RU2374172C1 - Method of control of dispersability of carbon-metallic catalysts (versions) - Google Patents

Abstract

FIELD: nanotechnologies.

SUBSTANCE: invention refers to field of making of metallic catalysts, applied on porous carbon, with controllable dispersability of active components particles effective upon structure-sensitive reactions execution. Method of control of catalyst dispersability, including nanoparticles of platinum or palladium or nickel or argentums in quantity of 0.15-10 wt % applied to porous carbon, is described, at that dispersability of active component is controlled within range of 0.05 to 0.9 by treatment of its predecessors in atmosphere H₂ at temperature of 250-350°C in presence of sal ammoniac, at that sal ammoniac NH₄CI is added at one of stages of catalyst synthesis - after absorption of metal-complex predecessors of metal to carbonic carrying agent. Also method of control of catalyst dispersability, including nanoparticles of platinum or palladium or nickel or argentums in quantity of 0.15-10 wt % applied to porous carbon, is described, at that dispersability of active component is controlled within range of 0.05 to 0.9 by treatment of its predecessors in atmosphere H₂ at temperature of 250-350°C in presence of sal ammoniac, at that sal ammoniac NH₄CI is generated due to catalytical destruction of surface nitrogen compounds of carbonic carrying agent upon their contact with metal in presence of chlorine and hydrogen ions.

EFFECT: proposal of effective method of control of dispersability of metallic catalysts, applied to porous carbon.

2 cl, 20 ex, 3 tbl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к области приготовления нанесенных на пористый углерод металлических катализаторов с управляемой дисперсностью частиц активного компонента, эффективных при осуществлении структурно-чувствительных¹ (¹Под структурной чувствительностью каталитических процессов понимается закономерное изменение удельной каталитической активности катализатора в каком-либо процессе от размера и/или наноструктуры частиц активного компонента этого катализатора. Следствием этого является существование некоторого оптимума по дисперсности и наноструктуре его частиц, при котором эффективность катализатора максимальна.) реакций вследствие того, что частицы активного компонента имеют оптимальное распределение по размерам, что может найти применение в процессах органического синтеза, используемых в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленностях и фармацевтических производствах, в решении экологических (катализаторы для разрушения вредных галогенсодержащих веществ) и энергетических (катализаторы для топливных элементов) проблем.The invention relates to the field of preparation of metal catalysts deposited on porous carbon with controlled dispersion of particles of the active component effective in structurally sensitive ¹ ( ¹⁾ Structural sensitivity of catalytic processes refers to a regular change in the specific catalytic activity of a catalyst in a process from the size and / or nanostructure particles of the active component of this catalyst. The consequence of this is the existence of some optimum for di the identity and nanostructure of its particles, in which the efficiency of the catalyst is maximum.) reactions due to the fact that the particles of the active component have an optimal size distribution, which can be used in organic synthesis processes used in the food, perfumery, petrochemical and oil refining industries and pharmaceutical industries, in solving environmental (catalysts for the destruction of harmful halogen-containing substances) and energy (catalysts for fuel cells) problems .

В настоящее время существует огромное разнообразие методов приготовления нанодисперсных металлических катализаторов, нанесенных на пористые носители, такие как углерод, окись кремния, окись алюминия, алюмосиликаты и др. Как правило, каждый из методов позволяет варьировать размеры наночастиц нанесенного металла лишь в некотором относительно узком диапазоне и привносит в состав катализатора определенные микропримеси, обусловленные использованием тех или иных реагентов при его приготовлении, и которые в некоторых случаях могут затрагивать и его каталитические свойства. Особенно это актуально в случае методов осаждения коллоидных частиц на носитель, поскольку для стабилизации коллоидов требуются поверхностно-активные вещества (ПАВ), обычно являющиеся каталитическими ядами, а полное удаление этих ПАВ из конечного катализатора часто не представляется возможным из-за их высокой сорбционной активности и требует дополнительных химических обработок катализатора. В этой связи возможности подбора эффективного катализатора для какой-либо структурно-чувствительной реакции и метода его приготовления оказываются ограниченными. Более того, при выявлении структурной чувствительности у новых каталитических процессов корректно использовать серию катализаторов, приготовленных в рамках одного и того же метода, но перекрывающих широкий диапазон дисперсности активного компонента. Использование для этих целей набора катализаторов, полученных по разным методикам, проблематично из-за возможных различий этих катализаторов в отношении природы химических примесей и характера распределения активного компонента по зерну и в порах носителя.Currently, there is a huge variety of methods for preparing nanodispersed metal catalysts supported on porous supports, such as carbon, silicon oxide, alumina, aluminosilicates, etc. As a rule, each of the methods allows one to vary the size of the deposited metal nanoparticles only in a relatively narrow range and introduces certain trace elements into the catalyst, due to the use of certain reagents in its preparation, and which in some cases may affect Vat and its catalytic properties. This is especially true in the case of methods of deposition of colloidal particles on a carrier, since stabilization of colloids requires surfactants, which are usually catalytic poisons, and the complete removal of these surfactants from the final catalyst is often not possible due to their high sorption activity and requires additional chemical treatments of the catalyst. In this regard, the possibilities of selecting an effective catalyst for any structurally sensitive reaction and the method of its preparation are limited. Moreover, when revealing the structural sensitivity of new catalytic processes, it is correct to use a series of catalysts prepared in the same method, but covering a wide range of dispersion of the active component. The use for these purposes of a set of catalysts obtained by different methods is problematic because of the possible differences between these catalysts with respect to the nature of chemical impurities and the nature of the distribution of the active component over the grain and in the pores of the support.

