RU2018818C1 - Method of determining additives in liquid samples - Google Patents

Abstract

FIELD: liquid phase material analytical testing. SUBSTANCE: method comprises steps of depositing an admixture on a solid substrate from a solution by ion exchange adsorption concentration; immersing the substrate into a sample of the solution to be analyzed over 1.5-2 hours; using as the substrate monocrystal silicium with porous surface layer; after removing the substrate from the solution performing an analysis of the additives by mass spectrometry using different driving sources. EFFECT: enhanced accuracy of determination. 1 cl, 1 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к аналитическому контролю жидкофазных материалов, в частности к количественному и качественному анализу элементного состава примесей в жидких органических и неорганических веществах, используемых в технологии силовых полупроводниковых приборов и электротехнических изделий. The invention relates to analytical control of liquid-phase materials, in particular to a quantitative and qualitative analysis of the elemental composition of impurities in liquid organic and inorganic substances used in the technology of power semiconductor devices and electrical products.

Методами оптической спектроскопии можно анализировать твердые объекты при условии их предварительного перевода в растворенное состояние и таким образом подготовленная проба после ряда последующих операций пробоподготовки подвергается анализу элементного и примесного состава [1]. The methods of optical spectroscopy can be used to analyze solid objects provided that they are previously dissolved and the sample thus prepared after a series of subsequent sample preparation operations is analyzed by elemental and impurity composition [1].

Наиболее близким к изобретению является способ определения примесей в жидких пробах методом твердотельного анализа [2], включающий осаждение примеси из раствора на твердую подложку из пористого кремния путем погружения в анализируемый раствор и проведение анализа масс-спектрометрическими методами с различными источниками возбуждения. Closest to the invention is a method for determining impurities in liquid samples by the method of solid state analysis [2], including the deposition of impurities from a solution on a solid substrate of porous silicon by immersion in the analyzed solution and analysis using mass spectrometric methods with various excitation sources.

Время погружения пористого кремния в анализируемый раствор составляет 1-2 мин. За это время происходит сорбция примеси из раствора, и концентрация ее в слое пористого кремния (СПК) примерно равна концентрации примесей в растворе. Поэтому данный способ не пригоден для анализа сверхразбавленных проб с концентрацией примеси С ≅10^-5%, так как это ниже предела обнаружения большинства твердотельных методов анализа.The immersion time of porous silicon in the analyzed solution is 1-2 minutes. During this time, the sorption of the impurity from the solution occurs, and its concentration in the layer of porous silicon (SEC) is approximately equal to the concentration of impurities in the solution. Therefore, this method is not suitable for the analysis of over-diluted samples with an impurity concentration of C ≅ 10 ^-5 %, since this is below the detection limit of most solid-state analysis methods.

Целью изобретения является повышение чувствительности способа за счет использования ионно-обменного концентрирования примесей из сильно разбавленных растворов. The aim of the invention is to increase the sensitivity of the method through the use of ion-exchange concentration of impurities from highly diluted solutions.

Это достигается тем, что в способе определения примесей в жидких пробах методом твердотельного анализа, включающем осаждение примеси из раствора на твердую подложку из пористого кремния путем погружения в анализируемый раствор и проведение анализа масс-спектрометрическими методами с различными источниками возбуждения подложку погружают в пробу анализируемого раствора на 1,5-2 ч. This is achieved by the fact that in the method for determining impurities in liquid samples by solid-state analysis, including the deposition of impurities from a solution onto a porous silicon solid substrate by immersion in the analyzed solution and analysis by mass spectrometric methods with various excitation sources, the substrate is immersed in the sample of the analyzed solution on 1.5-2 hours

Предлагаемый способ анализа жидких проб позволяет без использования классических способов пробоподготовки и концентрирования проводить анализ жидких проб в широком диапазоне концентраций с одновременной регистрацией всего спектра неорганических примесей на оборудовании, предназначенном для анализа твердофазных объектов. Режим длительной экспозиции (1,2-2 ч) подложки с СПК позволяет анализировать растворы с концентрацией (10%-10^-7%) примесных элементов ниже предела обнаружения методов анализа.The proposed method for the analysis of liquid samples allows the use of classical methods of sample preparation and concentration to analyze liquid samples in a wide range of concentrations while recording the entire spectrum of inorganic impurities on equipment designed for the analysis of solid-phase objects. The long-term exposure mode (1.2-2 hours) of the substrate with SEC allows one to analyze solutions with a concentration (10% -10 ^-7 %) of impurity elements below the detection limit of the analysis methods.

