JP4751841B2 - Field emission type electrode and electronic device - Google Patents

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Description

本発明は、電界放出により電子を放出する電界放出型電極及びこれを用いた電子機器に関する。   The present invention relates to a field emission electrode that emits electrons by field emission and an electronic apparatus using the same.

電界放出型冷陰極は、エミッタに電界を印加することで真空中に電子を放出することができ、熱カソードに替わる電子放出素子として注目されており、より低い閾値電界強度、エミッション電流の安定性、均一性をもとめてさまざまな研究がなされている。   Field emission cold cathodes are capable of emitting electrons in a vacuum by applying an electric field to the emitter, and are attracting attention as electron-emitting devices that replace hot cathodes. Lower threshold field strength and emission current stability Various studies have been conducted for uniformity.

電界放出型冷陰極に係る文献例としては、特許文献１に記載されるものがあった。
特開平９−１６１６５５号公報 As an example of literature relating to a field emission cold cathode, there is one described in Patent Document 1.
JP-A-9-161655

電界放出型冷陰極の電子放出特性を向上させるために、電子放出サイトとなる表面近傍のポテンシャルバリアを低減化するものである。そのためには電子放出部の材料に電気親和力の小さい材料を用いることが有効であるが、特にダイヤモンドは負性電子親和力（Negative Electron Affinity）をもつだけでなく、硬度が高く化学的にも安定であり電子放出素子の材料として適している。   In order to improve the electron emission characteristics of the field emission cold cathode, the potential barrier in the vicinity of the surface that becomes the electron emission site is reduced. For this purpose, it is effective to use a material with a low electric affinity for the material of the electron emission part. In particular, diamond not only has negative electron affinity, but also has high hardness and is chemically stable. It is suitable as a material for electron-emitting devices.

ただ、ダイヤモンドを用いた電子放出素子の場合には、ダイヤモンドの結晶性が高いほど基本的な電気伝導度が低く、電極となる基板との間に良好な電気的接触を得られにくいという問題点が生じる。このため、特許文献１には、電子放出特性の向上のためにダイヤモンドに窒素等の不純物を含ませることが示されている。   However, in the case of an electron-emitting device using diamond, the higher the crystallinity of diamond, the lower the basic electrical conductivity, making it difficult to obtain good electrical contact with the substrate serving as an electrode. Occurs. For this reason, Patent Document 1 discloses that diamond contains impurities such as nitrogen in order to improve electron emission characteristics.

しかしながら、ダイヤモンド自体の電気抵抗率の高さなどが問題となり、電界集中を強化することが困難であった。   However, the high electrical resistivity of the diamond itself has become a problem, and it has been difficult to enhance the electric field concentration.

本発明は、電子放出特性に優れた電界放出型電極及びこれを用いた電子機器を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a field emission electrode having excellent electron emission characteristics and an electronic apparatus using the same.

上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る電界放出型電極は、
少なくとも金属又は半金属のいずれかを含む基板と、
前記基板上に敷き詰められたダイヤモンド、酸化アルミニウム、酸化クロムのいずれかを含む粒子からなり、前記粒子の粒径の１〜１０倍の厚みのバリア層と、
前記バリア層に接するように前記バリア層上に形成され、炭素から形成された電子放出膜を備え、
前記電子放出膜は、前記バリア層上に設けられたグラフェンシートを有するカーボンナノウォールを備え、
前記バリア層は、前記カーボンナノウォールとなる炭素が前記基板内に拡散することを抑制することを特徴とする。 In order to achieve the above object, a field emission electrode according to the first aspect of the present invention provides:
A substrate comprising at least one of a metal or a metalloid;
Diamonds paved on the substrate, aluminum oxide, consists of particles containing either chromium oxide, a barrier layer of 1 to 10 times the thickness of the particle diameter of the particles,
Formed on the barrier layer so as to be in contact with the barrier layer, and comprising an electron emission film formed of carbon,
The electron emission film includes a carbon nanowall having a graphene sheet provided on the barrier layer,
The barrier layer is characterized by suppressing carbon that becomes the carbon nanowall from diffusing into the substrate.