Известен ряд подходов к регулированию дисперсности наночастиц металлов на поверхности пористых носителей:A number of approaches to controlling the dispersion of metal nanoparticles on the surface of porous carriers are known:

1) вариация параметров осаждения соединений металлов на поверхность носителя, например, pH и температуры осаждения и старения осадков и др. (X.Такизава, Кагаку то коге, Т.52 (1978) 128-133),1) variation of the parameters of the deposition of metal compounds on the surface of the carrier, for example, pH and the temperature of deposition and aging of sediments, etc. (X. Takizawa, Kagaku tohoge, T.52 (1978) 128-133),

2) вариация химической природы исходных предшественников катализаторов, а также текстуры и химического состояния поверхности носителя, что обычно приводит к изменению механизма формирования катализаторов и количества центров нуклеации наночастиц металлов (Э.Б.Стайлз. Носители и нанесенные катализаторы: теория и практика (пер. с агл. под ред. А.А.Слинкина). Москва, Химия, 1991, с.101-131; Г.К.Боресков, Гетерогенный катализ. Москва, Наука, 1986, с.258-264),2) a variation in the chemical nature of the initial catalyst precursors, as well as the texture and chemical state of the surface of the carrier, which usually leads to a change in the mechanism of catalyst formation and the number of nucleation centers of metal nanoparticles (E.B. Stiles. Carriers and supported catalysts: theory and practice (trans. with agl. edited by A.A.Slinkin), Moscow, Chemistry, 1991, p.101-131; G.K.Boreskov, Heterogeneous catalysis.Moscow, Nauka, 1986, p. 258-264),

3) спекание наночастиц металлов при температуре, выше т.н. температуры Хюттига, которая составляет примерно Ѕ от температуры плавления (Ч.Сеттерфилд. Практический курс гетерогенного катализа (пер. с англ. А.Л.Клячко и В.А.Швеца), Москва, Мир, 1984, 520 с.),3) sintering of metal nanoparticles at a temperature above the so-called Hüttig temperature, which is about Ѕ of the melting point (C. Setterfield. Practical course of heterogeneous catalysis (translated from English by A.L. Klyachko and V.A. Shvets), Moscow, Mir, 1984, 520 p.),

4) контролируемый рост коллоидных частиц металлов с последующим их осаждением на носитель (Н.А.Закарина и др. Высокодисперсные металлические катализаторы, Наука, Алма-Ата, 1987, с.38-46).4) the controlled growth of colloidal metal particles with their subsequent deposition on a carrier (N.A. Zakarina and others. Highly dispersed metal catalysts, Nauka, Alma-Ata, 1987, p. 38-46).

Из этих методов только метод 3, а именно термическое спекание катализаторов может быть достаточно универсальным подходом к варьированию их дисперсности, свободным от указанных выше недостатков. Однако в "классическом" виде этот метод для катализаторов на основе переходных металлов требует использования высоких температур (более 400°C), что может привести к изменению физико-химического состояния подложки. Температуру спекания можно было бы существенно снизить, если каким-то другим способом (не термическим) ослабить адгезию частиц металла к носителю. Это, в принципе, достижимо за счет введения веществ, которые, с одной стороны, имели бы низкую температуру плавления и могли бы смачивать поверхность частиц активного компонента, вызывая адсорбционное понижение прочности связи металл-носитель, а с другой стороны, имели бы высокую летучесть, чтобы легко удаляться с поверхности катализатора.Of these methods, only method 3, namely, thermal sintering of catalysts, can be a fairly universal approach to varying their dispersion, free from the above disadvantages. However, in the “classical” form, this method for transition metal catalysts requires the use of high temperatures (more than 400 ° C), which can lead to a change in the physicochemical state of the substrate. The sintering temperature could be significantly reduced if, in some other way (non-thermal), the adhesion of the metal particles to the support is weakened. This, in principle, is achievable by introducing substances that, on the one hand, would have a low melting point and could wet the surface of the particles of the active component, causing an adsorption decrease in the metal-carrier bond strength, and on the other hand, would have high volatility, to be easily removed from the surface of the catalyst.

Настоящее изобретение предлагает способ вариации в широких пределах дисперсности (от 0.05 до 0.9) наночастиц металлов, таких как Pt, Pd, Ni, Ag, нанесенных на пористую углеродную подложку в количествах до 10 мас.%, путем спекания их высокодисперсных предшественников при 250-350°C в атмосфере Н₂ в присутствииThe present invention provides a method for varying within a wide range of dispersion (from 0.05 to 0.9) metal nanoparticles, such as Pt, Pd, Ni, Ag, deposited on a porous carbon substrate in amounts of up to 10 wt.%, By sintering their finely divided precursors at 250-350 ° C in an atmosphere of H ₂ in the presence of

NH₄Cl, который специально вводится в катализатор в известных количествах на одной из стадий его приготовления или генерируется из азота, химически связанного с углеродной матрицей, при взаимодействии с водородом, поверхностью металла и адсорбированными на носителе ионами хлора.NH ₄ Cl, which is specially introduced into the catalyst in known quantities at one of the stages of its preparation or is generated from nitrogen chemically bound to the carbon matrix in the interaction with hydrogen, the metal surface, and chlorine ions adsorbed on the support.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ приготовления катализатора, описанный в статье (Z.C.Zhang et al. Appl. Catal. A: General, v.188 (1999) 229-240 (прототип)), посвященной исследованию агломерации платиновых частиц на поверхности Al₂O₃ в присутствии хлоридов. В приведенных в прототипе примерах хлоридом аммония обрабатывались готовые катализаторы Pt/Аl₂О₃ фирмы Johnson Matthey с содержанием платины 0.30 мас.%. Авторами было показано, что катализаторы Рt/Аl₂О₃ проявляют высокую устойчивость к спеканию в атмосфере Н₂ даже при 500°C (размер частиц Pt по данным ПЭМ составляет <1.5 нм), но после пропитки раствором NH₄Cl быстро спекаются уже при 320°C до кристаллитов размером 5-8 нм.The closest technical solution to the claimed is the method of preparation of the catalyst described in the article (ZCZhang et al. Appl. Catal. A: General, v.188 (1999) 229-240 (prototype)), devoted to the study of agglomeration of platinum particles on the surface of Al ₂ O ₃ in the presence of chlorides. In the examples shown in the prototype, ammonium chloride processed the finished Pt / Al ₂ O ₃ catalysts from Johnson Matthey with a platinum content of 0.30 wt.%. The authors showed that Pt / Al ₂ O ₃ catalysts exhibit high resistance to sintering in an H ₂ atmosphere even at 500 ° C (Pt particle size is <1.5 nm according to TEM), but after impregnation with a solution of NH ₄ Cl they quickly sinter even at 320 ° C to crystallites 5-8 nm in size.

