JP4877897B2 - Method for removing impurities from silicon wafer and analysis method - Google Patents
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Description
本発明は、シリコンウェハの不純物の除去方法、及びそれを用いる分析方法に関する。 The present invention relates to a method for removing impurities from a silicon wafer and an analysis method using the same.
シリコンウェハの製造工程において、シリコンウェハは様々な不純物にさらされる。不純物によって汚染されるとシリコンウェハの品質が損なわれるため、シリコンウェハの各製造プロセスにおいて、シリコンウェハの不純物による汚染を避けるためにクリーンな環境を確保している。特に加工時にシリコンウェハを汚染する金属不純物の種類は様々であり、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）若しくはそれらのイオンが挙げられる。これら金属（若しくは金属イオン）の中にはシリコンウェハ上に付着するだけでなく、シリコンウェハ内部、つまりバルク内に拡散して汚染するものもある。特に銅（Ｃｕ）（若しくはそのイオン）はシリコン内で正に帯電しており、また拡散速度が早いためにシリコンウェハ内部へ拡散しやすいという問題がある。 In the manufacturing process of a silicon wafer, the silicon wafer is exposed to various impurities. When contaminated with impurities, the quality of the silicon wafer is impaired. Therefore, in each manufacturing process of the silicon wafer, a clean environment is secured in order to avoid contamination of the silicon wafer with impurities. In particular, there are various types of metal impurities that contaminate the silicon wafer during processing, and examples include copper (Cu), nickel (Ni), chromium (Cr), iron (Fe), or ions thereof. Some of these metals (or metal ions) are not only deposited on the silicon wafer but also diffused and contaminated inside the silicon wafer, that is, in the bulk. In particular, copper (Cu) (or its ions) is positively charged in silicon and has a problem that it is easily diffused into the silicon wafer because of its high diffusion rate.
従って、かかる不純物をシリコンウエハ上のみならずシリコンウエハ内部からも除去する方法が求められている。またかかる汚染を除去した後のシリコンウエハ上及び／又はシリコンウエハ内部の不純物の量を定量的に測定して確認する方法が求められている。 Accordingly, there is a need for a method for removing such impurities not only on the silicon wafer but also from the inside of the silicon wafer. There is also a need for a method of quantitatively measuring and confirming the amount of impurities on and / or inside a silicon wafer after removing such contamination.
特開平０９−０６４１３３号公報には、シリコンウェハ内部に拡散したＣｕを５００℃で、大気中で１５分間加熱して表面側に移行させ、表面側に移行したＣｕをそのままＴＸＲＦで分析する方法が記載されている。この方法はシリコンウェハ内部に拡散したＣｕを非破壊で分析できるが、Ｃｕを表面に移行させるために５００℃の熱処理が必要となる。また、ＡＡＳを使用する場合には、シリコンウェハ表面側に移行したＣｕをシリコンウェハ表面と一緒にケミカルエッチングする必要である。シリコンウェハ全体のＣｕ汚染量の分析をＴＸＲＦで行う場合には、裏面と表面の両面を２回分析する必要がある。また、加熱にホットプレートを使用しているため、シリコンウェハ１枚ずつの処理しかできず、一度に大量のシリコンウェハを処理できない。更に、シリコンウェハを大気中で処理するため、外気雰囲気からの汚染の可能性がある。 Japanese Patent Laid-Open No. 09-064133 discloses a method in which Cu diffused in a silicon wafer is heated at 500 ° C. in the atmosphere for 15 minutes to be transferred to the surface side, and Cu transferred to the surface side is directly analyzed by TXRF. Are listed. Although this method can analyze Cu diffused inside the silicon wafer in a non-destructive manner, a heat treatment at 500 ° C. is required to transfer Cu to the surface. Further, when AAS is used, it is necessary to chemically etch Cu transferred to the silicon wafer surface side together with the silicon wafer surface. When analyzing the amount of Cu contamination of the entire silicon wafer by TXRF, it is necessary to analyze both the back surface and the front surface twice. In addition, since a hot plate is used for heating, only one silicon wafer can be processed, and a large amount of silicon wafers cannot be processed at a time. Further, since the silicon wafer is processed in the air, there is a possibility of contamination from the outside air atmosphere.
特開２００３−３３８５３０号公報には、半導体ウェハ表面を負に帯電させる脱ガス成分を有するケース内で、半導体ウェハを８０℃で２４時間加熱して、半導体ウェハ内部の銅を表面に析出させ、ＴＸＲＦで分析する方法が開示されている。この方法では、確かに一度に大量のシリコンウェハを処理できるが、ＴＸＲＦでの分析では、ウェハ全体の銅汚染量の測定のために表面と裏面の両面を２回分析する必要がある。更に、加熱時間は２４時間と長時間を必要とする。
本発明は、シリコンウェハの表面及び内部の（ほぼ）全ての不純物を、シリコンウエハを破壊することなく（非破壊）、簡単に、穏和な条件下で、短時間で除去可能とする方法を提供する。さらに、かかる除去方法により除去された不純物を容易かつ迅速に正確に定量分析する方法を提供する。 The present invention provides a method capable of removing (almost) all the impurities on the surface and inside of a silicon wafer in a short time under a mild condition without destroying the silicon wafer (non-destructive). To do. Furthermore, the present invention provides a method for easily and quickly accurately quantitatively analyzing impurities removed by such a removal method.
