- и наноэлектроники, а также в производстве чистых материалов и для диагностики и контроля жидких технологических сред.The invention relates to the field of nano- and microelectronics and analytical instrumentation and can be used in the development of technology and in the manufacture of micro- and nanoelectronics products, as well as in the production of pure materials and for the diagnosis and control of liquid process media.

Известен способ определения атомного состава активных примесей в жидких средах, заключающийся в подготовке анализируемой жидкости и определении его состава течением жидкостных носителей или воздействием химическими реагентами [Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В. Хроматографические методы анализа. Методическое пособие для специального курса / Отв. ред. чл.-корр. РАН, проф. О.А.Шпигун. - М.: Изд. МГУ им. М.В.Ломоносова, 2007. - 109 с. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии, 2-изд., М., 1974. Жидкостная колоночная хроматография, под ред. 3. Дейла, К.Мацека, Я.Янака, пер. с англ., т.1-3, М., 1978].A known method for determining the atomic composition of active impurities in liquid media, which consists in preparing the analyzed liquid and determining its composition by the flow of liquid carriers or exposure to chemical reagents [Shapovalova EN, Pirogov A.V. Chromatographic analysis methods. Toolkit for a special course / Ed. ed. Corr. RAS, prof. O.A. Shpigun. - M.: Publishing. Moscow State University M.V. Lomonosova, 2007 .-- 109 p. Holbert K.A., Wigderhaus M.S. The course of gas chromatography, 2-ed., M., 1974. Liquid column chromatography, ed. 3. Dale, K. Macek, J. Yanaka, trans. with English., t.1-3, M., 1978].

Недостатком известных хроматографических и химических способов является соответственно избирательный подбор носителей или избирательное действие реагентов на примеси и большая трудность анализа малых количеств. Для каждого типа примеси необходимо провести отдельный анализ. Такие анализы проводятся при известном предлагаемом наборе примесей и не позволяют выполнять интегральный анализ по определению всех типов примесей.A disadvantage of the known chromatographic and chemical methods is, respectively, the selective selection of carriers or the selective action of reagents on impurities and the great difficulty of analyzing small quantities. For each type of impurity, a separate analysis is necessary. Such analyzes are carried out with the known proposed set of impurities and do not allow to perform an integrated analysis to determine all types of impurities.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ определения атомного состава активных примесей в жидких средах, заключающийся в подготовке анализируемой жидкости в замороженной твердой фазе, в размещении его в вакууме, в облучении поверхности пучком заряженных частиц, в регистрации вторичных частиц и определении по вторичным частицам состава атомов поверхности [Черепин В.Т., Васильев М.А. Методы и приборы для анализа поверхности материалов. Справочник. - Киев: Наукова думка, 1982. - 600 с.].Closest to the proposed invention is a method for determining the atomic composition of active impurities in liquid media, which consists in preparing the analyzed liquid in a frozen solid phase, placing it in a vacuum, irradiating the surface with a beam of charged particles, detecting secondary particles and determining atomic composition from secondary particles surface [Cherepin V.T., Vasiliev M.A. Methods and instruments for surface analysis of materials. Directory. - Kiev: Naukova Dumka, 1982. - 600 p.].

Недостатками известного способа являются большая трудоемкость и стоимость анализа из-за необходимости замораживания анализируемого объекта и устройств для этой цели в аналитической камере спектрометра для регистрации вторичных частиц, а также большое время подготовки объекта анализа, трудности транспортировки анализируемой жидкости и подготовки объекта анализа вследствие необходимости обеспечения особо чистых условий. Другим недостатком является плохой предел обнаружения примесей из-за их распределенности в замороженном объекте по объему.The disadvantages of this method are the great complexity and cost of analysis due to the need to freeze the analyzed object and devices for this purpose in the analytical chamber of the spectrometer for recording secondary particles, as well as the long preparation time of the analyzed object, difficulties in transporting the analyzed liquid and preparation of the analyzed object due to the need to ensure clean conditions. Another disadvantage is the poor detection limit of impurities due to their volume distribution in a frozen object.

Технический результат направлен на уменьшение стоимости и повышение экспрессности анализа, а также на улучшение предела обнаружения.The technical result is aimed at reducing the cost and increasing the expressness of the analysis, as well as improving the detection limit.