Сущность изобретения заключается в следующем. При электрохимическом анодировании кремниевых подложек в растворах HF плотностями тока i = 5-150 мА/см² на их поверхности формируется СПК, толщиной 3-200 мкм и пористостью 10-75% , которые определяются типом проводимости, степенью легирования, i и временем анодирования (τ ). Высокопористые (40-75%) СПК с удельной поверхностью микропор 100-200 м²/см³, диаметром однородно распределенных и сообщающихся микропор 30-300

и их поверхностной плотностью 10¹⁰-10¹¹ см^-2 формируются на р- и n⁺-кремнии. При погружении СПК в анализируемый раствор, имеющиеся в растворе примеси практически всех металлов и неметаллов могут сорбироваться СПК в количестве, соответствующем абсорбированному микрообъему раствора, а также ионообменной адсорбции примесей на гидроксилированной поверхности микропор. Гидроксилирование (гидратация) происходит благодаря реакции гетеролитического расщепления дисилоксановых связей Si-O-Si тонкой окисленной пленки (20-30

) на стенках микропор:

=

Si = ___→

i-O-

i (1) Обменная адсорбция катионов примеси в СПК, как и в случае силикагелей, протекает с участием поверхностных силанольных групп Si-OH
≡ Si-OH

≡ Si - O^-+ H⁺+ Meⁿ⁺__→ ≡ (Si-O^-)_nM⁺ⁿ +nH⁺ (2)
На чертеже приведена зависимость содержания примеси в СПК относительно его массы (Q, %) от концентрации примеси в растворе (С, %).The invention consists in the following. During the electrochemical anodization of silicon substrates in HF solutions with current densities i = 5-150 mA / cm ² , an SEC is formed on their surface with a thickness of 3-200 μm and a porosity of 10-75%, which are determined by the type of conductivity, degree of doping, i, and anodization time ( τ). Highly porous (40-75%) SPK with a specific micropore surface of 100-200 m ² / cm ³ , a uniformly distributed and communicating micropore diameter of 30-300

and their surface density of 10 ¹⁰ -10 ¹¹ cm ^-2 are formed on p- and n ⁺ -silicon. When an SCC is immersed in an analyzed solution, impurities of almost all metals and nonmetals in the solution can be adsorbed in an amount corresponding to the absorbed microvolume of the solution, as well as ion-exchange adsorption of impurities on the hydroxylated surface of micropores. Hydroxylation (hydration) occurs due to the reaction of heterolytic cleavage of disiloxane bonds of Si-O-Si thin oxidized film (20-30

) on the walls of micropores:

=

Si = ___ →

iO-

i (1) The exchange adsorption of impurity cations in the SEC, as in the case of silica gels, proceeds with the participation of surface silanol groups Si-OH
≡ Si-OH

≡ Si - O ^- + H ⁺ + Me ^{n +} __ → ≡ (Si-O ^- ) _n M ^{+ n} + nH ⁺ (2)
The drawing shows the dependence of the impurity content in the SEC relative to its mass (Q,%) on the concentration of the impurity in the solution (C,%).

Кривая 1 - при сорбционной окклюзии (поглощении) микрообъема раствора меди в условиях кратковременной экспозиции СПК в растворе в течение 1-1,5 мин (известный способ). Curve 1 - during sorption occlusion (absorption) of the microvolume of a copper solution under conditions of short-term exposure to SEC in solution for 1-1.5 min (known method).