Нами было высказано предположение, что NH₄Cl адсорбируется на поверхности кластеров платины, тем самым ослабляя их взаимодействие с поверхностью углеродной подложки и ускоряя их спекание. Экспериментально было показано, что спекание нанесенных металлов происходит более эффективно, если NH₄Cl вводить на промежуточных стадиях синтеза таких катализаторов. При этом, в случае использования в качестве носителей пористых углей, на стадии восстановления образцов необходимо учитывать влияние NH₄Cl, который генерируется из азота, химически связанного с углеродной матрицей, при взаимодействии с водородом, поверхностью металла и адсорбированными на носителе ионами хлора.We suggested that NH ₄ Cl is adsorbed on the surface of platinum clusters, thereby weakening their interaction with the surface of the carbon substrate and accelerating their sintering. It was experimentally shown that sintering of supported metals occurs more efficiently if NH ₄ Cl is introduced at intermediate stages of the synthesis of such catalysts. In this case, in the case of using porous coals as carriers, at the stage of sample recovery, it is necessary to take into account the effect of NH ₄ Cl, which is generated from nitrogen chemically bonded to the carbon matrix when interacting with hydrogen, the metal surface, and chlorine ions adsorbed on the carrier.

Изобретение решает задачу приготовления катализаторов на основе Pt, Pd, Ni, Ag, нанесенных на пористую углеродную подложку в количествах до 10 мас.%, позволяющего в рамках одного и того же метода целенаправленно изменять в широких пределах дисперсность частиц металлов для их использования в структурно-чувствительных процессах.The invention solves the problem of preparing catalysts based on Pt, Pd, Ni, Ag, deposited on a porous carbon substrate in amounts of up to 10 wt.%, Which allows, within the same method, to deliberately vary widely the dispersion of metal particles for their use in structural sensitive processes.

Предложен способ регулирования дисперсности катализатора, включающего наночастицы платины или палладия, или никеля или серебра в количестве 0.15-10 мас.%, нанесенные на пористый углерод, по которому (первый вариант) дисперсность активного компонента регулируют в пределах от 0.05 до 0.9 обработкой его предшественников в атмосфере H₂ при температуре 250-350°C в присутствии хлористого аммония, причем хлористый аммоний NH₄Cl вводят на одной из стадий синтеза катализатора - после адсорбции металлокомплексных предшественников металла на углеродный носитель.A method for controlling the dispersion of a catalyst, comprising nanoparticles of platinum or palladium, or nickel or silver in an amount of 0.15-10 wt.%, Deposited on porous carbon, according to which (the first option) the dispersion of the active component is controlled in the range from 0.05 to 0.9 by processing its precursors in atmosphere of H ₂ at a temperature of 250-350 ° C in the presence of ammonium chloride, moreover, ammonium chloride NH ₄ Cl is introduced at one of the stages of catalyst synthesis - after the adsorption of metal complex metal precursors on a carbon nose tel.

Предложен способ регулирования дисперсности катализатора, включающего наночастицы платины или палладия, или никеля или серебра в количестве 0.15-10 мас.%, нанесенные на пористый углерод, по которому (второй вариант) дисперсность активного компонента регулируют в пределах от 0.05 до 0.9 обработкой его предшественников в атмосфере H₂ при температуре 250-350°C в присутствии хлористого аммония, причем хлористый аммоний NH₄Cl генерируют за счет каталитического разрушения поверхностных азотсодержащих соединений углеродного носителя при их контакте с металлом в присутствии ионов хлора и водорода.A method is proposed for controlling the dispersion of a catalyst, including nanoparticles of platinum or palladium, or nickel or silver in an amount of 0.15-10 wt.%, Deposited on porous carbon, according to which (second option) the dispersion of the active component is controlled in the range from 0.05 to 0.9 by treating its precursors in atmosphere of H ₂ at a temperature of 250-350 ° C in the presence of ammonium chloride, moreover, ammonium chloride NH ₄ Cl is generated due to the catalytic destruction of surface nitrogen-containing compounds of the carbon carrier upon contact with m metal in the presence of chlorine and hydrogen ions.

Задача решается путем прокаливания в атмосфере Н₂ при 250-350°C образцов углеродных носителей (УН) с осажденными на их поверхность наночастицами металлов или адсорбированными металлокомплексными предшественниками в присутствии определенных количеств NH₄Cl, внесенных в образцы методом пропитки. Основными параметрами, вариация которых приводит к изменению дисперсности частиц металла в конечных катализаторах, являются мольное отношение NH₄Cl/металл, температура прокалки и физико-химическое состояние предшественника катализатора перед нанесением NH₄Cl. В частном случае, если углеродный носитель изначально содержит в своем составе азот, химически связанный с углеродным каркасом (N_C), некоторое количество NH₄Cl может образоваться за счет каталитического разрушения этих структур при их контакте с металлом в присутствии ионов хлора и водорода и также вызывать спекание частиц нанесенного металла. При этом на скорость спекания влияют локальное отношение N_C/металл, температура прокалки и присутствие адсорбированных хлорид-ионов, причем последнее вызывает наиболее сильный эффект. Полное удаление хлорид-ионов с поверхности образца нагреванием в растворе щелочи приводит в последствии к высокодисперсным частицам активного компонента (дисперсность около 0.8-1.0), тогда как присутствие хлорид-ионов вызывает резкое снижение дисперсности вплоть до 0.1.The problem is solved by calcining in a H ₂ atmosphere at 250-350 ° C samples of carbon carriers (CNs) with metal nanoparticles deposited on their surface or adsorbed metal complex precursors in the presence of certain amounts of NH ₄ Cl introduced into the samples by impregnation. The main parameters, the variation of which leads to a change in the dispersion of metal particles in the final catalysts, are the NH ₄ Cl / metal molar ratio, the calcination temperature, and the physicochemical state of the catalyst precursor before applying NH ₄ Cl. In the particular case, if the carbon carrier initially contains nitrogen chemically bonded to the carbon skeleton (N _C ), a certain amount of NH ₄ Cl can be formed due to the catalytic destruction of these structures upon their contact with the metal in the presence of chlorine and hydrogen ions and also cause sintering of the particles of the deposited metal. The sintering speed is affected by the local N _C / metal ratio, the calcination temperature, and the presence of adsorbed chloride ions, the latter causing the strongest effect. The complete removal of chloride ions from the sample surface by heating in an alkali solution subsequently leads to highly dispersed particles of the active component (dispersion of about 0.8-1.0), while the presence of chloride ions causes a sharp decrease in dispersion down to 0.1.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Ниже приведены примеры 1-20, иллюстрирующие заявленный способ. Из них примеры 3, 12, 16 даны для сравнения, а примеры 19, 20 приведены в качестве прототипа.The following are examples 1-20 illustrating the claimed method. Of these, examples 3, 12, 16 are given for comparison, and examples 19, 20 are given as a prototype.

