RU2495023C2 - Гетероциклические азотсодержащие или кислородсодержащие соединения с инсектицидной активностью, образованные из диальдегидов, и их получение и применения - Google Patents

Гетероциклические азотсодержащие или кислородсодержащие соединения с инсектицидной активностью, образованные из диальдегидов, и их получение и применения Download PDF

Info

Publication number
RU2495023C2
RU2495023C2 RU2011129408/04A RU2011129408A RU2495023C2 RU 2495023 C2 RU2495023 C2 RU 2495023C2 RU 2011129408/04 A RU2011129408/04 A RU 2011129408/04A RU 2011129408 A RU2011129408 A RU 2011129408A RU 2495023 C2 RU2495023 C2 RU 2495023C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
compound
hundred
alkyl
group
saturated
Prior art date
Application number
RU2011129408/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011129408A (ru
Inventor
Чжун ЛИ
Сюйхун ЦЯНЬ
Сюйшен ШАО
Сяоюн СЮЙ
Лимин ТАО
Гунхуа СУН
Original Assignee
Ист Чайна Юниверсити Оф Сайенс Энд Текнолоджи
Шанхай Шэннун Пестисайд Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ист Чайна Юниверсити Оф Сайенс Энд Текнолоджи, Шанхай Шэннун Пестисайд Ко., Лтд. filed Critical Ист Чайна Юниверсити Оф Сайенс Энд Текнолоджи
Publication of RU2011129408A publication Critical patent/RU2011129408A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2495023C2 publication Critical patent/RU2495023C2/ru

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/62—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms three- or four-membered rings or rings with more than six members
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D491/18—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D498/18—Bridged systems

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новым гетероциклическим азот- и кислородсодержащим соединениям, обладающим инсектицидной активностью. В формулах (А), (В), (С), (D):
Figure 00000001
Figure 00000002
Figure 00000081
Figure 00000004
R1 представляет собой 5- или 6-членный гетероцикл, содержащий атом азота, кислорода и/или серы, галогенозамещенный 5- или 6-членный гетероцикл, содержащий атом азота, кислорода и/или серы, замещенный или незамещенный фенил, где заместители представляют собой одну или более чем одну группу, выбранную из группы, состоящей из атомов галогена, С1-4галогеноалкила или С1-4хлоралкоксила; R5, R6, R7, R8 и R9 представляют собой Н, насыщенный или ненасыщенный С1-4алкил, атом галогена, насыщенный или ненасыщенный С1-8алкоксил, насыщенный С1-4галогеноалкоксил, С1-4алкилкарбонил, С1-8алкиловый сложный эфир, С1-4алкилсульфонил, фенил, бензил или трифторметансульфонильную эфирную группу; Y представляет собой нитро, циано, трифторметил, трифторацетил или трифторметилсульфонил. Значения радикалов R, R2-R4 приведены в формуле изобретения. Изобретение также относится к агрохимической композиции, содержащей указанные соединения, к применению агрохимической композиции для борьбы с сельскохозяйственными вредителями и к способу получения указанных соединений. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 7 табл., 36 пр.