本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意研究し、適当な範囲の温度に維持した希薄酸水溶液にシリコンウェハを浸漬することで、短時間でシリコンウェハ内部の不純物が表面へ拡散し、その結果シリコンウェハ表面のみならずシリコンウェハ内部の全ての不純物が完全に抽出されることを見出し本発明を完成した。さらに、不純物がすべて抽出された希薄酸水溶液を高感度分析することにより、容易にシリコンウェハ表面のみならずシリコンウェハ内部の全ての不純物量を定量することができる。従って、本発明には、本発明にかかる不純物除去方法を用いることによる、シリコンウェハ表面のみならずシリコンウェハ内部の全ての不純物量を定量する分析方法にかかる発明を含むものである。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems, and by immersing the silicon wafer in a dilute acid aqueous solution maintained at a suitable temperature, impurities inside the silicon wafer can diffuse to the surface in a short time. As a result, it was found that not only the surface of the silicon wafer but also all impurities inside the silicon wafer were completely extracted, and the present invention was completed. Furthermore, by performing a highly sensitive analysis of the diluted acid aqueous solution from which all impurities have been extracted, not only the surface of the silicon wafer but also the total amount of impurities inside the silicon wafer can be quantified. Accordingly, the present invention includes an invention related to an analysis method for quantifying not only the surface of a silicon wafer but also all impurities inside the silicon wafer by using the impurity removal method according to the present invention.
すなわち、本発明は、シリコンウェハを、希薄酸水溶液からなる抽出液に浸漬し、この抽出液を加熱してシリコンウェハの不純物を抽出液中に抽出することを特徴とする、シリコンウェハの不純物の除去方法に関する。 That is, the present invention immerses a silicon wafer in an extract composed of a dilute acid aqueous solution, and heats the extract to extract impurities in the silicon wafer into the extract. It relates to a removal method.
さらに本発明は、前記抽出液を１００〜３００℃に加熱することを特徴とする、シリコンウェハの不純物の除去方法に関する。 Furthermore, this invention relates to the removal method of the impurity of a silicon wafer characterized by heating the said extract to 100-300 degreeC.
また本発明は、前記加熱をマイクロウェーブによって行うことを特徴とする、シリコンウェハの不純物の除去方法に関する。 The present invention also relates to a method for removing impurities from a silicon wafer, wherein the heating is performed by microwaves.
また本発明は、前記抽出液が硝酸水溶液であることを特徴とする、シリコンウェハの不純物の除去方法に関する。 The present invention also relates to a method for removing impurities from a silicon wafer, wherein the extract is an aqueous nitric acid solution.
本発明のシリコンウェハの不純物の除去方法は、前記不純物が金属若しくは金属イオンであることを特徴とし、特に金属として銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）であることを特徴とする。 The method for removing impurities from a silicon wafer according to the present invention is characterized in that the impurities are metals or metal ions, and in particular, the metal is copper (Cu) or nickel (Ni).
さらに本発明にかかるシリコンウェハの不純物の分析方法は本発明にかかるシリコンウェハの不純物の除去方法を用いることを特徴とする。すなわち、シリコンウェハを、希薄酸水溶液からなる抽出液に浸漬し、この抽出液を加熱してシリコンウェハの不純物を抽出液中に抽出し、抽出液中の不純物濃度を分析することを特徴とする。 Further, the silicon wafer impurity analyzing method according to the present invention is characterized by using the silicon wafer impurity removing method according to the present invention. That is, the silicon wafer is immersed in an extraction liquid composed of a dilute acid aqueous solution, the extraction liquid is heated to extract impurities in the silicon wafer into the extraction liquid, and the impurity concentration in the extraction liquid is analyzed. .
以上説明したように、本発明は、シリコンウェハと希薄酸水溶液とを密閉容器内で加熱することにより、シリコンウェハ内部の不純物まで、非破壊で、簡単に、短時間でほぼ完全に除去することができる。引き続いて、抽出液を分析することで、容易にシリコンウェハ内部の不純物濃度を非破壊で、簡単に定量分析することができる。抽出液は、希薄酸水溶液を使用しており、中和処理などの前処理が必要なく、直接ＩＣＰＭＳやＡＡＳなどの高感度分析装置で測定可能である。そのため簡便に、かつ短時間にシリコンウェハの評価ができる。さらに、前処理作業におけるコンタミネーションを防ぐことができるため、測定精度も向上する。 As described above, according to the present invention, the silicon wafer and the dilute acid aqueous solution are heated in a sealed container, so that the impurities inside the silicon wafer can be removed almost completely in a short time in a non-destructive manner. Can do. Subsequently, by analyzing the extract, it is possible to easily quantitatively analyze the impurity concentration inside the silicon wafer easily and non-destructively. The extract uses a dilute aqueous acid solution and does not require a pretreatment such as a neutralization treatment, and can be directly measured with a high sensitivity analyzer such as ICPMS or AAS. Therefore, the silicon wafer can be evaluated easily and in a short time. Furthermore, since the contamination in the preprocessing work can be prevented, the measurement accuracy is also improved.
マイクロウェーブを使用する場合には、マイクロウェーブ加熱は熱伝導によらないため、熱伝導の悪い物質でも内部まで短時間に加熱することができ、加熱時間の大幅な節約が可能である。さらに、マイクロウェーブの出力をコントロールすることにより、一定の時間、精度よく温度を保持できる。また、密閉容器を用いることで、希薄酸水溶液の高温加熱も可能であり、シリコンウェハに損傷を与えることなく、表面及び内部の不純物を抽出することができる。 When microwaves are used, microwave heating does not depend on heat conduction, so even a substance with poor heat conduction can be heated to the inside in a short time, and the heating time can be greatly saved. Furthermore, by controlling the output of the microwave, the temperature can be maintained accurately for a certain time. Further, by using a sealed container, it is possible to heat a dilute acid aqueous solution at a high temperature, and it is possible to extract impurities on the surface and inside without damaging the silicon wafer.
