RU2490061C2 - Method of obtaining catalyst for isotopic protium-deuterium exchange - Google Patents

Method of obtaining catalyst for isotopic protium-deuterium exchange Download PDF

Info

Publication number
RU2490061C2
RU2490061C2 RU2011129237/05A RU2011129237A RU2490061C2 RU 2490061 C2 RU2490061 C2 RU 2490061C2 RU 2011129237/05 A RU2011129237/05 A RU 2011129237/05A RU 2011129237 A RU2011129237 A RU 2011129237A RU 2490061 C2 RU2490061 C2 RU 2490061C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
solution
catalyst
nanoparticles
metal salt
protium
Prior art date
Application number
RU2011129237/05A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2011129237A (en
Inventor
Алексей Юрьевич Антонов
Михаил Олегович Сергеев
Михаил Андреевич Кузнецов
Александра Анатольевна Ревина
Ольга Анатольевна Боева
Original Assignee
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) filed Critical Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева)
Priority to RU2011129237/05A priority Critical patent/RU2490061C2/en
Publication of RU2011129237A publication Critical patent/RU2011129237A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2490061C2 publication Critical patent/RU2490061C2/en

Links

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to field of heterogenic catalysis, in particular, to method of obtaining catalyst for isotopic protium-deuterium exchange. Method includes obtaining metal nanoparticles in reduction of metal ions in inverse micellar solution, consisting of solution of metal salt, representing RhCl3 or RuOHCl3, SAS, representing sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate, and non-polar solvent, isooctane, with further application on Al2O3 carrier, with silver nanoparticles being obtained by preparation of inverse micellar rhodium or ruthenium solutions with ratio of molar quantity of metal salt water solution to molar quantity of SAS in the range from 1:1 to 10:1; after that water-alcohol solution in quantity 5-50 wt % and ammonium solution in quantity 10-30 wt % are added, after which suspension is subjected to ultrasound processing, deaeration and exposure to γ-irradiation 60Co with dose from 1 to 40 kGy.
EFFECT: invention makes it possible to obtain catalyst which possesses high catalytic activity and is intended for work in temperature interval 77÷400 K.
2 cl, 4 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к области гетерогенного катализа,The invention relates to the field of heterogeneous catalysis,

в частности к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия.in particular, to a method for producing a catalyst for isotope exchange of protium-deuterium.

Известен способ получения катализатора путем ионного обмена, при котором носитель из огнеупорного оксида, содержащего катион водорода обрабатывают раствором, содержащим катионы металлов. Непосредственно после обработки оксид промывают водой для отделения химически несвязанных металлических катионов. Далее оксид сушат, при этом часть металлических катионов восстанавливается при нагревании огнеупорного оксида до элементарного металла путем отделения от связанной воды, которая ассоциирована с металлическими катионами (Пат. Германии №1542012 кл. B01Y 37/30 от 21.10.76 г.). Этот катализатор используется только для ионного обмена.A known method of producing a catalyst by ion exchange, in which a carrier of a refractory oxide containing a hydrogen cation is treated with a solution containing metal cations. Immediately after treatment, the oxide is washed with water to separate chemically unbound metal cations. Then the oxide is dried, and part of the metal cations is reduced by heating the refractory oxide to elemental metal by separation from bound water, which is associated with metal cations (German Pat. No. 1542012, class B01Y 37/30 from 10.21.76). This catalyst is used only for ion exchange.

Известен способ получения катализатора для изотопного обмена между водой и водородом, где катализатор включает гидрофобную пористую матрицу с диспергированной в ней платиной и, по крайней мере, другой металл, выбранный из группы хрома или титана (пат. EP №1486457 Кл. B01D 59/00, B01Y 37/00-37/02 от 06.06.2003 г). Однако этот катализатор используется только для изотопного обмена между водой и водородом.A known method of producing a catalyst for isotope exchange between water and hydrogen, where the catalyst includes a hydrophobic porous matrix with dispersed platinum and at least another metal selected from the group of chromium or titanium (US Pat. EP No. 1486457 Cl. B01D 59/00 , B01Y 37 / 00-37 / 02 of 06/06/2003 g). However, this catalyst is used only for isotopic exchange between water and hydrogen.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора Ptмиц/Al2O3 для изотопного обмена протия и дейтерия и о-п конверсии протия. Наночастицы Pt образуются при радиационно-химическом восстановлении ионов платины в обратномицелярных системах H2[PtCl6]/H2O/ацетон/бис(2 этилгексил)сульфосукцинат натрия/изооктан. Наночастицы получены из трех различных исходных обратномицелярных растворов, отличающихся значениями коэффициента солюбилизации ω=1, 5, 3 и 5 («Перспективные материалы», специальный выпуск №8, февраль 2010 г., стр.288-293, ISSN 1028-978Х).The closest in technical essence and the achieved result is a method of producing a catalyst Pt mitz / Al 2 O 3 for isotopic exchange of protium and deuterium and op conversion of protium. Pt nanoparticles are formed during radiation-chemical reduction of platinum ions in reverse micellar systems H 2 [PtCl 6 ] / H 2 O / acetone / bis (2 ethylhexyl) sodium sulfosuccinate / isooctane. Nanoparticles were obtained from three different initial reverse micellar solutions differing in the values of solubilization coefficient ω = 1, 5, 3, and 5 (“Promising Materials”, special issue No. 8, February 2010, pp. 288-293, ISSN 1028-978X).