Description

Область техники
Данное изобретение относится к новым производным неоникотиноида, к способу их получения и к их применениям.
Предшествующий уровень техники
Представленный имидаклопридом, неоникотиноидный инсектицид стал пусковым фактором открытия пестицидов, со свойством высокой инсектицидной активности, широким инсектицидным спектром, низкой токсичностью для млекопитающих и водных животных, хорошими системными свойствами, подходящей полевой стабильностью и благоприятностью для окружающей среды. После имидаклоприда была разработана серия неоникотиноидных инсектицидов, таких как тиоклоприд, клотианидин, тиаметоксам, ацетамиприд, нитенпирам и динотефуран (ЕР 247477, 296453, 685477, 235725, 235725, 315826, 192060, 244777, 0386565, 580553, 1031566, JP 62292765, 8259568, 8291171 и 7242633).
Однако применение и разработка этих соединений ограничены вследствие устойчивости, вызванной слишком частым применением имидаклоприда, и перекрестной устойчивости среди неоникотиноидных инсектицидов, вызванной структурным сходством. Тем не менее, неоникотиноидные инсектициды, в основном, проявляют высокую активность в отношении вредителей Homoptera и Coleoptera, и узкий инсектицидный спектр ограничивает их широкое применение в борьбе с вредителями.
Таким образом, в данной области техники крайне необходимо разработать соединения с эффективными активностями из высокоактивных нитрометиленовых соединений, чтобы решить проблему устойчивости, расширить инсектицидный спектр и применять их в инсектицидных композициях.
Краткое описание изобретения
В данном изобретении предложены новые эффективные инсектициды, которые позволяют решить проблему устойчивости к неоникотиноидным инсектицидам, расширить инсектицидный спектр и решить проблемы, существующие в данной области техники.
Одной целью изобретения является разработка производных для эффективной борьбы с вредителями и их получение.
Другой целью изобретения является разработка защиты растущих и собранных растений и предупреждение их инвазии насекомыми.
В соответствии с первым аспектом изобретения предложено соединение формулы (А), (В), (С) или (D), его оптический изомер, цис-транс-изомер или его агрохимически приемлемые соли
Figure 00000001
Figure 00000002
Figure 00000003
Figure 00000004
где R1 представляет собой 5- или 6-членный гетероцикл, содержащий атом азота, кислорода и/или серы, замещенный галогеном 5- или 6-членный гетероцикл, содержащий атом азота, кислорода и/или серы, замещенный или незамещенный фенил, где заместители представляют собой одну или более чем одну группу, выбранную из группы, состоящей из атомов галогена, C1-4 галогеноалкила или C1-4 хлороалкоксила;
R2 представляет собой Н, C1-8 насыщенный или ненасыщенный алкил, замещенный галогеном C1-8 насыщенный или ненасыщенный алкил, -CH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH3, C1-8 насыщенный или ненасыщенный алкоксил, фенил, бензил, C1-4 алкилкарбонил или С1-4 алкилсульфонил;
R3 и R4 независимо выбраны из Н, C1-6 алкила, аллила, бензила, C1-4алкоксил-С1-4алкила, С1-4алкоксилкарбонила, феноксикарбонила, С2-6алкинилкарбонила, C2-3алкенилкарбонила, С3-6циклоалкилкарбонила, незамещенной бензоильной группы или бензоильной группы, замещенной одной или более чем одной группой, выбранной из группы, состоящей из атомов галогена, С1-4алкила, С1-4галогеноалкила, С1-4алкоксила или C1-4алкилкарбонила, фуранкарбонила или N,N-диметилкарбонила; либо R3 и R4 вместе образуют -СН2-СН2-, -СН2-СН2-СН2- или -CH2-XR-CH2-, где Х представляет собой N, О, S или другой гетероатом; R представляет собой заместитель на Х и выбран из Н, С1-6алкила, аллила, бензила, фенила, C1-4алкоксил-С1-4алкила, С1-4алкоксилкарбонила, феноксикарбонила, C2-6алкинилкарбонила, С2-3алкенилкарбонила, С3-6циклоалкилкарбонила, незамещенной бензоильной группы или бензоильной группы, замещенной одной или более чем одной группой, выбранной из группы, состоящей из атомов галогена, С1-4галогеноалкила, C1-8 насыщенного или ненасыщенного алкила или алкоксила, либо С1-4алкилкарбонила, фуранкарбонила или N,N-диметилкарбонила.
R5, R6, R7, R8 и R9 представляют собой Н, насыщенный или ненасыщенный С1-4алкил, атом галогена, насыщенный или ненасыщенный C1-8алкоксил, насыщенный или ненасыщенный С1-4галогеноалкоксил, C1-4алкилкарбонил, C1-8алкилэфир, С1-4алкилсульфонил, фенил или бензил;
Y представляет собой нитро, циано, трифторметил, трифторацетил или трифторметилсульфонил.
В одном воплощении предпочтительно R1 выбран из пиридила, тиазолила, пиримидинила, тетрагидрофурила, оксазолила или их галогенированных групп.
В одном воплощении предпочтительный R1 представляет собой галогенопиридил, галогенотиазолил, галогенопиримидинил, галогенотетрагидрофурил или галогенооксазолил. Предпочтительными галогенированными группами являются хлориды.
В другом воплощении R1 представляет собой
Figure 00000005
,
Figure 00000006
или
Figure 00000007
.
В другом воплощении R2 представляет собой Н, насыщенный или ненасыщенный С1-4алкил, насыщенный или ненасыщенный С1-4галогеноалкил, С1-4алкилкарбонил, незамещенный бензил или бензил, замещенный одной или более чем одной группой, выбранной из группы, состоящей из атома галогена, С1-4галогеноалкила или С1-4хлороалкоксила.
В одном воплощении R2 представляет собой Н или С1-3алкил. Более предпочтительно R2 представляет собой Н или метил.
В другом воплощении R3 и R4 представляют собой Н, С1-6алкил, либо R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2- или -СН2-СН2-СН2-.
В одном воплощении R3 и R4 представляют собой атом водорода или C1-3алкил, и предпочтительно Н, метил или этил. Альтернативно R3 и R4 вместе образуют -СН2-СН2- или -СН2-СН2-СН2-.
В другом воплощении R5, R6, R7, R8 и R9 представляют собой Н, насыщенный или ненасыщенный С1-2алкил, атом галогена, насыщенный или ненасыщенный С1-4алкоксил, насыщенный или ненасыщенный C1-2 галогеноалкоксил, С1-4алкилэфирную группу (RCOO-), С1-2алкилсульфонил или трифторметансульфонилэфирную группу.
В одном воплощении R5, R6, R7, R8 и R9 представляют собой Н, метил, атом хлора, атом брома, метоксил или этоксил и предпочтительно представляют собой Н, метил и метоксил.
В другом воплощении Y представляет собой нитрогруппу или цианогруппу.
В одном воплощении Y представляет собой нитрогруппу.
В соответствии со вторым аспектом изобретения предложена агрохимическая композиция, содержащая:
(a) 0,001-99,99 масс.% вышеупомянутого соединения, его оптического изомера, цис-транс-изомера, его агрохимически приемлемых солей или их комбинации; и
(b) агрохимически приемлемый носитель или эксципиент.
В одном воплощении концентрация компонента (а) составляет 0,01-99,9 масс.%, и предпочтительно 0,05-90 масс.%.
В одном воплощении агрохимическую композицию применяют для уничтожения или борьбы с насекомыми, выбранными из группы, состоящей из Coleoptera, Lepidoptera, Hemiptera, Orthoptera, Isoptera и двукрылых насекомых.
В одном воплощении вредители имеют ротовой аппарат колюще-сосущего типа или грызущего типа.
В другом воплощении вредители включают настоящую тлю, коричневую рисовую цикаду, белокрылку, цикадку, трипсов, совку хлопковую, гусеницу, поражающую капусту, капустную моль, совку литура или гусеницу злаковых растений.
В другом воплощении агрохимическая композиция дополнительно содержит другие активные соединения, которые выбраны из группы, состоящей из инсектицида, кобальта, бактерицидного агента, акарицида, нематицида, фунгицида и регуляторов роста.
В соответствии с третьим аспектом изобретения предложено применение агрохимической композиции при уничтожении или борьбе с сельскохозяйственными вредителями, санитарными вредителями и вредителями, вредными для здоровья животных; либо агрохимическую композицию применяют как инсектицидную композицию для уничтожения или борьбы с сельскохозяйственными вредителями, санитарными вредителями и вредителями, вредными для здоровья животных.
В соответствии с четвертым аспектом изобретения предложен способ уничтожения или борьбы с сельскохозяйственными вредителями, санитарными вредителями и вредителями, вредными для здоровья животных, включающий нанесение вышеописанной агрохимической или инсектицидной композиции на растения, окружающую их почву или окружающую среду, которая атакована или будет атакована насекомыми.
В соответствии с пятым аспектом изобретения предложено применение соединения, его оптического изомера или цис-транс-изомера, его агрохимически приемлемых солей или их комбинации при получении инсектицидной композиции.
В соответствии с шестым аспектом изобретения предложен способ получения соединения, его оптического изомера или цис-транс-изомера, его агрохимически приемлемых солей, включающий приведенные ниже стадии:
В присутствии каталитической кислоты и при 0-60°С взаимодействие соединения формулы (а) с соединением (b), (с) или (d), в результате чего образуется соединение (А), (В), (С) или (D), где R2 представляет собой Н,
Figure 00000008
Figure 00000009
Figure 00000010
Figure 00000011
где R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и Y являются такими, как определено выше, и n равно 0 или 1.
В одном воплощении температура реакции составляет 15-45°С, и предпочтительно 20-30°С.
В другом воплощении растворитель выбран из ацетонитрила или этанола, и предпочтительно ацетонитрила.
В другом воплощении каталитическая кислота выбрана из концентрированной соляной кислоты, концентрированной серной кислоты или бензойной кислоты, и предпочтительно концентрированной соляной кислоты.
В одном воплощении способ включает:
в присутствии каталитической кислоты приведенную ниже реакцию проводят при 20-30°С в ацетонитриле в течение 2-24 часов, в результате чего образуется соединение (А), где R2 представляет собой Н:
Figure 00000012
в присутствии каталитической кислоты приведенную ниже реакцию проводят при 20-30°С в ацетонитриле в течение 2-24 часов, в результате чего образуется соединение (В):
Figure 00000013
в присутствии каталитической кислоты приведенную ниже реакцию проводят при 10-50°С в ацетонитриле в течение 2-24 часов, в результате чего образуется соединение (С):
Figure 00000014
в присутствии каталитической кислоты приведенную ниже реакцию проводят при 10-50°С в ацетонитриле в течение 2-24 часов, в результате чего образуется соединение (D):
Figure 00000015
Подробное описание изобретения
После долговременного и глубокого исследования авторы изобретения синтезировали новый класс неоникотиноидных производных, которые получают путем взаимодействия нитрометиленовых соединений с диальдегидом, основанный на нитрометиленовой группе современных нитрометиленовых неоникотиноидных инсектицидов. Эти новые производные проявляют значимо высокие активности и расширенный инсектицидный спектр. Авторы изобретения выполнили настоящее изобретение на основе вышеописанного.
Определение заместителей
Термин «C1-6алкил» относится к прямоцепочечному или разветвленному алкилу с 1-6 атомами углерода, такому как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, emop-бутил, mpem-бутил или некоторые подобные группы.
Термин «С1-6алкоксил» относится к прямоцепочечному или разветвленному алкоксилу с 1-6 атомами углерода, такому как метоксил, этоксил, пропоксил, изопропоксил, бутоксил, изобутоксил, втор-бутоксил, трет-бутоксил или некоторые подобные группы.
Термин «галоген» относится к атому фтора, хлора, брома или йода. Термин «галогенированный» относится к одному или более чем одному замещению одним и тем же или другим атомом «галогена», как упомянуто выше, такому кактрифторметил, пентафторэтил или подобные группы.
Термин «5- или 6-членный гетероциклический алкил» относится к 5- или 6-членному кольцевому циклическому алкилу, содержащему один или более чем один гетероатом, выбранный из атома азота, кислорода или серы, такому как пиридил, тиазил, пиримидинил, тетрагидрофурил, оксазолил и т.д.
Получение соединения по изобретению
Соединения по изобретению можно синтезировать, как описано выше. Соединение (а) может быть получено в соответствии с техническими ссылками в данной области техники, такими как WO 2006056108 A1, WO 2007101369 A1 и PCT/CN 2008/071115.
В одном воплощении соединение формулы (А) можно синтезировать, следуя приведенной ниже методике, где R2 представляет собой Н;
Figure 00000016
В одном воплощении соединение формулы (В) можно синтезировать, следуя приведенной ниже методике:
Figure 00000017
В одном воплощении соединение формулы (С) можно синтезировать, следуя приведенной ниже методике:
Figure 00000018
В одном воплощении соединение формулы (D) можно синтезировать, следуя приведенной ниже методике:
Figure 00000019
В одном воплощении соединение формулы (А) можно синтезировать, следуя приведенной ниже методике:
(1) Раствор 2-хлор-5-(хлорметил)пиридина в ацетонитриле добавляют по каплям к раствору 5-10 моль диамина. Реакцию проводят при 0-50°С в течение 5-10 часов. После завершения смесь перегоняют при пониженном давлении для удаления диамина, растворяют в этилацетате и выпаривают с получением N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)диамина.
(2) Смесь N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)диамина и 1,1-диметилтио-2-нитроэтена растворяют в этаноле и кипятят с обратным холодильником в течение 4-8 часов с получением нитрометиленового соединения.
(3) В присутствии кислотного катализатора, такого как соляная кислота, серная кислота, гетерополикислоты и т.д., нитрометиленовое соединение взаимодействует с оксальдегидом (глиоксалем) с получением соединения формулы (А).
В другом воплощении соединение формулы (В) можно синтезировать, следуя приведенной ниже методике:
(1) К водному раствору этиламина добавляют соответствующее количество ацетонитрила. Затем 2-хлор-5-(хлорметил)пиридин в ацетонитриле добавляют по каплям в ледяной бане. Мониторинг реакции осуществляют с помощью ТСХ (тонкослойной хроматографии). После завершения в смесь добавляют большое количество воды, экстрагируют ДХМ (дихрорметаном), высушивают, фильтруют и выпаривают с получением N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)этенамина в виде масла.
(2) Смесь N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)этенамина и 1,1-диметилтио-2-нитроэтена растворяют в этаноле и кипятят с обратным холодильником в течение 4-8 часов. После завершения смесь концентрируют и очищают колоночной хроматографией с получением N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N-этил-1-(метилтио)-2-нитроэтенамина.
(3) Смесь спиртового раствора метиламина и N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N-этил-1-(метилтио)-2-нитроэтенамина растворяют в этаноле и подвергают взаимодействию в течение 4-8 часов в ледяной бане. После завершения смесь концентрируют и очищают колоночной хроматографией с получением N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N-этил-N'-метил-2-нитроэтен-1,1-диамина.
(4) В присутствии кислотного катализатора, такого как соляная кислота, серная кислота, гетерополикислоты и т.д., N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N-этил-N'-метил-2-нитроэтен-1,1-диамин взаимодействует с малоновым альдегидом с получением соединения формулы (В).
В другом воплощении соединение формулы (С) можно синтезировать, следуя приведенной ниже методике:
(1) Раствор 2-хлор-5-(хлорметил)пиридина в ацетонитриле добавляют по каплям к раствору 5-10 моль диамина. Реакцию проводят при 0-50°С в течение 5-10 часов. После завершения смесь перегоняют при пониженном давлении для удаления диамина, растворяют в этилацетате и выпаривают с получением N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)диамина.