本発明の除去方法、及びそれを使用する分析方法を図１に示したフロー図に基づいて詳細に説明する。 The removal method of the present invention and the analysis method using the same will be described in detail with reference to the flowchart shown in FIG.
（除去方法）
本発明の除去方法は、シリコンウェハを、希薄酸水溶液からなる抽出液に浸漬する第１の工程（浸漬）と、この抽出液を加熱してシリコンウェハの不純物を抽出液中に抽出する第２の工程（加熱・抽出）とからなることを特徴とする。
(Removal method)
In the removing method of the present invention, a first step (immersion) in which a silicon wafer is immersed in an extract composed of a dilute aqueous acid solution, and a second step of extracting impurities in the silicon wafer into the extract by heating the extract. It consists of the process (heating and extraction).
第１の工程
本発明の方法において不純物を除去されるシリコンウェハは、半導体デバイス製造において通常使用されているシリコンウェハであれば特に制限なく使用可能である。このようなシリコンウェハには市販品や、チョクラルスキー法（ＣＺ法）、浮遊帯域融解法（ＦＺ法）などの通常の半導体製造方法によって製造されたものが挙げられる。またシリコンウェハの材質についても特に限定はなく、シリコンの他半導体デバイス製造において通常使用される半導体材料を含む。このような半導体材料は、シリコン（Ｓｉ）の他に、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）などが挙げられる。また、シリコンウェハの形状に関しても特に限定はなく、板状、薄板状、インゴット、ブロック、劈開された小片、を含む。本発明は特に、現在半導体製造で使用される通常のシリコンウェハ（直径１００〜３００ｍｍ、厚さ５００〜８００μｍ）に好適に使用可能である。
First Step The silicon wafer from which impurities are removed in the method of the present invention can be used without particular limitation as long as it is a silicon wafer that is usually used in semiconductor device manufacturing. Examples of such silicon wafers include commercially available products and those manufactured by ordinary semiconductor manufacturing methods such as the Czochralski method (CZ method) and the floating zone melting method (FZ method). Moreover, there is no limitation in particular also about the material of a silicon wafer, The semiconductor material normally used in semiconductor device manufacture other than silicon is included. Examples of such semiconductor materials include germanium (Ge) and gallium arsenide (GaAs) in addition to silicon (Si). The shape of the silicon wafer is not particularly limited, and includes a plate shape, a thin plate shape, an ingot, a block, and a cleaved piece. In particular, the present invention can be suitably used for ordinary silicon wafers (diameter: 100 to 300 mm, thickness: 500 to 800 μm) currently used in semiconductor manufacturing.
本発明において使用可能な希薄酸水溶液からなる抽出液とは、酸の希薄水溶液を意味する。酸としては無機酸が好ましく使用可能であり、硝酸、フッ酸、硫酸、塩酸、ギ酸、過酸化水素、可塩素酸、リン酸又はこれらの混合溶液が挙げられる。特に好ましくは、硝酸、フッ酸、又はこれらの混合酸である。また、酸の濃度は特に制限されず、除去される不純物の種類、及び除去されるべき程度により適宜選択することは容易である。不純物が金属（及び金属イオン）の場合には、一般に０．００１〜５０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜２０重量％である。 The extract composed of a dilute aqueous acid solution usable in the present invention means a dilute aqueous solution of acid . The acid is preferably usable inorganic acids, nitric, full Tsu acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid, hydrogen peroxide, chlorine acid, phosphoric acid, or a mixture of these solutions. Particularly preferred are nitric acid, hydrofluoric acid, or a mixed acid thereof. The concentration of the acid is not particularly limited, and it is easy to select appropriately depending on the type of impurities to be removed and the degree to be removed. When the impurities are metals (and metal ions), the range of 0.001 to 50% by weight is generally preferable, and 0.05 to 20% by weight is more preferable.
本発明において使用可能な希薄酸水溶液の純度についても特に制限はなく、除去される不純物の除去の程度に応じて使用すべき希薄酸水溶液の純度を適宜選択することが可能である。除去される不純物の量が非常に少ない場合には、高純度の酸を使用することが好ましい。具体的には、市販されている高純度酸として多摩化学工業（株）製 ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡシリーズや、関東化学（株）製ウルトラピュアシリーズなどが挙げられる。かかる酸を希釈して水溶液を調製するための水についても特に制限はなく、通常公知の純水若しくは超純水が使用可能である。 The purity of the dilute acid aqueous solution that can be used in the present invention is not particularly limited, and the purity of the dilute acid aqueous solution to be used can be appropriately selected according to the degree of removal of impurities to be removed. When the amount of impurities to be removed is very small, it is preferable to use a high purity acid. Specific examples of commercially available high-purity acids include TAMAURE-AA series manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd. and Ultrapure series manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. There is no particular limitation on the water for diluting the acid to prepare the aqueous solution, and generally known pure water or ultrapure water can be used.
また、本発明の方法において使用される希薄酸水溶液からなる抽出液は、シリコンウェハの洗浄において通常使用される他の成分、例えば有機溶剤、界面活性剤、キレート剤、緩衝剤を含有していてもよい。 In addition, the extract composed of the dilute acid aqueous solution used in the method of the present invention contains other components usually used in the cleaning of silicon wafers, such as organic solvents, surfactants, chelating agents, and buffers. Also good.
希薄酸水溶液からなる抽出液は除去される不純物の有無又はその濃度をあらかじめ適当な測定方法を用いて測定しておくことが好ましい。 It is preferable that the extract composed of the dilute acid aqueous solution is previously measured for the presence or concentration of impurities to be removed using an appropriate measurement method.
