JP2012512191A - ジアルデヒドを用いて形成された殺虫活性を有する窒素含有複素環式化合物または酸素含有複素環式化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【化34】
さらに、上述化合物、或いはその光学異性体、幾何異性体若しくは農薬的に許容される塩を含む農業用組成物、前述農業用組成物の用途、及び上述化合物、或いはその光学異性体、幾何異性体若しくは農薬的に許容される塩の製造方法に関する。前述化合物およびその誘導体は、例えばアブラムシ、ウンカ、コナジラミ、ヨコバイ、アザミウマ、ワタキバガ、モンシロチョウ、コナガ、ハスモンヨトウ、アワヨトウのような同翅亜目、鱗翅目などの農林業害虫に高い殺虫活性を有する。
Description
そのため、高活性のニトロメチレン系化合物を用いてより有効な新規殺虫剤を製造し、ネオニコチノイド系殺虫剤の耐性問題を解決し、殺虫スペクトルを広げ、殺虫性組成物に使用することは、本分野において解決が切望される技術問題となっている。
本発明の目的の一つは、有効に害虫を防除する化合物およびその製造方法を提供することにある。
一実施例では、R1 が、ピリジル基、チアゾリル基、ピリミジニル基、テトラヒドロフリル基、オキサゾリル基あるいはこれらのハロゲン化物から選ばれる。
その実施例において、R3 とR4 は、水素またはC1-3 アルキル基であるが、好ましくは水素、メチル基またはエチル基である。あるいは、R3 とR4 は共に−CH2 −CH2 −又は−CH2 −CH2 −CH2 −である。
その実施例において、Yは、ニトロ基であることが好ましい。
また、本発明は、
(a)0.001-99.99重量%の上述化合物、その光学異性体、幾何異性体若しくは農薬的に許容される塩、あるいはこれらの組合せと、
(b)農薬的に許容される担体および/または賦形剤と、
を含む農業用組成物を提供する。
一実施例において、成分(a)の含有量は0.01-99.9重量%であり、好ましくは0.05-90重量%である。
その実施例においては、刺入吸収型(piercing-sucking type)または咀嚼吸収型(rasping-sucking type)の口器を持つ害虫であることが好ましい。
他の実施例において、前述害虫は、アブラムシ、ウンカ、コナジラミ、ヨコバイ、アザミウマ、ワタキバガ、モンシロチョウ、コナガ、ハスモンヨトウ或いはアワヨトウである。
また、本発明は、虫害に遭った或いは虫害に遭う可能性のある植物体、その周囲の土壌または環境に上述農業用組成物を施すことを含む、殺虫および/または防虫方法を提供する。
を含む上述化合物、その光学異性体、幾何異性体若しくは農薬的に許容される塩の製造方法を提供する。
他の実施例において、用いられる溶媒は、アセトニトリルまたはエタノールから選ばれるが、アセトニトリルがより好ましい。
他の実施例において、用いられる酸性触媒は、濃塩酸、濃硫酸または安息香酸から選ばれるが、濃塩酸がより好ましい。
アセトニトリルの中で、酸性触媒の存在下に、20-30℃で、下述式のように2-24時間反応させることにより、式中のR2 が水素である式(A)の化合物を得る工程と、
ここで用いられるように、用語の「C1-6 アルキル基」とは、炭素原子を1-6個有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、又は類似の基が挙げられる。
本発明の化合物は、上で説明した反応の工程で合成するができる。当分野の技術者は、従来の技術文献に従って、例えば国際公開第2006/056108号パンフレット、国際公開第2007/101369号パンフレットおよびPCT/CN2008/071115に従って、式(a)の化合物を合成することができる。
(1)2−クロロ−5−クロロメチルピリジンのアセトニトリル溶液を5-10モルのジアミン溶液に滴下し、0-50℃の間で、5-10時間反応させる。後処理は、ジアミンを減圧条件下で除去し、酢酸エチルに溶解し、溶媒を回転して乾燥させ、産物のN* 1* −(6−クロロ−3−メチルピリジル)−ジアミンを得る。
(2)N* 1* −(6−クロロ−3−メチルピリジル)−ジアミンと1,1−ジメチルチオ−2−ニトロエチレンとをエタノール溶媒に混ぜ、4-8時間還流させ、産物のニトロメチレン系化合物を得る。