Технический результат достигается тем, что в способе определения атомного состава активных примесей в жидких средах, заключающемся в подготовке анализируемого объекта, в размещении его в вакууме, в облучении поверхности пучком заряженных частиц и регистрации вторичных частиц, в определении по вторичным частицам состава атомов поверхности, при этом подготовку анализируемого объекта осуществляют подготовкой поверхности полупроводниковой пластины химическим травлением, обработкой в перекисно-аммиачном растворе, отмывкой в деионизованной воде, нанесением капли анализируемой жидкости размером не менее микрона на поверхность чистой полупроводниковой пластины и последующим ее удалением, а для анализа облучают пучком заряженных частиц след удаленной капли.The technical result is achieved by the fact that in the method for determining the atomic composition of active impurities in liquid media, which consists in preparing the analyzed object, placing it in a vacuum, irradiating the surface with a beam of charged particles and registering secondary particles, determining the composition of surface atoms from secondary particles, this preparation of the analyzed object is carried out by preparing the surface of the semiconductor wafer by chemical etching, processing in a peroxide-ammonia solution, washing in deionizov water, by applying a drop of the analyzed liquid of at least a micron in size to the surface of a clean semiconductor wafer and then removing it, and for the analysis, a trace of the removed drop is irradiated with a beam of charged particles.

Физическая сущность предлагаемого способа определения атомного состава активных примесей в жидких средах (далее - способа) основана на адсорбции активных примесей жидких сред на поверхности чистых полупроводниковых пластин, что было установлено авторами экспериментально. Из практики известно и исследованиями ряда технологических процессов производства микроэлектроники авторами установлено, что при взаимодействии технологических пластин с жидкими технологическими средами (химобработка, обработка в растворах, отмывка) все примеси, содержащиеся на поверхности пластины, удаляются вместе с некоторым слоем поверхности (химтравление). При этом на поверхности пластин остаются радикалы кислот, растворов, воды, и в том числе и примеси, содержащиеся в жидких средах. При наличии загрязнений в кислотных растворах на поверхности пластин остаются фоновые загрязнения, концентрация которых зависит от концентрации их в травителе и от электролитической упругости растворения их с поверхности в травитель. В результате обработки в перекисно-аммиачном растворе и отмывки в деионизованной воде все радикалы удаляются с поверхности. Авторами экспериментально установлено, что ряд загрязняющих примесей, особенно адсорбционно-активные, остаются на поверхности и после обработки в перекисно-аммиачном растворе и отмывки в деионизованной воде. Хемосорбированные примеси имеют энергию связи с поверхностью единицы электронвольт (в среднем 3-6 эВ), не взаимодействуют с водой и не удаляются деионизованной водой. Это свойство примесей, вредное для технологии производства микросхем и губительное для электронной нанотехнологии, является полезной для выявления и анализа загрязняющих микропримесей на поверхности технологических пластин и для контроля качества технологических жидких сред.The physical essence of the proposed method for determining the atomic composition of active impurities in liquid media (hereinafter referred to as the method) is based on the adsorption of active impurities of liquid media on the surface of pure semiconductor wafers, which was established experimentally by the authors. It is also known from practice and studies of a number of technological processes for the production of microelectronics that the interaction of technological plates with liquid technological media (chemical treatment, processing in solutions, washing), all impurities contained on the surface of the plate are removed along with some surface layer (chemical etching). At the same time, radicals of acids, solutions, water, including impurities contained in liquid media, remain on the surface of the plates. In the presence of contaminants in acidic solutions, background contaminants remain on the surface of the plates, the concentration of which depends on their concentration in the etchant and on the electrolytic elasticity of their dissolution from the surface into the etchant. As a result of processing in a peroxide-ammonia solution and washing in deionized water, all radicals are removed from the surface. The authors experimentally established that a number of contaminants, especially adsorption-active ones, remain on the surface after treatment in a peroxide-ammonia solution and washing in deionized water. Chemisorbed impurities have binding energy to the surface of a unit electron-volts (on average 3-6 eV), do not interact with water and are not removed by deionized water. This property of impurities, harmful to the technology of microcircuit production and harmful to electronic nanotechnology, is useful for identifying and analyzing contaminating microimpurities on the surface of technological plates and for controlling the quality of technological liquid media.

Экспериментальными исследованиями методами вторично-ионной масс-спектроскопии, спектроскопии обратно рассеянных ионов низких энергий, оже-спектроскопии и электронной микроскопии показано, что при нанесении капли жидкости на поверхность чистой технологической пластины все типы активных примесей, вредных в производстве микросхем, адсорбируются на поверхности пластины. Наиболее распространенными примесями являются атомы щелочных и щелочноземельных металлов (К, Na, Са, Ва, Mg и т.д.). Как показали результаты исследований, более вредными являются атомы щелочноземельных металлов. Атомы щелочных металлов обладают большей миграционной способностью по поверхности и при различных технологических операциях (при энергетических воздействиях) вытесняются из активных участков микросхемы на границы или за пределы и оказывают меньшее вредное воздействие на работу микросхемы. Установлено также, что контактирование жидкой среды, в том числе и деионизованной воды, с металлом приводит к растворению ионов металла в жидкости с последующей хемосорбцией на поверхности технологической пластины.Experimental studies using secondary ion mass spectroscopy, backscattered low-energy ion spectroscopy, Auger spectroscopy and electron microscopy showed that when a liquid droplet is deposited on the surface of a clean technological plate, all types of active impurities harmful in the production of microcircuits are adsorbed on the surface of the plate. The most common impurities are atoms of alkali and alkaline earth metals (K, Na, Ca, Ba, Mg, etc.). As the research results showed, alkaline earth metal atoms are more harmful. Atoms of alkali metals have a greater migration ability on the surface and during various technological operations (under energy influences) are displaced from the active sections of the microcircuit to the borders or outside and have a less harmful effect on the operation of the microcircuit. It was also established that contacting a liquid medium, including deionized water, with metal leads to the dissolution of metal ions in a liquid, followed by chemisorption on the surface of the technological plate.