Пример 1Example 1

В статический реактор, снабженный магнитной мешалкой, заливают 30 мл дистиллированной воды, при перемешивании загружают 10.0 г УН марки Сибунит 1562П фракции 0.09-0.20 мм (данные о физико-химических свойствах используемых носителей приведены в таблицах 1, 2). В полученную суспензию УН при 20°C и интенсивном перемешивании в течение 1 мин дозируют 5.02 мл водного раствора H₂PtCl₆ (0.381 моль/л). Суспензию при периодическом перемешивании выдерживают 1 сутки (стадия 1), затем упаривают вакуумированием при 60°C. УН с адсорбированными соединениями платины сушат вакуумированием при 80-100°C до остаточного давления 20 мм рт.ст. (стадия 2). Восстановление адсорбированных соединений платины до металла проводят в токе H₂ в проточном реакторе при 150°C (1 ч) и 250°C (1 ч). В период нагрева скорость подъема температуры составляет 5°/мин (стадия 3). Получают катализатор Pt/Сиб.1562П с содержанием платины 3.60 мас.%.30 ml of distilled water are poured into a static reactor equipped with a magnetic stirrer, 10.0 g of Sibunit 1562P grade UF fraction 0.09-0.20 mm are loaded with stirring (data on the physicochemical properties of the carriers used are given in tables 1, 2). 5.02 ml of an aqueous solution of H ₂ PtCl ₆ (0.381 mol / L) are metered into the resulting CN suspension at 20 ° C with vigorous stirring for 1 min. The suspension with periodic stirring is kept for 1 day (stage 1), then evaporated by vacuum at 60 ° C. CNs with adsorbed platinum compounds are dried by vacuum at 80-100 ° C to a residual pressure of 20 mm Hg. (stage 2). The reduction of adsorbed platinum compounds to metal is carried out in a stream of H ₂ in a flow reactor at 150 ° C (1 h) and 250 ° C (1 h). During the heating period, the rate of temperature rise is 5 ° / min (stage 3). Get the catalyst Pt / Sib. 1562P with a platinum content of 3.60 wt.%.

Данные по дисперсности частиц платины в катализаторах, приготовленных в соответствии с приведенными в настоящем патенте примерами, представлены в таблице 3.The dispersion data of platinum particles in the catalysts prepared in accordance with the examples given in this patent are presented in table 3.

Пример 2Example 2

Катализатор готовят по примеру 1, но перед проведением стадии 2 в суспензию вводят NH₄CI исходя из молярного соотношения NH₄Cl/H₂PtCl₆=2. Получают катализатор Pt/Сиб.1562П с содержанием платины 3.57 мас.%.The catalyst is prepared according to example 1, but before carrying out stage 2, NH ₄ CI is introduced into the suspension based on the molar ratio of NH ₄ Cl / H ₂ PtCl ₆ = 2. Get the catalyst Pt / Sib. 1562P with a platinum content of 3.57 wt.%.

Пример 3 (сравнительный)Example 3 (comparative)

Катализатор готовят по примеру 1, но после проведения стадии 3 готовый катализатор дополнительно пропитывают по влагоемкости водным раствором NH₄Cl исходя из молярного соотношения NH₄Cl/H₂PtCl₆=2. Продукт сушат вакуумированием при 80-100°C. Затем катализатор загружают в проточный реактор и повторно осуществляют процедуру восстановления в токе H₂ по режиму стадии 3. Получают катализатор Pt/Сиб.1562П с содержанием платины 3.59 мас.%.The catalyst is prepared according to example 1, but after stage 3, the finished catalyst is additionally impregnated in terms of moisture capacity with an aqueous solution of NH ₄ Cl based on the molar ratio of NH ₄ Cl / H ₂ PtCl ₆ = 2. The product is dried by vacuum at 80-100 ° C. Then the catalyst is loaded into a flow reactor and the reduction procedure is repeated in a stream of H ₂ according to the mode of stage 3. A Pt / Sib.1562P catalyst with a platinum content of 3.59 wt.% Is obtained.

Пример 4Example 4

Катализатор готовят по примеру 1, но на стадии 1 дозируют 2.03 мл водного раствора H₂PtCl₆ (0.038 моль/л). Получают катализатор Pt/Сиб.1562П с содержанием платины 0.15 мас.%.The catalyst is prepared according to example 1, but in stage 1, 2.03 ml of an aqueous solution of H ₂ PtCl ₆ (0.038 mol / L) is metered. Get the catalyst Pt / Sib. 1562P with a platinum content of 0.15 wt.%.