本発明の方法により除去される不純物とは、シリコンウェハ表面に付着する不純物並びにシリコンウェハの内部に存在するあらゆる不純物を意味する。本発明の除去方法を用いれば、これらシリコンウェハ表面及び内部の不純物を同時に完全に抽出除去することができる。 The impurities removed by the method of the present invention mean impurities adhering to the surface of the silicon wafer as well as any impurities present inside the silicon wafer. By using the removal method of the present invention, impurities on the surface and inside of the silicon wafer can be completely extracted and removed simultaneously.
ここでシリコンウェハ表面とは、シリコンウェハの酸化膜の表面と、酸化膜内との両方を意味する。シリコンウェハ上には通常数ｎｍの酸化膜が存在することが知られている。シリコンウェハの内部（バルク）とは、前記酸化膜よりも内側を意味し、酸化膜は含まない。 Here, the silicon wafer surface means both the surface of the oxide film of the silicon wafer and the inside of the oxide film. It is known that an oxide film having a thickness of several nm is usually present on a silicon wafer. The inside (bulk) of the silicon wafer means the inside of the oxide film and does not include the oxide film.
シリコンウェハ表面の不純物とは、例えばシリコンウエハ製造や半導体製造工程で発生して付着したパーティクル（研磨剤、ウエハー破片など）や金属若しくは金属イオン（ナトリウム（Ｎａ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）など）、種々の有機物（ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、シロキサン、アセトン、トルエンなど）、またはイオン種（アンモニウムイオン、塩化物イオン、硝酸イオンなど）が挙げられる。 Impurities on the surface of a silicon wafer are, for example, particles (abrasives, wafer debris, etc.) and metal or metal ions (sodium (Na), iron (Fe), nickel (Ni ), Chromium (Cr), aluminum (Al), copper (Cu), etc.), various organic substances (dioctyl phthalate, tributyl phosphate, siloxane, acetone, toluene, etc.), or ionic species (ammonium ion, chloride ion, nitric acid) Ion).
シリコンウェハの内部の不純物としては、種々の半導体製造工程で発生しシリコン内部へ拡散した金属又は金属イオンによる汚染物が挙げられる。このような金属汚染物は通常はイオンの形でシリコンウェハ内部に存在する。このような不純物の例は、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）などが挙げられる。 Examples of impurities inside the silicon wafer include contaminants caused by metals or metal ions generated in various semiconductor manufacturing processes and diffused into the silicon. Such metal contaminants are usually present inside the silicon wafer in the form of ions. Examples of such impurities include copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), chromium (Cr), and the like.
本発明による方法で抽出除去できるシリコンウェハ内部の不純物の濃度は１×１０９ ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。実際の半導体ウェハ製造プロセスでのシリコンウェハ内部の不純物の濃度は、通常では５×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満であり、この濃度の不純物は本発明による方法でほぼ完全に除去できる。 The concentration of impurities inside the silicon wafer that can be extracted and removed by the method according to the present invention is 1 × 10 9 atoms / cm 3 to 1 × 10 15 atoms / cm 3 . In the actual semiconductor wafer manufacturing process, the concentration of impurities inside the silicon wafer is usually less than 5 × 10 13 atoms / cm 3 , and this concentration of impurities can be almost completely removed by the method according to the present invention.
また、不純物の種類に合わせて、希薄酸水溶液からなる抽出液を選択することができる。例えば、不純物がＣｕの場合には、０．０５〜２０重量％の硝酸溶液を用いるのが好ましく、０．１重量％の硝酸溶液を用いるのが特に好ましい。不純物がＮｉの場合には、０．０５〜２０重量％の硝酸と０．０５〜１０重量％のフッ酸との混合溶液を用いるのが好ましく、０．１％重量％の硝酸と０．７重量％フッ酸との混合溶液を用いるのが特に好ましい。 Moreover, the extract which consists of dilute acid aqueous solution can be selected according to the kind of impurity. For example, when the impurity is Cu, it is preferable to use a 0.05 to 20% by weight nitric acid solution, and it is particularly preferable to use a 0.1% by weight nitric acid solution. When the impurity is Ni, a mixed solution of 0.05 to 20% by weight nitric acid and 0.05 to 10% by weight hydrofluoric acid is preferably used, and 0.1% by weight nitric acid and 0.7% by weight are preferably used. It is particularly preferable to use a mixed solution with wt% hydrofluoric acid.
またシリコンウエハを希薄酸水溶液からなる抽出液に浸漬する方法についても特に制限はなく、シリコンウエハの形状等に基づいて、全体を浸漬することも、また一部分を浸漬することも可能である。希薄酸水溶液からなる抽出液中での置き方もまた特に制限はなく、縦、横、斜め等に適宜選択することができる。また同時に浸漬して処理するシリコンウエハの個数、枚数についても特に制限はなく複数枚のシリコンウエハを同時に処理することが可能である。 There is no particular limitation on the method for immersing the silicon wafer in the extract composed of a dilute aqueous acid solution, and the whole or a part of the silicon wafer can be immersed based on the shape of the silicon wafer. There is no particular limitation on how to place the extract in the dilute acid aqueous solution, and it can be appropriately selected vertically, horizontally, diagonally, and the like. Further, there is no particular limitation on the number of silicon wafers to be immersed and processed at the same time, and a plurality of silicon wafers can be processed simultaneously.
第２の工程
本発明の除去方法はさらに前記抽出液を加熱し適当な温度範囲に維持することを特徴とする。かかる条件下で特にシリコンウェハ内部の不純物が表面に拡散し抽出液中に抽出することが可能となる。
Second Step The removal method of the present invention is further characterized in that the extract is heated and maintained in an appropriate temperature range. Under such conditions, impurities inside the silicon wafer in particular can diffuse to the surface and be extracted into the extract.