Кривая 2 - при ионообменном адсорбционном концентрировании меди в условиях длительной выдержки СПК в растворе меди в течение 1,5-2 ч (предлагаемый способ). Curve 2 - during ion-exchange adsorption concentration of copper under conditions of long-term exposure to SEC in a copper solution for 1.5-2 hours (the proposed method).

Кривая 3 - условия экспозиции соответствуют кривой 1, раствор содержит примеси Na, K, Ca, Mg, Al, Ni, Fe, Mn, Cd в количестве 0,1% каждого элемента (суммарная концентрация всех примесей 1%) - по известному способу. Curve 3 - exposure conditions correspond to curve 1, the solution contains impurities of Na, K, Ca, Mg, Al, Ni, Fe, Mn, Cd in an amount of 0.1% of each element (total concentration of all impurities is 1%) - by a known method.

Кривая 4 - условия экспозиции соответствуют кривой 2, состав раствора содержит те же примеси, что и на кривой 3 (по предлагаемому способу). Curve 4 - exposure conditions correspond to curve 2, the composition of the solution contains the same impurities as in curve 3 (according to the proposed method).

Кривые 1 и 3 аналогичны кривым, полученным по известному способу из [2] . Curves 1 and 3 are similar to the curves obtained by the known method from [2].

Проверка и экспериментальное обоснование предлагаемого способа были проведены двумя методами: лазерным масс-спектрометрическим и атомно-абсорбционным путем анализа растворов при раздельном (медь) или одновременном присутствии примесей (Na, Cu, Mg, Fe) в интервале концентраций C = 10^-7 - 10% в условиях кратковременной сорбции СПК микрообъема раствора (С = 10^-4 - 10%) и длительного адсорбционного концентрирования примеси (примесей) в СПК (С = 10^-8 - 10^-5%), где С - концентрация примеси в растворе.The verification and experimental justification of the proposed method were carried out by two methods: laser mass spectrometric and atomic absorption by analyzing solutions in separate (copper) or simultaneous presence of impurities (Na, Cu, Mg, Fe) in the concentration range C = 10 ^-7 - 10 % under conditions of short-term sorption of the SEC of the microvolume of the solution (C = 10 ^-4 - 10%) and long-term adsorption concentration of the impurity (s) in the SEC (C = 10 ^-8 - 10 ^-5 %), where C is the concentration of the impurity in the solution.

Для этого брали 10%-ный раствор меди и десятикратным разбавлением аликвоты приготовляли растворы с концентрацией меди С = 10^-7 - 10%. Приемлемыми для сорбции и концентрирования примеси из растворов (в общем случае для любых примесей) являются СПК с пористою Р = 0,4-0,7 и h = 30-200 мкм, но наиболее оптимальные и надежные результаты получаются с СПК с Р = 0,6 и h = 100 мкм благодаря тому, что такой СПК обладает достаточно высокой сорбционной и адсорбционной емкостью и вследствие этого позволяет охватить широкий интервал концентрации примеси. Введение меди в СПК с Р = 0,6 и h = 100 мкм осуществляли двумя режимами.For this, a 10% copper solution was taken, and solutions with a copper concentration of C = 10 ^-7 - 10% were prepared by ten-fold aliquots. Sorbents with porosity P = 0.4-0.7 and h = 30-200 μm are acceptable for sorption and concentration of impurities from solutions (in the general case for any impurities), but the most optimal and reliable results are obtained with SECs with P = 0 , 6 and h = 100 μm due to the fact that such an SEC has a sufficiently high sorption and adsorption capacity and, as a result, allows covering a wide range of impurity concentrations. The introduction of copper in the SEC with P = 0.6 and h = 100 μm was carried out in two modes.

По известному способу [2] в каждый из растворов с любым объемом с С = 10^-4 - 10% с помощью фторопластового держателя погружали на 1-2 мин пластины с СПК размером 10х10 мм, которые предварительно были просушены на воздухе. После быстрого извлечения и осушения фильтром проводили количественный анализ меди в СПК указанными выше методами по общепринятой методике.According to the known method [2], in each of the solutions with any volume with C = 10 ^-4 - 10%, using a fluoroplastic holder, immersed for 1-2 minutes were plates with an SPK of 10x10 mm in size, which had previously been dried in air. After a quick extraction and drying with a filter, a quantitative analysis of copper in the SEC was carried out using the methods described above according to the generally accepted method.

