RU2484548C1 - Method for manufacture of matrix of multipoint autoemissive cathode based on single-crystal silicon - Google Patents

Abstract

FIELD: electrical engineering.

SUBSTANCE: multipoint autoemissive cathode matrix is manufactured on single-crystal silicon plates in microvolt gas discharge plasma by way of precipitation from vapours of carbon-containing substances such as ethanol using the phenomena of submonolayer carbon coatings self-organisation and structuring into nanoisland formations and subsequent high temperature annealing. To increase of the electric field amplification coefficient and thus to reduce operating voltages during production of increased autoemission current values one performs formation of emission centres in the shape of integral columnar nanostructures with height equal to several tens of nanometres which structures are produced by way of anisotropic etching of silicon plates using the resultant carbon nanoisland formations as mask coating.

EFFECT: improving emission stability and efficiency.

Description

Изобретение относится к области электронной техники и может быть использовано при изготовлении изделий светоиндикаторной техники и эмиссионной электроники на основе автоэлектронной эмиссии матрицы многоострийных углеродных эмиттеров на пластинах монокристаллического кремния.The invention relates to the field of electronic technology and can be used in the manufacture of products of light-indicating equipment and emission electronics based on field emission of a multi-tip carbon emitter matrix on single-crystal silicon wafers.

Известен способ изготовления матрицы многоострийного автоэмиссионного катода, в котором матрица образована слоями плетеной ткани, пропитанной высокотемпературным связующим веществом, например пироуглеродом [а.св. СССР №767858, МКИ H01J 1/30, 1978 г.]. При изготовлении матрицы по этому способу все нити ткани ориентируют под острым углом к направлению эмиссии электронов, а рабочую поверхность, которая является эмиттером электронов и состоит из множества нитей, образующих волокна, полируют.There is a method of manufacturing a matrix of a multi-tip field emission cathode, in which the matrix is formed by layers of woven fabric impregnated with a high-temperature binder, for example pyrocarbon [a.s. USSR No. 767858, MKI H01J 1/30, 1978]. In the manufacture of the matrix by this method, all the threads of the fabric are oriented at an acute angle to the direction of electron emission, and the working surface, which is an emitter of electrons and consists of many fibers forming fibers, is polished.

Однако при таком способе изготовления матрицы происходит разрушение связующего вещества под действием ионной бомбардировки при работе катода в техническом вакууме. Это приводит к расслоению материала и существенно ограничивает срок службы катода.However, with this method of manufacturing the matrix, the binder is destroyed under the action of ion bombardment during cathode operation in a technical vacuum. This leads to delamination of the material and significantly limits the service life of the cathode.

Известен также способ изготовления матрицы многоострийного автоэмиссионного катода, состоящего из однослойных нанотрубок [Bonard J.-М., Salvetat J.- P., Stockli Т., Heer W.A., Forro L. and Chatelain A. Appl. Phys. Lett., 1998, 73, p.918]. Трубки получали в дуговом разряде с графитовыми электродами, горящем при токе 100А и напряжении 25 В в атмосфере гелия при давлении около 0.5 атм. В аноде диаметром 5 мм предварительно высверливалось отверстие диаметром 3 мм, которое заполнялось смесью порошков графит-никель-иттрий в весовом отношении 2:1:1, используемой в качестве катализатора. Полученные однослойные нанотрубки составляли некую паутинообразную структуру с другими углеродными частицами и отделялись от них ультразвуковой обработкой в растворе. Образовавшаяся очищенная суспензия наносилась на подложку, на которой после сушки формировалась однородная пленка из случайно ориентированных одностенных нанотрубок, заполняющих поверхность подложки с плотностью 10⁸ см^-2. Коэффициент увеличения электрического поля на вершине трубки изменяется в диапазоне от 2500 до 10000 при среднем значении 3600, что примерно втрое выше соответствующего значения для многослойных нанотрубок.There is also known a method of manufacturing a matrix of a multi-tip field emission cathode consisting of single-walled nanotubes [Bonard J.-M., Salvetat J.- P., Stockli T., Heer WA, Forro L. and Chatelain A. Appl. Phys. Lett., 1998, 73, p. 918]. The tubes were obtained in an arc discharge with graphite electrodes burning at a current of 100 A and a voltage of 25 V in a helium atmosphere at a pressure of about 0.5 atm. A hole with a diameter of 3 mm was pre-drilled in the anode with a diameter of 5 mm, which was filled with a mixture of graphite-nickel-yttrium powders in a weight ratio of 2: 1: 1, used as a catalyst. The obtained single-walled nanotubes constituted a certain web-like structure with other carbon particles and were separated from them by ultrasonic treatment in solution. The resulting purified suspension was deposited on a substrate, on which, after drying, a uniform film was formed from randomly oriented single-walled nanotubes filling the surface of the substrate with a density of 10 ⁸ cm ^-2 . The coefficient of increase in the electric field at the top of the tube varies in the range from 2500 to 10000 with an average value of 3600, which is approximately three times higher than the corresponding value for multilayer nanotubes.