このように、前記電子放出膜は、グラフェンシートを有するカーボンナノウォールを備えている。 Thus, the electron emission film includes carbon nanowalls having a graphene sheet .

前記電子放出膜は、前記カーボンナノウォール上に形成された微結晶ダイヤモンド膜を有してもよい。   The electron emission film may include a microcrystalline diamond film formed on the carbon nanowall.

前記電子放出膜は、前記微結晶ダイヤモンド膜の上に突出するように形成され、グラファイトからなる突起部を更に備え、
前記突起部は前記微結晶ダイヤモンド膜を介して、前記微結晶ダイヤモンド膜の下方に位置する前記カーボンナノウォールから成長してもよい。 The electron emission film is formed so as to protrude on the microcrystalline diamond film, and further includes a protrusion made of graphite,
The protrusion may be grown from the carbon nanowall located below the microcrystalline diamond film via the microcrystalline diamond film.

前記バリア層は、粒子から形成されている。 The barrier layer is formed from particles.

前記バリア層は、ダイヤモンド、酸化アルミニウム、酸化クロムの少なくともいずれか一つからなる。 The barrier layer, diamond, aluminum oxide, consisting of at least one of chromium oxide.

前記粒子の粒径は、５ｎｍ〜１μｍであってもよい。   The particle size may be 5 nm to 1 μm.

前記バリア層は、前記粒子の粒径の約１〜１０倍の厚みを備えている。 The barrier layer comprises about 1 to 10 times the thickness of the particle size of the particles.

前記基板は、８００℃以上の融点を備える材料から形成されてもよい。   The substrate may be formed of a material having a melting point of 800 ° C. or higher.

上記目的を達成するため、本発明の第２の観点に係る電子機器は、
少なくとも金属又は半金属のいずれかを含む基板と、前記基板上に敷き詰められたダイヤモンド、酸化アルミニウム、酸化クロムのいずれかを含む粒子からなり、前記粒子の粒径の１〜１０倍の厚みのバリア層と、前記バリア層に接するように前記バリア層上に形成され、炭素から形成された電子放出膜と、を備え、前記電子放出膜は、前記バリア層上に設けられたグラフェンシートを有するカーボンナノウォールを備え、前記バリア層は、前記カーボンナノウォールとなる炭素が前記基板内に拡散することを抑制する電界放出型電極と、
前記電界放出型電極と対向して設けられた対向電極と、
前記電界放出型電極から放出された電子により発光する蛍光体膜と、を備えることを特徴とする。 In order to achieve the above object, an electronic device according to the second aspect of the present invention provides:
A substrate comprising one of at least a metal or metalloid, diamonds paved on the substrate, aluminum oxide, it consists of particles containing either chromium oxide barrier 1 to 10 times the thickness of the particle diameter of the particles And an electron emission film formed on the barrier layer so as to be in contact with the barrier layer, and the electron emission film includes carbon having a graphene sheet provided on the barrier layer. A field emission type electrode comprising a nanowall, wherein the barrier layer suppresses diffusion of carbon to be the carbon nanowall into the substrate;
A counter electrode provided opposite to the field emission electrode;
And a phosphor film that emits light by electrons emitted from the field emission electrode.

本発明によれば、基板上にバリア層を設けることによって、電子放出特性に優れた電界放出型電極及びこれを用いた電子機器を提供することができる。
また、本発明によれば、グラファイトからなる層から成長した突起部を備えることにより、電子放出特性に優れた電界放出型電極及びこれを用いた電子機器を提供することができる。 According to the present invention, by providing a barrier layer on a substrate, a field emission electrode having excellent electron emission characteristics and an electronic device using the same can be provided.
In addition, according to the present invention, it is possible to provide a field emission electrode having excellent electron emission characteristics and an electronic device using the same by providing a protrusion grown from a layer made of graphite.