В случае атомно-абсорбционного метода анализа пробоподготовка заключалась в растворении 10-15 мкм СПК в малом объеме (1 мл) травителя HF : HNO₃ (1: 17 об.ч.), нейтрализации, ИК-сушке досуха и приливании в фторопластовую чашечку 1-2 мл деионизованной воды. Регистрируемые аналитические сигналы сопоставлялись с калибровочными кривыми. При непосредственном анализе СПК на лазерном масс-анализаторе ЭМАЛ-2 калибровочная кривая была построена с использованием СПК с такими же параметрами с точно заданными в СПК количествами меди, что исключило введение поправочного коэффициента, связанного с матричным эффектом. Приведенная на фигуре зависимость содержания меди Q в СПК от концентрации С детектируемой примеси в растворе в интервале n˙10^-5 - 10% (кривая 1) показывает, что нижний предел С и соответствующее значение Q совпадает с пределом чувствительности масс-спектрометра ЭМАЛ-2 и в силу этого анализ растворов с С ≥ n˙10^-5% (n < 5) без операции длительного концентрирования не имеет смысла.In the case of the atomic absorption method of analysis, sample preparation consisted of dissolving 10-15 μm SEC in a small volume (1 ml) of the etchant HF: HNO ₃ (1: 17 v / v), neutralizing, IR-drying to dryness and pouring into a fluoroplastic cup 1 -2 ml of deionized water. Recorded analytical signals were compared with calibration curves. In the direct analysis of the SEC on an EMAL-2 laser mass analyzer, a calibration curve was constructed using an SEC with the same parameters with precisely specified amounts of copper in the SEC, which excluded the introduction of a correction coefficient associated with the matrix effect. The dependence of the copper content Q in the SEC on the concentration C of the detected impurity in the solution in the range n˙10 ^-5 - 10% (curve 1) shown in the figure shows that the lower limit C and the corresponding value of Q coincides with the sensitivity limit of the EMAL-2 mass spectrometer and therefore, the analysis of solutions with C ≥ n˙10 ^-5 % (n <5) without the operation of prolonged concentration does not make sense.

Вторая серия анализов была проведена с образцами СПК по предлагаемому способу, когда образцы выдерживались в подкисленной до рН 3-4 деионизованной воде для гидроксилирования окисленных стенок микропор по реакции (1). Образцы (10х10 мм) погружали в 10 мл растворов и выдерживали не менее τ = 1,5-2 ч, в течение которых происходит полное адсорбционное насыщение активных силанольных групп по реакции (2). При τ < 1-1,5 ч процесс концентрирования полностью не завершается, особенно в сильно разбавленных растворах, а при tau>> 2 ч все связи полностью заняты. Результаты анализа представлены кривой 2. The second series of analyzes was carried out with SEC samples according to the proposed method, when the samples were aged in acidified to pH 3-4 deionized water for hydroxylation of the oxidized micropore walls according to reaction (1). Samples (10x10 mm) were immersed in 10 ml of solutions and held for at least τ = 1.5-2 hours, during which complete adsorption of active silanol groups occurs according to reaction (2). At τ <1-1.5 h, the concentration process does not completely complete, especially in highly diluted solutions, and at tau >> 2 h, all bonds are fully occupied. The results of the analysis are presented by curve 2.

В интервале С = 10^-7 - 10^-3%, как и в случае кратковременной окклюзионной сорбции (кривая 1), наблюдается линейная зависимость между Q и С, причем концентрация раствора, соответствующая пределу чувствительности масс-анализатора ЭМАЛ-2 (Q = n˙10^-5%), составляет C≈n˙ 10^-8%.In the range C = 10 ^-7 - 10 ^-3 %, as in the case of short-term occlusal sorption (curve 1), a linear relationship between Q and C is observed, with the solution concentration corresponding to the sensitivity limit of the EMAL-2 mass analyzer (Q = n ˙10 ^-5 %), is C≈n˙ 10 ^-8 %.