Однако эмиссионные характеристики таких структур нестабильны - за десять часов непрерывной работы плотность тока эмиссии (при постоянном приложенном напряжении) снижается примерно на порядок. Это, по-видимому, связано с разрушением нанотрубок под действием быстрых электронов. Кроме того, технология изготовления таких нанотрубных эмиттеров является многостадийной, сложной и затратной.However, the emission characteristics of such structures are unstable - for ten hours of continuous operation, the emission current density (at a constant applied voltage) decreases by about an order of magnitude. This, apparently, is associated with the destruction of nanotubes under the action of fast electrons. In addition, the manufacturing technology of such nanotube emitters is multi-stage, complex and costly.

Наиболее близким по технической сущности и техническому результату к предложенному являются многоострийные катоды в виде композиционного пленочного материала, представляющего собой графитовую матрицу с включениями наноалмазных кристаллитов [патент RU 2309480, МПК H01J 1/30, H01J 9/02, 2007]. Получение наноалмазографитовых структур осуществляется осаждением в неравновесной плазме СВЧ газового разряда в магнитном поле паров углеродосодержащих веществ, например этанола, при температуре подложки в интервале от 200 до 350°С. Толщина пленки составляет 0,2-0,3 мкм. Такие многоострийные катоды позволяют получать стабильную автоэлектронную эмиссию в течение длительного времени работы прибора в условиях технического вакуума.The closest in technical essence and technical result to the proposed are multi-pointed cathodes in the form of a composite film material, which is a graphite matrix with inclusions of nanodiamond crystallites [patent RU 2309480, IPC H01J 1/30, H01J 9/02, 2007]. Obtaining nanodiamond graphite structures is carried out by deposition in a nonequilibrium plasma of a microwave gas discharge in the magnetic field of vapors of carbon-containing substances, for example ethanol, at a substrate temperature in the range from 200 to 350 ° C. The film thickness is 0.2-0.3 microns. Such multi-tip cathodes make it possible to obtain stable field emission for a long time of operation of the device in a technical vacuum.

Недостатком автоэмиссионных катодов, полученных на основе наноалмазографитовых структур, является то, что при увеличении плотностей автоэмиссионных токов, которое достигается при повышенных напряженностях внешнего электрического поля, происходит разрушение эмиттирующей структуры.The disadvantage of field emission cathodes obtained on the basis of nanodiamond graphite structures is that with an increase in field current density, which is achieved with increased external electric field strengths, the emitting structure is destroyed.

Целью изобретения является создание такой матрицы автоэмиссионного катода, которая при упрощенной технологии изготовления, совместимой с технологией производства кремниевых интегральных схем, обладала бы высокой эффективностью токоотбора (высокой плотностью тока при небольших рабочих напряжениях автоэлектронной эмиссии).The aim of the invention is to create such a field emission cathode matrix, which, with a simplified manufacturing technology compatible with silicon integrated circuit manufacturing technology, would have high current-collection efficiency (high current density at low operating field emission voltages).