(3)酸性触媒(塩酸、硫酸、ヘテロポリ酸など)の存在下で、ニトロメチレン系化合物をオキサアルデヒド(グリオキサール)と反応させて、前述一般式(A)の化合物を得る。
(1)エチルアミンの水溶液に適量のアセトニトリルを加え、氷浴下で6−クロロ−3−クロロメチルピリジンのアセトニトリル溶液を滴下する。TLCで反応の進行を監視する。反応完了後、反応混合液に水を大量に入れ、ジクロロメタンで抽出し、乾燥、吸引ろ過を行い、溶媒を蒸発させて、油状の液体のN−(6−クロロピリジン−3−イルメチレン)エタンアミンを得る。
(2)N−(6−クロロピリジン−3−イルメチレン)エタンアミンと1,1−ジメチルチオ−2−ニトロエチレンとの混合物を、エタノール溶媒溶かし、4-8時間還流させ、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで分離して、産物のN−(6−クロロピリジン−3−イルメチレン)−N−エチル−1−メチルチオ−2−ニトロビニリデンアミンを得る。
(3)メチルアミン溶液とN−(6−クロロピリジン−3−イルメチレン)―N−エチル−1−メチルチオ−2−ニトロビニリデンアミンとを混ぜたものを、エタノール溶媒に溶かして、氷浴下で4-8時間反応させ、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで分離して、産物のN−(6−クロロピリジン−3−イルメチレン)−N−エチル−N’−メチル−2−ニトロビニリデンジアミンを得る。
(4)酸性触媒(塩酸、硫酸、ヘテロポリ酸など)の存在下で、N−(6−クロロピリジン−3−イルメチレン)―N−エチル−N’−メチル−2−ニトロビニリデンジアミンをマロンジアルデヒドと反応させて、前述一般式(B)の化合物を得る。
(1)2−クロロ−5−クロロメチルピリジンのアセトニトリル溶液を5-10モルのジアミン溶液に滴下し、0-50℃の間で、5-10時間反応させる。後処理は、ジアミンを減圧条件下で除去し、酢酸エチルに溶解し、溶媒を回転して乾燥させ、産物のN* 1* −(6−クロロ−3−メチルピリジル)−ジアミンを得る。
(2)N* 1* −(6−クロロ−3−メチルピリジル)−ジアミンと1,1−ジメチルチオ−2−ニトロエチレンとの混合物を、エタノール溶媒溶かし、4-8時間還流させて、産物のニトロメチレン系化合物を得る。
(3)酸性触媒(塩酸、硫酸、ヘテロポリ酸など)の存在下で、ニトロメチレン系化合物(2−クロロ−5−(2−ニトロメチレン−イミダゾリジン−1−イルメチル)−ピリジン)をスクシンアルデヒドと反応させて、前述一般式(C)の化合物を得る。
(1)2−クロロ−5−クロロメチルピリジンのアセトニトリル溶液を5-10モルのジアミン溶液に滴下し、0-50℃の間で、5-10時間反応させる。後処理は、ジアミンを減圧条件下で除去し、酢酸エチルに溶解し、溶媒を回転して乾燥させて、産物のN* 1* −(6−クロロ−3−メチルピリジル)−ジアミンを得る。
(2)N* 1* −(6−クロロ−3−メチルピリジル)−ジアミンと1,1−ジメチルチオ−2−ニトロエチレンとの混合物を、エタノール溶媒に溶かし、4-8時間還流させて、産物のニトロメチレン系化合物を得る。
(3)酸性触媒(塩酸、硫酸、ヘテロポリ酸など)の存在下で、ニトロメチレン系化合物(2−クロロ−5−(2−ニトロメチレン−イミダゾリジン−1−イルメチル)−ピリジン)をグルタルアルデヒドと反応させ、前述一般式(D)の化合物を得る。
用語の「本発明の活性物質」又は「本発明の活性化合物」とは、本発明の化合物、その光学異性体、幾何異性体若しくは農薬的に許容される塩を示し、顕著に向上した殺虫活性および広くなった殺虫スペクトルを有する化合物である。
本発明の活性物質を通常の方法で殺虫性組成物とすることができる。これらの活性化合物は、通常の製剤にすることができる。例えば溶液剤、乳剤、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト剤、顆粒剤、エアゾール剤、活性物質を含浸させた天然および合成の材料、ポリマーにおけるマイクロカプセル、種子用被覆複合剤、燃焼装置(燻蒸薬筒、燻蒸缶と燻蒸皿)と一緒に使用する製剤、およびULVコールドミスト(Cold mist)とウォームミスト(Warm mist)の製剤などにすることができる。