Однако катализатор обладает невысокой каталитической активностью.However, the catalyst has a low catalytic activity.

Техническим результатом изобретения является получение катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия, обладающего высокой каталитической активностью и предназначенного для работы в интервале температур 77÷400 К.The technical result of the invention is to obtain a catalyst for the isotope exchange of protium-deuterium, which has high catalytic activity and is designed to operate in the temperature range 77 ÷ 400 K.

Этот технический результат достигается получением катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия, включающего получение наночастиц металла при восстановлении ионов металла под воздействием y-излучения 60Co в обратномицеллярном растворе, состоящим из раствора соли металла, ПАВ, представляющего собой бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия, и неполярного растворителя, изооктана, с последующим нанесением на носитель Al2O3, отличающийся тем, что в качестве соли металла используют RhCl3 или RuOHCl3 и готовят обратномицеллярные растворы родия или рутения при отношениях мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству ПАВ в диапазоне от 1:1 до 10:1, затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 5-50 масс.% и аммиачный раствор в количестве 10-30 масс.% с последующей ультразвуковой обработкой, деаэрацией и воздействием γ-излучения 60Co с дозой от 1 до 40 кГр.This technical result is achieved by obtaining a catalyst for isotope exchange of protium-deuterium, including the production of metal nanoparticles during the reduction of metal ions under the influence of 60 Co y-radiation in a reverse micellar solution consisting of a solution of a metal salt, a surfactant, which is sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate and non-polar solvent, isooctane, followed by applying Al 2 O 3 to the support, characterized in that RhCl 3 or RuOHCl 3 is used as a metal salt and reverse-micellar solutions of rhodium are prepared or ruthenium in the ratio of molar amounts of an aqueous solution of a metal salt to a molar amount of a surfactant in the range from 1: 1 to 10: 1, then an aqueous-alcoholic solution in the amount of 5-50 mass% and an ammonia solution in the amount of 10-30 mass% followed by ultrasonic treatment, deaeration and exposure to γ-radiation of 60 Co with a dose of 1 to 40 kGy.

В качестве спирта в водно-спиртовом растворе используют изопропанол.Isopropanol is used as the alcohol in the aqueous-alcoholic solution.

Выбранное отношение мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству ПАВ в диапазоне от 1:1 до 10:1 соответствует возможности получения обратных мицелл, в которых производится восстановление ионов соли до нейтральных атомов с последующим образованием наночастиц, которые в свою очередь являются активным компонентом катализаторов для осуществления каталитической реакции. Уменьшение мольного соотношения не приводит к формированию наночастиц в обратномицеллярных растворах, а увеличение мольного соотношения может приводить к выпадению осадка из раствора (при этом образование наночастиц не происходит) или приводить к формированию агломератов мелких частиц в крупной обратной мицелле, что приводит к падению удельной каталитической активности катализаторов.The selected ratio of molar amounts of an aqueous solution of a metal salt to a molar amount of a surfactant in the range from 1: 1 to 10: 1 corresponds to the possibility of producing reverse micelles in which salt ions are reduced to neutral atoms, followed by the formation of nanoparticles, which in turn are the active component of the catalysts to carry out a catalytic reaction. A decrease in the molar ratio does not lead to the formation of nanoparticles in reverse micellar solutions, and an increase in the molar ratio can lead to precipitation from the solution (the formation of nanoparticles does not occur) or lead to the formation of agglomerates of small particles in a large reverse micelle, which leads to a decrease in the specific catalytic activity catalysts.