Пример 5Example 5

Катализатор готовят по примеру 4, но после проведения стадии 2 продукт обрабатывают 10 мл водного раствора Na₂CO₃ исходя из молярного соотношения Na₂CO₃/H₂PtCl₆=4, поднимают температуру до 85°C и осуществляют перемешивание суспензии при этой температуре в течение 2 ч. Перед процедурой восстановления в токе H₂ по режиму стадии 3 продукт упаривают вакуумированием при 60°C, а затем сушат вакуумированием при 80-100°C до остаточного давления 20 мм рт.ст. Получают катализатор Pt/Сиб.1562П с содержанием платины 0.15 мас.%.The catalyst is prepared according to example 4, but after stage 2, the product is treated with 10 ml of an aqueous solution of Na ₂ CO ₃ based on the molar ratio of Na ₂ CO ₃ / H ₂ PtCl ₆ = 4, the temperature is raised to 85 ° C and the suspension is stirred at this temperature for 2 hours. Before the recovery procedure in a stream of H ₂ according to the regime of stage 3, the product is evaporated by vacuum at 60 ° C, and then dried by vacuum at 80-100 ° C to a residual pressure of 20 mm Hg Get the catalyst Pt / Sib. 1562P with a platinum content of 0.15 wt.%.

Пример 6Example 6

Катализатор готовят по примеру 1, но на стадии 1 дозируют 10.00 мл водного раствора H₂PtCl₆ (0.569 моль/л). Получают катализатор Pt/Сиб.1562П с содержанием платины 9.97 мас.%.The catalyst is prepared according to example 1, but in stage 1, 10.00 ml of an aqueous solution of H ₂ PtCl ₆ (0.569 mol / l) are dosed. Get the catalyst Pt / Sib. 1562P with a platinum content of 9.97 wt.%.

Пример 7Example 7

Катализатор готовят по примеру 6, но после проведения стадии 2 продукт обрабатывают 10 мл водного раствора Na₂CO₃ исходя из молярного соотношения Na₂CO₃/H₂PtCl₆=4, поднимают температуру до 85°C и осуществляют перемешивание суспензии при этой температуре в течение 2 ч. Перед процедурой восстановления в токе H₂ по режиму стадии 3 продукт упаривают вакуумированием при 60°C, а затем сушат вакуумированием при 80-100°C до остаточного давления 20 мм рт.ст. Получают катализатор Рх/Сиб.1562П с содержанием платины 10.0 мас.%.The catalyst is prepared according to example 6, but after stage 2, the product is treated with 10 ml of an aqueous solution of Na ₂ CO ₃ based on the molar ratio of Na ₂ CO ₃ / H ₂ PtCl ₆ = 4, the temperature is raised to 85 ° C and the suspension is stirred at this temperature for 2 hours. Before the recovery procedure in a stream of H ₂ according to the regime of stage 3, the product is evaporated by vacuum at 60 ° C, and then dried by vacuum at 80-100 ° C to a residual pressure of 20 mm Hg A Px / Sib.1562P catalyst is obtained with a platinum content of 10.0 wt.%.

Пример 8Example 8

Катализатор готовят по примеру 1, но на стадии 1 дозируют 1.36 мл водного раствора H₂PtCl₆ (0.381 моль/л). Получают катализатор Pt/Сиб.1562П с содержанием платины 1.02 мас.%.The catalyst is prepared according to example 1, but at the stage 1, 1.36 ml of an aqueous solution of H ₂ PtCl ₆ (0.381 mol / L) is dosed. Get the catalyst Pt / Sib. 1562P with a platinum content of 1.02 wt.%.

Пример 9Example 9

Катализатор готовят по примеру 8, но перед проведением стадии 2 в суспензию вводят NH₄Cl исходя из молярного соотношения NH₄Cl/H₂PtCl₆=3. Pt/Сиб.1562П с содержанием платины 1.00 мас.%.The catalyst is prepared according to example 8, but before stage 2, NH ₄ Cl is introduced into the suspension based on the molar ratio NH ₄ Cl / H ₂ PtCl ₆ = 3. Pt / Sib. 1562P with a platinum content of 1.00 wt.%.

Пример 10Example 10

Катализатор готовят по примеру 1, но вместо УН марки Сибунит 1562П используют Norit SGM фракции <0.09 мм, и объем раствора H₂PtCl₆ (0.381 моль/л) соответствует 0.88 мл. Получают катализатор Pt/Norit SGM с содержанием платины 0.65 мас.%.The catalyst is prepared according to example 1, but instead of the SN brand Sibunit 1562P, Norit SGM fractions <0.09 mm are used, and the solution volume of H ₂ PtCl ₆ (0.381 mol / L) corresponds to 0.88 ml. Get the Pt / Norit SGM catalyst with a platinum content of 0.65 wt.%.

Пример 11Example 11

Катализатор готовят по примеру 2, но вместо УН марки Сибунит 1562П используют Norit SGM, и объем раствора H₂PtCl₆ (0.381 моль/л) соответствует 0.88 мл. Получают катализатор Pt/Norit SGM с содержанием платины 0.63 мас.%.The catalyst is prepared according to example 2, but instead of the SN brand Sibunit 1562P use Norit SGM, and the volume of the solution of H ₂ PtCl ₆ (0.381 mol / l) corresponds to 0.88 ml. Get the Pt / Norit SGM catalyst with a platinum content of 0.63 wt.%.

Пример 12 (сравнительный)Example 12 (comparative)

Катализатор готовят по примеру 3, но вместо УН марки Сибунит 1562П используют Norit SGM и объем раствора H₂PtCl₆ (0.381 моль/л) соответствует 0.88 мл. Получают катализатор Pt/Norit SGM с содержанием платины 0.65 мас.%.The catalyst is prepared according to example 3, but instead of the SN brand Sibunit 1562P use Norit SGM and the volume of the solution of H ₂ PtCl ₆ (0.381 mol / l) corresponds to 0.88 ml. Get the Pt / Norit SGM catalyst with a platinum content of 0.65 wt.%.