本発明の実施形態に係る電界放出型電極及び電子機器を図を用いて説明する。   A field emission electrode and an electronic apparatus according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

（実施形態１）
本発明の実施の形態に係る電界放出型電極１０の断面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；以下、ＳＥＭ）によって走査した画像を図１に示す。また、電界放出型電極１０の構成例を模式的に示す断面図を図２に示す。また、電界放出型電極１０を用いた電子機器の構成例を図３に示す。本実施の形態では、電子機器として光源、特に電界放出蛍光管２０を例に挙げて説明する。 (Embodiment 1)
FIG. 1 shows an image obtained by scanning the cross section of the field emission electrode 10 according to the embodiment of the present invention with a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM). FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of the field emission electrode 10. FIG. 3 shows a configuration example of an electronic device using the field emission electrode 10. In the present embodiment, a light source, in particular, a field emission fluorescent tube 20 will be described as an example of an electronic device.

本発明の実施の形態に係る電界放出型電極を備える電子機器として、電界放出蛍光管２０を図３に示す。電界放出蛍光管は、図３に示すように、電子放出膜を有する電界放出型電極１０（カソード電極）と、電界放出型電極１０と対向するように設けられたアノード電極２２と、これらカソード電極及びアノード電極２２を真空雰囲気で封入するガラス管２３と、アノード電極２２の電界放出型電極１０と対向する面に設けられた蛍光体膜２４と、を備えており、電界放出型電極１０には、ニッケルからなる配線２６が接続され、アノード電極２２にはニッケルからなる配線２７がそれぞれ接続されている。また電界放出型電極（カソード電極）１０とアノード電極２２とは高圧駆動電源２９に接続されている。高圧駆動電源２９によって印加される電圧は蛍光体膜２４によって変更し、例えば５ｋＶである。ガラス管２３内は、例えば１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒ程度の高真空に保たれている。なお、ガラス管２３内にはゲッター材が封入されていても良い。 A field emission fluorescent tube 20 is shown in FIG. 3 as an electronic apparatus including the field emission electrode according to the embodiment of the present invention. As shown in FIG. 3, the field emission fluorescent tube includes a field emission electrode 10 (cathode electrode) having an electron emission film, an anode electrode 22 provided so as to face the field emission electrode 10, and these cathode electrodes. And a glass tube 23 for enclosing the anode electrode 22 in a vacuum atmosphere, and a phosphor film 24 provided on the surface of the anode electrode 22 facing the field emission electrode 10. A wiring 26 made of nickel is connected, and a wiring 27 made of nickel is connected to the anode electrode 22. The field emission electrode (cathode electrode) 10 and the anode electrode 22 are connected to a high voltage drive power supply 29. The voltage applied by the high voltage drive power supply 29 is changed by the phosphor film 24 and is, for example, 5 kV. The inside of the glass tube 23 is maintained at a high vacuum of, for example, about 10 −5 to 10 −6 Torr. A getter material may be enclosed in the glass tube 23.

電界放出蛍光管２０は、いわゆるＶＦＤ（Vacuum Fluorescent Display）と呼ばれる蛍光管である。電界放出蛍光管２０は、図示するようにアノード電極２２と電界放出型電極（カソード電極）１０との間に所定の電圧を印加することにより、電界放出型電極１０の表面に電界を発生させ、トンネル効果により電子を放出させる。この冷電子を蛍光体膜２４に衝突させ、発光させる。なお、このような発光領域を画素として複数備えたフラットなパネル構造のＦＥＤ（Field Emission Display）として利用することもできる。   The field emission fluorescent tube 20 is a fluorescent tube called a so-called VFD (Vacuum Fluorescent Display). The field emission fluorescent tube 20 generates an electric field on the surface of the field emission electrode 10 by applying a predetermined voltage between the anode electrode 22 and the field emission electrode (cathode electrode) 10 as shown in the figure. Electrons are emitted by the tunnel effect. The cold electrons collide with the phosphor film 24 to emit light. In addition, it can also be used as an FED (Field Emission Display) having a flat panel structure including a plurality of such light emitting regions as pixels.