Добавка водно-спиртового раствора приводит к увеличению выхода образующихся наночастиц, т.к. подавляет образование под действием гамма-излучения кобальтового источника окислительных частиц и увеличивает количество восстановительных частиц, помимо гидратированного электрона, а также атомов и радикалов водорода. Без добавки водно-спиртового раствора количество наночастиц уменьшается, что приводит к уменьшению скорости протекания каталитической реакции дейтеро-водородного обмена и, таким образом, сказывается на величине каталитической активности предлагаемых наноструктурированных каталитических систем. При превышении указанного количества водно-спиртового раствора более 50 масс.% обратные мицеллы не образуются и следовательно, не получается синтез катализаторов для изотопного обмена водорода.The addition of a water-alcohol solution leads to an increase in the yield of the resulting nanoparticles, because inhibits the formation of a cobalt source of oxidizing particles under the influence of gamma radiation and increases the number of reducing particles, in addition to a hydrated electron, as well as hydrogen atoms and radicals. Without the addition of a water-alcohol solution, the number of nanoparticles decreases, which leads to a decrease in the rate of the catalytic reaction of deutero-hydrogen exchange and, thus, affects the catalytic activity of the proposed nanostructured catalytic systems. When the specified amount of an aqueous-alcoholic solution is exceeded by more than 50 wt.%, Reverse micelles are not formed and, therefore, synthesis of catalysts for isotopic exchange of hydrogen is not obtained.

Добавка аммиачного раствора стабилизирует обратномицеллярные системы с наночастицами металлов, т.к. образуется пул из молекул аммиака, который окружает мелкие частицы металлов. Важно отметить, что добавление гидроксида аммония в указанных концентрациях приводит к более плотному распределению частиц по размерам на поверхности носителя, что приводит к высокому значению активности каталитических систем. При превышении указанного количеств аммиачного раствора более 30 масс.% обратные мицеллы не образуются и следовательно, не получается синтез катализаторов для изотопного обмена водорода.The addition of an ammonia solution stabilizes reverse micellar systems with metal nanoparticles, because a pool of ammonia molecules forms, which surrounds small particles of metals. It is important to note that the addition of ammonium hydroxide at the indicated concentrations leads to a denser particle size distribution on the surface of the support, which leads to a high value of the activity of the catalytic systems. If the specified amounts of ammonia solution are exceeded by more than 30 wt.%, Reverse micelles are not formed and therefore, the synthesis of catalysts for isotopic exchange of hydrogen is not obtained.

Таким образом, выбранные диапазоны значений различных варьируемых параметров синтеза наночастиц приводят к достижению высоких значений удельной каталитической активности заявленного катализатора. Катализатор, синтез которого проведен за пределами указанных параметров, либо вообще невозможно синтезировать, либо катализатор заявленным результатом по каталитической активности не обладает.Thus, the selected ranges of values of various variable parameters of the synthesis of nanoparticles lead to the achievement of high values of the specific catalytic activity of the claimed catalyst. The catalyst, the synthesis of which was carried out outside the specified parameters, is either impossible to synthesize at all, or the catalyst does not have the stated result on catalytic activity.