Пример 13Example 13

Катализатор готовят по примеру 1, но вместо УН марки Сибунит 1562П используют Sutcliffe AR-2 фракции <0.09 мм, и объем раствора H₂PtCl₃ (0.381 моль/л) соответствует 1.22 мл. Получают катализатор Pt/Sutcliffe AR-2 с содержанием платины 0.88 мас.%.The catalyst is prepared according to example 1, but instead of the Sibunit 1562P brand name, Sutcliffe AR-2 fractions <0.09 mm are used, and the volume of the H ₂ PtCl ₃ solution (0.381 mol / L) corresponds to 1.22 ml. Get the catalyst Pt / Sutcliffe AR-2 with a platinum content of 0.88 wt.%.

Пример 14Example 14

Катализатор готовят по примеру 13, но после проведения стадии 2 продукт обрабатывают 10 мл водного раствора Na₂CO₃ исходя из молярного соотношения Na₂CO₃/ H₂PtCl₆=4, поднимают температуру до 85°C и осуществляют перемешивание суспензии при этой температуре в течение 2 ч. Перед процедурой восстановления в токе H₂ по режиму стадии 3 продукт упаривают вакуумированием при 60°C, а затем сушат вакуумированием при 80-100°C до остаточного давления 20 мм рт.ст. Получают катализатор Pt/ Sutcliffe AR-2 с содержанием платины 0.90 мас.%.The catalyst is prepared according to example 13, but after stage 2, the product is treated with 10 ml of an aqueous solution of Na ₂ CO ₃ based on the molar ratio of Na ₂ CO ₃ / H ₂ PtCl ₆ = 4, the temperature is raised to 85 ° C and the suspension is stirred at this temperature for 2 hours. Before the recovery procedure in a stream of H ₂ according to the regime of stage 3, the product is evaporated by vacuum at 60 ° C, and then dried by vacuum at 80-100 ° C to a residual pressure of 20 mm Hg Get the catalyst Pt / Sutcliffe AR-2 with a platinum content of 0.90 wt.%.

Пример 15Example 15

В статический реактор, снабженный магнитной мешалкой, заливают 30 мл дистиллированной воды, при перемешивании загружают 10.0 г УН марки Сибунит 1562П фракции 0.25-0.50 мм. В полученную суспензию УН при 20°C и интенсивном перемешивании в течение 10 мин дозируют 5.50 мл водного раствора H₂PdCl₄ (0.188 моль/л). Суспензию выдерживают 30 мин при непрерывном перемешивании (стадия 1), затем в течение 5 мин дозируют 4.00 мл водного раствора Na₂CO₃ (0.5 моль/л), после чего суспензию выдерживают при комнатной температуре в течение 15 мин, а затем нагревают до 80°C и выдерживают еще 15 мин (стадия 2). Катализатор отфильтровывают и промывают на фильтре дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на ионы Сl^- (реакция AgNO₃) и сушат при 80-90°C на воздухе (стадия 3). Восстановление адсорбированных соединений палладия до металла проводят в токе H₂ в проточном реакторе при 100°C (30 мин) и 150°C (30 мин). В период нагрева скорость подъема температуры составляет 5°/мин (стадия 4). Получают катализатор Pd/Сиб.1562П с содержанием палладия 1.05 мас.%.30 ml of distilled water are poured into a static reactor equipped with a magnetic stirrer, and 10.0 g of Sibunit 1562P CN grade of 0.25-0.50 mm fraction are loaded with stirring. 5.50 ml of an aqueous solution of H ₂ PdCl ₄ (0.188 mol / L) are metered into the resulting CN suspension at 20 ° C with vigorous stirring for 10 min. The suspension was incubated for 30 minutes with continuous stirring (stage 1), then 4.00 ml of an aqueous solution of Na ₂ CO ₃ (0.5 mol / L) was dosed for 5 minutes, after which the suspension was kept at room temperature for 15 minutes, and then heated to 80 ° C and incubated for another 15 minutes (stage 2). The catalyst is filtered off and washed on the filter with distilled water until the filtrate reacts negatively with Cl ^- ions (AgNO ₃ reaction) and is dried at 80-90 ° C in air (stage 3). The recovery of adsorbed palladium compounds to metal is carried out in a stream of H ₂ in a flow reactor at 100 ° C (30 min) and 150 ° C (30 min). During the heating period, the rate of temperature rise is 5 ° / min (stage 4). Get the catalyst Pd / Sib. 1562P with a palladium content of 1.05 wt.%.

Пример 16 (сравнительный)Example 16 (comparative)

Катализатор готовят по примеру 15, но после проведения стадии 4 готовый катализатор дополнительно пропитывают по влагоемкости водным раствором NH₄Cl исходя из молярного соотношения NH₄Cl/H₂PdCl₄=2. Продукт сушат вакуумированием при 80-100°C. Затем катализатор загружают в проточный реактор и повторно осуществляют процедуру восстановления в токе H₂ при 200°C (15 мин), затем 250°C (35 мин) и 300°C (50 мин). В период нагрева скорость подъема температуры составляет 57 мин. Получают катализатор Pt/Сиб.1562П с содержанием платины 1.00 мас.%.The catalyst is prepared according to example 15, but after stage 4, the finished catalyst is additionally impregnated in terms of moisture capacity with an aqueous solution of NH ₄ Cl based on the molar ratio of NH ₄ Cl / H ₂ PdCl ₄ = 2. The product is dried by vacuum at 80-100 ° C. Then the catalyst is loaded into a flow reactor and the reduction procedure is repeated in a stream of H ₂ at 200 ° C (15 min), then 250 ° C (35 min) and 300 ° C (50 min). During the heating period, the rate of temperature rise is 57 min. Get the catalyst Pt / Sib. 1562P with a platinum content of 1.00 wt.%.