Поставленная цель достигается тем, что многоострийную катодную матрицу в виде наноостровковых автоэмиссионных углеродных структур получают на монокристаллическом кремнии заданной кристаллографической ориентации с использованием явлений самоорганизации субмонослойных углеродных покрытий при осаждении в СВЧ-плазме низкого давления и последующем высокотемпературном отжиге. Причем с увеличением температуры осаждения субмонослойных углеродных покрытий поверхностная плотность островковых нанообразований увеличивается до (5-14) 10⁹ см^-2 в зависимости от кристаллографической ориентации пластин кремния. Для увеличения коэффициента усиления электрического поля и уменьшения, тем самым, рабочих напряжений при получении повышенных значений токов автоэмиссии осуществляется формирование эмиссионных центров в виде интегральных столбчатых наноструктур высотой до нескольких десятков нанометров, которые получают в результате высокоанизотропного травления кремниевых пластин с использованием полученных углеродных островковых нанообразований в качестве масочного покрытия.This goal is achieved in that a multi-tip cathode matrix in the form of nanoisland field emission carbon structures is obtained on single-crystal silicon of a given crystallographic orientation using the phenomena of self-organization of submonolayer carbon coatings during deposition in low-pressure microwave plasma and subsequent high-temperature annealing. Moreover, with an increase in the deposition temperature of submonolayer carbon coatings, the surface density of island nano-formations increases to (5-14) 10 ⁹ cm ^-2 depending on the crystallographic orientation of the silicon wafers. To increase the electric field gain and decrease, thereby, operating voltages when obtaining increased field emission currents, emission centers are formed in the form of integrated columnar nanostructures up to several tens of nanometers high, which are obtained as a result of highly anisotropic etching of silicon wafers using the obtained carbon island nano formations in as a mask coating.

Как известно, структура поверхности полупроводниковых кристаллов сильно модифицирована по отношению к структуре соответствующих атомных плоскостей в объеме. Это связано с тем, что объемоподобная свободная поверхность нестабильна из-за наличия большого количества ненасыщенных (оборванных) связей. Для того чтобы уменьшить свободную энергию поверхности, атомы смещаются из своих первоначальных положений, чтобы, образовав связи друг с другом, насытить оборванные связи. Дальнейшее уменьшение поверхности происходит за счет переноса заряда между оставшимися ненасыщенными связями (в результате некоторые из них становятся незаполненными, а другие заполненные). С другой стороны, смещение атомов приводит к возникновению механических напряжений в решетке, что увеличивает свободную энергию поверхности. Результат противодействия этих двух тенденций и определяют конкретную структуру реконструированной поверхности.As is known, the surface structure of semiconductor crystals is strongly modified with respect to the structure of the corresponding atomic planes in the bulk. This is due to the fact that the volume-like free surface is unstable due to the presence of a large number of unsaturated (dangling) bonds. In order to reduce the free energy of the surface, atoms are displaced from their original positions in order to saturate dangling bonds by forming bonds with each other. A further decrease in the surface occurs due to charge transfer between the remaining unsaturated bonds (as a result, some of them become unfilled, and others are filled). On the other hand, the displacement of atoms leads to mechanical stresses in the lattice, which increases the free energy of the surface. The result of the opposition of these two trends and determine the specific structure of the reconstructed surface.