Пример №1Example No. 1

Готовился обратномицеллярный раствор соли родия RhCl3 при отношении мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия 1:1. Затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 3,4·10-3 г (5 масс.%) и аммиачный раствор в количестве 2,0·10-2 г (30 масс.%) с последующей ультразвуковой обработкой, деаэрацией и воздействием γ-излучения 60Co до достижения дозы 1 кГр. Взвешен 1 г носителя Al2O3 и помещен в 10 мл полученного обратномицеллярного раствора.A reverse micellar solution of the rhodium salt RhCl 3 was prepared with a molar ratio of an aqueous solution of a metal salt to a molar amount of sodium 1: 1 bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate. Then add a water-alcohol solution in an amount of 3.4 · 10 -3 g (5 wt.%) And an ammonia solution in an amount of 2.0 · 10 -2 g (30 wt.%), Followed by ultrasonic treatment, deaeration and exposure to γ - Radiation of 60 Co until a dose of 1 kGy is reached. Weighed 1 g of Al 2 O 3 support and placed in 10 ml of the obtained reverse micellar solution.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам родия в растворе с погруженным в него носителем Al2O3, судили о факте адсорбции наночастиц родия. Факт образования наноструктурированных частиц родия фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами родия извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами родия подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Rh/Al2O3 по отношению к реакции изотопного обмена водорода составила 4,20·1014 молекул/см2·с), что в ~2 раза превышает активность катализатора Ptмиц/Al2O3, выбранного в качестве прототипа. Данные по активности данного образца катализатора Rh/Al2O3, приготовленного по примеру 1, в интервале температур 77÷400 К представлены в таблице 1.The decrease in the intensity of the peaks corresponding to rhodium nanoparticles in a solution with an Al 2 O 3 carrier immersed in it was used to determine the adsorption of rhodium nanoparticles. The fact of the formation of nanostructured rhodium particles was recorded by the presence of characteristic peaks in the optical absorption spectra, as well as by atomic force microscopy. Samples of the carrier with precipitated rhodium nanoparticles were removed from the reverse micellar solution and dried in air for 24 hours. The dried samples were washed sequentially with isooctane (once), aqueous-alcoholic solution (once) and distilled water (three times). The prepared catalyst samples with precipitated rhodium nanoparticles were heated in vacuum to 550 K for four hours. At a pressure of 0.5 Torr and a temperature of 77 K, the catalytic activity of the Rh / Al 2 O 3 catalyst with respect to the hydrogen isotope exchange reaction was 4.20 · 10 14 molecules / cm 2 · s), which is ~ 2 times higher than the activity of the Pt catalyst Mitz / Al 2 O 3 selected as a prototype. Data on the activity of this sample of the catalyst Rh / Al 2 O 3 prepared according to example 1, in the temperature range 77 ÷ 400 K are presented in table 1.

Пример №2Example No. 2

Готовился обратномицеллярный раствор соли родия RhCl3 при отношении мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия 10:1. Затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 3,4·10-2 г (50 масс.%) и аммиачный раствор в количестве 6,8·10-3 г (10 масс.%) с последующей ультразвуковой обработкой, деаэрацией и воздействием γ-излучения 60Co до достижения дозы 40 кГр. Взвешен 1 г носителя Al2O3 и помещен в 10 мл полученного обратномицеллярного раствора. По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам родия в растворе с погруженным в него носителем Al2O3, судили о факте адсорбции наночастиц родия. Факт образования наноструктурированных частиц родия фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с высаженными наночастицами родия извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами родия подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Rh/Al2O3 по отношению к реакции изотопного обмена водорода составила 4,24·1014 молекул/(см2·с), что в ~2 раза превышает активность катализатора Ptмиц/Al2O3, выбранного в качестве прототипа. Данные по активности данного образца катализатора Rh/Al2O3, приготовленного по примеру 2, в интервале температур 77÷400 К представлены в таблице 2.A reverse micellar solution of the rhodium salt RhCl 3 was prepared with a molar ratio of an aqueous solution of a metal salt to a molar amount of sodium 10: 1 bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate. Then add a water-alcohol solution in an amount of 3.4 · 10 -2 g (50 wt.%) And an ammonia solution in an amount of 6.8 · 10 -3 g (10 wt.%), Followed by ultrasonic treatment, deaeration and exposure to γ - Radiation of 60 Co until a dose of 40 kGy is reached. Weighed 1 g of Al 2 O 3 support and placed in 10 ml of the obtained reverse micellar solution. The decrease in the intensity of the peaks corresponding to rhodium nanoparticles in a solution with an Al 2 O 3 carrier immersed in it was used to determine the adsorption of rhodium nanoparticles. The fact of the formation of nanostructured rhodium particles was recorded by the presence of characteristic peaks in the optical absorption spectra, as well as by atomic force microscopy. Samples of the carrier with precipitated rhodium nanoparticles were removed from the reverse micellar solution and dried in air for 24 hours. The dried samples were washed sequentially with isooctane (once), aqueous-alcoholic solution (once) and distilled water (three times). The prepared catalyst samples with precipitated rhodium nanoparticles were heated in vacuum to 550 K for four hours. At a pressure of 0.5 Torr and a temperature of 77 K, the catalytic activity of the Rh / Al 2 O 3 catalyst with respect to the hydrogen isotope exchange reaction was 4.24 · 10 14 molecules / (cm 2 · s), which is ~ 2 times higher than the activity of the catalyst Pt mitz / Al 2 O 3 selected as a prototype. Data on the activity of this sample of the catalyst Rh / Al 2 O 3 prepared according to example 2, in the temperature range 77 ÷ 400 K are presented in table 2.