(2) Смесь N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)диамина и 1,1-диметилтио-2-нитроэтена растворяют в этаноле и кипятят с обратным холодильником в течение 4-8 часов с получением нитрометиленового соединения.
(3) В присутствии кислотного катализатора, такого как соляная кислота, серная кислота, гетерополикислоты и т.д., нитрометиленовое соединение взаимодействует с янтарным альдегидом с получением соединения формулы (С).
В другом воплощении соединение формулы (D) можно синтезировать, следуя приведенной ниже методике:
(1) Раствор 2-хлор-5-(хлорметил)пиридина в ацетонитриле добавляют по каплям к раствору 5-10 моль диамина. Реакцию проводят при 0-50°С в течение 5-10 часов. После завершения смесь перегоняют при пониженном давлении для удаления диамина, растворяют в этилацетате и выпаривают с получением N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)диамина.
(2) Смесь N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)диамина и 1,1-диметилтио-2-нитроэтена растворяют в этаноле и кипятят с обратным холодильником в течение 4-8 часов с получением нитрометиленового соединения.
(3) В присутствии кислотного катализатора, такого как соляная кислота, серная кислота, гетерополикислоты и т.д., нитрометиленовое соединение взаимодействует с глутаральдегидом с получением соединения формулы (D).
Инсектиидная активность активных соединений по изобретению
Термины «активный ингредиент по изобретению» или «активное соединение по изобретению» представляют собой соединение по изобретению, его оптически изомер или цис-транс-изомер, или его агрохимически приемлемые соли. «Активное соединение по изобретению» проявляет значительно повышенные активности и расширенный инсектицидный спектр.
Термин «агрохимически приемлемые соли» означает, что анион соли является известным или приемлемым при образовании инсектицидно приемлемой соли. Предпочтительно соль растворима в воде. Соли, образованные соединениями формулы (А), (В), (С) и (D), включают соли, образованные с неорганической кислотой (например, гидрохлорат, фосфат, сульфат и нитрат) и соли, образованные с органической кислотой (например, ацетат и бензоат).
Активное соединение по данному изобретению можно применять для борьбы и уничтожения обычных насекомых-вредителей сельскохозяйственных культур и растений, насекомых-вредителей зернохранилищ, насекомых, вредных для здоровья населения, и насекомых, вредных для здоровья животных. В данном изобретении термин «инсектицид» представляет собой любое соединение, которое предотвращает появление или борется с любым из вышеупомянутых насекомых. Примерные насекомые включают, но не ограничены ими;
Coleoptera: Sitophilus zeamai, Tribolium castaneum, Henosepilachna vigintioctomaculata, Henosepilachna spars, Agriotes fuscicollis, Anomala cupripes, Popillia quadriguttata, Monolepta hieroglyphica, Monochamus alternatus, Echinocnemus squameus, Basiprionota bisignata, Anoplophora chinensis, Apripona gennari, Scolytus schevy, Agriotes fuscicollis.
Lepidoptera: Lymantria dispar, Malacosoma neustria testacea, Diaphania perspectalis, Clania variegate, Cnidocampa flauescens, Dendrolimus punctatus, Orgyia gonostigma, Paranthrene tabaniformis, Spodoptera litura, Chilo suppressalis, Ostrinia nubilalis, Ephestia cautella, Adoxophyes orana, Laspyresia splendana, Agrotis fucosa, Galleria mellonella, Plutella xylostella, Phyllocnistis citrella, or Mythimna separate.
Homoptera: Nephotettix cincticeps, Nilaparvata lugens, Pseudococcus comstocki, Unaspis yanonensis, Myzus persicae, Aphis gossydii, Lipaphis erysimi pseudobrassicae, Stephanitis nashi, or Bemisia tabaci.
Orthoptera: Blattella germanica, Periplaneta americana, Gryllotalpa africana, or Locusta migratoria.
Isoptera: Solenopsis invicta, Coptotermes formosanus.
Diptera: Musca domestica, Aedes aegypti, Delia platura, Culex sp., Anopheles sinensis.
Насекомые, вредные для здоровья человека: Boophilus microplus, Haemaphysalis longicornis, Hyalomma anatolicum, Hypoderma spp., Fasciola hepatica, Moniezia Blanchard, Ostertagia spp., Trypanosoma enansi, Babesia bigemina, etc.
Соединения по изобретению обладают специфичными эффектами на насмекомых-вредителей сельскохозяйственных культур и растений, имеющих колюще-сосущий или грызущий ротовой аппарат, таких как тля, цикадка, коричневая рисовая цикада, трипсы, белокрылка и т.д.
Инсектицидная композиция, содержащая соединение по изобретению
Активные соединения по изобретению можно обычно включать в инсектицидную композицию. Активные соединения по изобретению можно включать в общепринятые препараты, такие как растворы, эмульсии, суспензии, порошки, пенки, пасты, гранулы, аэрозоли, натуральные и синтетические материалы, пропитанные активными соединениями, и микрокапсулы в полимерах, покрывающий комплекс для семян, препараты, используемые с камерой сгорания (такой как дымовой цилиндр, дымовая коробка и дымовая пластина) и препараты холодного аэрозоля и теплого аэрозоля ULV.
Эти препараты могут быть получены известным способом, например, путем смешивания активных соединений с наполнителями, которые являются жидкими или в виде сжиженного газа, твердыми разбавителями или носителями, необязательно с использованием поверхностно-активных агентов, которые являются эмульгирующими агентами и/или диспергирующими агентами, и/или пенообразующими агентами. В случае использования воды в качестве наполнителя органические растворители можно также использовать как вспомогательные растворители.
Обычно правильно использовать жидкие растворители в качестве разбавителя или носителя, например, ароматические углеводороды, такие как ксилол, толуол и алкилнафталины; хлорированные ароматические или хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорбензолы, хлорэтилены и метиленхлорид; алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины, например, нефтяные фракции; спирты, такие как этанол или гликоль, а также их простые эфиры и сложные эфиры; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон; либо нераспространенные полярные растворители, такие как диметилформаммид и диметилсульфоксид, а также вода. Под сжиженными газообразными разбавителями или носителями подразумевают жидкости, которые являются газообразными при нормальной температуре и при нормальном давлении, например, аэрозольные пропелленты, такие как галогенированные углеводороды, а также бутан, пропан, азот и диоксид углерода.
Твердый носитель включает измельченные природные минералы, такие как каолины, глины, тальки, кварцы, аттапульгиты, монтмориллониты или кизельгуры; измельченные синтетические минералы, такие как высокодисперсная кремниевая кислота, оксид алюминия и силикат. Твердый носитель, используемый для частиц, представляет собой дробленые и фракционированные природные камни, такие как кальцит, мрамор, пемза, сепиолит и доломит, а также синтетические гранулы неорганического или органического крупного порошка и гранулы органического материала, такого как древесные опилки, скорлупа кокосовых орехов, кукурузные початки и стебли табака и тому подобное.
В качестве эмульгирующих и/или пенообразующих агентов можно использовать неионные и анионные эмульгаторы, такие как сложные эфиры полиоксиэтилена и жирных кислот, простые эфиры полиоксиэтилена и жирных спиртов, например, алкиларилполигликолевые эфиры, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также продукты гидролиза альбумина. Диспергирующие агенты включают, например, лигнин, отработанные сульфитные щелоки и метилцеллюлозу.
Клеящие вещества, такие как карбоксиметилцеллюлоза и природные и синтетические полимеры (такие как аравийская камедь, поливиниловый спирт и поливинилацетат) в форме порошков, гранул или эмульсий можно использовать в препаратах. Возможно использовать красители, такие как неорганические красящие вещества, например, оксид железа, оксид кобальта и берлинская лазурь, и органические красящие вещества, такие как красящие вещества, представляющие собой диазосоединения, или красящие вещества, представляющие собой фталоцианины металлов, и питательные микроэлементы, такие как соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, алюминия и цинка.
Активное соединение по изобретению может быть представлено в виде смеси с другими активными соединениями в коммерческом препарате или в форме применения, полученной из коммерческого препарата. Другие соединения могут представлять собой инсектицид, бактерицидный агент, акарицид, нематоцид, фунгицид, регулятор роста и тому подобное. Инсектицид включает, например, фосфаты, карбаматы, пиретроиды, хлорированные углеводороды, бензоилмочевину, нереистоксин и вещество, продуцируемое микроорганизмами, такое как авермектин.
Кроме того, активное соединение по изобретению может быть представлено в виде смеси с синергистом в коммерческом препарате или в форме применения, полученной из коммерческого препарата. Синергист используют для усиления действия активного соединения, если само соединение активно, необязательно использовать синергист.
Как правило, препараты содержат 0,001-99,99 мас.%, предпочтительно 0,01-99,9 мас.% и более предпочтительно 0,05-90 мас.% активного соединения по изобретению. Концентрация активного соединения в форме применения, полученной из коммерческого препарата, может варьировать в широком диапазоне. Концентрация активного соединения в препарате для применения составляет, например, 0,0000001-100% (мас./об.) и предпочтительно 0,0001-1%.
Примеры
Далее изобретение проиллюстрировано приведенными ниже примерами. Должно быть понятно, что эти примеры предназначены только для иллюстрации изобретения, и не ограничивают объема изобретения. Что касается экспериментальных методов в приведенных ниже примерах, их осуществляют в обычных условиях или в соответствии с инструкциями изготовителей, если не указано иное. Процентное содержание и доли вычислены по массе. Термин «к.т.» представляет собой комнатную температуру.
Пример 1
Синтез 4-(1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-4,5-дигидро-1Н-имидазол-2-ил)-1-(1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)имидазолидин-2-илиден)-1,4-динитробут-3-ен-2-ола (соединение 13)
В соответствии со способом, описанным в WO 2006056108 А1 и WO 2007101369 А1, 2-хлор-5-((2-(нитрометилен)имидазолидин-1-ил)метил)пиридин был получен из 2-хлор-5-(хлорметил)пиридина (0,03 моль) при выходе 56%. Rf=0,46 (петролейный эфир: EtOAc=1:1); т.пл.=156,9°С-161,8°С; ЖХ-МС (m/s): 220 (25), 126 (100), 90 (9).
Синтез 4-(1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-4,5-дигидро-1Н-имидазол-2-ил)-1-(1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)имидазолидин-2-илиден)-1,4-динитробут-3-ен-2-ола
Figure 00000020
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,27 г (0,005 моль) 2-хлор-5-((2-(нитрометилен)имидазолидин-1-ил)метил)пиридина, 30 мл ацетонитрила и 3 мл 30% водного раствора оксальдегида. После перемешивания в течение 0,5 часа добавляли катализатор - концентрированную HCl. Затем реакционную смесь перемешивали и проводили мониторинг по ТСХ до завершения. После этого смесь фильтровали с получением белого порошка, который кристаллизовали с получением 1,05 г чистого конечного продукта в виде белого порошкообразного твердого вещества. Выход: примерно 76%.
Т.пл.=164,6-165,3°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 9,01 (s, 1H), 8,41 (d, J=2,0 Гц, 1H), 8,38 (d, J=2,0 Гц, 1H), 7,80-7,86 (m, 2H), 7,51-7,54 (m, 2H), 6,50 (d, J=7,2 Гц, 1H), 5,34 (d, J=15,2 Гц, 1H), 5,18 (d, J=15,2 Гц, 1H), 4,84 (dd, J1=2,4 Гц, J2=7,2 Гц, 1H), 4,77 (d, J=16,8 Гц, 1H), 4,67 (d, J=16,8 Гц, 1H), 3,98 (d, J=2,4 Гц, 1H), 3,86-3,95 (m, 2H), 3,61-3,80 (m, 5H), 3,40-3,47 (m, 1H) млн-1; 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 162,7, 158,7, 148,3, 148,2, 148,0, 147,7, 138,1, 137,7, 130,9, 130,2, 123,1, 123,0, 102,5, 101,4, 81,4, 53,8, 52,6, 49,4, 48,8, 46,4, 41,2, 41,0 млн-1; МСВР (масс-спектрометрия высокого разрешения) (ES+) вычислено для C22H23N8O5 35Cl2 (М+Н)+ 549,1168; обнаружено 549,1178. вычислено для C22H23N8O5 35Cl37Cl (M+H)+ 551,1139; обнаружено 551,1152. вычислено для C22H23N8O5 37Cl2 (М+Н)+ 553,1109; обнаружено 553,1108.
Пример 2
Синтез 2-хлор-5-((4-(1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)имидазолидин-2-илиден)-2-метокси-1,4-динитробут-3-енил)-4,5-дигидроимидазол-1-ил)метил) пиридина (соединение 14)
Figure 00000021
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 0,549 г (0,001 моль) соединения 13, 10 мл метанола, 50 мл дихлорметана и каталитическое количество концентрированной HCl. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде желтого порошка (выход 62%).
Т.пл.=151,6-153,1°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 9,03 (s, 1H), 8,38 (d, J=2,0 Гц, 1H), 8,36 (d, J=2,0 Гц, 1H), 7,81-7,85 (m, 2H), 7,49-7,51 (m, 2H), 6,50 (d, J=7,2 Гц, 1H), 5,35 (d, J=15,2 Гц, 1H), 5,19 (d, J=15,2 Гц, 1H), 4,80 (d, J1=7,2 Гц, 1H), 4,77 (d, J=16,8 Гц, 1H), 4,69 (d, J=16,8 Гц, 1H), 3,68 (s, 3Н), 3,88-3,95 (m, 2H), 3,61-3,85 (m, 5H), 3,38-3,41 (m, 1H) млн-1; 13C ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 162,6, 158,7, 148,9, 148,3, 148,1, 147,6, 138,1, 137,8, 130,9, 129,9, 122,8, 123,1, 102,2, 101,6, 81,6, 58,7, 53,8, 52,6, 49,6, 48,9, 46,4, 41,3, 41,0 млн-1; MCBP (ES+) вычислено для C23H25N8O5 35Cl2 (М+Н)+ 563,1325; обнаружено 563,1311. вычислено для C23H25N8O5 35Cl37Cl (M+H)+ 565,1295.
Пример 3
Синтез N1,N7-бис((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N1,N7-диэтил-N1,N7-диметил-2,6-динитрогепта-2,5-диендиамина (Соединение 37)
(1): Синтез N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)этанамина
Figure 00000022
65-70% раствор этиламина (70 г, 1 моль), ацетонитрил 50 мл, добавляли в трехгорлую круглодонную колбу, оборудованную капельной воронкой с выравниванием давления и термометром. Раствор перемешивали в ледяной бане в течение 15 мин с контролем температуры около 0°С. Затем добавляли 2-хлор-5-(хлорметил)пиридин (16,10 г, 0,10 моль) в 25 мл ацетонитрила с помощью капельной воронки с выравниванием давления в течение 3,5 ч со скоростью 3 капли/мин. После завершения добавляли воду, и реакционную смесь экстрагировали ДХМ. Органическую фазу собирали с получением, таким образом, 14 г N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)этанамина в виде масла при выходе 70%. ЖХ-МС: m/z (%)=170 ([М]+, 20), 155 (80), 126 (100), 114 (10), 90 (12).
(2): Синтез N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N-этил-1-(метилтио)-2-нитроэтенамина
Figure 00000023
В 100 мл трехгорлую круглодонную колбу добавляли N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)этанамин (17,0 г, 0,1 моль), (2-нитроэтен-1,1-диил)бис(метилсульфан) (15,0 г, 0,09 моль), сухой этанол (50 мл). Смесь кипятили с обратным холодильником. После завершения реакционную смесь охлаждали до к.т. и концентрировали при пониженном давлении с получением сырого продукта в виде масла, которое очищали колоночной хроматографией с получением 5,3 г N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-М-этил-1-(метилтио)-2-нитроэтенамина при выходе 18,5%.
ЖХ-МС: m/z (%)=242 ([М]+-46, 53), 227 (15), 213 (100), 169 (45), 155 (28), 141 (29), 126 (91), 90 (12).
(3): Синтез N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N-этил-N'-метил-2-нитроэтен-1,1-диамина
Figure 00000024
В 100 мл круглодонную колбу добавляли N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N-этил-1-(метилтио)-2-нитроэтенамин (5 г, 0,017 моль), спиртовой раствор метиламина (1,8 г, 0,017 моль), сухой этанол (30 мл). Смесь перемешивали в бане со льдом до снижения температуры до 0°С и постоянно перемешивали до завершения реакции. Реакционную смесь выпаривали при пониженном давлении для удаления растворителя и концентрировали с получением сиропа, который растворяли в некотором количестве ДХМ и очищали колоночной хроматографией, используя ДХМ/МеОН=25:1 в качестве элюента и силикагель в качестве наполнителя. Получали 0,9 г N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N-этил-N-метил-2-нитроэтен-1,1-диамина при выходе 19,1%. Rf=0,23 (ДХМ/ацетон=5:1,); т.пл.=78-80°С, (лит. [67] 79-81°С); ЖХ-МС: m/z (%)=236 ([М]+-34, 32), 207 (49), 169 (52), 126 (49), 110 (20), 90 (16), 67 (100). 16,65.