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに説明する。これらの実施例は本発明を説明するためのもので、本発明の範囲を限定するものではない。下述実施例において具体的な条件が記載されていない実験方法については、基本的に、通常の条件、或いはメーカーの推薦の条件に従う。なお、特に説明がない限り、百分率および部は重量で計算する。また、“r.t.”は室温を意味している。
0.03molの2−クロロ−5−クロロメチルピリジンを出発原料とし、国際公開第2006/056108号パンフレット、国際公開第2007/101369号パンフレットに記載の方法に従い、2−クロロ−5−(2−ニトロメチレン−イミダゾリジン−1−イルメチル)−ピリジンを製造した。収率が56%であった。Rf = 0.46(石油エーテル:酢酸エチル=1:1);mp=156.9℃-161.8℃。GC MS(m/s) 220(25),126(100),90(9)。
4−(1−((6−クロロピリジン−3−イル)メチル)−4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾリジン−2−イル)−1−(1−((6−クロロピリジン−3−イル)メチル)イミダゾリジン−2−イル)−1,4−ジニトロ−3−ブチレン−2−オールの合成。
(1)N−(6−クロロピリジン−3−メチレン)エタンアミンの合成。
(3)N−(6−クロロピリジン−3−メチレン)−N−エチル−N’−メチル−2−ニトロビニリデンジアミンの合成。
(4)N1,N7−ビス((6−クロロピリジン−3−イル)メチル)N1,N7−ジエチル−N’1,N’7−ジメチル−2,6−ジニトロ−2,5−ヘプタジエンジアミジン(化合物37)の合成。
実施例1に記載の方法に従い、2−クロロ−5−クロロメチルピリジンの代わりに0.03molの2−クロロ−5−クロロメチルチアゾールを出発原料とし、1−((2−クロロチアゾール−5−イル)メチル)−2−(ニトロメチレン)−1−イミダゾリジンを製造した。収率が56%であった。GC MS(m/s) 226(24),132(100),77(9)。
1,5−ビス(1−((2−クロロチアゾール−5−イル)メチル)−4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾリジン−2−イル)−1,5−ジニトロ−1,4−ペンタジエンの合成。
1,5−ビス(1−((6−クロロピリジン−3−イル)メチル)−4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾリジン−2−イル)−1,5−ジニトロ−1,4−ペンタジエンの合成。
10−((テトラヒドロフラン−3−イル)メチル)−4−ニトロ−9−オキサ−11,12−ジヒドロイミダゾ[2,3−a]ビシクロ[3,3,1]−3−ノネン
(1)アブラムシに対する殺虫活性
アブラムシは同翅亜目に属し、刺入吸収型であり、よく見られる農作物の害虫である。マメアブラムシ(Aphis craccivora)をテスト対象とし、浸漬法でテストを行った。
ウンカは同翅亜目に属し、刺入吸収型を有し、よく見られる農作物の害虫である。トビイロウンカ(Nilaparvata lugens)をテスト対象とし、噴霧法でテストを行った。
操作の手順:アセトンを溶媒としてテストされる化合物を正確に500、250、100、50、25、12.5、6.25、3.13、1.57、0.79 ppmの溶液とし、且つアセトン水溶液の処理を空白対照とした。各処理は3杯ずつ繰り返した(即ち、3回ずつ繰り返した)。小型手動噴霧器で各杯に均一に2mlずつ噴霧した。施薬の6時間前に各鉢にトビイロウンカを10匹ずつ接種した。合わせて3バッチの試験を行った。処理の24時間後、受試虫の死亡虫数を統計し、且つで死亡率(%)を算出した(公式は前述と同様)。結果は下述表1-4に示す。