Следовательно, в условиях длительной экспозиции СПК в 10 мл жидкой пробы нижний предел концентрации примеси в растворе на три порядка ниже, чем при кратковременной окклюзионной сорбции СПК микрообъема раствора. Однако, начиная с величины С ≈10^-3%, которая соответствует максимальной адсорбционной емкости СПК, количество меди Q в СПК значительно слабее возрастает при дальнейшем увеличении С, и лишь при С > 10^-1% рост Q для двух серий опытов (кривые 1 и 2) с различными режимами концентрирования практически совпадают благодаря сравнимости количеств меди, введенного в СПК по механизму простой сорбции и ионообменной адсорбции.Therefore, under the conditions of prolonged exposure of SEC in 10 ml of a liquid sample, the lower limit of the impurity concentration in the solution is three orders of magnitude lower than with short-term occlusional sorption of the SEC of the microvolume of the solution. However, starting from a value of C ≈10 ^-3 %, which corresponds to the maximum adsorption capacity of the SEC, the amount of copper Q in the SEC increases much weaker with a further increase in C, and only at C> 10 ^-1 % increase in Q for two series of experiments (curves 1 and 2) they practically coincide with different concentration modes due to the comparability of the amounts of copper introduced into the SEC by the mechanism of simple sorption and ion exchange adsorption.

В случае группового содержания режимы введения примесей в СПК были такими же, как и при индивидуальном содержании меди. Исходный раствор содержал Na, K, Ca, Mg, Al, Ni, Fe, Mn, Cd в количестве 0,1% каждого элемента (суммарная концентрация 1%). Разбавлением аликвоты этого раствора готовились растворы с концентрацией каждой примеси в интервале 10^-7 - 10^-1%. Результаты анализа на лазерном масс-спектрометре ЭМАЛ-2 с использованием образцов сравнения на основе СПК с содержанием каждой из указанных примесей 10^-1, 10^-3, 10^-4% при их совместном присутствии в СПК представлены кривыми 3 и 4. В согласии с данными, приведенными на фигуре для меди, зависимость Q от С каждой детектируемой примеси при кратковременном контакте пластинки с СПК с раствором прослеживается в интервале С = 10^-4 - 10^-1%, и практически при тех же величинах Q и С, как и в случае наличия в растворе только примеси меди. В условиях же длительной экспозиции СПК в 10 мл растворов прямая зависимость между Q и С имеет место в интервале С ≅ 10^-4%, а при С > 10^-4% содержание каждой примеси при их групповом присутствии слабо зависит от С. Смещение верхнего предела концентрации С каждой примеси с 10^-3 до 10^-4% по сравнению с условиями, когда в растворе имеется только одна примесь, обусловлено тем, что общая концентрация всех примесей с С = 10^-4% каждой из них, составляет 10^-3%, при которой происходит насыщение адсорбируемости СПК при полной ионнообменной адсорбции из раствора всех примесей.In the case of a group content, the modes of introducing impurities into the SEC were the same as for individual copper contents. The initial solution contained Na, K, Ca, Mg, Al, Ni, Fe, Mn, Cd in an amount of 0.1% of each element (total concentration 1%). Diluting an aliquot of this solution prepared solutions with a concentration of each impurity in the range of 10 ^-7 - 10 ^-1 %. The results of analysis on an EMAL-2 laser mass spectrometer using SEC-based comparison samples with each of these impurities containing 10 ^-1 , 10 ^-3 , 10 ^-4 % when they are present together in the SEC are presented by curves 3 and 4. In accordance with the data shown in the figure for copper, the dependence of Q on C of each detected impurity during short-term contact of the plate with the SEC with the solution can be traced in the range C = 10 ^-4 - 10 ^-1 %, and almost at the same values of Q and C as in in the case of the presence of only copper impurities in the solution. Under conditions of long-term exposure to SEC in 10 ml of solutions, a direct relationship between Q and C takes place in the range of C-10 ^-4 %, and at C> 10 ^-4 % the content of each impurity in their group presence is weakly dependent on C. The shift of the upper limit the concentration C of each impurity from 10 ^-3 to 10 ^-4 % compared with the conditions when there is only one impurity in the solution, due to the fact that the total concentration of all impurities with C = 10 ^-4 % of each of them is 10 ^-3 % at which saturation of the adsorbability of the SEC occurs upon complete ion-exchange adsorption from solution to sekh impurities.