ここで抽出とは、シリコンウェハの表面上に存在する不純物並びにシリコンウェハの表面上へ拡散した不純物を、シリコンウェハ表面から希薄酸水溶液に抽出した後に、シリコンウェハ表面へはもはや再付着しないことを意味する。 Here, the extraction means that impurities existing on the surface of the silicon wafer and impurities diffused on the surface of the silicon wafer are extracted from the silicon wafer surface into a dilute acid aqueous solution and are no longer reattached to the silicon wafer surface. means.
抽出液の加熱温度としてはシリコンウェハ内部の不純物が表面へ拡散する温度であればよく、特に制限はない。しかしながら加熱温度があまり低いとシリコンウェハ内部の不純物が表面へ移行するのに時間がかかるため好ましくない。従って加熱温度は１００℃よりも高い温度が好ましい。一方、加熱温度をあまり高くすると、シリコンウエハの品質が温度により劣化したり、または処理圧力が高くなり処理操作が困難となる、処理装置の耐久性、安全性等の観点から３００℃以下が好ましい。 The heating temperature of the extract is not particularly limited as long as the impurities inside the silicon wafer diffuse to the surface. However, if the heating temperature is too low, it takes time for the impurities inside the silicon wafer to move to the surface, which is not preferable. Accordingly, the heating temperature is preferably higher than 100 ° C. On the other hand, if the heating temperature is too high, the quality of the silicon wafer deteriorates depending on the temperature, or the processing pressure becomes high and the processing operation becomes difficult. From the viewpoint of durability and safety of the processing apparatus, 300 ° C. or lower is preferable. .
前記加熱温度に維持する時間は特に制限はなく、シリコンウェハ内部の不純物のほぼ全てが表面へ拡散するための十分な時間であればよい。この加熱時間は加熱温度に依存し、除去する不純物の種類とその除去の程度に応じて適宜選択することができる。不純物が金属イオンである場合、通常１分〜２４時間であれば好ましく、特に１０分〜５時間であることが好ましい。金属イオンとして銅イオン、ニッケルイオンにより汚染されている場合、約２００℃の温度で少なくとも４８分維持することが好ましい。 The time for maintaining the heating temperature is not particularly limited, and may be a sufficient time for almost all the impurities inside the silicon wafer to diffuse to the surface. This heating time depends on the heating temperature and can be appropriately selected according to the type of impurities to be removed and the degree of removal. When the impurity is a metal ion, it is usually preferably 1 minute to 24 hours, and particularly preferably 10 minutes to 5 hours. When it is contaminated with copper ions and nickel ions as metal ions, it is preferably maintained at a temperature of about 200 ° C. for at least 48 minutes.
本発明で使用可能な加熱の方法には特に制限はなく、通常公知の加熱処理装置を使うことができる。例えばマイクロウェーブ照射、ホットプレート、加熱炉などであり、これらを単独で、若しくは組み合わせて使用することができる。特に本発明においては、加熱効率、溶液の温度均一性、温度制御、時間制御、容器耐熱性から、マイクロウェーブ照射（若しくはそれと他の加熱方法との組み合わせ）が好ましい。マイクロウェーブ加熱を用いる場合、処理時間が短縮でき、また加熱温度、時間の制御が容易となる。具体的に本発明では市販のマイクロウェーブ発生装置（例えばマイルストーン社製、型ＥＴＨＯＳ ９００）が使用可能であるが、出力及び周波数は短時間に抽出液を所定の温度に加熱できるものが好ましい。マイクロウェーブ発生装置の出力は２００Ｗ〜１６００Ｗの範囲の物が好ましく、周波数は２ＧＨｚ〜３ＧＨｚの範囲のものが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the heating method which can be used by this invention, A normally well-known heat processing apparatus can be used. For example, microwave irradiation, a hot plate, a heating furnace, and the like can be used alone or in combination. In particular, in the present invention, microwave irradiation (or a combination thereof with other heating methods) is preferable from the viewpoint of heating efficiency, solution temperature uniformity, temperature control, time control, and container heat resistance. When microwave heating is used, the processing time can be shortened, and the heating temperature and time can be easily controlled. Specifically, in the present invention, a commercially available microwave generator (for example, model ETHOS 900, manufactured by Milestone) can be used, but the output and frequency are preferably those that can heat the extract to a predetermined temperature in a short time. The output of the microwave generator is preferably in the range of 200 W to 1600 W, and the frequency is preferably in the range of 2 GHz to 3 GHz.
本発明の方法において使用可能な処理装置は、好ましくは耐圧性の密閉容器である。さらに加熱にマイクロウェーブを使用する場合には、密閉容器はマイクロウェーブを透過させる材質、例えばフッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＴＦＭなど）、石英、ガラス、ポリプロピレン、メチルペンテンであることが好ましい。かかる密閉容器としては、耐圧性、耐熱性、耐薬品性を考慮してフッ素樹脂製であるものが好ましい。またこの場合耐高圧性を持たせるためには、マイクロウェーブを透過させる材質の補強シールドでフッ素樹脂容器を包むことができる。この補強シールドは強化プラスチック（ＰＥＥＫなど）からなる物を使用することができる。 The processing apparatus usable in the method of the present invention is preferably a pressure-resistant airtight container. Further, when microwaves are used for heating, the sealed container is preferably made of a material that transmits microwaves, such as fluororesin (PTFE, PFA, TFM, etc.), quartz, glass, polypropylene, and methylpentene. Such a sealed container is preferably made of a fluororesin considering pressure resistance, heat resistance, and chemical resistance. In this case, in order to have high pressure resistance, the fluororesin container can be wrapped with a reinforcing shield made of a material that transmits microwaves. This reinforcing shield can be made of a reinforced plastic (such as PEEK).