Пример №3Example No. 3

Готовился обратномицеллярный раствор соли рутения RuOHCl3 при отношении мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия 1:1. Затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 3,4÷10-3 г (5 масс.%) и аммиачный раствор в количестве 2,0·10-2 г (30 масс.%) с последующей ультразвуковой обработкой, деаэрацией и воздействием γ-излучения 60Co до достижения дозы 1 кГр. Взвешен 1 г носителя Al2O3 и помещен в 10 мл полученного обратномицеллярного раствора.A reverse micellar solution of the ruthenium salt RuOHCl 3 was prepared with a molar ratio of an aqueous solution of a metal salt to a molar amount of sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate 1: 1. Then add a water-alcohol solution in an amount of 3.4 ÷ 10 -3 g (5 wt.%) And an ammonia solution in an amount of 2.0 · 10 -2 g (30 wt.%), Followed by ultrasonic treatment, deaeration and exposure to γ - Radiation of 60 Co until a dose of 1 kGy is reached. Weighed 1 g of Al 2 O 3 support and placed in 10 ml of the obtained reverse micellar solution.

По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам рутения в растворе с погруженным в него носителем Al2O3, судили о факте адсорбции наночастиц родия. Факт образования наноструктурированных частиц родия фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с нанесенными наночастицами родия извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами родия подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ru/Al2O3 по отношению к реакции изотопного обмена водорода составила 4,69·1014 молекул/(см2·с), что в ~2 раза превышает активность катализатора Рtмиц/Al2O3, выбранного в качестве прототипа. Данные по активности данного образца катализатора Ru/Al2O3, приготовленного по примеру 3, в интервале температур 77-400 К представлены в таблице 3.The decrease in the intensity of the peaks corresponding to ruthenium nanoparticles in a solution with an Al 2 O 3 carrier immersed in it was used to determine the adsorption of rhodium nanoparticles. The fact of the formation of nanostructured rhodium particles was recorded by the presence of characteristic peaks in the optical absorption spectra, as well as by atomic force microscopy. Carrier samples coated with rhodium nanoparticles were removed from a reverse micellar solution and dried in air for 24 hours. The dried samples were washed sequentially with isooctane (once), aqueous-alcoholic solution (once) and distilled water (three times). The prepared catalyst samples with precipitated rhodium nanoparticles were heated in vacuum to 550 K for four hours. At a pressure of 0.5 Torr and a temperature of 77 K, the catalytic activity of the Ru / Al 2 O 3 catalyst with respect to the hydrogen isotope exchange reaction was 4.69 · 10 14 molecules / (cm 2 · s), which is ~ 2 times higher than the activity of the catalyst PT mitz / Al 2 O 3 selected as a prototype. Data on the activity of this sample of the catalyst Ru / Al 2 O 3 prepared according to example 3, in the temperature range 77-400 K are presented in table 3.