Пример 17Example 17

В статический реактор, снабженный магнитной мешалкой, заливают 50 мл дистиллированной воды, при перемешивании загружают 9.0 г УН марки Sutcliffe AR-2 фракции <0.09 мм. В полученную суспензию УН при 20°C и интенсивном перемешивании в течение 10 мин дозируют 50 мл водного раствора, содержащего 4.05 г NiCl₂×6H₂O и 2.0 г NH₄Cl (б/в), а затем в суспензию в течение 10 мин дозируют 50 мл водного раствора, содержащего 2.0 г NaBH₄ и стабилизированного 2.0 г конц. раствора NH₄OH. Суспензию выдерживают 30 мин при перемешивании. Катализатор отфильтровывают и промывают на фильтре дистиллированной водой до нейтральной рН и сушат при 80-90°C на воздухе. Восстановление адсорбированных соединений никеля проводят в токе H₂ в проточном реакторе при 100°C (60 мин) и 350°C (60 мин). В период нагрева скорость подъема температуры составляет 5°/мин. Катализатор охлаждают в токе азота и перед выгрузкой пассивируют, добавляя в ток азота ~5 об.% воздуха. Получают катализатор Ni/Sutcliffe AR-2 с содержанием никеля 10.0 мас.%.50 ml of distilled water are poured into a static reactor equipped with a magnetic stirrer, and 9.0 g of CN grade Sutcliffe AR-2 fractions <0.09 mm are loaded with stirring. 50 ml of an aqueous solution containing 4.05 g of NiCl ₂ × 6H ₂ O and 2.0 g of NH ₄ Cl (b / w) are metered into the resulting CN suspension at 20 ° C with vigorous stirring for 10 min, and then into the suspension for 10 min 50 ml of an aqueous solution containing 2.0 g of NaBH ₄ and stabilized with 2.0 g conc. NH ₄ OH solution. The suspension is maintained for 30 minutes with stirring. The catalyst is filtered off and washed on the filter with distilled water to a neutral pH and dried at 80-90 ° C in air. The adsorbed nickel compounds are reduced in a stream of H ₂ in a flow reactor at 100 ° C (60 min) and 350 ° C (60 min). During the heating period, the rate of temperature rise is 5 ° / min. The catalyst is cooled in a stream of nitrogen and passivated before unloading, adding ~ 5 vol.% Air to the stream of nitrogen. A Ni / Sutcliffe AR-2 catalyst was obtained with a nickel content of 10.0 wt.%.

Пример 18Example 18

Катализатор готовят по примеру 17, но после выгрузки готовый катализатор дополнительно пропитывают по влагоемкости водным раствором NH₄Cl исходя из молярного соотношения NH₄Cl/NiCl₂=2. Продукт сушат вакуумированием при 80-100°C. Затем катализатор загружают в проточный реактор и повторно осуществляют процедуру восстановления в токе H₂ согласно режиму, приведенному в примере 17. Получают катализатор Ni/Sutcliffe AR-2 с содержанием никеля 10.0 мас.%.The catalyst is prepared according to example 17, but after unloading the finished catalyst is additionally impregnated for moisture capacity with an aqueous solution of NH ₄ Cl based on the molar ratio of NH ₄ Cl / NiCl ₂ = 2. The product is dried by vacuum at 80-100 ° C. Then the catalyst is loaded into a flow reactor and the reduction procedure is repeated in a stream of H ₂ according to the mode described in Example 17. A Ni / Sutcliffe AR-2 catalyst is obtained with a nickel content of 10.0 wt.%.

Пример 19 (прототип 1)Example 19 (prototype 1)

1 г катализатора Pt/Al₂O₃ фирмы Johnson Matthey фракции ~0.04 мм с содержанием платины 0.30 мас.% активируют в токе H₂ (20 см³/мин) до 500°C со скоростью 57 мин. Выдерживают при этой температуре в токе водорода 2 ч, затем катализатор охлаждают до комнатной температуры. Перед выгрузкой образец в течение 1 ч продувают гелием. Размер частиц Pt по данным ПЭМ (Hitachi HF-2000) <1.5 нм.1 g of Johnson Matthey Pt / Al ₂ O ₃ catalyst from a fraction of ~ 0.04 mm with a platinum content of 0.30 wt% was activated in a stream of H ₂ (20 cm ³ / min) up to 500 ° C at a rate of 57 min. Maintain at this temperature in a stream of hydrogen for 2 hours, then the catalyst is cooled to room temperature. Before unloading, the sample is purged with helium for 1 h. The particle size of Pt according to TEM (Hitachi HF-2000) <1.5 nm.

Пример 20 (прототип 2)Example 20 (prototype 2)

1 г катализатора Pt/Al₂O₃ фирмы Johnson Matthey фракции 0.04 мм с содержанием платины 0.30 мас.% активируют в токе H₂ по примеру 19, но восстановление проводят при пониженной температуре (320°C) в течение 2.5 ч. При этом стадии активации предшествуют выдержка катализатора при комнатной температуре в течение 30 мин в насыщенном растворе NH₄Cl, фильтрование и сушка на воздухе при 100°C в течение 12 ч. Размер частиц Pt по данным ПЭМ составляет 5-8 нм.1 g of Johnson Matthey Johnson Matthey Pt / Al ₂ O ₃ catalyst fraction 0.04 mm with a platinum content of 0.30 wt.% Is activated in a stream of H ₂ in example 19, but the reduction is carried out at a reduced temperature (320 ° C) for 2.5 hours. At this stage Activation is preceded by holding the catalyst at room temperature for 30 minutes in a saturated solution of NH ₄ Cl, filtering and drying in air at 100 ° C for 12 hours. According to TEM, the particle size of Pt is 5–8 nm.