Как следует из теории адсорбции и установлено экспериментально, примеси из жидкой капли адсорбируются не только те, которые находятся в слое капли на границе с поверхностью пластины, но и некоторая часть из объема капли. Концентрация примесей, адсорбирующихся на поверхности из объема, определяется термодинамическим равновесием процессов адсорбции и электролитической упругости растворения примесей с поверхности. Для примесей металлов этот процесс во многих случаях приводит к геттерированию примесей поверхностью.As follows from the theory of adsorption and experimentally established, impurities from a liquid droplet are adsorbed not only those that are in the droplet layer at the boundary with the plate surface, but also some part of the droplet volume. The concentration of impurities adsorbed on the surface from the volume is determined by the thermodynamic equilibrium of the processes of adsorption and electrolytic elasticity of the dissolution of impurities from the surface. For metal impurities, this process in many cases leads to gettering of impurities by the surface.

При содержаниях примесей в жидкостях на уровне возможностей обнаружения спектрометрами вторично-ионной-масс-спектроскопии (10¹⁷-10¹⁶ ат/см³) адсорбированные примеси из них на поверхности чистых кремниевых пластин обнаруживались методом оже-спектроскопии (предел обнаружения 10²⁰-10¹⁹ ат/см³). Это позволяет заключить, что концентрирование примесей на поверхности в результате адсорбции происходит не хуже, чем в 100-1000 раз и зависит от величины капли времени выдержки и физико-химических факторов поверхностных процессов взаимодействия. Так как глубина анализируемого слоя метода оже-спектроскопии составляет 5-10 Ангстрем, а метода спектроскопии обратно рассеянных ионов составляет 1 атомный слой, при этом предел обнаружения составляет сотые доли монослоя, то с учетом геттерирования могут быть обнаружены примеси полупроводниковой чистоты. Методом вторично-ионной масс-спектроскопии обнаруживаются еще более меньшие концентрации, то есть ниже предела обнаружения спектрометра в 100-1000 раз.At impurity contents in liquids at the level of detection capabilities of secondary-ion-mass spectroscopy spectrometers (10 ¹⁷ -10 ¹⁶ at / cm ³ ) adsorbed impurities from them on the surface of pure silicon wafers were detected by Auger spectroscopy (detection limit 10 ²⁰ -10 ¹⁹ at / cm ³ ). This allows us to conclude that the concentration of impurities on the surface as a result of adsorption occurs no worse than 100-1000 times and depends on the size of the drop in the exposure time and the physicochemical factors of surface interaction processes. Since the depth of the analyzed layer of the Auger spectroscopy method is 5-10 Angstroms, and the method of backscattered ion spectroscopy is 1 atomic layer, while the detection limit is hundredths of a monolayer, semiconductor impurities can be detected with allowance for gettering. Using secondary ion mass spectroscopy, even lower concentrations are detected, i.e., 100-1000 times lower than the detection limit of the spectrometer.