また、電界放出蛍光管２０は、図３に示すような二極型に限られず、図４に示すように電界放出型電極１０から電子を引き出す、又は止める制御を行うためのグリッド電極２８を追加し三極型としてもよい。グリッド電極２８には電界放出型電極１０からの電子放出量を調整することができるよう可変電圧Ｖ１が印加されており、アノード電極２２には蛍光体膜２４に適した固定電圧Ｖ２が印加されている。蛍光体膜２４は、衝突した電子の量に応じた輝度で発光する。 Further, the field emission fluorescent tube 20 is not limited to the bipolar type as shown in FIG. 3, and a grid electrode 28 for performing control for extracting or stopping electrons from the field emission type electrode 10 as shown in FIG. 4 is added. It may be a tripolar type. A variable voltage V 1 is applied to the grid electrode 28 so that the amount of electron emission from the field emission electrode 10 can be adjusted, and a fixed voltage V 2 suitable for the phosphor film 24 is applied to the anode electrode 22. Has been. The phosphor film 24 emits light with a luminance corresponding to the amount of impacted electrons.

電界放出型電極１０は、図１及び図２に示すように基板１１と、バリア層１２と、電子放出膜１３と、を有する。また、本実施形態では電子放出膜１３は、曲面をなす花弁状（扇状）の複数のグラファイト構造の炭素薄片が起立しながら互いにランダムな方向に繋がりあっているカーボンナノウォール（Carbon Nano Wall（ＣＮＷ））３１と、ＣＮＷ３１上に連続して堆積された、粒径がナノメートルオーダー（１μｍ未満）の複数の微結晶ダイヤモンド微粒子を含む層である微結晶ダイヤモンド膜（炭素膜）３２と、主にＣＮＷ３１の一部が成長し、微結晶ダイヤモンド膜３２の隙間を貫通し、微結晶ダイヤモンド膜３２の表面から突き出ている針状のスティック３３と、を有する。   As shown in FIGS. 1 and 2, the field emission electrode 10 includes a substrate 11, a barrier layer 12, and an electron emission film 13. In the present embodiment, the electron emission film 13 is a carbon nanowall (CNW) in which a plurality of graphite flakes having a curved petal shape (fan shape) are connected in a random direction while standing upright. )) 31, and a microcrystalline diamond film (carbon film) 32 that is continuously deposited on the CNW 31 and includes a plurality of microcrystalline diamond fine particles having a particle size of nanometer order (less than 1 μm), A part of the CNW 31 grows, and has a needle-like stick 33 protruding from the surface of the microcrystalline diamond film 32 through the gap between the microcrystalline diamond films 32.

基板１１は、少なくとも金属あるいは半金属のいずれかを含む導電性材料、例えばＳｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、ステンレス合金からなる。金属あるいは半金属は、基板１１全体に含まれてもよく、電子放出膜１３が形成される面側のみ形成されていてもよい。基板１１上には図１及び図２に示すようにバリア層１２と電子放出膜１３とが形成されており、電子放出膜１３はＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置によって成膜されるため、基板１１は、この成膜温度以上の融点、好ましくは８００℃以上、より好ましくは、１０００℃以上の融点を備えることが好ましい。また、例えば、電界放出型電極１０が電界放出蛍光管２０に用いられる場合、蛍光管の真空封止に用いられるソーダガラスとほぼ同一の熱膨張率をもつ材料を用いることが好ましく、例えば４２Ｎｉ合金を用いるのが好ましい。   The substrate 11 is made of a conductive material containing at least one of a metal and a semimetal, such as Si, Mo, Ni, and a stainless alloy. The metal or metalloid may be included in the entire substrate 11 or may be formed only on the surface side on which the electron emission film 13 is formed. A barrier layer 12 and an electron emission film 13 are formed on the substrate 11 as shown in FIGS. 1 and 2, and the electron emission film 13 is formed by a CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus. Has a melting point equal to or higher than the film forming temperature, preferably 800 ° C. or higher, and more preferably 1000 ° C. or higher. For example, when the field emission electrode 10 is used for the field emission fluorescent tube 20, it is preferable to use a material having substantially the same thermal expansion coefficient as soda glass used for vacuum sealing of the fluorescent tube, for example, a 42Ni alloy. Is preferably used.