(4): Синтез N1,N7-бис((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N1,N7-диэтил-N1',N7'-диметил-2,6-динитрогепта-2,5-диенамидина (соединение 37)
Figure 00000025
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,35 г (0,005 моль) N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N-этил-N-метил-2-нитроэтен-1,1-диамина, 30 мл сухого ацетонитрила, 0,72 г (0,01 моль) малонового альдегида и каталитическое количество концентрированной HCl. Реакционную смесь перемешивали при к.т. и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде бледно-желтого порошка при выходе 56%.
Т.пл.=117,3-118,7°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 8,36 (d, J=2,4 Гц, 2Н), 7,88 (dd, J1=2,4 Гц, J2=8,4 Гц, 2Н), 7,51 (d, J=8,4 Гц, 2Н), 4,97 (t, J=2,8 Гц, 2Н), 4,86 (d, J=15,2 Гц, 2Н), 4,49 (d, J=15,2 Гц, 2Н), 3,95-3,99 (m, 4H), 3,66-3,78 (m, 6H), 3,12-3,21 (m, 2Н), 1,91-1,93 (m, 6H) млн-1; 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 156,3, 148,5, 148,1, 137,3, 131,9, 122,5, 104,8, 49,2, 48,9, 48,0, 48,5, 28,1, 20,2 млн-1; МСВР (EI+) вычислено для C25H30N8O4 35Cl2 (М+) 576,1767; обнаружено 576,1751.
Пример 4
Синтез 2-хлор-5-((5-(1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-4,5-дигидро-1Н-имидазол-2-ил)-1,5-динитропента-1,4-диенил)-4,5-дигидроимидазол-1-ил)метил)пиридина (соединение 39)
Figure 00000026
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,27 г (0,005 моль) 2-хлор-5-((2-(нитрометилен)имидазолидин-1-ил)метил)пиридина, 30 мл сухого ацетонитрила, 0,720 г (0,01 моль) малонового альдегида и каталитическое количество HCl. Реакционную смесь перемешивали при к.т. и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде бледно-желтого порошка при выходе 52%.
Т.пл.=136,5-137,8°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 8,34 (d, J=2,4 Гц, 2Н), 7,82 (dd, J1=2,4 Гц, J2=8,4 Гц, 2Н), 7,47 (d, J=8,4 Гц, 2Н), 4,96 (t, J=2,8 Гц, 2Н), 4,81 (d, J=15,8 Гц, 2Н), 4,44 (d, J=15,8 Гц, 2Н), 3,92-3,97 (m, 4H), 3,65-3,72 (m, 2Н), 3,49-3,56 (m, 2Н), 1,92-1,93 (m, 2Н) млн-1; 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 155,3, 147,9, 147,8, 138,0, 130,9, 122,7, 104,8, 50,2, 48,9, 48,5, 48,5, 28,1 млн-1; МСВР (ES+) вычислено для C23H23N8O4 35Cl2 (М+Н)+ 545,1219; обнаружено 545,1201. Вычислено для C23H23N8O4 35Cl37Cl (M+H)+ 547,1190; обнаружено 547,1178. Вычислено для C23H23N8O4 37Cl2 (М+Н)+ 549,1160; обнаружено 549,1181.
Пример 5
Синтез 1-((2-хлортиазол-5-ил)метил)-5-(1-((2-хлортиазол-5-ил)метил)-4,5-дигидро-1Н-имидазол-2-ил)-1,5-динитропента-1,4-диенил)-4,5-дигидро-1Н-имидазола (соединение 41)
Следуя способу, описанному в Примере 1, 0,03 моль 2-хлор-5-(хлорметил)тиазола использовали вместо 2-хлор-5-(хлорметил)пиридина в качестве исходного вещества и получили 1-((2-хлортиазол-5-ил)метил)-2-(нитрометилен)имидазолидин при выходе 56%. ЖХ-МС (m/s) 226 (24), 132 (100), 77 (9).
Синтез 1-((2-хлортиазол-5-ил)метил)-5-(1-((2-хлортиазол-5-ил)метил)-4,5-дигидро-1Н-имидазол-2-ил)-1,5-динитропента-1,4-диенил)-4,5-дигидро-1Н-имидазола
Figure 00000027
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,30 г (0,005 моль) 1-((2-хлортиазол-5-ил)метил)-2-(нитрометилен)имидазолидина, 30 мл сухого ацетонитрила, 0,720 г (0,01 моль) малонового альдегида и каталитическое количество концентрированной HCl. Реакционную смесь перемешивали при к.т. и проводили мониторинг no TCX. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде бледно-желтого порошка при выходе 44%.
Т.пл.=138,6-139,9°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 7,63 (s, 1H), 4,98 (t, J=2,8 Гц, 2Н), 4,85 (d, J=15,8 Гц, 2Н), 4,43 (d, J=15,8 Гц, 2Н), 3,96-3,99 (m, 4H), 3,67-3,71 (m, 2Н), 3,51-3,56 (m, 2Н), 1,95-1,97 (m, 2Н) млн-1; 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 157,6, 149,3, 138,3, 105,8, 50,6, 48,9, 48,4, 48,1, 29,1 млн-1; MCBP (ES+) вычислено для C19H19N8O4S2 35Cl2 (М+Н)+ 557,0348; обнаружено 557,0363, вычислено для C19H19N8O4S2 35Cl37Cl (М+Н)+ 559,0318; обнаружено 559,0620.
Пример 6
Синтез 1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-5-(1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-1,4,5,6-тетрагидропиримидин-2-ил)-1,5-динитропента-1,4-диенил)-1,4,5,6-тетрагидропиримидина (соединение 43)
В соответствии со способом, описанным в WO 2006056108 А1 и WO 2007101369 A1, 1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-2-(нитрометилен)-гексагидропиримидин получали из 2,42 г (0,015 ммоль) 2-хлор-5-(хлорметил)пиридина при выходе 56%; Rf=0,19 (EtOH: ДХМ=1:1); т.пл.=175,7°С-182,6°С; ЖХ-МС (m/s): 225 (100), 196 (9), 154 (10), 139 (11), 126 (31), 113 (10), 90 (31).
Синтез 1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-5-(1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-1,4,5,6-тетрагидропиримидин-2-ил)-1,5-динитропента-1,4-диенил)-1,4,5,6-тетрагидропиримидина
Figure 00000028
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,34 г (0,005 моль) 1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-2-(нитрометилен)-гексагидропиримидина, 30 мл сухого ацетонитрила и 0,720 г (0,01 моль) малонового альдегида и каталитическое количество концентрированной HCl. Реакционную смесь перемешивали при к.т. и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде бледно-желтого порошка при выходе 55%.
Т.пл.=133,7-134,9°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 8,32 (d, J=2,4 Гц, 2Н), 7,81 (dd, J1=2,4 Гц, J2=8,4 Гц, 2Н), 7,49 (d, J=8,4 Гц, 2Н), 4,93 (t, J=2,8 Гц, 2Н), 4,78 (d, J=15,8 Гц, 2Н), 4,40 (d, J=15,8 Гц, 2Н), 3,91-3,96 (m, 4H), 3,63-3,71 (m, 2Н), 3,49-3,53 (m, 2Н), 2,32-2,37 (m, 2Н), 1,92-1,93 (m, 2Н) млн-1; 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 155,6, 148,3, 147,9, 138,0, 130,7, 122,7, 105,1, 50,2, 48,8, 48,5, 48,1, 36,2, 28,0 млн-1; МСВР (ES+) вычислено для C25H27N8O4 35Cl2 (M+H)+ 572,1454; обнаружено 572,1468; вычислено для C25H27N8O4 35Cl37Cl (M+H)+ 574,1425; обнаружено 574,1416.
Пример 7
Синтез N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N-этил-2-метил-4-нитро-8-окса-2-аза-бицикло[3.2.1]окт-3-ен-3-амина (соединение 46)
Figure 00000029
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,35 г (0,005 моль) N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N-этил-N'-метил-2-нитроэтен-1,1-диамина, 30 мл сухого ацетонитрила, 0,860 г (0,01 моль) янтарного альдегида и каталитическое количество концентрированной HCl. Реакционную смесь перемешивали при к.т. и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде бледно-желтого порошка при выходе 40%.
Т.пл.=125,3-125,7°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 8,72 (s, 1H), 8,27 (d, J=2,4 Гц, 1H), 7,75 (dd, J1=2,4 Гц, J2=8,4 Гц, 1H), 7,58 (d, J=8,4 Гц, 1H), 5,25-5,30 (s, 2Н), 4,41-4,50 (m, 2Н), 2,96-3,26 (m, 2Н), 2,86 (s, 3H), 2,36-2,41 (m, 2H), 1,81-1,5 (m, 4H), 1,16-1,26 (m, 3H) млн-1; 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 158,5, 154,4, 151,6, 150,8, 148,1, 139,3, 137,1, 107,8, 89,5, 65,8, 49,8, 46,9, 40,6, 21,9, 20,3 млн-1; МСВР (EI+) вычислено для C15H21N4O3 35Cl (M+) 339,1224; обнаружено 339,1257. вычислено для C15H21N4O3 37Cl (M+) 341,1194; обнаружено 341,1213.
Пример 8
Синтез 1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-9-нитро-2,3,5,6,7,8-гексагидро-1Н-5,8-эпоксиимидазо[1,2-а]азепина (соединение 52)
Figure 00000030
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,27 г (0,005 моль) 2-хлор-5-((2-(нитрометилен)имидазолидин-1-ил)метил)пиридина, 30 мл сухого ацетонитрила, 0,860 г (0,01 моль) янтарного альдегида и каталитическое количество концентрированной HCl. Реакционную смесь перемешивали при к.т. и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде бледно-желтого порошка при выходе 71%.
Т.пл.=149,0-150,0°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 8,35 (d, J=2,4 Гц, 1Н), 7,81 (dd, J1=2,4 Гц, J2=8,4 Гц, 1Н), 7,51 (d, J=8,4 Гц, 1Н), 5,36-5,39 (s, 2H), 5,00 (d, J=15,6 Гц, 1Н), 4,68 (d, J=15,6 Гц, 1Н), 3,57-3,73 (m, 4H), 1,94-2,04 (m, 4H) ppm; 13C ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 155,6, 149,7, 149,6, 139,7, 132,6, 124,5, 109,6, 87,0, 75,1, 51,2, 50,3, 46,6, 31,9, 31,7 млн-1; МСВР (ES+) вычислено для C14H16N4O3 35Cl (М+Н)+ 323,0911; обнаружено 323,0912; вычислено для C14H16N4O3 37Cl (М+Н)+ 325.0811; обнаружено 325,0895; вычислено для C14H15N4O3 35ClNa (M+Na)+ 345,0730; обнаружено 345,0722; вычислено для C14H15N4O3 37ClNa (M+Na)+ 347,0701; обнаружено 347,0692.
Пример 9
Синтез 1-((2-хлортиазол-5-ил)метил)-9-нитро-2,3,5,6,7,8-гексагидро-1Н-5,8-эпоксиимидазо[1,2-а]азепина (соединение 53)
Figure 00000031
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,30 г (0,005 моль) 1-((2-хлортиазол-5-ил)метил)-2-(нитрометилен)имидазолидина, 30 мл сухого ацетонитрила, 0,860 г (0,01 моль) янтарного альдегида и каталитическое количество концентрированной HCl. Реакционную смесь перемешивали при кт и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде бледно-желтого порошка при выходе 63%.
Т.пл.=151,7-152,1°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 7.65 (s, 1H), 5.33-5.37 (s, 2H), 5.01 (d, J=15.6 Гц, 1H), 4.69 (d, J=15.6 Гц, 1H), 3.52-3.70 (m, 4H), 1.90-2.01 (m, 4H) млн-1; 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 155.2, 149.6, 139.1, 124.5, 110.6, 87.1, 75.6, 51.3, 50.6, 46.9, 31.9, 31.2 млн-1; МСВР (ES+) вычислено для C12H15N4O3S35Cl (M+H)+ 329,0475; обнаружено 329,0412; вычислено для C12H15N4O3S37Cl (M+Н)+ 331,0446; обнаружено 331,0423.
Пример 10
Синтез 1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-10-нитро-1,2,3,4,6,7,8,9-октагидро-6,9-эпоксипиримидо[1,2-а]азепина (соединение 61)
Figure 00000032
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,34 г (0,005 моль) (Е)-1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-2-(нитрометилен)-гексагидропиримидина, 30 мл сухого ацетонитрила и 0,860 г (0,01 моль) янтарного альдегида и каталитическое количество концентрированной HCl. Реакционную смесь перемешивали при к.т. и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде бледно-желтого порошка при выходе 38%.
Т.пл.=143,2-144,9°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 8,33 (d, J=2,4 Гц, 1Н), 7,80 (dd, J1=2,4 Гц, J2=8,4 Гц, 1Н), 7,49 (d, J=8,4 Гц, 1Н), 5,32-5,35 (s, 2H), 5,00 (d, J=15,6 Гц, 1Н), 4,66 (d, J=15,6 Гц, 1Н), 3,51-3,68 (m, 4H), 2,33-2,41 (m, 2H), 1,89-2,00 (m, 4H) млн-1; 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 155,5, 149,6, 149,3, 139,7, 132,6, 124,1, 109,3, 86,6, 75,1, 51,2, 50,7, 46,6, 32,1, 31,7, 26,9 млн-1; МСВР (ES+) вычислено для C15H19N4O3 35Cl (М+H)+ 337,1067; обнаружено 337,1015; вычислено для C15H19N4O3 37Cl (M+H)+ 339,1038; обнаружено 339,0995.
Пример 11
Синтез 1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-2,3,5,6,7,8-гексагидро-1Н-5,8-эпоксиимидазо[1,2-а]азепин-9-карбонитрила (соединение 64)
Figure 00000033
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,17 г (0,005 моль) 2-(1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)имидазолидин-2-илиден)ацетонитрила, 30 мл сухого ацетонитрила и 0,860 г (0,01 моль) янтарного альдегида и каталитическое количество концентрированной HCl. Реакционную смесь перемешивали при к.т. и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде бледно-желтого порошка при выходе 66%.
Т.пл.=125,1-126,8°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 8,34 (d, J=2,4 Гц, 1Н), 7,82 (dd, J1=2,4 Гц, J2=8,4 Гц, 1Н), 7,55 (d, J=8,4 Гц, 1Н), 5,33 (s, 1Н), 5,25 (s, 1Н), 5,00 (d, J=15,6 Гц, 1Н), 4,78 (d, J=15,6 Гц, 1Н), 3,56-3,78 (m, 4H), 1,91-2,00 (m, 4H) млн-1; 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 153,6, 149,0, 148,6, 139,7, 132,3, 121,5, 99,6, 87,3, 75,7, 51,3, 50,2, 46,6, 31,5, 29,7 млн-1; МСВР (ES+) вычислено для C15H16N4O35Cl (М+Н)+ 303,1013; обнаружено 303,0992; вычислено для C15H16N4O37Cl (M+H)+ 305,0983; обнаружено 305,0957.
Пример 12
Синтез 1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-10-нитро-1,2,3,5,6,7,8,9-октагидро-5,9-эпоксиимидазо[1,2-а]азоцина (соединение 77)
Figure 00000034
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,27 г (0,005 моль) 2-хлор-5-((2-(нитрометилен)имидазолидин-1-ил)метил)пиридина, 30 мл ацетонитрила, 3 мл 25% водного раствора глутаральдегида (0,0075 моль глутаральдегида) и каталитическое количество концентрированной HCl. Реакционную смесь перемешивали при кт и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде бледно-желтого порошка при выходе 86%.
Т.пл.=174,7-175,4°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 8,38 (dd, J1=0,6 Гц, J2=2,4 Гц, 1Н), 7,84 (dd, J1=2,4 Гц, J2=8,4 Гц, 1Н), 7,52 (dd, J1=0,6 Гц, J2=8,4 Гц, 1Н), 5,12 (s, 1Н), 5,04-5,05 (m, 1Н), 4,97 (d, J=15,6 Гц, 1Н), 4,71 (d, J=15,6 Гц, 1Н), 3,62-3,74 (m, 4H), 1,66-1,81 (m, 4H), 1,51-1,55 (m, 1Н), 1,32-1,44 (m, 1Н) млн-1; 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 156,6, 149,7, 149,6, 139,7, 132,9, 124,5, 105,8, 81,7, 68,9, 51,7, 50,0, 46,3, 28,8, 27,2, 14,8 млн-1; МСВР (EI+) вычислено для C15H17N4O3 35Cl (М+) 336,0989; обнаружено 336,0988; вычислено для C15H17N4O3 37Cl (M+) 338,0960; обнаружено 338,0968.
Пример 13
Синтез 10-нитро-1-((тетрагидрофуран-3-ил)метил)-1,2,3,5,6,7,8,9-октагидро-5,9-эпоксиимидазо[1,2-а]азоцина (соединение 80)
Следуя способу, описанному в Примере 1, 0,2 моль 3-(хлорметил)тетрагидрофурана использовали вместо 2-хлор-5-(хлорметил)пиридина в качестве исходного вещества. Получали 2-(нитрометилен)-1-((тетрагидрофуран-3-ил)метил)имидазолидин при выходе 51%. ЖХ-МС (m/s) 177 (29), 99 (100), 56 (9).
Синтез 10-нитро-1-((тетрагидрофуран-3-ил)метил)-1,2,3,5,6,7,8,9-октагидро-5,9-эпоксиимидазо[1,2-а]азоцина
Figure 00000035
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,065 г (0,005 моль) 2-(нитрометилен)-1-((тетрагидрофуран-3-ил)метил)имидазолидина, 30 мл ацетонитрила, 3 мл 25% водного раствора глутаральдегида (0,0075 моль глутаральдегида) и каталитическое количество концентрированной HCl. Реакционную смесь перемешивали при к.т. и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде бледно-желтого порошка при выходе 36%.
Т.пл.=115,3-116,9°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 5,11 (s, 1H), 5,00-5,03 (m, 1H), 4,18 (d, J=3,2 Гц, 2H), 4,05-4,25 (m, 2H), 3,85-3,96 (m, 4H), 2,25 (m, 1H), 1,66-1,81 (m, 4H), 1,63 -1,64 (m, 2H), 1,57-1,59 (m, 2H), 1,51-1,55 (m, 1H), 1,32-1,44 (m, 1H) млн-1; 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): 6 81,7, 80,6, 78,5, 68,9, 50,0, 49,7, 46,9, 44,6, 36,8, 33,9, 28,8, 27,2, 17,8, 14,8 млн-1; МСВР (EI+) вычислено для C14H21N3O4 (М+) 295,1532; обнаружено 295,1598.
Пример 14
Тест на инсектицидную активность соединений по изобретению
(1) Тест на активность в отношении тли люцерновой (Aphis craccivoral)
Тли, которые принадлежат к Homoptera и имеют колюще-сосущий ротовой аппарат, являются распространенными насекомыми для сельскохозяйственных растений. Aphis craccivoral тестировали путем погружения.
Метод тестирования: точно взвешенные различные образцы независимо добавляли к N,N-диметилформамиду с получением 10 г/л маточного раствора. Смесь разводили 0,2 мл/л водным раствором Тритона Х-100 до концентрации 500 м.д. После стабильного сосания на проростках фасоли взрослых тлей без крыльев вместе с проростками фасоли погружали в разведение 500 м.д., вынимали через 5 секунд, и избыточное разведение отсасывали промокательной бумагой, и взрослых тлей без крыльев инкубировали в чистом сосуде при постоянной температуре 23°С. Каждую концентрацию повторяли 3 раза, и контрольная группа содержала 0,2 мл/л водного раствора Тритон Х-100. Число погибших тлей подсчитывали через 24 часа для вычисления смертности по следующей формуле:
смертность (%) = (число контрольных живых тлей - число обработанных живых тлей)/число контрольных живых тлей × 100%.
Результаты приведены ниже в таблицах 1-4.
(2) Тест на активность в отношении коричневых рисовых цикад {Nilaparvata lugens)
Коричневые рисовые цикады, которые принадлежат к Homoptera и имеют колюще-сосущий ротовой аппарат, являются распространенными насекомыми для сельскохозяйственных растений. Nilaparvata lugens тестировали путем распыления.
Метод тестирования; тестируемое соединение точно готовили в растворе ацетона до конечной концентрации 500, 250, 100, 50, 25, 12,5, 6,25, 3,13, 1,57 и 0,79 м.д. Водный раствор ацетона использовали в качестве контроля. Каждый процесс повторяли в 3 сосудах (3 раза). 2 мл раствора равномерно распыляли на каждую чашку с помощью ручного мини-опрыскивателя. 10 Nilaparvata lugens вводили в каждую ванночку за 6 часов до распыления. Проводили три серии экспериментов. Число погибших Nilaparvata lugens подсчитывали через 24 часа для вычисления смертности с использованием вышеупомянутой формулы. Результаты представлены ниже в таблицах 1-4.
(3) Тест на активность в отношении гусеницы, поражающей злаковые растения (Pseudaletia separate Walker)
Гусениц, поражающих злаковые растения, тестировали путем скармливания погруженных листьев. Тестируемое соединение точно готовили в растворе ацетона до конечной концентрации 500, 250, 100, 50, 25, 12,5, 6,25, 3,13, 1,57 и 0,79 м.д. Водный раствор ацетона использовали в качестве контроля. Свежие листья кукурузы погружали в раствор на 3 секунды и высушивали при комнатной температуре и использовали для скармливания тестируемым насекомым. Каждый процесс повторяли 3 раза, причем в каждом эксперименте тестировали 10 гусениц. Число погибших гусениц подсчитывали через 24 часа для вычисления смертности с использованием вышеупомянутой формулы. Результаты представлены ниже в таблицах 1-4.
(4) Тест на активность в отношении капустной моли (Plutella xylostella)
Капустную моль тестировали путем скармливания погруженных листьев. Свежие листья капусты погружали в вышеупомянутый раствор на 3 секунды и и высушивали при комнатной температуре и использовали для скармливания тестируемым насекомым. Каждый процесс повторяли 3 раза, причем в каждом эксперименте тестировали 10 капустных молей. Число погибших капустных молей подсчитывали через 24 часа для вычисления смертности с использованием вышеупомянутой формулы. Результаты представлены ниже в таблицах 1-4.
Таблица 1
Инсектицидные активности соединения формулы (А)
Figure 00000036
Соед. № R1 R2 R3 R4 Y Инсектицидная активность
Тля люцерновая Коричневая рисовая цикада Гусеница злаковая Моль капустная
Смертность (100%) 500 м.д. Смертность (100%) 500 м.д. Смертность (100%) 500 м.д. Смертность (100%) 500 м.д.
1
Figure 00000037
 H C2H5 СН3 NO2 80 91 100 100
2
Figure 00000037
 СН3 C2H5 СН3 NO2 100 100 100 100
3
Figure 00000037
 C2H5 C2H5 СН3 NO2 100 100 100 100
4
Figure 00000037
 С3Н7 C2H5 СН3 NO2 100 100 100 100
5
Figure 00000037
 i-С3Н7 С2Н5 СН3 NO2 100 100 100 100
6
Figure 00000037
 бензил C2H5 СН3 NO2 100 100 100 100
7
Figure 00000037
 H Н СН3 NO2 24 35 35 21
8
Figure 00000037
 СН3 Н СН3 NO2 45 44 67 56
9
Figure 00000037
 C2H5 Н СН3 NO2 89 87 100 100
10
Figure 00000037
 С3Н7 Н СН3 NO2 45 36 87 90
11
Figure 00000037
 i-С3Н7 Н СН3 NO2 76 90 95 100
12
Figure 00000037
 бензил Н СН3 NO2 67 92 97 100
13
Figure 00000037
 Н R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 NO2 NO2 85 100 100
14
Figure 00000037
 СН3 R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 NO2 100 100 100 100
15
Figure 00000037
 C2H5 R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 NO2 100 100 100 100
16
Figure 00000037
 С3Н7 R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 NO2 100 100 100 100
17
Figure 00000037
 i-С3Н7 R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 NO2 100 100 100 100
18
Figure 00000037
 бензил R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 NO2 100 100 100 100
19
Figure 00000037
 Н R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 CN 90 100 100 100
20
Figure 00000037
 Н R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 CN 98 100 100 100
21
Figure 00000037
 Н R3 и R4 вместе образуют -CH2- CN 100 100 100 100
      CH2-          
22
Figure 00000037
 H R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 CN 73 100 92 100
23
Figure 00000037
 H R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 CN 56 87 87 100
24
Figure 00000037
 H R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 CN 65 83 90 100
25
Figure 00000038
 H R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 NO2 89 87 100 100
26
Figure 00000038
 H R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 NO2 100 100 100 100
27
Figure 00000038
 H R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 NO2 100 100 100 100
28
Figure 00000038
 H R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 NO2 100 100 100 100
29
Figure 00000038
 H R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 NO2 100 100 100 100
30
Figure 00000038
 H R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2-CH2- NO2 100 100 100 100
31
Figure 00000037
 H R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2-CH2- NO2 46 77 77 83
32
Figure 00000037
 H R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2-CH2- NO2 65 61 87 92
33
Figure 00000037
 H R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2-CH2- NO2 32 50 58 52
34
Figure 00000037
 H R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2-CH2- NO2 76 88 90 86
35
Figure 00000037
 H R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2-CH2- NO2 76 90 68 77
36
Figure 00000037
 H R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2-CH2- NO2 87 97 100 100
Таблица 2
Инсектицидные активности соединения формулы (В)
Figure 00000039
Соед. № R1 R3 R4 Y Инсектицидная активность
Тля люцерновая Тля люцерновая Тля люцерновая Тля люцерновая
Смертность (100%) 500 м.д. Смертность (100%) 500 м.д. Смертность (100%) 500 м.д. Смертность (100%) 500 м.д.
37
Figure 00000037
 C2H5 СН3 NO2 100 100 100 100
38
Figure 00000037
 H СН3 NO2 100 100 100 100
39
Figure 00000037
 R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 NO2 NO2 100 100 100
40
Figure 00000037
 R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 CN 56 87 87 100
41
Figure 00000038
 R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 NO2 100 100 100 100
42
Figure 00000040
 R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 NO2 100 100 100 100
43
Figure 00000037
 R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2-CH2- NO2 78 87 100 96
Figure 00000041
Figure 00000042
Таблица 4
Инсектицидные активности соединения формулы (D)
Figure 00000043
Соед. № R1 R3 R4 R7, R8, R9 Y Инсектицидная активность
Тля люцерновая Тля люцерновая Тля люцерновая Тля люцерновая
Смертность (100%) 500 м.д. Смертность (100%) 500 м.д. Смертность (100%) 500 м.д. Смертность (100%) 500 м.д.
75
Figure 00000037
 C2H5 СН3 H NO2 100 100 100 100
76
Figure 00000037
 H СН3 H NO2 100 100 100 100
77
Figure 00000037
 R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 H NO2 100 100 100 100
78
Figure 00000037
 R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 H CN 56 87 87 100
79
Figure 00000038
 R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 H NO2 100 100 100 100
80
Figure 00000040
 R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 H NO2 100 100 100 100
81
Figure 00000037
 R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2-CH2- H NO2 78 87 100 96
Пример 15
Получение инсектицидной композиции, содержащей активное соединение по изобретению
а) Масляная суспензия
Готовили следующие ингредиенты: 25 масс.% любого соединения, выбранного из соединений 1-73; 5 масс.% полиоксиэтиленсорбитана гексаолеата и 70 масс.% высшего алифатического углеводородного масла. Все компоненты измельчали в песочной мельнице до тех пор, пока твердые гранулы не уменьшались до размера менее чем примерно 5 микрометров. Полученную в результате вязкую суспензию можно было использовать непосредственно, либо использовать после эмульгирования в воде.
б) Водная суспензия
Готовили следующие компоненты: 25 масс.% любого соединения, выбранного из соединений 1-73; 3 масс.% гидрата аттапульгита; 10 масс.% кальция лигносульфоната; 0,5 масс.% натрия дигидрофосфата и 61,5 масс.% воды. Все компоненты измельчали в шаровой мельнице до тех пор, пока твердые гранулы не уменьшались до размера менее чем примерно 10 микрометров. Водную суспензию можно было использовать непосредственно.
в) Препарат приманки
Готовили следующие ингредиенты: 0,1-10 масс.% любого соединения, выбранного из соединений 1-73; 80 масс.% пшеничной муки и 19,9-10 масс.% мелассы. Все ингредиенты в достаточной степени смешивали и по необходимости формовали. Пищевая приманка может быть проглочена, или ее можно распределять в домашних или промышленных помещениях, таких как кухня, больница, хранилище, а также на открытом воздухе в области, пораженной насекомыми, вредными для здоровья населения.
Все документы, цитируемые в данной заявке, включены в изобретение в виде ссылки, как если бы каждый из них был включен индивидуально. Кроме того, должно быть понятно, что в свете вышеописанных положений изобретения специалист в данной области техники может произвести различные изменения или модификации изобретения, и эти эквиваленты будут, тем не менее, находиться в пределах объема изобретения, определенного прилагаемой ниже формулой изобретения.
Дополнительный пример 1:
Стадия 1. Синтез N-бензил-1,2-этандиамина
Figure 00000044
Бензилхлорид (1,26 г, 10 ммоль) растворяли в безводном этаноле (40 мл), смесь перемешивали в ледяной бане и добавляли безводный этандиамин (50 ммоль). Раствор становился желтым. После добавления смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь фильтровали, и фильтрат упаривали для удаления этанола. К остатку добавляли воду и экстрагировали смесь с помощью CH2Cl2 (30 мл × 10). Органические фазы объединяли, сушили над Na2SO4 и концентрировали с получением конечного продукта в виде желтого масла (0,627 г. Выход: 41,8%).
Стадия 2. Синтез ((2-(нитрометилен)имидазолин-1-ил)метил)бензола
Figure 00000045
N-бензил-1,2-этандиамин (10 ммоль) растворяли в безводном этаноле (10 мл) и добавляли (2-нитроэтилен-1,1-диил)бис(метилсульфана) (1,61 г, 10 ммоль). Смесь кипятили с обратным холодильником и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Отфильтрованный осадок промывали этилацетатом трижды и осушали с получением целевого продукта (1,012 г. Выход: 46%).
Стадия 3. Синтез 1-бензил-9-нитро-2,3,5,6,7,8-гексагидро-1Н-5,8-эпоксиимидазо[1,2-а]азепина
Figure 00000046
Целевое соединение получали способом согласно Примеру 8 за исключением того, что 2-хлор-5-((2-(нитрометилен)имидазолидин-1-ил)метил)пиридин заменяли ((2-(нитрометилен)имилазолидин-1-ил)метил)бензолом. Выход составил 30%.
Т.Пл. 124,7-125,6°С,
1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6) δ 8,54 (d, J=2,2 Гц, 1 Н), 8,51 (dd, J=4,8, 1,7 Гц, 1Н), 7,74 (dt, J=7,8, 2,0 Гц, 2Н), 7,39 (dd, J=7,8, 4,7 Гц, 1Н), 5,39 (d, J=4,5 Гц, 2Н), 5,03 (d,J=15,4 Гц, 1Н), 4,76 (d, aJ=15,4 Гц, 1Н), 3,76-3,59 (m, 4H), 2,07-1,92 (m,4H). 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО) δ 155,60; 149,44; 149,15; 135,95; 135,95; 132,81; 124,00; 109,66; 87,00; 75,19; 51,75; 50,23; 46,67; 31,84; 31,65. (ES+) вычислено для C14H16N4O3 (М+Н)+, 288,1270; обнаружено 288,1301.
Дополнительный пример 2:
1. Синтез N-((пиридин-3-ил)метил)-1,2-этандиамина
Figure 00000047
Указанное в заголовке соединение получали согласно Стадии 1 Дополнительного примера 1, за исключением того, что бензилхлорид заменяли 3-хлорметил-пиридин гидрохлоридом. Выход составил 41,8%.
2. 3-((2-(трифторметил)сульфурил-винил)имидазолидин-1-ил)метил)пиридин
Figure 00000048
Соединение, указанное в заголовке, получали согласно Стадии 2 Дополнительного примера 1, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как указано на реакционной схеме. Выход составил 48%.
3. Синтез 1-(пиридин-3-ил)метил)-9-(трифторметил)сульфурил-2,3,5,6,7,8-гексагидро-1Н-5,8-эпоксимидазо[1,2-а]азепина
Figure 00000049
Соединение, указанное в заголовке, получали согласно Стадии 3 Дополнительного примера 1, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как указано на реакционной схеме. Выход составил 36%.
1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6) δ 8,52 (d, J=2,2 Гц, 1 Н), 8,45 (dd, J=4,8, 1,7 Гц, 1Н), 7,86 (dt, J=7,8, 2,0 Гц, 1Н), 7,38 (dd, J=7,8, 4,7 Гц, 1Н), 4,88 (d, J=4,5 Гц, 2Н), 4,43 (d, J=15,4 Гц, 1Н), 4,26 (d, J=15,4 Гц, 1Н), 2,76-2,59 (m, 4H), 2,05-1,73 (m, 4H). 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО) δ 157,80; 154,70; 148,55; 147,35; 135,51; 135,60; 123,06; 107,90; 88,71; 66,51; 58,30; 53,76; 51,49; 35,51; 27,52.
Дополнительный пример 3:
1. Синтез N-((2-хлор-пиридин-5-ил)метил)-1,2-этандиамина
Figure 00000050
Соединение, указанное в заголовке, получали согласно Стадии 1 Дополнительного примера 1, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как указано на реакционной схеме. Выход составил 47,2%.
2. Синтез 2-хлор-5-((2-(трифторметил-винил)имидазолидин-1-ил)метил)пиридина
Figure 00000051
Соединение, указанное в заголовке, получали согласно Стадии 2 Дополнительного примера 1, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как указано на реакционной схеме. Выход составил 57%.
3. Синтез 1-(2-хлор-пиридин-5-ил)метил)-9-трифторметил-2,3,5,6,7,8-гексагидро-1Н-5,8-эпоксимидазо[1,2-а]азепина
Figure 00000052
Соединение, указанное в заголовке, получали согласно Стадии 3 Дополнительного примера 1, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как указано на реакционной схеме. Выход составил 61%.
1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6) δ 8,52 (d, J=2,2 Гц, 1 Н), 7,86 (dt, J=7,8, 2,0 Гц, 1Н), 7,38 (dd, J=7,8, 4,7 Гц, 1Н), 4,82 (d, J=4,5 Гц, 2H), 4,34 (d, J=15,4 Гц, 1 Н), 4,26 (d,J=15,4 Гц, 1Н), 2,67-2,59 (m, 4H), 2,15-1,73 (m, 4H).
13С ЯМР (100 МГц, ДМСО) δ 155,00; 148,50; 147,53; 135,51; 135,60; 123,06; 113,73; 108,29; 86,01; 58,57; 58,31; 53,96; 52,24; 35,45; 28,62.
Дополнительный пример 4:
1. Синтез N-((5-хлортиазол-2-ил)метил)-1,2-этандиамина
Figure 00000053
Соединение, указанное в заголовке, получали согласно Стадии 1 Дополнительного примера 1, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как указано на реакционной схеме. Выход составил 39.1%.
2. Синтез 5-хлор-2-((2-(трифторметокси-винил)имидазолидин-1-ил)метил)тиазола
Figure 00000054
Соединение, указанное в заголовке, получали согласно Стадии 2 Дополнительного примера 1, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как указано на реакционной схеме. Выход составил 44%.
3. Синтез 1-(5-хлортиазол-2-ил)метил)-9-три фторметокси-2,3,5,6,7,8-гескагидро-1Н-5,8-эпоскимидазо[1,2-а]азепина
Figure 00000055
Соединение, указанное в заголовке, получали согласно Стадии 3 Дополнительного примера 1, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как указано на реакционной схеме. Выход составил 48%.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6) δ 7,49 (s, 1H), 4,88 (d, J=4,5 Гц, 2Н), 4,43 (d, J=15,4 Гц, 1H), 4,26 (d, J=15,4 Гц, 1Н), 2,67-2,59 (m, 4H), 2,15-1,73 (m, 4H).
13С ЯМР (100 МГц, ДМСО) δ 168,60; 138,53; 121,30; 123,05; 115,70; 108,29; 106,04; 79,11; 58,35; 53,96; 52,24; 35,45; 25,26.
Дополнительный пример 5:
Инсектицидную активность соединений, полученных согласно Дополнительным примерам 1-4 тестировали тем же способом, что и в Примере 14.
Результаты испытаний показали, что смертность тли люцерновой, коричневой рисовой цикады, гусениц, поражающих злаковые растения, и капустной моли составила 90~100% при 500 млн-1.
      Инсектицидная активность
Соединение R1 Y тля люцерновая Коричневая рисовая цикада Гусеница злаковая капустная моль
Смертность (100%) 500 млн-1 Смертность (100%) 500 млн-1 Смертность (100%) 500 млн-1 Смертность (100%) 500 млн-1
Дополнительный пример 1
Figure 00000056
 -NO2 95 100 90 90
Дополнительный пример 2
Figure 00000057
Figure 00000058
 100 100 100 100
Дополнительный пример 3
Figure 00000059
Figure 00000060
 100 100 100 100
Дополнительный пример 3
Figure 00000061
Figure 00000062
 100 100 100 100
Дополнительный пример 6: Синтез соединения I-1
Figure 00000063
Соединение 13 (0,01 моль) подвергали реакции с бензил бромидом (0,01 моль) в присутствии триэтаноламина (TEA) (0,01 моль) в MeCN (30 мл) при комнатной температуре. Проводили мониторинг реакции по ТСХ. После завершения смесь упаривали для удаления растворителя, и полученную смесь очищали колоночной хроматографией с получением конечного соединения. Выход: 85%.
т.пл.=168,1-168,9°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,42 (d; J=2,0 Гц; 1Н); 8,39 (d; J=2,0 Гц; 1Н); 7,81-7,86 (m; 2H); 7,64 (d; J=8,0 Гц; 2Н); 7,49-7,53 (m; 2H); 7,47 (t; J=8,0 Гц; 1Н); 7,41 (d; J=8,0 Гц; 2H); 6,51(d; J=7,2 Гц; 1Н); 6,22 (s; 2H); 5,34 (d; J=15,2 Гц; 1Н); 5,18 (d; J=15,2 Гц; 1Н); 4,84 (dd; J1=2,4 Гц; J2=7,2 Гц; 1Н); 4,75 (d; J=16,8 Гц; 1Н); 4,63 (d; J=16,8 Гц; 1Н); 3,96 (d; J=2,4 Гц; 1H); 3,84-3,92 (m; 2H); 3,63-3,81 (m; 5H); 3,35-3,45 (m; 1Н) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 154,9; 151,3; 150,0; 149,3; 137,1; 136,0; 128,3; 128,2; 125,2; 104,3; 84,6; 71,1; 54,6; 52,6; 44,5 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+) вычислено для C29H29 35Cl2N8O5 (M+H)+ 639,1560; обнаружено 639,1566. Вычислено для C29H29 37Cl2N8O5 (M+H)+ 643,1560; обнаружено 643,1560.
Дополнительный пример 7: Синтез соединения I-2
Figure 00000064
Соединение I-2 получили согласно Дополнительному примеру 5, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 83%.
т.пл.=169,5-171,2°С;
1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 8,41 (d; J=2,0 Гц; 1Н); 8,34 (d; J=2,0 Гц; 1Н); 7,80-7,85 (m; 2H); 7,63 (d; J=8,0 Гц; 2H); 7,47-7,52 (m; 2H); 7,40 (d; J=8,0 Гц; 2Н); 6,50 (d; J=7,2 Гц; 1Н); 6,21 (s; 2H); 5,62 (s; 2H); 5,34 (d; J=15,2 Гц; 1Н); 5,15 (d; J=15,2 Гц; 1Н); 4,80 (dd; J1=2,4 Гц; J2=7,2 Гц; 1Н); 4,81 (d; J=16,8 Гц; 1Н); 4,62 (d; J=16,8 Гц; 1Н); 3,92 (d; J=2,4 Гц; 1Н); 3,82-3,92 (m; 2H); 3,62-3,81 (m; 5H); 3,32-3,39 (m; 1Н) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 154,9; 151,4; 151,3; 150,0; 149,3; 136,0; 135,4; 130,4; 129,7; 128,7; 125,2; 104,3; 84,5; 71,1; 54,6; 52,8; 47,1; 44,5 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C30H30N8O5 35Cl3 (M+H)+ 687,1326; обнаружено 687,1320. Вычислено для C30H30N8O5 37Cl3 (M+H)+ 689,1326; обнаружено 689,1320.
Дополнительный пример 8: Синтез соединения I-3
Figure 00000065
Соединение I-3 получали согласно Дополнительному примеру 5 за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 73%.
т.пл.=202,2-203,1°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,43 (d; J=2,0 Гц; 1Н); 8,37 (d; J=2,0 Гц; 1Н); 7,82-7,85 (m; 2H); 7,65 (d; J=8,0 Гц; 2H); 7,44-7,50 (m; 2H); 7,48 (t; J=8,0 Гц; 1Н); 7,40 (d; J=8,0 Гц; 2H); 6,61 (d; J=7,2 Гц; 1Н); 5,35 (d; J=15,2 Гц; 1Н); 5,18 (d; J=15,2 Гц; 1Н); 4,82 (dd; J1=2,4 Гц; J2=7,2 Гц; 1Н); 4,72 (d; J=16,8 Гц; 1Н); 4,64 (d; J=16,8 Гц; 1Н); 3,93 (d; J=2,4 Гц; 1Н); 3,84-3,92 (m; 2Н); 3,67-3,81 (m; 5Н); 3,25-3,35 (m; 1H) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 151,4; 150,0; 149,3; 146,9; 136,0; 133,0; 130,0; 129,1; 128,7; 125,2; 102,7; 97,3; 54,6; 52,7; 44,5 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C28H27N8O7 35Cl2S (М+Н)+ 689,1022; обнаружено 689,1008. Вычислено для C28H27N8O7 37Cl2S (M+H)+ 691,1022; обнаружено 691,1008.
Дополнительный пример 9: Синтез соединения I-4
Figure 00000066
Соединение I-4 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 62%.
т.пл.=128,2-129,8°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,35 (d; J=2,4 Гц; 1H); 7,81 (dd; Л=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1H); 7,51 (d; J=8,4 Гц; 1H); 7,47 (d; J=8,0 Гц; 1H); 7,32 (t; J=8,0 Гц; 2Н); 7,28 (d; J=8,0 Гц; 2Н); 5,36 (s; 2Н); 5,18 (s; 2Н); 5,00 (d; J=15,6 Гц; 1H); 4,68 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 1,94-2,04 (m; 4H) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 155,6:149,7; 149,6; 139,7; 132,6; 124,5; 109,6; 87,0; 75,1; 51,2; 50,3; 46,6; 31,9; 31,7 ppm; 13С ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 152,2; 150,0; 149,3; 144,7; 129,8; 125,2; 118,7; 84,4; 74,6; 56,9; 55,78; 31,6; 29,4; 14,2 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C19H20N4O3 35Cl (М+Н)+ 387,1146; обнаружено 387,1139. Вычислено для C19H20N4O3 37Cl (M+H)+ 389,1146; обнаружено 389,1139.
Дополнительный пример 10: Синтез соединения I-5
Figure 00000067
Соединение I-5 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 68%.
т.пл.=130,2-130,8°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,35 (d; J=2,4 Гц; 1Н); 7,81 (dd; J1=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1Н);7,51 (d; J=8,4 Гц; 1Н); 5,36 (s; 2Н); 5,18 (s; 2H); 5,00 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 4,68 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 3,35 (s; ЗН); 2,85 (s; 2H);1,94-2,04 (m; 4H) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 156,1; 149,2; 135,4; 132,3; 124,7; 88,4; 81,4; 74,6; 56,6; 48,8; 30,8; 27,9 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C14H18N4O4 35Cl (M+H)+ 341,0938; обнаружено 341,0933. Вычислено для C14H18N4O4 37Cl (M+H)+ 343,0938; обнаружено 343,0933.
Дополнительный пример 11: Синтез соединения I-6
Figure 00000068
Соединение I-6 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 71%.
т.пл.=144,2-145,8°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,32 (d; J=2,4 Гц; 1Н); 7,84 (dd; Л=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1H); 7,57 (d; J=8,4 Гц; 1Н); 5,29 (s; 2H); 5,15(s; 2H); 5,10 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 4,78 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 3,37 (s; 3Н); 1,94-2,00 (m; 4H) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 162,4; 156,5; 149,2; 135,4; 124,7; 88,1; 74,6; 53,5; 48,8; 31,3; 27,9 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C14H16N4O5 35Cl (М+Н)+ 355,0731; обнаружено 355,0723. Вычислено для C14H16N4O5 37Cl (М+Н)+ 357,0731; обнаружено 357,0723.
Дополнительный пример 12: Синтез соединения I-7
Figure 00000069
Соединение I-7 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 72%.
т.пл.=158,2-159,8°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,32 (d; J=2,4 Гц; 1Н); 7,80 (dd; J1=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1Н); 7,54 (d; J=8,4 Гц; 1Н); 7,42 (d; J=8,0 Гц; 1Н); 7,22 (d; J=8,0 Гц; 2Н); 5,34 (s; 2Н); 5,11 (s; 2H); 5,02 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 4,67 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 1,92-2,01 (m; 4H) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 155,6; 149,7; 149,6; 139,7; 132,6; 124,5; 109,6; 87,0; 75,1; 51,2; 50,3; 46,6; 31,9; 31,7 ppm; 13С ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 170,3; 151,0; 150,2; 148,6; 143,5; 135,8; 134,9; 129,8; 129,0; 127,7; 124,8; 84,4; 74,6; 47,9; 31,6; 30,8; 29,4 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C20H19N4O4Br35Cl (M+H)+ 493,0200; обнаружено 493,0191. Вычислено для C20H19N4O4Br37Cl (M+H)+ 495,0200; обнаружено 495,0191.
Дополнительный пример 13: Синтез соединения I-8
Figure 00000070
Соединение I-8 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме.
Выход: 66%.
т.пл.=138,2-139,7°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,32 (d; J=2,4 Гц; 1Н); 7,81 (dd; J1=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1Н); 7,55 (d; J=8,4 Гц; 1Н); 5,70 (s; 2Н); 5,57 (s; 2Н); 5,32 (s; 2H); 5,04 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 4,61 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 1,92-2,04 (m; 4H) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 155,6; 149,7; 149,6; 139,7; 132,6; 124,5; 109,6; 87,0; 75,1; 51,2; 50,3; 46,6; 31,9; 31,7 ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 155,8; 150,0; 149,3; 136,0; 130,4; 125,2; 77,3; 70,9; 63,3; 53,9; 24,7 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C14H16N4O4 35Cl (M+H)+ 339,0784; обнаружено 3390789. Вычислено для C14H16N4O4 37Cl (M+H)+, 341,0784; обнаружено 341,0789.
Дополнительный пример 14: Синтез соединения I-9
Figure 00000071
Соединение I-9 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 63%,
т.пл.=168,2-169,4°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,31 (d; J=2,4 Гц; 1Н); 7,84 (dd; J1=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1Н); 7,52 (d; J=8,4 Гц; 1Н); 5,71 (s; 2Н); 5,57 (s; 2Н); 5,31 (s; 2Н); 5,05 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 4,61 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 1,93-2,07 (m; 4H) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 155,6; 149,7; 149,6; 139,7; 132,6; 124,5; 109,6; 87,0; 75,1; 51,2; 50,3; 46,6; 31,9; 31,7 ppm; 13С ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 178,2; 150,0; 149,3; 136,0; 130,4; 125,2; 89,2; 73,9; 57,5; 53,9; 51,5; 30,9; 27,9 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C14H16N4O3S35Cl (М+Н)+ 355,0553; обнаружено 355,0559. Вычислено для C14H16N4O3S37Cl (M+H)+ 357,0553; обнаружено 357,0559.
Дополнительный пример 15: Синтез соединения I-10
Figure 00000072
Соединение I-10 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 68%.
т.пл.=155,2-156,7°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,32 (d; J=2,4 Гц; 1Н); 7,82 (dd; J1=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1Н); 7,54 (d; J=8,4 Гц; 1Н); 5,72 (s; 2Н); 5,57 (s; 2Н); 5,35 (s; 2H); 5,02 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 4,64 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 1,94-2,07 (m; 4H); 1,15 (s; 3H) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): 6 162,1; 150,0; 149,3; 136,0; 130,4; 125,2; 89,5; 73,9; 67,2; 56,4; 42,9; 30,9; 27,9 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C15H19N6O3 35Cl (М+Н)+ 352,1098; обнаружено 352,1092. Вычислено для C15H19N5O3 37Cl (М+Н)+ 354,1092; обнаружено 354,1098.
Дополнительный пример 16: Синтез соединения I-11
Figure 00000073
Соединение I-11 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 71%.
т.пл.=142,2-143,8°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,35 (d; J=2,4 Гц; 1Н); 7,82 (dd; J1=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1H); 7,52 (d; J=8,4 Гц; 1Н); 7,43 (d; J=8,4 Гц; 2Н); 7,32 (t; J=8,4 Гц; 1Н); 7,29 (d; J=8,4 Гц; 2Н); 5,72 (s; 2Н); 5,54 (s; 2Н); 5,32 (s; 2Н); 5,05 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 4,62 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 1,95-2,07 (m; 4H) ppm; 13С ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 162,1; 150,0; 149,3; 146,9; 136,0; 130,4; 130,3; 125,2; 122,5; 117,7; 89,5; 73,9; 62,2; 60,5; 56,4; 30,9; 27,8 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C20H21N5O3 35Cl (М+Н)+ 414,1255; обнаружено 414,1263. Вычислено для C20H21N5O3 37Cl (М+Н)+ 416,1255; обнаружено 416,1263.
Дополнительный пример 17: Синтез соединения I-12
Figure 00000074
Соединение I-12 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 58%.
т.пл.=151,2-152,9°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,32 (d; J=2,4 Гц; 1Н); 7,84 (dd; J1=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1Н); 7,53 (d; J=8,4 Гц; 1Н); 5,32 (s; 2Н); 5,03 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 4,64 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 3,52-3,73 (m; 4H); 2,32 (s; 2Н); 3,17 (s; 2Н); 1,95-2,04 (m; 2Н) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 155,6; 149,7; 149,6; 139,7; 132,6; 124,5; 109,6; 87,0; 75,1; 51,2; 50,3; 46,6; 31,9; 31,7 ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 171,7; 171,5; 150,0; 149,3; 136,0; 130,4; 125,2; 89,0; 71,6; 54,9; 52,2; 51,5; 50,6; 49,0; 46,9 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C18H19N4O35Cl (M+H)+ 439.0942; обнаружено 439,0933. Вычислено для C18H19N4O35Cl (M+H)+, 441,0942; обнаружено 441,0933.
Дополнительный пример 18: Синтез соединения I-13
Figure 00000075
Соединение I-13 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 69%.
т.пл.=145,2-146,8°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,33 (d; J=2,4 Гц; 1Н); 7,81 (dd; J1=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1Н); 7,51 (d; J=8,4 Гц; 1Н); 7,43 (t; J=8,4 Гц; 1Н); 7,25-7,38 (m; 8Н); 7,14 (t; J=8,4 Гц; 1Н); 6,57 (s; 2Н); 6,51 (s; 2H); 5,33 (s; 2Н); 5,05 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 4,67 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 3,54-3,73 (m; 2Н); 2,32 (s; 2Н); 3,21 (s; 2Н); 1,98-2,04 (m; 2Н) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 150,0; 149,3; 136,0; 130,4; 129,1; 128,7; 127,0; 125,2; 90,5; 76,8; 58,2; 50,6; 48,1; 46,9; 34,9; 33,2 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C28H28N4O3 35Cl (М+Н)+ 503,1772; обнаружено 503,1763. Вычислено для C28H28N4O3 37Cl (М+Н)+, 505,1772; обнаружено 505,1763.
Дополнительный пример 19: Синтез соединения I-14
Figure 00000076
Соединение I-14 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 64%.
т.пл.=188,2-189,8°С;
1Н ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,35 (dd; J1=0,6 Гц; J2=2,4 Гц; 1Н); 7,82 (dd; J1=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1Н); 7,53 (dd; J1=0,6 Гц; J2=8,4 Гц; 1Н); 5,12 (s; 1H); 5,04-5,06 (m; 1Н); 4,92 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 4,72 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 3,64-3,74 (m; 4H); 3,55 (s; 3H); 1,71-1,84 (m; 3Н); 1,51-1,56 (m; 1Н); 1,31-1,40 (m; 1Н) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 157,6; 150,0; 149,3; 136,0; 130,4; 125,2; 75,6; 66,3; 54,9; 50,6; 47,7; 39,2; 32,5; 26,8 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C16H20N4O5S35Cl (М+Н)+ 415,0765; обнаружено 415,0760. Вычислено для C16H20N4O5S37Cl (М+Н)+, 417,0765; обнаружено 417,0760.
Дополнительный пример 20: Синтез соединения I-15
Figure 00000077
Соединение I-15 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 63%.
т.пл.=148,2-149,8°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,33 (dd; J1=0,6 Гц; J2=2,4 Гц; 1Н); 7,84 (dd; J1=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1Н); 7,63 (d; J=8,4 Гц; 1Н); 7,41 (t; J=8,4 Гц; 2H); 7,52 (dd; J1=0,6 Гц; J2=8,4 Гц; 1Н); 7,29 (d; J=8,4 Гц; 2H); 5,15 (s; 1H); 5,04-5,06 (m; 1Н); 4,98 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 4,72(d; J=15,6 Гц; 1Н); 3,66-3,74 (m; 4H); 1,78-1,88 (m; 3Н); 1,52-1,55 (m; 1Н); 1,32-1,41 (m; 1Н) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 155,9; 150,4; 149,2; 142,8; 140,2; 137,4; 136,1; 130,4; 125,6; 75,8; 66,5; 54,4; 50,8; 47,1; 32,8; 26,8 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C21H22N4O3 35Cl (M+H)+ 413,1302; обнаружено 413,1311. Вычислено C21H22N4O3 37Cl (M+H)+ 415,1295; обнаружено 415,1304.
Дополнительный пример 21:
Инсектицидную активность соединений, полученных согласно Дополнительным Примерам 5-20 определяли тем же способом, что и в Примере 14 настоящей заявки.
Тест показал, что все соединения с I-1 по I-15 обладают очень хорошей инсектицидной активностью.
Figure 00000078
Figure 00000079
Figure 00000080