Порядок осуществления способа. Для реализации способа необходимы кремниевые или другие полупроводниковые пластины, для которых определены условия получения наиболее чистой поверхности (с чистотой 10¹³ ат/см³) или чище на порядок требований анализа. В качестве аналитического оборудования используется спектрометр для анализа элементного состава поверхности (вторично-ионный масс-спектрометр, спектрометр обратно рассеянных ионов низких энергий, оже-спектрометр, рентгено-электронный спектрометр), удовлетворяющий требованиям анализа, а также химическая лаборатория для подготовки поверхности полупроводниковой пластины для получения на его поверхности следа капли анализирующей жидкости. При анализе технологических процессов используются чистые технологические пластины или поверхности других чистых объектов. Подготовка поверхности пластин может быть осуществлена способами исследуемой технологии производства. Анализируемая жидкость в виде капли или в другом виде наносится на поверхность пластины. Размер капли должен быть не менее диаметра зондирующего пучка спектрометра (1 мкм - 1 мм). В экспериментальных исследованиях время выдержки капли составляло секунды - минуты. Затем капля удалялась встряхиванием. В условиях работы с чистыми (особо чистыми) материалами производится загрузка исследуемого объекта (пластины со следом капли) в аналитическую камеру спектрометра и производится анализ состава в известном порядке, определенном для спектрометра техническим описанием.The implementation of the method. To implement the method, silicon or other semiconductor wafers are required, for which the conditions for obtaining the cleanest surface (with a purity of 10 ¹³ at / cm ³ ) or cleaner by an order of analysis requirements are determined. As analytical equipment, a spectrometer is used to analyze the elemental composition of the surface (secondary-ion mass spectrometer, back-scattered low-energy ion spectrometer, Auger spectrometer, X-ray electron spectrometer), which meets the requirements of the analysis, as well as a chemical laboratory for preparing the surface of a semiconductor wafer for receiving on its surface a trace of a drop of analyzing liquid. When analyzing technological processes, clean technological plates or surfaces of other clean objects are used. Surface preparation of the plates can be carried out by the methods of the production technology under study. The analyzed liquid in the form of a drop or in another form is applied to the surface of the plate. The droplet size must be at least the diameter of the probe beam of the spectrometer (1 μm - 1 mm). In experimental studies, the droplet holding time was seconds - minutes. Then the drop was removed by shaking. Under conditions of working with clean (very pure) materials, the object under investigation (a plate with a drop trail) is loaded into the analytical chamber of the spectrometer and the composition is analyzed in a known order determined for the spectrometer by a technical description.

Пластина с подготовленным следом для анализа может использоваться длительное время без искажений результата. Предлагаемый способ эффективен также для анализа примесей в труднозамораживаемых жидкостях. Экспериментами установлено, что примесные следы на полупроводниковых пластинах оставляют практически все жидкости.A plate with a prepared trace for analysis can be used for a long time without distorting the result. The proposed method is also effective for the analysis of impurities in hard-frozen liquids. It was established by experiments that impurity traces on semiconductor wafers leave almost all liquids.

Сопоставительный анализ с прототипом показал, что стоимость анализа предлагаемым способом меньше на величину затрат на замораживание анализируемого объекта, состоящих из стоимости жидкого азота и рабочего времени на реализацию режима охлаждения. Кроме того, промышленные спектрометры не оснащаются устройствами охлаждения анализируемого объекта в измерительной камере. Известный способ (по прототипу) осуществляется только на экспериментальных устройствах. Для промышленной реализации необходима разработка таких устройств для оснащения промышленных спектрометров.Comparative analysis with the prototype showed that the cost of the analysis of the proposed method is less than the cost of freezing the analyzed object, consisting of the cost of liquid nitrogen and working time for the implementation of the cooling mode. In addition, industrial spectrometers are not equipped with cooling devices for the analyzed object in the measuring chamber. The known method (prototype) is carried out only on experimental devices. For industrial implementation, it is necessary to develop such devices for equipping industrial spectrometers.

Очевидно, что отсутствие необходимости замораживания объекта позволяет уменьшить время анализа в сравнении с прототипом более чем в полтора-два раза. Эффект геттерирования активных примесей на поверхности пластины из анализируемой жидкости увеличивает поверхностную концентрацию на пластине в сравнении с объемным содержанием в жидкости не менее чем в 10-100 раз и, соответственно, снижает во столько же раз предел обнаружения примесей в анализируемой жидкости.Obviously, the absence of the need to freeze the object allows to reduce the analysis time in comparison with the prototype more than half to two times. The effect of gettering active impurities on the plate surface from the analyzed liquid increases the surface concentration on the plate in comparison with the volume content in the liquid by no less than 10-100 times and, accordingly, reduces the detection limit of impurities in the analyzed liquid by the same amount.

Claims (1)

Способ определения атомного состава активных примесей в жидких средах, заключающийся в подготовке анализируемого объекта, в размещении его в вакууме, в облучении поверхности пучком заряженных частиц и регистрации вторичных частиц, в определении по вторичным частицам состава атомов поверхности, отличающийся тем, что подготовку анализируемого объекта осуществляют подготовкой поверхности полупроводниковой пластины химическим травлением, обработкой в перекисно-аммиачном растворе, отмывкой в деионизованной воде, нанесением капли анализируемой жидкости размером не менее микрона на поверхность чистой полупроводниковой пластины и последующим ее удалением, а для анализа облучают пучком заряженных частиц след удаленной капли. The method of determining the atomic composition of active impurities in liquid media, which consists in preparing the analyzed object, placing it in a vacuum, irradiating the surface with a beam of charged particles and registering secondary particles, in determining the composition of surface atoms from the secondary particles, characterized in that the analyzed object is prepared preparing the surface of the semiconductor wafer by chemical etching, processing in a peroxide-ammonia solution, washing in deionized water, applying a drop of analy liquid of at least a micron in size on the surface of a clean semiconductor wafer and its subsequent removal, and for analysis, a trace of a removed drop is irradiated with a beam of charged particles.