基板１１自体は、導電性材料であることが好ましいので金属あるいは半金属を含んでおり、このような材料は、直上に炭素からなる電子放出膜１３をＣＶＤ装置によって形成しようとした場合、ＣＶＤにより生じる原料ガスを分解してなる反応性の高い炭素が基板１１内に拡散してしまい、表面上にＣＮＷ３１のような炭素膜が成長しにくい材料である。なお、このような現象は半金属基板（例えばＳｉ基板）よりも金属基板（例えば鉄を含む基板）に顕著に見られた。詳細に後述するように、このバリア層１２が介在することによって、基板１１上に炭素からなる電子放出膜１３を形成する際、反応性の高い炭素が基板１１内に拡散することを防ぐことができる。   Since the substrate 11 itself is preferably a conductive material, it contains a metal or a semimetal. Such a material is formed by CVD when an electron emission film 13 made of carbon is to be formed directly thereon by a CVD apparatus. The highly reactive carbon formed by decomposing the raw material gas is diffused into the substrate 11, and a carbon film such as CNW31 is difficult to grow on the surface. Such a phenomenon was more noticeable in a metal substrate (for example, a substrate containing iron) than in a metalloid substrate (for example, Si substrate). As will be described in detail later, the presence of the barrier layer 12 prevents the reactive carbon from diffusing into the substrate 11 when forming the electron emission film 13 made of carbon on the substrate 11. it can.

バリア層１２は、ＣＶＤにより生じる原料ガスを分解してなる反応性の高い炭素が内部に拡散しにくく且つ所定の粒径を有する粒子が基板１１の表面に敷き詰められた層であり、バリア層１２は、炭素からなる電子放出膜１３を成膜する際、基板１１に含有される金属または半金属の影響を除去する、換言すれば原料ガスを分解してなる反応性の高い炭素が基板内に拡散することを防ぐために設けられる。従って、基板１１に含有される金属または半金属の影響を除去する、又は原料ガスを分解してなる反応性の高い炭素が基板内に拡散することを抑制することができれば、材料に限定はなくいずれを用いることも可能である。   The barrier layer 12 is a layer in which highly reactive carbon obtained by decomposing a source gas generated by CVD is difficult to diffuse inside and particles having a predetermined particle diameter are spread on the surface of the substrate 11. Removes the influence of the metal or metalloid contained in the substrate 11 when the electron emission film 13 made of carbon is formed, in other words, highly reactive carbon obtained by decomposing the source gas is contained in the substrate. Provided to prevent diffusion. Therefore, the material is not limited as long as the influence of the metal or metalloid contained in the substrate 11 can be removed, or the highly reactive carbon obtained by decomposing the source gas can be prevented from diffusing into the substrate. Either can be used.

バリア層１２としては、ダイヤモンド粒子、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の炭化物、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）等の窒化物、酸化鉄、酸化クロム、酸化アルミニウム等の酸化物等を用いることができる。バリア層１２は、複数種の炭化物を含んでもよく、複数種の窒化物を含んでもよく、複数種の酸化物を含んでもよく、炭化物、窒化物、酸化物の２種以上を複合してもよい。複数種が混在する場合、均等に分布するように密度等の物性が近似していることが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子と酸化アルミニウム粒子を混在した場合、ダイヤモンド粒子が局在化して分布されている箇所が優先的に成膜を開始してしまい不均一な膜になるので、ダイヤモンド粒子と酸化アルミニウムが均等に分布するように配置することが重要となる。なお、電子放出膜１３が炭素材料を有するため、バリア層１２としては、膨張係数、耐熱性等の特性が近似している炭化物を用いるのが好ましく、次に窒化物、次に酸化物を用いるのが好ましい。いずれの材料を用いても良好な電子放出膜１３が形成されるが、特にダイヤモンドを利用する場合、窒化物、酸化物を用いる場合と比較してバリア層を薄く形成してもシードとしての効果を十分得ることができる。 As the barrier layer 12, diamond particles, carbides such as silicon carbide (SiC), nitrides such as silicon nitride (Si 3 N 4 ), oxides such as iron oxide, chromium oxide, and aluminum oxide can be used. The barrier layer 12 may include a plurality of types of carbides, a plurality of types of nitrides, a plurality of types of oxides, or a combination of two or more types of carbides, nitrides, and oxides. Good. When multiple types are mixed, it is preferable that physical properties such as density are approximated so as to be evenly distributed. For example, when diamond particles and aluminum oxide particles are mixed, the locations where the diamond particles are localized and distributed start preferentially, resulting in a non-uniform film. It is important to arrange them so that they are evenly distributed. Since the electron emission film 13 includes a carbon material, it is preferable to use a carbide whose characteristics such as an expansion coefficient and heat resistance are approximated as the barrier layer 12, and then nitride and then oxide. Is preferred. Even if any material is used, a good electron emission film 13 is formed. However, when diamond is used, the effect as a seed can be achieved even if the barrier layer is formed thinner than when nitride or oxide is used. Can get enough.