葉浸漬飼養法を使用した。アセトンを溶媒としてテストされる化合物を正確に500、250、100、50、25、12.5、6.25、3.13、1.57ppmの溶液とし、且つアセトン水溶液の処理を空白対照とした。新鮮なトウモロコシの葉を溶液に3秒浸漬した後、室温で乾燥し、ムシの摂食に供給し、24h後検査して受試虫の死亡率(%公式は前述と同様)を算出した。各処理は受試虫を10匹とし、3回ずつ繰り返した。結果は表1-4に示す。
葉浸漬飼養法を使用した。新鮮なキャベツの葉を上述溶液に3秒浸漬した後、室温で乾燥し、ムシの摂食に供給し、24h後検査して受試虫の死亡率(%公式は前述と同様)を算出した。各処理は受試虫を10匹とし、3回ずつ繰り返した。水だけの処理を空白対照とした。結果は下述表1-4に示す。
(a)油状懸濁液
25%(重量百分率、以下同様)の化合物1-73のうち任意の一種、5%のポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレエート、70%の高級脂肪族炭化水素系油の割合で各成分を用意した。固体の顆粒が約5ミクロン以下になるまで各成分をサンドミルの中で一緒に研磨した。得られた粘稠な懸濁液は直接使用することができるが、水中で乳化して使用してもよい。
25%の化合物1-73のうち任意の一種、3%の水和アタパルジャイト(hydrate attapulgite)、10%のリグニンスルホン酸カルシウム、0.5%のリン酸二水素ナトリウム、61.5%の水の割合で各成分を用意した。固体の顆粒が約10ミクロン以下になるまで各成分をボールミルの中で一緒に研磨した。この水懸濁液は直接使用することができる。
0.1-10%の化合物1-73のうち任意の一種、80%の小麦粉、19.9-10%の糖蜜の割合で各成分を用意した。これらの成分を完全に混合し、必要によって餌の形状とした。食用餌は、例えば家庭や仕事場、または厨房、病院、商店や室外区域などの衛生害虫に侵害される場所に分散することで、経口摂取によって害虫を防除することができる。
Claims (10)
- 式(A)、(B)、(C)または(D)で示される構造を有する化合物、前記化合物の光学異性体、前記化合物の幾何異性体、または農薬的に許容される前記化合物の塩。
R2 は、H、C1 −C8 飽和アルキル基、C1 −C8 不飽和アルキル基、ハロゲン置換のC1-8 飽和アルキル基、ハロゲン置換のC1-8 不飽和アルキル基、−CH2 CH2 OCH2 CH3 飽和アルコキシル基、−CH2 CH2 OCH2 CH3 不飽和アルコキシル基、−CH2 CH2 OCH3 飽和アルコキシル基、−CH2 CH2 OCH3 不飽和アルコキシル基、C1-8 飽和アルコキシル基、C1-8 不飽和アルコキシル基、フェニル基、ベンジル基、C1-4 アルキル基−カルボニル基またはC1-4 アルキル基−スルホニル基である。
R3 およびR4 は、それぞれ独立に、H、C1-6 アルキル基、アリル基、ベンジル基、C1-4 アルコキシル基−C1-4 アルキル基、C1-4 アルコキシル基−カルボニル基、フェノキシカルボニル基、C2-6 アルキニル基−カルボニル基、C2-3 アルケニル基−カルボニル基、C3-6 シクロアルキル基−カルボニル基、ベンゾイル基、ハロゲン原子、C1-4 アルキル基、C1-4 ハロゲン置換のアルキル基、C1-4 アルコキシル基およびC1-4 アルキル基−カルボニル基から選ばれる1つ又は複数のもので置換されたベンゾイル基、フランカルボニル基またはN,N−ジメチルカルボニル基である。または、R3 およびR4 は共に、−CH2 −CH2 −、−CH2 −CH2 −CH2 −又はCH2 −XR−CH2 −である。前記Xはヘテロ原子である。前記RはH、C1-6 アルキル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、C1-4 アルコキシル基−C1-4 アルキル基、C1-4 アルコキシル基−カルボニル基、フェノキシカルボニル基、C2-6 アルキニル基−カルボニル基、C2-3 アルケニル基−カルボニル基、C3-6 シクロアルキル基−カルボニル基、ベンゾイル基、ハロゲン原子、C1-4 ハロゲン置換のアルキル基、C1-8 飽和アルキル基、C1-8 不飽和アルキル基、アルコキシル基およびC1-4 アルキル基−カルボニル基から選ばれる1つ又は複数の置換基で置換されたベンゾイル基、フランカルボニル基またはN,N−ジメチルカルボニル基であり、ヘテロ原子に結合する置換基である。