Claims (12)

1. Соединение формулы (А), (В), (С) или (D), или его агрохимически приемлемые соли,
Figure 00000001
Figure 00000002

Figure 00000081
Figure 00000004

где R1 представляет собой 5- или 6-членный гетероцикл, содержащий атом азота, кислорода и/или серы, галогенозамещенный 5- или 6-членный гетероцикл, содержащий атом азота, кислорода и/или серы, замещенный или незамещенный фенил, где заместители представляют собой одну или более чем одну группу, выбранную из группы, состоящей из атомов галогена, С1-4галогеноалкила или С1-4хлоралкоксила;
R2 представляет собой Н, C1-8 насыщенный или ненасыщенный алкил, галогенозамещенный C1-8 насыщенный или ненасыщенный алкил, -CH2CH2OCH2CH3, -СН2СН2ОСН3, фенил, незамещенный бензил или бензил, замещенный одной или более чем одной группой, выбранной из группы, состоящей из атома галогена, C1-4галогеноалкила или С1-4хлоралкоксила, С1-4алкилкарбонил или С1-4алкилсульфонил;
R3 и R4 независимо выбраны из Н, C1-6 алкила, аллила, бензила, С1-4алкоксил-С1-4 алкила, С1-4алкоксилкарбонила, незамещенной бензоильной группы или бензоильной группы, замещенной одной или более чем одной группой, выбранной из группы, состоящей из атомов галогена, С1-4алкила, С1-4галогеноалкила, С1-4алкоксила или C1-4алкилкарбонила; либо R3 и R4 вместе образуют -СН2-СН2-, -СН2-СН2-СН2- или -CH2-XR-CH2-, где Х представляет собой гетероатом N, О и S; R представляет собой заместитель на Х и выбран из H, C1-6алкила, аллила, бензила, фенила, С1-4алкоксил-С1-4алкила, С1-4алкоксилкарбонила, незамещенной бензоильной группы или бензоильной группы, замещенной одной или более чем одной группой, выбранной из группы, состоящей из атомов галогена, С1-4галогеноалкила, C1-8 насыщенного или ненасыщенного алкила или алкоксила, либо С1-4алкилкарбонила,
R5, R6, R7, R8 и R9 представляют собой Н, насыщенный или ненасыщенный C1-4алкил, атом галогена, насыщенный или ненасыщенный С1-8алкоксил, насыщенный C1-4галогеноалкоксил, С1-4алкилкарбонил, С1-8алкиловый сложный эфир, C1-4алкилсульфонил, фенил, бензил или трифторметансульфонильную эфирную группу;
Y представляет собой нитро, циано, трифторметил, трифторацетил или трифторметилсульфонил.
2. Соединение или его агрохимически приемлемые соли по п.1, где R1 выбран из пиридила, тиазолила, тетрагидрофурила, оксазолила или их галогенированных групп.
3. Соединение или его агрохимически приемлемые соли по п.1, где R2 представляет собой H, насыщенный или ненасыщенный С1-4алкил, насыщенный или ненасыщенный С1-4галогеноалкил, С1-4алкилкарбонил, незамещенный бензил или бензил, замещенный одной или более чем одной группой, выбранной из группы, состоящей из атома галогена, С1-4галогеноалкила или С1-4хлоралкоксила.
4. Соединение или его агрохимически приемлемые соли по п.1, отличающиеся тем, что R3 и R4 представляют собой Н, C1-6алкильную группу, либо R3 и R4 вместе образуют -СН2-СН2- или -CH2-CH2-CH2-.
5. Соединение или его агрохимически приемлемые соли по п.1, где R5, R6, R7, R8 и R9 представляют собой Н, насыщенный С1-2алкил, атом галогена, насыщенный или ненасыщенный С1-4алкоксил, насыщенный С1-2галогеноалкоксил, С1-2алкилсульфонил или трифторметансульфонильную эфирную группу.
6. Соединение или его агрохимически приемлемые соли по п.1, где Y представляет собой нитрогруппу или цианогруппу.
7. Агрохимическая композиция, имеющая инсектицидную активность, содержащая:
(а) 0,001-99,99 мас.% соединения или его агрохимически приемлемых солей по любому из пп.1-6 или их комбинации; и
(б) агрохимически приемлемый носитель или эксципиент.
8. Применение агрохимической композиции по п.7 для уничтожения или борьбы с сельскохозяйственными вредителями, санитарными вредителями и вредителями, вредными для здоровья животных.
9. Способ получения соединения или его агрохимически приемлемых солей по любому из пп.1-6, включающий приведенные ниже стадии:
в присутствии каталитической кислоты и при 0-60°С взаимодействие соединения формулы (а) с соединением (b) посредством чего получают соединение (А) или (В), где R2 представляет собой Н,
Figure 00000008
Figure 00000009

где R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и Y являются такими, как определено в п.1, и n равно 0 или 1.
10. Способ по п.9, включающий:
в присутствии каталитической кислоты проводят приведенную ниже реакцию при 20-30°С в ацетонитриле в течение 2-24 ч, посредством чего получают соединение (А), где R2 представляет собой Н:
Figure 00000082
;
в присутствии каталитической кислоты, проводят приведенную ниже реакцию при 20-30°С в ацетонитриле в течение 2-24 ч, посредством чего получают соединение (В):
Figure 00000083
.
11. Способ получения соединения или его агрохимически приемлемых солей по любому из пп.1-6, включающий приведенные ниже стадии:
в присутствии каталитической кислоты и при 0-60°С взаимодействие соединения формулы (а) с соединением (с) или (d), посредством чего получают соединение (С) или (D)
Figure 00000008
Figure 00000010
Figure 00000011

где R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и Y являются такими, как определено в п.1, и n равно 0 или 1.
12. Способ по п.11, включающий:
в присутствии каталитической кислоты проводят приведенную ниже реакцию при 10-50°С в ацетонитриле в течение 2-24 ч, посредством чего получают соединение (С):
Figure 00000084
;
в присутствии каталитической кислоты проводят приведенную ниже реакцию при 10-50°С в ацетонитриле в течение 2-24 ч, посредством чего получают соединение (D):
Figure 00000085
.
RU2011129408/04A 2008-12-19 2009-12-18 Гетероциклические азотсодержащие или кислородсодержащие соединения с инсектицидной активностью, образованные из диальдегидов, и их получение и применения RU2495023C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200810207355.2 2008-12-19
CN2008102073552A CN101747320B (zh) 2008-12-19 2008-12-19 二醛构建的具有杀虫活性的含氮或氧杂环化合物及其制备方法
PCT/CN2009/075693 WO2010069266A1 (zh) 2008-12-19 2009-12-18 二醛构建的具有杀虫活性的含氮或氧杂环化合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011129408A RU2011129408A (ru) 2013-01-27
RU2495023C2 true RU2495023C2 (ru) 2013-10-10

Family

ID=42268331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011129408/04A RU2495023C2 (ru) 2008-12-19 2009-12-18 Гетероциклические азотсодержащие или кислородсодержащие соединения с инсектицидной активностью, образованные из диальдегидов, и их получение и применения

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8563546B2 (ru)
EP (1) EP2377845B1 (ru)
JP (1) JP5771150B2 (ru)
KR (1) KR101392296B1 (ru)
CN (1) CN101747320B (ru)
AU (1) AU2009328851C1 (ru)
BR (1) BRPI0918359B1 (ru)
IL (1) IL213656A (ru)
RU (1) RU2495023C2 (ru)
WO (1) WO2010069266A1 (ru)

Families Citing this family (129)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102093389B (zh) 2009-12-09 2014-11-19 华东理工大学 双联和氧桥杂环新烟碱化合物及其制备方法
CN102197808B (zh) * 2011-03-31 2013-10-30 上海生农生化制品有限公司 环氧虫啶水分散粒剂及其制备方法
CN102197804A (zh) * 2011-03-31 2011-09-28 上海生农生化制品有限公司 环氧虫啶悬浮剂及其制备方法
CN102197807A (zh) * 2011-03-31 2011-09-28 上海生农生化制品有限公司 环氧虫啶可湿性粉剂及其制备方法
CN102326583B (zh) * 2011-07-19 2013-09-18 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含环氧虫啶和有机磷类杀虫剂的杀虫组合物
CN102293208B (zh) * 2011-08-29 2013-05-15 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含环氧虫啶和噻嗪酮的杀虫组合物
CN102396472A (zh) * 2011-11-26 2012-04-04 陕西美邦农药有限公司 一种含环氧虫啶和激素类的杀虫组合物
CN102487952B (zh) * 2011-12-04 2013-10-23 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含环氧虫啶和生物源杀虫剂的杀虫组合物
CN103125481A (zh) * 2011-12-05 2013-06-05 上海生农生化制品有限公司 环氧虫啶油悬剂及其制备方法
CN102428949A (zh) * 2011-12-21 2012-05-02 陕西美邦农药有限公司 一种含环氧虫啶和新烟碱类的杀虫组合物
CN103242323B (zh) * 2012-02-06 2017-05-10 华东理工大学 具有杀虫活性的含氮(硫)桥环化合物、制备及用途
CN103238609A (zh) * 2012-02-09 2013-08-14 陕西美邦农药有限公司 一种含环氧虫啶的杀虫组合物
CN102440252B (zh) * 2012-02-13 2013-09-18 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含环氧虫啶和吡唑类杀虫剂的杀虫组合物
WO2013156331A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Basf Se Synergistic compositions comprising pyraclostrobin and an insecticidal compound
CN102657189B (zh) * 2012-05-08 2014-04-30 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含环氧虫啶的杀虫组合物
WO2014005982A1 (de) 2012-07-05 2014-01-09 Bayer Cropscience Ag Insektizide und fungizide wirkstoffkombinationen
CN102771510B (zh) * 2012-07-31 2014-06-04 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含噻唑膦的杀虫组合物
WO2014053405A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Pesticidally active mixtures comprising anthranilamide compounds
WO2014053403A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of controlling insecticide resistant insects
WO2014053401A2 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of improving plant health
WO2014053407A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se N-thio-anthranilamide compounds and their use as pesticides
BR112015003035A2 (pt) 2012-10-01 2017-12-05 Basf Se métodos para o controle de insetos, para a proteção de uma cultura e para o controle da resistência
JP2015532274A (ja) 2012-10-01 2015-11-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 栽培植物へのｎ−チオ−アントラニルアミド化合物の使用
WO2014053404A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Pesticidally active mixtures comprising anthranilamide compounds
WO2014079820A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Use of anthranilamide compounds for reducing insect-vectored viral infections
CN104995177A (zh) 2012-12-14 2015-10-21 巴斯夫欧洲公司 用于防治动物害虫的丙二腈化合物
US20150368236A1 (en) 2012-12-27 2015-12-24 Basf Se 2-(pyridin-3-yl)-5-hetaryl-thiazole compounds carrying an imine or imine-derived substituent for combating invertebrate pests
CN104054726B (zh) * 2013-03-20 2018-10-26 上海生农生化制品股份有限公司 苯氧威和环氧虫啶杀虫组合物
JP2016522173A (ja) 2013-04-19 2016-07-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有害動物を駆除するためのｎ−置換アシル−イミノ−ピリジン化合物および誘導体
BR112015031439A2 (pt) 2013-06-21 2017-07-25 Basf Se métodos para o combate ou controle das pragas, para o tratamento, prevenção e proteção de culturas de soja, para o controle e proteção do material de propagação dos vegetais de soja, para o combate ou controle das pragas e utilização de um composto de fórmula i
ES2651367T3 (es) 2013-07-15 2018-01-25 Basf Se Compuestos plaguicidas
CN103430952B (zh) * 2013-07-18 2015-03-04 张强 一种水溶性甲基硫菌灵制剂及其生产工艺
CA2922506A1 (en) 2013-09-19 2015-03-26 Basf Se N-acylimino heterocyclic compounds
UY35772A (es) 2013-10-14 2015-05-29 Bayer Cropscience Ag Nuevos compuestos plaguicidas
WO2015055554A1 (de) 2013-10-14 2015-04-23 Bayer Cropscience Ag Wirkstoff für die saatgut- und bodenbehandlung
WO2015055497A1 (en) 2013-10-16 2015-04-23 Basf Se Substituted pesticidal pyrazole compounds
UA121106C2 (uk) 2013-10-18 2020-04-10 Басф Агрокемікал Продактс Б.В. Застосування пестицидної активної похідної карбоксаміду у способах застосування і обробки насіння та ґрунту
WO2015059088A1 (de) 2013-10-23 2015-04-30 Bayer Cropscience Ag Substituierte chinoxalin-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2015091645A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Basf Se Azole compounds carrying an imine-derived substituent
EP3083581A1 (en) 2013-12-18 2016-10-26 Basf Se N-substituted imino heterocyclic compounds
CN103719115B (zh) * 2013-12-25 2015-08-05 江苏龙灯化学有限公司 一种杀虫组合物
CN104738052A (zh) * 2013-12-25 2015-07-01 南京华洲药业有限公司 含三氟甲吡醚和环氧虫啶的复合杀虫组合物及其用途
WO2015104422A1 (en) 2014-01-13 2015-07-16 Basf Se Dihydrothiophene compounds for controlling invertebrate pests
WO2015107133A1 (de) 2014-01-20 2015-07-23 Bayer Cropscience Ag Chinolinderivate als insektizide und akarizide
EP3139743B1 (en) 2014-05-08 2018-03-14 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Pyrazolopyridine sulfonamides as nematicides
US10294243B2 (en) 2014-06-05 2019-05-21 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Bicyclic compounds as pesticides
WO2016001119A1 (de) 2014-07-01 2016-01-07 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Insektizide und fungizide wirkstoffkombinationen
JP2017521441A (ja) 2014-07-15 2017-08-03 バイエル・アニマル・ヘルス・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ａｎｉｍａｌ Ｈｅａｌｔｈ Ｇｍｂｈ 有害生物防除剤としてのアリール−トリアゾリルピリジン類
EP3204390B1 (en) 2014-10-06 2019-06-05 Basf Se Substituted pyrimidinium compounds for combating animal pests
WO2016055096A1 (en) 2014-10-07 2016-04-14 Bayer Cropscience Ag Method for treating rice seed
CN105557709B (zh) * 2014-10-11 2018-08-14 南京农业大学 八元氧桥杂环化合物作为杀虫剂增效剂的用途
EP3214936A1 (en) 2014-11-06 2017-09-13 Basf Se 3-pyridyl heterobicyclic compound for controlling invertebrate pests
EP3081085A1 (en) 2015-04-14 2016-10-19 Bayer CropScience AG Method for improving earliness in cotton
US10556844B2 (en) 2015-02-06 2020-02-11 Basf Se Pyrazole compounds as nitrification inhibitors
EP3255990B1 (en) 2015-02-11 2020-06-24 Basf Se Pesticidal mixture comprising a pyrazole compound, an insecticide and a fungicide
WO2016162371A1 (en) 2015-04-07 2016-10-13 Basf Agrochemical Products B.V. Use of an insecticidal carboxamide compound against pests on cultivated plants
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
CA2983964A1 (en) 2015-05-12 2016-11-17 Basf Se Thioether compounds as nitrification inhibitors
WO2016198611A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Basf Se N-(thio)acylimino heterocyclic compounds
WO2016198613A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Basf Se N-(thio)acylimino compounds
WO2017016883A1 (en) 2015-07-24 2017-02-02 Basf Se Process for preparation of cyclopentene compounds
BR112018006506B1 (pt) 2015-10-02 2022-05-10 Basf Se Composto de imino, mistura, composição agrícola ou veterinária, método para o combate ou controle de pragas de invertebrados, método para proteção dos vegetais e método para a proteção de material de propagação dos vegetais
CN105330593A (zh) * 2015-11-23 2016-02-17 上海晋景化学有限公司 一种制备烯啶虫胺的改进方法
CN113303339A (zh) 2015-11-30 2021-08-27 巴斯夫欧洲公司 顺式-茉莉酮和解淀粉芽孢杆菌的混合物
WO2017140614A1 (en) 2016-02-19 2017-08-24 Basf Se Method for controlling pests of soybean, corn, and cotton plants
US20190077809A1 (en) 2016-03-09 2019-03-14 Basf Se Spirocyclic Derivatives
WO2017153218A1 (en) 2016-03-11 2017-09-14 Basf Se Method for controlling pests of plants
KR102411744B1 (ko) 2016-04-01 2022-06-21 바스프 에스이 바이시클릭 화합물
CA3024100A1 (en) 2016-05-18 2017-11-23 Basf Se Capsules comprising benzylpropargylethers for use as nitrification inhibitors
US10750750B2 (en) 2016-07-11 2020-08-25 Covestro Llc Aqueous compositions for treating seeds, seeds treated therewith, and methods for treating seeds
US10653135B2 (en) 2016-07-11 2020-05-19 Covestro Llc Methods for treating seeds with an aqueous composition and seeds treated therewith
US10653136B2 (en) 2016-07-11 2020-05-19 Covestro Llc Aqueous compositions for treating seeds, seeds treated therewith, and methods for treating seeds
CN106577694A (zh) * 2016-10-24 2017-04-26 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种基于环氧虫啶和苦参碱的高效广谱增效农药组合物
WO2018108671A1 (en) 2016-12-16 2018-06-21 Basf Se Pesticidal compounds
WO2018162312A1 (en) 2017-03-10 2018-09-13 Basf Se Spirocyclic derivatives
WO2018166855A1 (en) 2017-03-16 2018-09-20 Basf Se Heterobicyclic substituted dihydroisoxazoles
AU2018241406B2 (en) 2017-03-28 2021-11-11 Basf Se Pesticidal compounds
KR102551432B1 (ko) 2017-03-31 2023-07-05 바스프 에스이 동물 해충 퇴치를 위한 피리미디늄 화합물 및 이의 혼합물
WO2018192793A1 (en) 2017-04-20 2018-10-25 Basf Se Substituted rhodanine derivatives
KR20190141232A (ko) 2017-04-26 2019-12-23 바스프 에스이 살충제로서의 치환된 숙신이미드 유도체
KR20200005585A (ko) 2017-05-10 2020-01-15 바스프 에스이 바이시클릭 화합물
WO2018224455A1 (en) 2017-06-07 2018-12-13 Basf Se Substituted cyclopropyl derivatives
CN110770235A (zh) 2017-06-16 2020-02-07 巴斯夫欧洲公司 用于防除动物害虫的介离子咪唑鎓化合物和衍生物
CN110678469B (zh) 2017-06-19 2023-03-03 巴斯夫欧洲公司 用于防除动物害虫的取代嘧啶鎓化合物和衍生物
WO2018234488A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Basf Se SUBSTITUTED CYCLOPROPYL DERIVATIVES
WO2019007891A1 (de) 2017-07-06 2019-01-10 Bayer Aktiengesellschaft Insektizide wirkstoffkombinationen
WO2019007888A1 (de) 2017-07-06 2019-01-10 Bayer Aktiengesellschaft Insektizide wirkstoffkombinationen
WO2019042932A1 (en) 2017-08-31 2019-03-07 Basf Se METHOD FOR CONTROLLING RICE PARASITES IN RICE
EP3453706A1 (en) 2017-09-08 2019-03-13 Basf Se Pesticidal imidazole compounds
US11399543B2 (en) 2017-10-13 2022-08-02 Basf Se Substituted 1,2,3,5-tetrahydroimidazo[1,2-a]pyrimidiniumolates for combating animal pests
US11401271B2 (en) 2017-11-03 2022-08-02 South China Agricultural University Fused heterocyclic compound, pyrazole-ring-containing fused heterocyclic compound, agricultural composition containing thereof, and method of using the composition
WO2019121143A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Basf Se Substituted cyclopropyl derivatives
CN111491925B (zh) 2017-12-21 2023-12-29 巴斯夫欧洲公司 杀害虫化合物
BR112020013292A2 (pt) 2018-01-05 2020-12-01 Basf Se métodos para controlar pragas de plantas de soja, método para controlar pragas das famílias pentatomidae, agromyzidae, noctuidae, pyralidae, e/ ou thripidae e uso de um ou mais compostos de fórmula i
IL275726B1 (en) 2018-01-09 2024-02-01 Basf Se Hetaryl silylethynyl compounds as nitrification inhibitors
WO2019137995A1 (en) 2018-01-11 2019-07-18 Basf Se Novel pyridazine compounds for controlling invertebrate pests
PE20211753A1 (es) 2018-02-28 2021-09-06 Basf Se Uso de alcoxipirazoles como inhibidores de la nitrificacion
WO2019166558A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Basf Se Use of pyrazole propargyl ethers as nitrification inhibitors
KR20200128405A (ko) 2018-02-28 2020-11-12 바스프 에스이 질화작용 저해제로서의 n-관능화 알콕시 피라졸 화합물의 용도
WO2019175712A1 (en) 2018-03-14 2019-09-19 Basf Corporation New uses for catechol molecules as inhibitors to glutathione s-transferase metabolic pathways
WO2019175713A1 (en) 2018-03-14 2019-09-19 Basf Corporation New catechol molecules and their use as inhibitors to p450 related metabolic pathways
WO2019185413A1 (en) 2018-03-27 2019-10-03 Basf Se Pesticidal substituted cyclopropyl derivatives
WO2019211106A1 (en) 2018-04-30 2019-11-07 Basf Se Control of pests of soybean plants with mesoionic compounds
JP7433244B2 (ja) 2018-05-15 2024-02-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ベンズピリモキサン及びオキサゾスルフィルを含む混合物並びにその使用及び施用方法
WO2019224092A1 (en) 2018-05-22 2019-11-28 Basf Se Pesticidally active c15-derivatives of ginkgolides
WO2020002472A1 (en) 2018-06-28 2020-01-02 Basf Se Use of alkynylthiophenes as nitrification inhibitors
CN112424147B (zh) 2018-07-23 2023-06-30 巴斯夫欧洲公司 取代噻唑烷化合物作为硝化抑制剂的用途
WO2020020777A1 (en) 2018-07-23 2020-01-30 Basf Se Use of substituted 2-thiazolines as nitrification inhibitors
EP3613736A1 (en) 2018-08-22 2020-02-26 Basf Se Substituted glutarimide derivatives
EP3628157A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Method of controlling insecticide resistant insects and virus transmission to plants
US20220046925A1 (en) 2018-09-28 2022-02-17 Basf Se Method of controlling pests by seed treatment application of a mesoionic compound or mixture thereof
EP3628156A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Method for controlling pests of sugarcane, citrus, rapeseed, and potato plants
EP3628158A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Pesticidal mixture comprising a mesoionic compound and a biopesticide
EP3643705A1 (en) 2018-10-24 2020-04-29 Basf Se Pesticidal compounds
EP3887357A1 (en) 2018-11-28 2021-10-06 Basf Se Pesticidal compounds
WO2020126591A1 (en) 2018-12-18 2020-06-25 Basf Se Substituted pyrimidinium compounds for combating animal pests
EP3696177A1 (en) 2019-02-12 2020-08-19 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
EP3769623A1 (en) 2019-07-22 2021-01-27 Basf Se Mesoionic imidazolium compounds and derivatives for combating animal pests
BR112021019416A2 (pt) 2019-05-29 2021-12-07 Basf Se Compostos, composição, métodos de proteção de safras e de combate, controle, prevenção ou proteção contra infestações, método não terapêutico de tratamento de animais infestados, semente e uso
EP3766879A1 (en) 2019-07-19 2021-01-20 Basf Se Pesticidal pyrazole derivatives
CN111165505A (zh) * 2020-02-24 2020-05-19 华东理工大学 八元氧桥杂环化合物作为蜜蜂选择性杀虫剂增效剂的用途
CN112010873A (zh) * 2020-08-20 2020-12-01 上海生农生化制品股份有限公司 一种环氧虫啶的合成方法
US20240122092A1 (en) 2021-01-28 2024-04-18 Specialty Operations France Method for treating rice seed with improved retention of agrochemical, micronutrient and colorant
EP4288398A1 (en) 2021-02-02 2023-12-13 Basf Se Synergistic action of dcd and alkoxypyrazoles as nitrification inhibitors
AR125955A1 (es) 2021-05-21 2023-08-30 Basf Se Uso de un compuesto de alcoxi pirazol n-funcionalizado como inhibidor de nitrificación
CA3219022A1 (en) 2021-05-21 2022-11-24 Barbara Nave Use of ethynylpyridine compounds as nitrification inhibitors
CN117500377A (zh) 2021-06-21 2024-02-02 巴斯夫欧洲公司 具有基于吡唑的构建单元的金属有机框架
WO2023203066A1 (en) 2022-04-21 2023-10-26 Basf Se Synergistic action as nitrification inhibitors of dcd oligomers with alkoxypyrazole and its oligomers
WO2024028243A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Basf Se Pyrazolo pesticidal compounds