Таблица 1Table 1 Физико-химические свойства УН, использованных для приготовления катализаторов Pt/C.Physicochemical properties of CNs used to prepare Pt / C catalysts. Углеродный носительCarbon carrier Текстурные характеристики¹⁾ Texture features ¹⁾ Химические свойства²⁾ Chemical properties ²⁾ S_БЭТ S _BET А_α A _α V_Σ V _Σ V_mi V _mi LL A_HCl A _hcl А_NaOH And _NaOH Зольность %Ash% м²/гm ² / g см³/гcm ³ / g ÅÅ

Sutcliffe AR-2Sutcliffe ar-2 14561456 592592 0.7760.776 0.3920.392 15.315.3 0.2340.234 0.0890.089 0.60.6 Norit SGMNorit SGM 11191119 485485 0.6130.613 0.2890.289 16.216.2 0.4020.402 0.3300.330 0.40.4 Сиб. 1562ПSib. 1562P 590590 542542 0.8600.860 -0.035-0.035 76.676.6 0.3050.305 0.0510.051 0.30.3 ¹⁾ S_БЭТ - величина удельной поверхности по БЭТ, вычислена по начальному участку изотермы адсорбции N₂ в области P/P₀=0.05-0.2; V_Σ -суммарный объем пор диаметром <110 нм, определен по величине адсорбции N₂ при P/P₀=0.98; V_ми и А_α - объем микропор и удельная поверхность мезо- и макропор, соответственно, определенные сравнительным методом (А.Р.Karnaukhov et al, Pure Appl. Chem., v.61. (1989) 1913-1920); L - размер мезопор, вычисленный по модели БЭТ как L=4 V_Σ/S_БЭТ.
²⁾ A_HCl и A_NaOH - адсорбционная емкость углей в отношении HCl и NaOH, соответственно, определенные по (Boehm Н.Р., Adv. Catal. and Relat. Subj. (D.D. Eley, H. Pines, P.B. Weisz, eds.,), Academic Press, New York, London, 1966, Vol.16, pp.179-274). ¹⁾ S _BET is the _BET specific surface area calculated from the initial portion of the N ₂ adsorption isotherm in the region P / P ₀ = 0.05-0.2; V _Σ -total pore volume with a diameter <110 nm, determined by the adsorption value of N ₂ at P / P ₀ = 0.98; V _mi and A _α — micropore volume and specific surface of meso- and macropores, respectively, determined by a comparative method (A. P. Karnaukhov et al, Pure Appl. Chem., V. 61. (1989) 1913-1920); L is the mesopore size calculated by the BET model as L = 4 V _Σ / S _BET .
²⁾ A _HCl and A _NaOH - the adsorption capacity of coal in relation to HCl and NaOH, respectively, determined by (Boehm N.P., Adv. Catal. And Relat. Subj. (DD Eley, H. Pines, PB Weisz, eds. ,), Academic Press, New York, London, 1966, Vol.16, pp. 179-274).

Таблица 2table 2 Содержание гетероатомов на поверхности исходных УН по данным метода РФЭС.The content of heteroatoms on the surface of the initial CN according to the XPS method. Углеродный носительCarbon carrier N/CN / c О/СO / S Si/CSi / C Cl/CCl / c S/CS / c Na/CNa / C Ca/CCa / C Sutcliffe AR-2Sutcliffe ar-2 0.00330.0033 0.0670.067 0.00170.0017 0.00140.0014 0.000440.00044 -- 0.000300.00030 Norit SGMNorit SGM 0.00500.0050 0.0600.060 0.00100.0010 0.00180.0018 0.000330.00033 -- -- Сибунит 1562ПSibunit 1562P -- 0.0390.039 -- -- -- 0.00440.0044 --

На Фиг.1 представлено элекронно-микроскопические изображения и гистограммы распределения по размерам у частиц металлов для катализаторов 1.0% Pt/Сиб.1562П, приготовленных по примерам 10 (сверху) и 11 (снизу). Обозначения: d_N, d_S и d_V - среднечисленный, среднеповерхностный и среднемассовый размеры частиц, вычисленные из гистограмм.Figure 1 presents the electron microscopic images and histograms of the size distribution of metal particles for the catalysts 1.0% Pt / Sib. 1562P prepared according to examples 10 (above) and 11 (bottom). Designations: d _N , d _S and d _V are the number average, medium surface and mass average particle sizes calculated from the histograms.

Claims (2)

1. Способ регулирования дисперсности катализатора, включающего наночастицы платины, или палладия, или никеля, или серебра в количестве 0,15-10 мас.%, нанесенные на пористый углерод, отличающийся тем, что дисперсность активного компонента регулируют в пределах от 0,05 до 0,9 обработкой его предшественников в атмосфере
Н₂ при температуре 250-350°С в присутствии хлористого аммония, причем хлористый аммоний NH₄Cl вводят на одной из стадий синтеза катализатора - после адсорбции металлокомплексных предшественников металла на углеродный носитель.1. The method of controlling the dispersion of the catalyst, including nanoparticles of platinum, or palladium, or nickel, or silver in an amount of 0.15-10 wt.%, Deposited on porous carbon, characterized in that the dispersion of the active component is regulated in the range from 0.05 to 0.9 by treating its precursors in the atmosphere
H ₂ at a temperature of 250-350 ° C in the presence of ammonium chloride, moreover, ammonium chloride NH ₄ Cl is introduced at one of the stages of catalyst synthesis - after adsorption of metal complex metal precursors on a carbon carrier. 2. Способ регулирования дисперсности катализатора, включающего наночастицы платины, или палладия, или никеля, или серебра в количестве 0,15-10 мас.%, нанесенные на пористый углерод, отличающийся тем, что дисперсность активного компонента регулируют в пределах от 0,05 до 0,9 обработкой его предшественников в атмосфере
Н₂ при температуре 250-350°С в присутствии хлористого аммония, причем хлористый аммоний NH₄Cl генерируют за счет каталитического разрушения поверхностных азотсодержащих соединений углеродного носителя при их контакте с металлом в присутствии ионов хлора и водорода. 2. The method of controlling the dispersion of the catalyst, including nanoparticles of platinum, or palladium, or nickel, or silver in an amount of 0.15-10 wt.%, Deposited on porous carbon, characterized in that the dispersion of the active component is regulated in the range from 0.05 to 0.9 by treating its precursors in the atmosphere
H ₂ at a temperature of 250-350 ° C in the presence of ammonium chloride, moreover, ammonium chloride NH ₄ Cl is generated due to the catalytic destruction of surface nitrogen-containing compounds of the carbon carrier upon their contact with the metal in the presence of chlorine and hydrogen ions.

Images