При неравновесной конденсации атомов углерода из газовой фазы, активированной СВЧ электрическим разрядом, которая, как правило, имеет место при осаждении на относительно холодных подложках, в результате взаимодействия атомов адсорбата с неоднородно напряженной поверхностью кремниевой подложки возникают ориентированные диффузионные потоки, приводящие к структурированному зародышеобразованию углеродной фазы. Движущей силой этих процессов является стремление системы пленка-подложка к минимуму свободной энергии за счет релаксации механических напряжений в системе адсорбат - подложка. Образующиеся поверхностные кремний-углеродные фазы после дополнительного высокотемпературного отжига структурируются в различные по размерам и форме островковые образования. Это является результатом фазового превращения, при котором даже сплошная, но упругонапряженная пленка, покрывающая подложку, при благоприятных температурных условиях может испытывать процесс релаксационного формоизменения вплоть до полного (коалесцентного) распада на изолированные островки. Процесс заключается в увеличении неравномерности толщин в различных частях пленки, образовании пор, и, наконец, утонении, и разрыве перемычек, и образовании наноостровков конденсированного материала с поверхностной плотностью, коррелирующей с плотностью поверхностных атомов кристаллической структуры подложки. Увеличение поверхностной плотности островковых нанообразований с ростом температуры осаждения обусловлено увеличением критических размеров зародышей и упругих искажений в прилегающих областях подложки по периферии зародышей. Это изменяет закономерности структурирования углеродных зародышевых образований на кремнии в процессе последующего высокотемпературного отжига, делая более энергетически выгодными наносистемы с большей плотностью покрытия атомами углеродного адсорбата поверхностных атомов кремниевой пластины.When nonequilibrium condensation of carbon atoms from the gas phase is activated by microwave electric discharge, which, as a rule, occurs during deposition on relatively cold substrates, the interaction of adsorbate atoms with a nonuniformly strained surface of the silicon substrate results in oriented diffusion fluxes leading to a structured nucleation of the carbon phase . The driving force of these processes is the tendency of the film-substrate system to a minimum of free energy due to relaxation of mechanical stresses in the adsorbate-substrate system. The resulting surface silicon-carbon phases after additional high-temperature annealing are structured into island formations of various sizes and shapes. This is the result of a phase transformation in which even a continuous, but elastically strained film covering the substrate, under favorable temperature conditions, can undergo a relaxation process of change up to complete (coalescence) decay into isolated islands. The process consists in increasing the non-uniformity of thicknesses in different parts of the film, the formation of pores, and, finally, thinning and rupture of jumpers, and the formation of nanoislands of condensed material with a surface density that correlates with the density of surface atoms of the crystal structure of the substrate. The increase in the surface density of island nano formations with increasing deposition temperature is due to an increase in the critical size of the nuclei and elastic distortions in the adjacent regions of the substrate along the periphery of the nuclei. This changes the patterns of structuring carbon nuclei on silicon during subsequent high-temperature annealing, making nanosystems with a higher density of coating of carbon atoms of the silicon atoms of the silicon wafer atoms more energetically beneficial.

Из-за различной селективности травления кремния и углерода в некоторых химически активных газовых средах такое структурирование субмонослойных углеродных покрытий позволяет использовать образующиеся углеродные островки в качестве безлитографической маски для получения интегральных кремниевых наноразмерных столбчатых структур с применением высокоразрешающего плазмохимического травления.Due to the different selectivity of the etching of silicon and carbon in some chemically active gaseous media, such a structuring of submonolayer carbon coatings makes it possible to use the formed carbon islands as a lithography-free mask to obtain integral silicon nanoscale columnar structures using high-resolution plasma-chemical etching.