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004056178A2 (en) * 2002-12-19 2004-07-08 Dow Agrosciences Llc Compounds useful as pesticides
WO2007101369A1 (fr) * 2006-03-09 2007-09-13 East China University Of Science And Technology Méthode de préparation et utilisation de composés présentant une action biocide
EA010019B1 (ru) * 2003-12-04 2008-06-30 Басф Акциенгезельшафт Применение производных n-арилгидразина для борьбы с несельскохозяйственными вредителями, способ борьбы с ними, способы защиты от них и композиция приманки для их привлечения

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4819934B1 (ru) * 1968-10-08 1973-06-18
ATE67493T1 (de) 1985-02-04 1991-10-15 Bayer Agrochem Kk Heterocyclische verbindungen.
JPH0717621B2 (ja) 1986-03-07 1995-03-01 日本バイエルアグロケム株式会社 新規ヘテロ環式化合物
US4704563A (en) 1986-05-09 1987-11-03 General Electric Company Fluorescent lamp operating circuit
DE3638121A1 (de) 1986-05-30 1987-12-03 Bayer Ag 1,2,3,6-tetrahydro-5-nitro-pyrimidin-derivate
JPH0710865B2 (ja) 1987-06-26 1995-02-08 日本バイエルアグロケム株式会社 ニトロ置換ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
JP2583429B2 (ja) 1987-11-06 1997-02-19 日本バイエルアグロケム株式会社 イミダゾリン類及び殺虫剤
JP2610988B2 (ja) 1989-03-09 1997-05-14 日本バイエルアグロケム 株式会社 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
TW240163B (en) 1992-07-22 1995-02-11 Syngenta Participations Ag Oxadiazine derivatives
JPH07242633A (ja) 1994-03-03 1995-09-19 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ５−アミノエチルアミノメチル−２−クロロピリジンの製造方法
JP4136000B2 (ja) 1994-06-03 2008-08-20 三井化学株式会社 殺虫性テトラヒドロフラン系化合物
JPH08259568A (ja) 1995-03-27 1996-10-08 Mitsui Toatsu Chem Inc 殺虫性テトラヒドロピリミジン誘導体
JP3722512B2 (ja) 1995-04-20 2005-11-30 三井化学株式会社 殺虫性５−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−４−ニトロイミノパーヒドロ−１，３，５−オキサジアジン誘導体
DE19908447A1 (de) 1999-02-26 2000-08-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethylthiazol
CN1295228C (zh) * 2004-11-23 2007-01-17 华东理工大学 硝基亚甲基衍生物及其用途
CN100503585C (zh) * 2007-02-12 2009-06-24 江苏天容集团股份有限公司 第二代新烟碱类杀虫剂jt-l001及其化学合成方法
CN101492444B (zh) 2008-01-23 2012-07-04 华东理工大学 具有杀虫活性的含氮杂环化合物、其制备及用途
CN102093389B (zh) * 2009-12-09 2014-11-19 华东理工大学 双联和氧桥杂环新烟碱化合物及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004056178A2 (en) * 2002-12-19 2004-07-08 Dow Agrosciences Llc Compounds useful as pesticides
EA010019B1 (ru) * 2003-12-04 2008-06-30 Басф Акциенгезельшафт Применение производных n-арилгидразина для борьбы с несельскохозяйственными вредителями, способ борьбы с ними, способы защиты от них и композиция приманки для их привлечения
WO2007101369A1 (fr) * 2006-03-09 2007-09-13 East China University Of Science And Technology Méthode de préparation et utilisation de composés présentant une action biocide

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. NOGUCHI ET AL., «Chirality transfer in the ene-reactions of 3-{2-(2S)-[2-(substituted)vinyl]pyrrolidin-l-yl}-2-(substituted)acrolein derivatives». Tetrahedron letters, 41, 2000, pp.8489-8493. *
M. NOGUCHI ET AL., «Chirality transfer in the ene-reactions of 3-{2-(2S)-[2-(substituted)vinyl]pyrrolidin-l-yl}-2-(substituted)acrolein derivatives». Tetrahedron letters, 41, 2000, pp.8489-8493. M. NOGUCHI ET AL., «Thermal ene reactions of 3-(alk-2-enyl)benzylamino-2-(methoxycarbonyl)acrolein derivatives leading to 4,5-dihydro-1H-azepines», Tetrahedron, 56, 2000, pp.1299-1307. *
M. NOGUCHI ET AL., «Thermal ene reactions of 3-(alk-2-enyl)benzylamino-2-(methoxycarbonyl)acrolein derivatives leading to 4,5-dihydro-1H-azepines», Tetrahedron, 56, 2000, pp.1299-1307. *

Also Published As

Publication number Publication date
US8563546B2 (en) 2013-10-22
IL213656A (en) 2015-11-30
KR20110097970A (ko) 2011-08-31
RU2011129408A (ru) 2013-01-27
AU2009328851B2 (en) 2012-04-05
AU2009328851A1 (en) 2011-08-04
BRPI0918359B1 (pt) 2018-11-06
BRPI0918359A2 (pt) 2015-12-15
JP5771150B2 (ja) 2015-08-26
CN101747320B (zh) 2013-10-16
WO2010069266A1 (zh) 2010-06-24
AU2009328851C1 (en) 2012-12-06
EP2377845B1 (en) 2015-01-28
EP2377845A1 (en) 2011-10-19
IL213656A0 (en) 2011-07-31
JP2012512191A (ja) 2012-05-31
CN101747320A (zh) 2010-06-23
EP2377845A4 (en) 2012-12-26
KR101392296B1 (ko) 2014-05-07
US20110269751A1 (en) 2011-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2495023C2 (ru) Гетероциклические азотсодержащие или кислородсодержащие соединения с инсектицидной активностью, образованные из диальдегидов, и их получение и применения
RU2531920C2 (ru) Двухвалентные и гетероциклические производные никотина с оксо-мостиком и способы их получения
JP4700696B2 (ja) ニトロメチレン誘導体およびその用途
AU2013226812B2 (en) Pest control composition including novel iminopyridine derivative
US4772620A (en) Nitromethylene derivatives and their use as insecticides
US8232407B2 (en) Nitrogenous heterocyclic compounds with insecticidal activity, and the preparation and use thereof
JP6957504B2 (ja) 農薬
JP2011093855A (ja) 殺虫性オキサゾリジノン誘導体
CN114026075A (zh) 一种异噁唑啉类化合物及其制备方法和应用
WO2012065568A1 (zh) 具有杀虫活性的偶氮杂环化合物、其制备及用途
WO2010075760A1 (zh) 具有杀虫活性的含氮杂环化合物、其制备及用途
WO2010124619A1 (zh) 1,2,3-3h吡啶杂环化合物、其农用组合物、用途及制备方法
JPH08507500A (ja) 有害生物防除剤として有用なピリミジン誘導体
OA17118A (en) Pest control composition including novel iminopyridine derivative
BR112012013846B1 (pt) A composition related to heterocyclic nicotine linked by oxygen bridge or an optical isotherm or agrochemicly acceptable salt thereof, agrochemical composition, (*) application of agrochemical composition, method for preparing compound related to nitroocyclic nicotine linked by oxygen bridge or optical isomer or agricultally acceptable salt of the same and method for controlling pests
JP2014521592A (ja) 殺害虫性ジアリールヘテロ環誘導体