С изменением параметров СПК (h, Р) в сторону увеличения или уменьшения от h = 100 мкм и Р = 0,6 кривая 4 будет смещаться влево-вправо вдоль оси С. With a change in the SEC parameters (h, P) in the direction of increasing or decreasing from h = 100 μm and P = 0.6, curve 4 will shift left and right along the C axis.

П р и м е р. Ход анализа раствора с неизвестными примесями и их содержанием заключается в следующем. Первоначально для определения спектра примесей и получения информации о концентрационном интервале одну просушенную пластину (10х10 мм) с СПК (Р = 0,6, h = 100 мкм) погружают на 1-2 мин в пробу раствора с нефиксированным объемом и затем проводят описанные операции. Вторую пластину с такими же параметрами СПК извлекают из подкисленной до рН 3-4 деионизованной воды и приводят в контакт с 10 мл анализируемого раствора на 1,5-2 ч и по истечении этого срока повторяют указанные выше операции. Оба образца анализируют на лазерном масс-спектрометре ЭМАЛ-2 по общепринятой методике. PRI me R. The analysis of the solution with unknown impurities and their contents is as follows. Initially, in order to determine the spectrum of impurities and obtain information on the concentration interval, one dried plate (10 × 10 mm) with an SPC (P = 0.6, h = 100 μm) is immersed for 1-2 min in a sample of a solution with an unfixed volume and then the operations described are carried out. The second plate with the same parameters of the SEC is removed from acidified to pH 3-4 deionized water and brought into contact with 10 ml of the analyzed solution for 1.5-2 hours and after this period the above operations are repeated. Both samples are analyzed on an EMAL-2 laser mass spectrometer according to the generally accepted method.

По результатам расшифровки масс-спектров делают заключение о числе детектируемых примесей в обоих образцах. Что касается количественной стороны при раздельном или групповом присутствии примесей в растворе, то анализ основывается на данных рассмотренной фигуры, исходя из следующих возможных случаев. Based on the results of decoding the mass spectra, a conclusion is drawn on the number of detected impurities in both samples. As for the quantitative side, with the separate or group presence of impurities in the solution, the analysis is based on the data of the considered figure, based on the following possible cases.

Примесь (примеси) детектируются в СПК при двух режимах его контакта с раствором в таких количественных соотношениях, что величина Q-содержания в СПК в случае длительной экспозиции образца в растворе практически на три порядка больше, чем при кратковременном погружении. Это свидетельствует о том, что концентрация индивидуальной примеси или суммарная концентрация примесей в растворе С ≅10^-3% и в силу этого в основу количественной расшифровки результатов следует положить данные, представленные кривыми 2 и 4 и соответствующие условиям полного ионнообменного концентрирования примеси при длительном контакте СПК с 10 мл анализируемого раствора.The impurity (impurities) is detected in the SEC at two modes of its contact with the solution in such quantitative proportions that the Q content in the SEC in the case of a long exposure of the sample in the solution is almost three orders of magnitude higher than during short-term immersion. This indicates that the concentration of an individual impurity or the total concentration of impurities in the solution is C ≅ 10 ^-3 % and, therefore, the quantitative interpretation of the results should be based on the data presented by curves 2 and 4 and corresponding to the conditions of complete ion-exchange concentration of the impurity during prolonged contact of the SEC with 10 ml of the analyzed solution.