Пример №4Example No. 4

Готовился обратномицеллярный раствор соли рутения RuOHCl3 при отношении мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия 10:1. Затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 3,4·10-2 г (50 масс.%) и аммиачный раствор в количестве 6,8·10-3 г (10 масс.%) с последующей ультразвуковой обработкой, деаэрацией и воздействием γ-излучения 60Co до достижения дозы 40 кГр. Взвешен 1 г носителя Al2O3 и помещен в 10 мл полученного обратномицеллярного раствора. По убыли интенсивности пиков, соответствующих наночастицам рутения в растворе с погруженным в него носителем Al2O3, судили о факте адсорбции наночастиц родия. Факт образования наноструктурированных частиц родия фиксировался по наличию характерных пиков в спектрах оптического поглощения, а также при помощи атомно-силовой микроскопии. Образцы носителя с нанесенными наночастицами родия извлекались из обратномицеллярного раствора и в течение суток сушились на воздухе. Высушенные образцы промывались последовательно изооктаном (однократно), водно-спиртовым раствором (однократно) и дистиллированной водой (трехкратно). Приготовленные образцы катализаторов с высаженными наночастицами родия подвергались прогреву в вакууме до 550 К в течение четырех часов. При давлении 0,5 Торр и температуре 77 К каталитическая активность катализатора Ru/Al2O3 по отношению к реакции изотопного обмена водорода составила 4,31·1014 молекул/(см2·с), что в ~2 раза превышает активность катализатора Ptмиц/Al2O3, выбранного в качестве прототипа. Результаты измерений удельной каталитической активности образца катализатора Ru/Al2O3, приготовленного по примеру 4, в интервале температур 77-400 К представлены в таблице 4.A reverse micellar solution of the ruthenium salt RuOHCl 3 was prepared with a molar ratio of an aqueous solution of a metal salt to a molar amount of sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate 10: 1. Then add a water-alcohol solution in an amount of 3.4 · 10 -2 g (50 wt.%) And an ammonia solution in an amount of 6.8 · 10 -3 g (10 wt.%), Followed by ultrasonic treatment, deaeration and exposure to γ - Radiation of 60 Co until a dose of 40 kGy is reached. Weighed 1 g of Al 2 O 3 support and placed in 10 ml of the obtained reverse micellar solution. The decrease in the intensity of the peaks corresponding to ruthenium nanoparticles in a solution with an Al 2 O 3 carrier immersed in it was used to determine the adsorption of rhodium nanoparticles. The fact of the formation of nanostructured rhodium particles was recorded by the presence of characteristic peaks in the optical absorption spectra, as well as by atomic force microscopy. Carrier samples coated with rhodium nanoparticles were removed from a reverse micellar solution and dried in air for 24 hours. The dried samples were washed sequentially with isooctane (once), aqueous-alcoholic solution (once) and distilled water (three times). The prepared catalyst samples with precipitated rhodium nanoparticles were heated in vacuum to 550 K for four hours. At a pressure of 0.5 Torr and a temperature of 77 K, the catalytic activity of the Ru / Al 2 O 3 catalyst with respect to the hydrogen isotope exchange reaction was 4.31 · 10 14 molecules / (cm 2 · s), which is ~ 2 times higher than the activity of the catalyst Pt mitz / Al 2 O 3 selected as a prototype. The measurement results of the specific catalytic activity of a sample of the Ru / Al 2 O 3 catalyst prepared according to Example 4 in the temperature range 77-400 K are presented in Table 4.

Таблица 1Table 1 Значения удельной каталитической активности Rh/Al2O3, приготовление которого рассмотрено в примере 1, в отношении реакции изотопного дейтероводородного обмена в молекулярном водороде (соотношение водного раствора RhCl3 к бис(2-этилгексил)сульфосукцинату натрия составляет 1:1)The values of the specific catalytic activity of Rh / Al 2 O 3 , the preparation of which is considered in Example 1, with respect to the reaction of isotopic deuterohydrogen exchange in molecular hydrogen (the ratio of an aqueous solution of RhCl 3 to sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate is 1: 1) Куд·10-14 молекул/(см2·с) при Т, КK beats · 10 -14 molecules / (cm 2 · s) at T, K 7777 110110 133133 153153 163163 173173 193193 227227 243243 295295 320320 370370 400400 4,204.20 4,354.35 6,506.50 6,486.48 8,518.51 13,2013,20 14,1014.10 16,5016.50 32,4032,40 60,1460.14 68,6068.60 87,5487.54 99,4099.40

Таблица 2table 2 Значения удельной каталитической активности Rh/Al2O3, приготовление которого рассмотрено в примере 2, в отношении реакции изотопного дейтероводородного обмена в молекулярном водороде (соотношение водного раствора RhCl3 к бис(2-этилгексил)сульфосукцинату натрия составляет 10:1)The values of the specific catalytic activity of Rh / Al 2 O 3 , the preparation of which is considered in Example 2, with respect to the reaction of isotopic deuterohydrogen exchange in molecular hydrogen (the ratio of an aqueous solution of RhCl 3 to sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate is 10: 1) Куд·10-14 молекул/(см2·c) при Т, КK beats · 10 -14 molecules / (cm 2 · s) at T, K 7777 110110 133133 153153 163163 173173 193193 227227 243243 295295 320320 370370 400400 4,244.24 4,984.98 6,416.41 5,685.68 7,877.87 12,2012,20 14,3014.30 18,7018.70 29,0029.00 76,9076.90 79,0979.09 89,4089.40 120,48120.48