密閉容器内の抽出液の温度と密閉容器内の圧力を制御するための方法には特に制限はないが、それぞれのモニター装置を密閉容器内に設けることが好ましい。またかかるモニタからの温度及び圧力のデータは加熱装置の制御システムに送られ、加熱温度を制御する事が好ましい。 There is no particular limitation on the method for controlling the temperature of the extract in the sealed container and the pressure in the sealed container, but it is preferable to provide each monitor device in the sealed container. Moreover, it is preferable that the temperature and pressure data from such a monitor is sent to the control system of the heating device to control the heating temperature.
また処理するシリコンウェハのサイズや枚数に応じて密閉容器の大きさを適宜選択することができる。またウェハ数枚を一度に処理するために大型の密閉容器を使用することもできる。かかる複数枚のシリコンウエハを同時に処理する目的で好ましく使用可能な大型密閉容器の一例を図２に示す。この大型密閉容器は、容器蓋３と、容器４とから構成されていて、その容器内部には、複数枚（ここでは４枚）のシリコンウェハ２を収容するウェハサポート８を収納できる。また、容器４内には抽出液１が満たされていて、この抽出液１に前記のシリコンウェハ２を搭載したウェハサポート８が浸漬されている。更に、容器蓋３には、温度センサー７が取り付けられていて、この温度センサー７は内部温度を測定するために、抽出液１内へ達している。この大型密閉容器の耐圧性を高めるために、容器蓋３と、容器４とを取り囲むように、補強シールド蓋５と、補強シールド６が配置されていて、内部温度の上昇と共に内部圧力が高る場合でも十分な耐圧性が保証される。このような大型密閉容器を用いれば、一度に複数枚のシリコンウェハを処理でき、スループットを向上できる。
The size of the sealed container can be appropriately selected according to the size and number of silicon wafers to be processed. Also, a large sealed container can be used to process several wafers at once. An example of a large sealed container that can be preferably used for the purpose of simultaneously processing such a plurality of silicon wafers is shown in FIG. This large sealed container is composed of a
なお本発明によるシリコンウェハの不純物の除去方法は、通常の半導体デバイス製造において通常行われている洗浄工程（例えばＲＣＡ洗浄）に代えて、又はその洗浄の前又は後に行うこともできる。 The method for removing impurities from a silicon wafer according to the present invention can be performed in place of, or before or after, a cleaning process (for example, RCA cleaning) normally performed in normal semiconductor device manufacturing.
（分析方法）
本発明の分析方法は、上で説明した本発明にかかる除去方法により抽出液中に抽出された不純物を分析することを特徴とする。以下説明する。
(Analysis method)
The analysis method of the present invention is characterized by analyzing impurities extracted in the extract by the removal method according to the present invention described above. This will be described below.
本発明の分析方法は抽出液中の不純物濃度を分析するものであって、シリコンウェハを、希薄酸水溶液からなる抽出液に浸漬し、この抽出液を加熱してシリコンウェハの表面及び／又はシリコンウエハ内部の不純物を抽出液中に抽出し、該抽出液中の不純物濃度を分析することからなる。より詳しくは、本発明による除去方法に用いる希薄酸水溶液からなる抽出液に含まれていた不純物の量と、本発明による除去方法を用いた後の希薄酸水溶液からなる抽出液に含まれていた不純物の量とを比較することで、シリコンウェハの表面及び／又はシリコンウエハ内部の不純物を定量的に分析することが可能となる。この目的のため、抽出液中に含まれる不純物の濃度をあらかじめ測定しておく必要がある。 The analysis method of the present invention is to analyze the impurity concentration in the extract, and the silicon wafer is immersed in an extract composed of a dilute acid aqueous solution, and the extract is heated to heat the silicon wafer surface and / or silicon. It consists in extracting impurities inside the wafer into the extract and analyzing the impurity concentration in the extract. More specifically, the amount of impurities contained in the extract consisting of the dilute acid aqueous solution used in the removal method according to the present invention and the extract contained in the dilute acid aqueous solution after using the removal method according to the present invention were included. By comparing the amount of impurities, it is possible to quantitatively analyze the surface of the silicon wafer and / or the impurities inside the silicon wafer. For this purpose, it is necessary to measure the concentration of impurities contained in the extract in advance.
本発明の分析方法においては、抽出液（希酸水溶液）中の不純物を分析することができる従来公知の高感度分析装置を好ましく用いることができる。ここで高感度分析装置として検出限界が数ｐｐｍ〜サブｐｐｔレベルであれば好ましい。具体的には分析不純物が金属（または金属イオン）の場合には、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰＭＳ）、原子吸光分析（ＡＡＳ）などの高感度分析装置を好ましく使用できる。 In the analysis method of the present invention, a conventionally known high-sensitivity analyzer that can analyze impurities in the extract (dilute acid aqueous solution) can be preferably used. Here, it is preferable that the detection limit of the high-sensitivity analyzer is several ppm to a sub-ppt level. Specifically, when the analysis impurity is a metal (or metal ion), a high-sensitivity analyzer such as inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS) or atomic absorption analysis (AAS) can be preferably used.