R5 、R6 、R7 、R8 およびR9 は、H、C1-4 飽和アルキル基、C1-4 不飽和アルキル基、ハロゲン、C1-8 飽和アルコキシル基、C1-8 不飽和アルコキシル基、ハロゲン置換のC1-4 飽和アルコキシル基、ハロゲン置換のC1-4 不飽和アルコキシル基、C1-4 アルキル基−カルボニル基、C1-8 アルキルエステル基、C1-4 アルキル基−スルホン酸エステル基、フェニル基またはベンジル基である。
Yは、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロアセチル基またはトリフルオロメタンスルホニル基である。) - R1 は、ピリジル基、該ピリジル基のハロゲン化物、チアゾリル基、該チアゾリル基のハロゲン化物、ピリミジニル基、該ピリミジニル基のハロゲン化物、テトラヒドロフリル基、該テトラヒドロフリル基のハロゲン化物、オキサゾリル基、または該オキサゾリル基のハロゲン化物から選ばれることを特徴とする請求項1に記載の化合物、前記化合物の光学異性体、前記化合物の幾何異性体、または農薬的に許容される前記化合物の塩。
- R2 は、H、C1-4 飽和アルキル基、C1-4 不飽和アルキル基、ハロゲン置換のC1-C4 飽和アルキル基またはハロゲン置換のC1-C4 不飽和アルキル基、C1-4 アルキル基−カルボニル基、置換ベンジル基または無置換ベンジル基であり、前記置換基がハロゲン、C1-4 ハロゲン置換のアルキル基、C1-4 塩化アルコキシル基からなる群から選ばれる1つ又は複数のものであることを特徴とする請求項1に記載の化合物、前記化合物の光学異性体、前記化合物の幾何異性体、または農薬的に許容される前記化合物の塩。
- R3 およびR4 は、水素およびC1-6 アルキル基、または、−CH2 −CH2 −および−CH2 −CH2 −CH2 −で構成してあることを特徴とする請求項1に記載の化合物、前記化合物の光学異性体、前記化合物の幾何異性体、または農薬的に許容される前記化合物の塩。
- R5 、R6 、R7 、R8 およびR9 は、H、C1-2 飽和炭化水素基、C1-2 不飽和炭化水素基、ハロゲン、C1-4 飽和アルコキシル基、C1-4 不飽和アルコキシル基、ハロゲン置換のC1-2 飽和アルコキシル基またはハロゲン置換のC1-2 不飽和アルコキシル基、C1-4 アルキルエステル基(RCOO−)、C1-2 アルキル基−スルホン酸エステル基またはトリフルオロメタンスルホニルエステルであることを特徴とする請求項1に記載の化合物、前記化合物の光学異性体、前記化合物の幾何異性体、または農薬的に許容される前記化合物の塩。
- Yは、ニトロ基またはシアノ基であることを特徴とする請求項1に記載の化合物、、前記化合物の光学異性体、前記化合物の幾何異性体、または農薬的に許容される前記化合物の塩。
- (a)重量%が0.001-99.99である請求項1−6のいずれかに記載の化合物、前記化合物の光学異性体、前記化合物の幾何異性体、農薬的に許容される前記化合物の塩、前記光学異性体の塩、前記幾何異性体の塩、またはこれらの組合せと、
(b)農薬的に許容される担体および/または賦形剤と、
を含む農業用組成物。 - 農業害虫、衛生害虫および動物の健康を害する害虫の駆除および/または予防のために用いられること、または、農業害虫、衛生害虫および動物の健康を害する害虫の駆除および/または予防のための殺虫性組成物として用いられることを特徴とする請求項7に記載の農業用組成物の使用。
- 酸性触媒の存在下に、0-60℃で、式(a)の化合物を式(b)、(c)又は(d)の化合物と反応させることにより、式(A)、(B)、(C)または(D)の構造を有する化合物を得る工程、
を含む請求項1−6のいずれかに記載の化合物、前記化合物の光学異性体、前記化合物の幾何異性体、または農薬的に許容される前記化合物の塩の製造方法。 - アセトニトリルの中で、酸性触媒の存在下に、20-30℃で、下記の式のように2-24時間反応させることにより、式中のR2 が水素である式(A)の化合物を得る工程と、
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