Способ получения таких матриц многоострийных углеродных эмиттеров на пластинах монокристаллического кремния состоит в осаждении в неравновесной плазме СВЧ газового разряда в магнитном поле паров углеродосодержащих веществ, например этанола, при температуре подложки в интервале от 200 до 350°С. Давление плазмообразующего газа выбирается из диапазона, в котором осуществляется переход от осаждения графитовых к осаждению алмазных пленок, и составляет от 0,05 до 0,08 Па при вводимой в разряд плотности мощности от 3 до 5 Вт/см². Толщина осажденного углеродного покрытия не должна превышать 1-1,5 нм. Температура вакуумного отжига полученных углеродных покрытий на пластинах кремния ориентации (100) и (111) составляет от 700 до 900°С. После отжига пластины кремния с осажденным углеродным покрытием подвергаются высокоанизотропному плазмохимическому травлению на определенную глубину, которая зависит от поверхностной плотности углеродных наноостровковых образований. Поверхностную плотность наноостровковых образований можно регулировать изменением температуры осаждения, причем большую плотность получают при большей температуре.A method for producing such arrays of multi-pointed carbon emitters on single-crystal silicon wafers consists in the deposition of a vapor of carbon-containing substances, for example ethanol, in a nonequilibrium plasma of a microwave gas discharge in a magnetic field at a substrate temperature in the range from 200 to 350 ° C. The plasma-forming gas pressure is selected from the range in which the transition from the deposition of graphite to the deposition of diamond films takes place, and ranges from 0.05 to 0.08 Pa with a power density introduced into the discharge from 3 to 5 W / cm ² . The thickness of the deposited carbon coating should not exceed 1-1.5 nm. The vacuum annealing temperature of the obtained carbon coatings on silicon wafers of the (100) and (111) orientations is from 700 to 900 ° С. After annealing, silicon wafers with a deposited carbon coating undergo highly anisotropic plasma-chemical etching to a certain depth, which depends on the surface density of carbon nanoisland formations. The surface density of nanoisland formations can be controlled by changing the deposition temperature, and a higher density is obtained at a higher temperature.

По описанному способу были получены матрицы многоострийных углеродных эмиттеров на пластинах монокристаллического кремния кристаллографических ориентаций (100) и (111). Для пластин кремния обеих ориентаций с увеличением температуры осаждения плотность углеродных островковых образований увеличивается, а латеральный размер и высота имеют тенденцию к небольшому уменьшению. С увеличением температуры осаждения от 100 до 300°С поверхностная плотность углеродных наноостровков после вакуумного отжига при 700 и 900°С увеличивалась для пластин кремния ориентации (100) в интервале (1-7)10⁹ см^-2, а для пластин ориентации (111) - в интервале (3-13) 10⁹ см^-2. Латеральный размер углеродных кластеров при этом имел тенденцию к небольшому уменьшению от 18-20 до 12-15 нм. Изменение аспектных отношений эмиссионных центров в результате высокоанизотропного СВЧ плазмохимического травления пластин кремния с использованием углеродных островковых образований в качестве масочных покрытий приводит к оптимизации напряженностей полей порогов автоэмиссии. Так, например, для углеродных кластеров, самоорганизованных на пластинах кремния ориентации (111) при температуре 100°С, при увеличении их высоты в результате высокоанизатропного травления от 3-5 нм до 28-30 нм и фиксированной поверхностной плотности около 4·10⁹ см^-2 наблюдалось уменьшение порога эмиссии от 30 до 10 В/мкм. Дальнейшее увеличение их высоты до 53-55 нм, напротив, приводило к увеличению напряженности порога эмиссии до 52 В/мкм. Оценки показывают, что оптимум напряженности поля порога эмиссии достигается при аспектном отношении 1,5 и расстоянии между эмиссионными центрами около 200 нм.By the described method, matrices of multi-pointed carbon emitters on single-crystal silicon wafers of crystallographic orientations (100) and (111) were obtained. For silicon wafers of both orientations, the density of carbon islet formations increases with an increase in the deposition temperature, and the lateral size and height tend to decrease slightly. With an increase in the deposition temperature from 100 to 300 ° С, the surface density of carbon nanoislands after vacuum annealing at 700 and 900 ° С increased for (100) silicon wafers in the range (1-7) 10 ⁹ cm ^-2 , and (111) for wafers ) - in the interval (3-13) 10 ⁹ cm ^-2 . The lateral size of carbon clusters tended to slightly decrease from 18-20 to 12-15 nm. A change in the aspect ratios of emission centers as a result of highly anisotropic microwave plasma-chemical etching of silicon wafers using carbon islet formations as mask coatings leads to optimization of field emission threshold field strengths. So, for example, for carbon clusters self-organized on (111) silicon wafers at a temperature of 100 ° C, with an increase in their height as a result of highly anisotropic etching from 3-5 nm to 28-30 nm and a fixed surface density of about 4 · 10 ⁹ cm ^-2 there was a decrease in the emission threshold from 30 to 10 V / μm. A further increase in their height to 53–55 nm, on the contrary, led to an increase in the emission threshold intensity to 52 V / μm. Estimates show that the optimum field strength of the emission threshold is achieved with an aspect ratio of 1.5 and a distance between emission centers of about 200 nm.