より高感度の測定のために、原子吸光分析装置（ＡＡＳ）を使用する場合には、原子吸光分析装置の高温の黒鉛炉へ分析する抽出液を導入して金属不純物を原子化させ、発生した原子蒸気相の吸光度を測定して、微量の金属不純物の定量を行う。ｐｐｔレベルまでの測定が可能である。誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰＭＳ）を使用する場合には、抽出液を誘導結合プラズマに送り、高温加熱して蒸発イオン化させ、次いで四重極質量分析装置、または二重収束質量分析装置で測定元素を質量別に検出する。この場合には多元素を同時に分析することができ、サブｐｐｔレベルまでの測定が可能である。この場合、Ｎｉ、Ｃｕは１×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３ 程度まで高感度に検出することが可能である。 When using an atomic absorption spectrometer (AAS) for higher sensitivity measurement, an extraction liquid to be analyzed was introduced into the high-temperature graphite furnace of the atomic absorption spectrometer to atomize metal impurities. Measure the absorbance of the atomic vapor phase to quantify trace metal impurities. Measurements up to the ppt level are possible. When using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS), the extract is sent to the inductively coupled plasma, heated to high temperature to be evaporated and ionized, and then measured with a quadrupole mass spectrometer or a double focusing mass spectrometer. Are detected by mass. In this case, multiple elements can be analyzed simultaneously, and measurement up to the sub-ppt level is possible. In this case, Ni and Cu can be detected with high sensitivity up to about 1 × 10 9 atoms / cm 3 .
また分析する不純物が有機物である場合には、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、昇温脱離分析（ＴＤＳ）などの高感度分析装置を使用するのが好ましい。ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を使用する場合には、抽出液をＧＣに導入し、ＧＣカラム内で分離する。その後に分離されたそれぞれの成分についてＭＳ測定が行われる。ｐｐｔレベルまでの測定が可能である。イオン種を分析する場合は、抽出液に対象物を含まない溶媒を用いるのが好ましく、純水でも良い。抽出液分析はイオンクロマトグラフ、キャピラリー電気泳動分析装置などを用いるのが好ましい。イオンクロマトグラフを使用する場合は、抽出液を、イオン交換樹脂を充填した分離カラムで分離後、サプレッサにより導電率を下げて、導電検出器で測定する。１０ｐｐｂレベルの陽イオン、陰イオンの分析が可能である。 When the impurity to be analyzed is an organic substance, it is preferable to use a high-sensitivity analyzer such as gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) or temperature programmed desorption analysis (TDS). When gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) is used, the extract is introduced into the GC and separated in the GC column. Thereafter, MS measurement is performed on each separated component. Measurements up to the ppt level are possible. When analyzing ionic species, it is preferable to use a solvent that does not contain an object in the extract, and pure water may also be used. For the extract analysis, it is preferable to use an ion chromatograph, a capillary electrophoresis analyzer or the like. In the case of using an ion chromatograph, the extract is separated by a separation column filled with an ion exchange resin, and then the conductivity is lowered by a suppressor and measured by a conductivity detector. Analysis of cations and anions at a level of 10 ppb is possible.
本発明の分析方法は、非破壊的にかつ容易に迅速に行うことが可能である。種々の半導体製造プロセスの各工程で種々の処理及び加工が行われるため、シリコンウェハは多様な汚染にさらされる。この各工程の中で、どのような種類の不純物により、どの程度の汚染が生じるかを検査するために、半導体製造プロセスの各工程の後で、シリコンウェハを試料として抜き取り、本発明によるシリコンウェハの不純物の分析方法を行うことができる。 The analysis method of the present invention can be performed non-destructively and easily quickly. Since various processes and processes are performed in each step of various semiconductor manufacturing processes, silicon wafers are exposed to various contaminations. In order to inspect what kind of contamination is caused by what kind of impurities in each step, a silicon wafer is extracted as a sample after each step of the semiconductor manufacturing process, and the silicon wafer according to the present invention is used. The impurity analysis method can be performed.
以下本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
実施例中で使用した試料は、以下の故意汚染により作成した。 Samples used in the examples were prepared by the following intentional contamination.
不純物金属イオン（Ｎｉ又はＣｕ）を１０ｐｐｂ含む４８％ＮａＯＨ溶液に、シリコンウェハ（試料）を浸漬させ、８５℃で７５分間でエッチングすることでシリコン内部へ不純物を含浸させた。作成した試料を０．５ｇビーカーにとり、硝酸１５ｍＬとフッ酸５ｍＬを混合した液（多摩化学工業（株）製の高純度硝酸ＡＡ−１０および、高純度フッ酸 ＡＡ−１０を使用した。）の中へ入れ全量を溶解した。その後２００℃にセットしたホットプレートで加熱して、溶液を蒸発乾固した。残留物を０．１重量％の硝酸で溶解し、ＩＣＰＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、型７５００ｃｓ）にて定量した。その結果、Ｃｕについては４×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｎｉについては、１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。 The silicon wafer (sample) was immersed in a 48% NaOH solution containing 10 ppb of impurity metal ions (Ni or Cu) and etched at 85 ° C. for 75 minutes to impregnate the silicon with impurities. The prepared sample was placed in a 0.5 g beaker, and 15 mL of nitric acid and 5 mL of hydrofluoric acid were mixed (high purity nitric acid AA-10 and high purity hydrofluoric acid AA-10 manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd. were used). The whole amount was dissolved. Thereafter, the solution was heated on a hot plate set at 200 ° C. to evaporate the solution to dryness. The residue was dissolved in 0.1% by weight of nitric acid and quantified with ICPMS (manufactured by Agilent, type 7500cs). As a result, it was 4 × 10 12 atoms / cm 3 for Cu and 1 × 10 13 atoms / cm 3 for Ni.