Figure 00000001
Figure 00000001

Таблица 4Table 4 Значения удельной каталитической активности Ru/Al2O3, приготовление которого рассмотрено в примере 4, в отношении реакции изотопного дейтероводородного обмена в молекулярном водороде (соотношение водно-спиртового раствора RuOHCl3 к бис(2-этилгексил)сульфосукцинату натрия составляет 10:1)The values of the specific catalytic activity of Ru / Al 2 O 3 , the preparation of which is considered in Example 4, with respect to the reaction of isotopic deuterohydrogen exchange in molecular hydrogen (the ratio of water-alcohol solution of RuOHCl 3 to sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate is 10: 1) Куд·10-14 молекул/(см2·с) при Т, КK beats · 10 -14 molecules / (cm 2 · s) at T, K 7777 110110 118118 128128 133133 143143 153153 173173 183183 198198 218218 225225 273273 293293 320320 370370 400400 4,314.31 4,204.20 5,405.40 4,804.80 3,203.20 3,503,50 3,403.40 3,403.40 3,203.20 11,9011.90 13,9013.90 13,4013.40 51,6051.60 127,00127.00 14961496 29082908 40024002

Представленные данные показывают отсутствие значимых различий в величинах каталитической активности при отношении мольного количества водно-спиртового раствора соли родия или рутения с добавлением аммиака к мольному количеству ПАВ в диапазоне от 1:1 до 10:1, и поглощенной дозе облучения 1÷40 кГр.The presented data show the absence of significant differences in the values of catalytic activity with respect to the molar amount of an aqueous-alcoholic solution of rhodium or ruthenium salt with the addition of ammonia to the molar amount of surfactant in the range from 1: 1 to 10: 1, and the absorbed radiation dose of 1 ÷ 40 kGy.

Claims (2)

1. Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия, включающего получение наночастиц металла при восстановлении ионов металла под воздействием γ-излучения 60Co в обратномицеллярном растворе, состоящим из раствора соли металла, ПАВ, представляющего собой бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия, и неполярного растворителя, изооктана, с последующим нанесением на носитель Al2O3, отличающийся тем, что в качестве соли металла используют RhCl3 или RuOHCl3 и готовят обратномицеллярные растворы родия или рутения при отношениях мольных количеств водного раствора соли металла к мольному количеству ПАВ в диапазоне от 1:1 до 10:1, затем добавляют водно-спиртовый раствор в количестве 5-50 мас.% и аммиачный раствор в количестве 10-30 мас.% с последующей ультразвуковой обработкой, деаэрацией и воздействием γ-излучения 60Co с дозой от 1 до 40 кГр.1. A method of producing a catalyst for isotopic exchange of protium-deuterium, including the production of metal nanoparticles by reducing metal ions under the influence of γ radiation of 60 Co in a reverse micellar solution consisting of a solution of a metal salt, a surfactant, which is sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, and a non-polar solvent, isooctane, followed by applying Al 2 O 3 to the support, characterized in that RhCl 3 or RuOHCl 3 is used as the metal salt and reverse-micellar solutions of rhodium or ruthenium are prepared in molar ratios amounts of an aqueous solution of a metal salt to a molar amount of a surfactant in the range from 1: 1 to 10: 1, then an aqueous-alcoholic solution in the amount of 5-50 wt.% and an ammonia solution in the amount of 10-30 wt.% are added, followed by ultrasonic treatment , deaeration and exposure to γ-radiation of 60 Co with a dose of 1 to 40 kGy. 2. Способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия по п.1, отличающийся тем, что в качестве спирта в водно-спиртовом растворе используется изопропанол. 2. The method of producing a catalyst for isotope exchange of protium-deuterium according to claim 1, characterized in that isopropanol is used as the alcohol in the aqueous-alcohol solution.
RU2011129237/05A 2011-07-14 2011-07-14 Method of obtaining catalyst for isotopic protium-deuterium exchange RU2490061C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011129237/05A RU2490061C2 (en) 2011-07-14 2011-07-14 Method of obtaining catalyst for isotopic protium-deuterium exchange

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011129237/05A RU2490061C2 (en) 2011-07-14 2011-07-14 Method of obtaining catalyst for isotopic protium-deuterium exchange

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011129237A RU2011129237A (en) 2013-01-20
RU2490061C2 true RU2490061C2 (en) 2013-08-20

Family

ID=48805125

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011129237/05A RU2490061C2 (en) 2011-07-14 2011-07-14 Method of obtaining catalyst for isotopic protium-deuterium exchange