Количество примеси (примесей) Q в СПК для двух режимов различаются только на порядок - два, что возможно только в случае, когда концентрация примеси (примесей) в растворе С ≥10^-3%. На этом основании количественный анализ пробы независимо от его объема проводят с учетом данных, представленных кривыми 1 и 3 и полученных в условиях кратковременного (1-2 мин) погружения СПК в анализируемый раствор.The amount of impurity (impurities) Q in the SEC for the two modes differs only by an order of magnitude - two, which is possible only in the case when the concentration of the impurity (impurities) in the solution is C ≥10 ^-3 %. On this basis, a quantitative analysis of the sample, regardless of its volume, is carried out taking into account the data presented by curves 1 and 3 and obtained under conditions of short-term (1-2 min) immersion of the SEC in the analyzed solution.

Содержание примеси (примесей) детектируемой в соответствии с пределом чувствительности лазерного масс-спектрометра (n ˙10^-5%) только в случае длительной экспозиции образца в растворе, что реализуется согласно кривой 2 и 4 при концентрации примеси (примесей) в растворе в интервале n ˙ 10^-8 ≅ С ≅ (10^-4 - 10^-3)%.The content of impurities (impurities) detected in accordance with the sensitivity limit of a laser mass spectrometer (n ˙ 10 ^-5 %) only in the case of prolonged exposure of the sample in solution, which is realized according to curves 2 and 4 at a concentration of impurities (impurities) in the solution in the interval n ˙ 10 ^-8 ≅ С ≅ (10 ^-4 - 10 ^-3 )%.

В качестве конкретного объекта для анализа использовалась дистиллированная вода до ее поступления в систему окончательной очистки ионообменными смолами. Пластину с СПК (10х10 мм, Р = 0,6, h = 100 мкм) извлекали из стакана с деоинизованной водой (рН 3-4), которая была предварительно подвергнута тщательной очистке от примесей путем длительного контакта с пластиной кремния с пористым слоем площадью 5-6 см², опускали в тефлоновый стаканчик с 10 мл анализируемой воды и выдерживали 1,5-2 ч. Затем пластину переносили на фильтр, осушали и поверхностный СПК-адсорбент подвергали анализу методом лазерной масс-спектрометрии (ЛМС). Параллельно проводился атомно-абсорбционный анализ (ААС) с предварительной операцией концентрирования путем упаривания 0,5 л воды до 5-10 мл в условиях относительно длительного ИК-нагрева.As a specific object for analysis, distilled water was used until it entered the final purification system by ion-exchange resins. The SPK plate (10 × 10 mm, P = 0.6, h = 100 μm) was removed from a glass with deionized water (pH 3-4), which was previously thoroughly cleaned of impurities by prolonged contact with a silicon plate with a porous layer of 5 -6 cm ² , was lowered into a Teflon cup with 10 ml of analyzed water and kept for 1.5-2 hours. Then the plate was transferred to a filter, dried and the surface SEC adsorbent was analyzed by laser mass spectrometry (LMS). At the same time, atomic absorption analysis (AAS) was carried out with a preliminary concentration operation by evaporation of 0.5 l of water to 5-10 ml under relatively long-term infrared heating.

Для построения калибровочных кривых для количественного определения содержания примесей лазерным масс-спектрометром ЭМАЛ-2 были использованы образцы сравнения на основе СПК с заданным содержанием каждой из детектируемых примесей (Na, K, Ca, Mg, Al, Fe, Co, Mn, Cr, Ni) в пористом слое 10^-4, 10^-3, 10^-2%. Результаты анализа обнаруженных в дистиллированной воде примесей указанными методами приведены в табл.1.To construct calibration curves for the quantitative determination of impurities by an EMAL-2 laser mass spectrometer, we used comparison samples based on an SEC with a given content of each of the detected impurities (Na, K, Ca, Mg, Al, Fe, Co, Mn, Cr, Ni ) in the porous layer 10 ^-4 , 10 ^-3 , 10 ^-2 %. The results of the analysis of impurities detected in distilled water by the indicated methods are given in table 1.

Результаты в допустимых пределах хорошо согласуются. The results are within acceptable limits.