Увеличение температуры осаждения до 300°С на кремниевой пластине данной ориентации приводит к уменьшению латеральных размеров углеродных кластеров после отжига при Т=900°С от 19 до 15 нм и увеличению их поверхностной плотности до 1,3·10¹⁰ см^-2. Это соответствует среднему расстоянию между эмиссионными центрами около 80 нм. При таких условиях самоорганизации углеродных кластеров на пластинах кремния ориентации (111) напряженности порогов эмиссии практически не зависят от их аспектных отношений.An increase in the deposition temperature to 300 ° C on a silicon wafer of this orientation leads to a decrease in the lateral size of carbon clusters after annealing at T = 900 ° C from 19 to 15 nm and an increase in their surface density to 1.3 · 10 ¹⁰ cm ^-2 . This corresponds to an average distance between emission centers of about 80 nm. Under such conditions of self-organization of carbon clusters on silicon wafers of (111) orientation, the intensity of emission thresholds is practically independent of their aspect ratios.

Полученные многоострийные автоэмиссионные катодные матрицы на пластинах монокристаллического кремния с регулируемыми поверхностной плотностью и аспектным отношением столбчатых эмиссионных центров при испытаниях показали хорошие характеристики, а именно высокую стабильность эмиссии при амплитуде флуктуации тока менее 3,5% на начальном этапе, что позволяет прогнозировать срок службы катода на уровне не менее 10000 часов, а также высокую эффективность эмиссии. Они характеризовались плотностью тока до 0,3 А/см² при регулируемом значении напряженности поля порога автоэлектронной эмиссии от 10 до 30 В/мкм.The obtained multi-edge field emission cathode arrays on single-crystal silicon wafers with adjustable surface density and aspect ratio of columnar emission centers during the tests showed good characteristics, namely, high emission stability with a current fluctuation amplitude of less than 3.5% at the initial stage, which makes it possible to predict the cathode life by level of at least 10,000 hours, as well as high emission efficiency. They were characterized by a current density of up to 0.3 A / cm ² with an adjustable field strength of the field emission threshold from 10 to 30 V / μm.

Claims (1)

Способ изготовления матрицы многоострийного автоэмиссионного катода в виде композиционной наноалмазографитовой пленки, синтезированной в плазме микроволнового газового разряда паров углеводородных веществ, например этанола, в диапазоне давлений от 0,05 до 0,08 Па и температуре подложки от 200 до 350°С, отличающийся тем, что пленки осаждают толщиной от 1 до 1,5 нм на поверхность пластин монокристаллического кремния, которые подвергают высокотемпературному отжигу с последующим высокоанизотропным травлением на определенную глубину, которая зависит от температуры пластины в процессе осаждения углеродной пленки. A method of manufacturing a multi-tip field emission cathode matrix in the form of a composite nanodiamond graphite film synthesized in a plasma of a microwave gas discharge of hydrocarbon vapor, such as ethanol, in the pressure range from 0.05 to 0.08 Pa and the substrate temperature from 200 to 350 ° C, characterized in that films are deposited with a thickness of 1 to 1.5 nm on the surface of single-crystal silicon wafers, which are subjected to high-temperature annealing followed by high-anisotropic etching to a certain depth, which is hanging from the temperature of the plate during the deposition of a carbon film.