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2490061C2 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1486457A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-15 Atomic Energy of Canada Limited Water repellent catalysts for hydrogen isotope exchange
RU2322327C2 (en) * 2006-01-19 2008-04-20 Александра Анатольевна Ревина Nano-structural metal particle preparation and method for producing it
RU2340607C2 (en) * 2003-08-22 2008-12-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Modified carriers from aluminium oxide and catalysts based on silver for obtaining alkylenoxides
RU2374172C1 (en) * 2008-10-27 2009-11-27 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Method of control of dispersability of carbon-metallic catalysts (versions)
RU2394668C1 (en) * 2008-12-19 2010-07-20 Валерий Павлович Герасименя Method of preparing nanostructured metal particles

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1486457A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-15 Atomic Energy of Canada Limited Water repellent catalysts for hydrogen isotope exchange
RU2340607C2 (en) * 2003-08-22 2008-12-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Modified carriers from aluminium oxide and catalysts based on silver for obtaining alkylenoxides
RU2322327C2 (en) * 2006-01-19 2008-04-20 Александра Анатольевна Ревина Nano-structural metal particle preparation and method for producing it
RU2374172C1 (en) * 2008-10-27 2009-11-27 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Method of control of dispersability of carbon-metallic catalysts (versions)
RU2394668C1 (en) * 2008-12-19 2010-07-20 Валерий Павлович Герасименя Method of preparing nanostructured metal particles

Also Published As

Publication number Publication date
RU2011129237A (en) 2013-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ghoreishian et al. γ-Radiolysis as a highly efficient green approach to the synthesis of metal nanoclusters: a review of mechanisms and applications
Harada et al. Formation mechanism of gold nanoparticles synthesized by photoreduction in aqueous ethanol solutions of polymers using in situ quick scanning x-ray absorption fine structure and small-angle X-ray scattering
Liu et al. Flowerlike BiOCl nanospheres fabricated by an in situ self-assembly strategy for efficiently enhancing photocatalysis
Kuwahara et al. Hollow mesoporous organosilica spheres encapsulating PdAg nanoparticles and poly (ethyleneimine) as reusable catalysts for CO2 hydrogenation to formate
Yao et al. Insights into the formation mechanism of rhodium nanocubes
TWI610717B (en) High loaded, high dispersed edge-coated precious metal catalyst
Belloni et al. Mechanisms of metal nanoparticles nucleation and growth studied by radiolysis
WO2014083772A1 (en) Method for producing metal nanoparticle complex, and metal nanoparticle complex produced by said method
US20180071720A1 (en) Enhanced dispersion of edge-coated precious metal catalysts
Jiang et al. Thermal perturbation nucleation and growth of silver molybdate nanoclusters by a dynamic template route
Mashentseva et al. Evaluation of the catalytic activity of the composite track-etched membranes for p-nitrophenol reduction reaction
Tzou et al. EXAFS studies of rhodium-and rhodium-chromium-NaY zeolite catalysts: evidence for direct bonding between metal particles and anchoring ions
Özkar et al. Dust Effects on Nucleation Kinetics and Nanoparticle Product Size Distributions: Illustrative Case Study of a Prototype Ir (0) n Transition-Metal Nanoparticle Formation System
Harada et al. In Situ Quick X-ray Absorption Fine Structure and Small-Angle X-ray Scattering Study of Metal Nanoparticle Growth in Water-in-Oil Microemulsions during Photoreduction
Ding et al. PdAu nanoparticles supported by diamine-containing UiO-66 for formic acid dehydrogenation
DE102005010012B4 (en) Process for the preparation of a photocatalyst
RU2490061C2 (en) Method of obtaining catalyst for isotopic protium-deuterium exchange
Mdlovu et al. Formulation and characterization of W-doped titania nanotubes for adsorption/photodegradation of methylene blue and basic violet 3 dyes
Elsupikhe et al. Effect of ultrasonic radiation’s times to the control size of silver nanoparticles in κ-carrageenan
Walkowiak et al. Lights and shadows of gold introduction into Beta zeolite
RU2481155C2 (en) Method of producing catalyst for protium-deuterium isotopic exchange
RU2464094C1 (en) Method of producing catalyst for protium-deuterium isotopic exchange
Parmanbek et al. Environmentally friendly loading of palladium nanoparticles on nanoporous PET track-etched membranes grafted by poly (1-vinyl-2-pyrrolidone) via RAFT polymerization for the photocatalytic degradation of metronidazole
Khasawneh et al. Large-scale study for the photocatalytic degradation of paracetamol using Fe2O3/TiO2 nanocomposite catalyst and CPC reactor under natural sunlight radiations
RU2461425C1 (en) Method of producing catalyst for ortho-para conversion of protium

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150715