Вторым объектом анализа был травитель на основе смеси HF (48%) - HNO₃ (70% ) - СН₃СООН (96%) в объемном соотношении 1:6:1 после нескольких операций мезатравления структур (число структур - 100, объем травителя в ванне - 8 л). Для анализа методом ЛМС отбирали в тефлоновый стаканчик аликвоту травителя объемом 5-10 мл и нейтрализовали NH₄OH марки "ос.ч" до слабокислой реакции (рН 3-4), затем в 10 мл такого раствора погружали образец с СПК на 1,5-2 ч. В случае метода ААС - 150-200 мл травителя концентрировали упариванием досуха с последующим растворением сухого осадка в 2-3 мл деионизованной воды. Результаты анализа примесей в травителе после 3-4-х операций травления этими методами приведены в табл. 2.The second object of analysis was an etchant based on a mixture of HF (48%) - HNO ₃ (70%) - CH ₃ COOH (96%) in a volume ratio of 1: 6: 1 after several operations of mesic etching of structures (number of structures - 100, volume of etchant in bath - 8 l). For LMS analysis, an aliquot of the etchant with a volume of 5-10 ml was taken into a teflon cup and neutralized with a os.h grade NH ₄ OH until a slightly acidic reaction (pH 3-4), then a sample with an SEC of 1.5 was immersed in 10 ml of this solution -2 hours. In the case of the AAS method, 150-200 ml of the etchant was concentrated by evaporation to dryness, followed by dissolution of the dry precipitate in 2-3 ml of deionized water. The results of the analysis of impurities in the etchant after 3-4 etching operations by these methods are given in table. 2.

Из данных таблицы видно, что, как и в случае анализа дистиллированной воды, результаты, полученные двумя методами, в пределах погрешности достаточно хорошо согласуются. It can be seen from the table that, as in the case of analysis of distilled water, the results obtained by the two methods agree fairly well within the error.

Необходимо отметить, что при анализе дистиллированной воды и травителя известным способом, когда пластину с СПК погружали в пробу на 1-2 мин, последующий анализ на ЭМАЛ-2 показал, что примесные элементы, содержащиеся в растворе, просто не детектировались. Это является отражением того факта, что концентрация сорбированных примесей в СПК в данном случае ниже предела обнаружения прибора. It should be noted that when analyzing distilled water and an etchant in a known manner, when a plate with an SEC was immersed in a sample for 1-2 minutes, a subsequent analysis on EMAL-2 showed that impurity elements contained in the solution were simply not detected. This is a reflection of the fact that the concentration of sorbed impurities in the SEC in this case is below the detection limit of the device.

Достоинство предлагаемого способа заключается в следующем:
расширение возможности в плане анализа жидких объектов методами, предназначенными для анализа твердофазных материалов;
возможность управляемого варьирования режимов экспозиции СПК для расширения анализируемых пределов концентрации примеси, выбора режима в зависимости от интервала концентрации примеси;
упрощение или полное исключение традиционных операций пробоподготовки;
возможность анализа широкого спектра элементов примесей при их индивидуальном или совместном присутствии.The advantage of the proposed method is as follows:
expanding capabilities in terms of analyzing liquid objects by methods designed for the analysis of solid-phase materials;
the possibility of controlled variation of the exposure modes of the SEC to expand the analyzed limits of impurity concentration, the choice of mode depending on the interval of impurity concentration;
simplification or complete elimination of traditional sample preparation operations;
the ability to analyze a wide range of impurity elements in their individual or joint presence.

Claims (1)

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ЖИДКИХ ПРОБАХ методом твердотельного анализа, включающий осаждение примеси из раствора на твердую подложку из пористого кремния путем погружения в анализируемый раствор и проведение масс-спектрометрического анализа, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности способа, при осаждении примеси подложку погружают в пробу анализируемого раствора на 1,5 - 2,0 ч. METHOD FOR DETERMINING IMPURITIES IN LIQUID SAMPLES by solid-state analysis, including the deposition of an impurity from a solution onto a porous silicon solid substrate by immersion in an analyzed solution and mass spectrometric analysis, characterized in that, in order to increase the sensitivity of the method, the substrate is immersed in an impurity a sample of the analyzed solution for 1.5 - 2.0 hours

Images