（実施例１）
試料は、上記のようにＣｕで故意汚染したシリコンウェハ（故意汚染量４×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を使用した。このシリコンウェハを１ｃｍ角に劈開した。１サンプルあたり約３ｇ使用した。温度センサを有する密閉容器（直径３．５ｃｍ、高さ９ｃｍ）はフッ素樹脂（ＴＦＭ）製を使用した。この容器に、前記の劈開したシリコンウェハと、０．１重量％の硝酸水溶液からなる抽出液（多摩化学工業（株）製の高純度硝酸ＡＡ−１０を超純水で希釈して調製した。）４ｍＬを入れ、耐圧補強シールドを取り付けて、マイクロウェーブ発生装置のチャンバーへ設置した。マイクロウェーブをチャンバー内の発生口から照射し密閉容器を透過させて内部の抽出液を加熱した。加熱と共に密閉容器内の圧力が上昇した。内部温度が２００℃になった時点でマイクロウェーブの出力を落とし、以後内部温度が一定になるように出力をコントロールした。５０分間加熱した後、９０分かけて室温まで冷却した。抽出液をそのままＩＣＰＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、型７５００ｃｓ）にて分析した。
Example 1
As a sample, a silicon wafer intentionally contaminated with Cu as described above (a deliberate contamination amount of 4 × 10 12 atoms / cm 3 ) was used. This silicon wafer was cleaved into 1 cm square. About 3 g was used per sample. A hermetic container (diameter 3.5 cm, height 9 cm) having a temperature sensor was made of fluororesin (TFM). This container was prepared by diluting the cleaved silicon wafer and an extract (0.1% by weight nitric acid aqueous solution, high-purity nitric acid AA-10 manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) with ultrapure water. ) 4 mL was added, a pressure-proof reinforcement shield was attached, and it was installed in the chamber of the microwave generator. Microwave was irradiated from the generating port in the chamber, and the internal extract was heated through the sealed container. The pressure in the sealed container increased with heating. When the internal temperature reached 200 ° C., the output of the microwave was dropped, and thereafter the output was controlled so that the internal temperature became constant. After heating for 50 minutes, it was cooled to room temperature over 90 minutes. The extract was directly analyzed by ICPMS (manufactured by Agilent, model 7500cs).
結果を図３に示した。１５分の加熱時間で３７％の抽出が達成され、２２分の加熱時間で６０％の抽出が達成され、３７分の加熱時間で８０％の抽出が達成され、４８分の加熱時間で１００％のＣｕを抽出できたことが分かる。 The results are shown in FIG. 37% extraction was achieved with a heating time of 15 minutes, 60% extraction was achieved with a heating time of 22 minutes, 80% extraction was achieved with a heating time of 37 minutes, and 100% with a heating time of 48 minutes It can be seen that Cu was extracted.
（比較例１）
実施例１に記載した処理を繰り返すが、内部温度を１００℃に設定し、この内部温度を維持した。５０分間加熱した後、抽出液をＩＣＰＭＳにて分析した。Ｃｕの抽出率は１０％未満であった。
(Comparative Example 1)
The process described in Example 1 was repeated, but the internal temperature was set to 100 ° C. and this internal temperature was maintained. After heating for 50 minutes, the extract was analyzed by ICPMS. The extraction rate of Cu was less than 10%.
（実施例２）
実施例１に記載した処理を繰り返すが、上記のようにＮｉで故意汚染したシリコンウェハ（故意汚染量１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を使用した。抽出液は、０．１重量％の硝酸と０〜１．４重量％のフッ酸の水溶液（多摩化学工業（株）製の高純度硝酸ＡＡ−１０および、高純度フッ酸ＡＡ−１０を超純水で希釈して調製した。）を使用した。内部温度は２００℃に制御した。５０分間加熱した後、抽出液をＩＣＰＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、型７５００ｃｓ）にて分析した。結果を図４に示した。
(Example 2)
The process described in Example 1 was repeated, but a silicon wafer intentionally contaminated with Ni as described above (intentional contamination amount of 1 × 10 13 atoms / cm 3 ) was used. The extract was an aqueous solution of 0.1 wt% nitric acid and 0 to 1.4 wt% hydrofluoric acid (high purity nitric acid AA-10 manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd. and high purity hydrofluoric acid AA-10). It was prepared by diluting with pure water). The internal temperature was controlled at 200 ° C. After heating for 50 minutes, the extract was analyzed by ICPMS (manufactured by Agilent, type 7500cs). The results are shown in FIG.
フッ酸量の増加と共に抽出されるＮｉ量は増加する。フッ酸濃度が０重量％では５０％のＮｉが抽出された。０．４重量％のフッ酸濃度では７０％のＮｉが抽出された。更に、０．５重量％のフッ酸濃度では９５％のＮｉが抽出された。フッ酸０．７重量％以上にて、１００％のＮｉを抽出できた。 The amount of extracted Ni increases as the amount of hydrofluoric acid increases. When the hydrofluoric acid concentration was 0% by weight, 50% of Ni was extracted. At a concentration of 0.4% by weight of hydrofluoric acid, 70% of Ni was extracted. Furthermore, 95% Ni was extracted at a hydrofluoric acid concentration of 0.5% by weight. 100% Ni could be extracted with 0.7% by weight or more of hydrofluoric acid.
１ 抽出液
２ シリコンウェハ
３ 容器蓋
４ 容器
５ 補強シールド蓋
６ 補強シールド
７ 温度センサー
８ ウェハサポート
DESCRIPTION OF
Claims (2)
The silicon wafer was immersed in an extract composed of a dilute acid aqueous solution containing dilute nitric acid in a sealed container, and the extract was heated to a temperature higher than 100 ° C. and lower than 300 ° C. by microwave irradiation to diffuse into the silicon wafer. A method for analyzing impurities in a silicon wafer, wherein impurities in a silicon wafer containing metal impurities are extracted into an extract, and the metal impurities in the extracted extract are analyzed, wherein the metal impurities are copper (Cu) And a method for analyzing impurities in a silicon wafer , wherein the concentration of the acid in the dilute acid aqueous solution is in the range of 0.05 to 20% by weight .
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