バリア層１２の粒子は、基板１１上に可能な限り均一に敷き詰められ、更にはバリア層１２の表面の凹凸を減らし面方向に均一に形成することができるよう、粒径がそろっていることが好ましい。例えばバリア層１２は、５ｎｍ〜１μｍの粒径を有する粒子を有している。なお、特に研磨剤として用いられている粒子を利用すると、粒径がそろった粒子を低コストで入手することができ、製造コストを削減することができて好ましい。   The particles of the barrier layer 12 should be uniformly distributed as much as possible on the substrate 11, and the particle size should be uniform so that the unevenness of the surface of the barrier layer 12 can be reduced and formed uniformly in the surface direction. preferable. For example, the barrier layer 12 has particles having a particle diameter of 5 nm to 1 μm. In particular, it is preferable to use particles used as an abrasive because particles having a uniform particle size can be obtained at low cost, and the manufacturing cost can be reduced.

また、バリア層１２の厚みは、所定程度厚く形成することにより、上に形成される電子放出膜１３の表面の凹凸を減少させることができる。しかし特に絶縁性の材料を用いる場合に顕著なように、厚く形成しすぎると絶縁体として上下方向の導通性を損ない、電界放出型電極としての機能を妨げる。一方で、薄く形成しようとしすぎて極微量の粒子で形成すると、基板１１の表面に、バリア層１２のない隙間が多く生じてしまい、基板１１上に電子放出膜１３を良好に形成することができない。従って、バリア層１２の厚みは、用いる粒子の約１倍〜１０倍程度の厚みを備えるように形成するとよい。また、バリア層１２の厚みは、基板１１の種類、バリア層１２として用いる材料によって適宜変更する。例えば、基板１１として鉄が含有される場合、バリア層１２はシリコン基板やニッケルを含むニッケル基板を用いる場合より厚く形成することが好ましい。また、ニッケル基板を用いる場合は、シリコン基板を用いる場合よりバリア層１２を厚く形成することが好ましい。   Moreover, the thickness of the barrier layer 12 can be reduced to a predetermined level, thereby reducing the unevenness of the surface of the electron emission film 13 formed thereon. However, as is noticeable particularly when an insulating material is used, if it is formed too thick, the vertical conductivity as an insulator is impaired, and the function as a field emission electrode is hindered. On the other hand, if the film is formed too thinly and formed with a very small amount of particles, many gaps without the barrier layer 12 are formed on the surface of the substrate 11, and the electron emission film 13 can be favorably formed on the substrate 11. Can not. Therefore, the barrier layer 12 may be formed to have a thickness of about 1 to 10 times that of the particles used. Further, the thickness of the barrier layer 12 is appropriately changed depending on the type of the substrate 11 and the material used for the barrier layer 12. For example, when iron is contained as the substrate 11, the barrier layer 12 is preferably formed thicker than when a silicon substrate or a nickel substrate containing nickel is used. Further, when using a nickel substrate, it is preferable to form the barrier layer 12 thicker than when using a silicon substrate.

図５に本実施形態で用いたバリア層１２として用いたダイヤモンド粒子を走査型電子顕微鏡で走査した画像を示す。また、図６にダイヤモンドのＸ線回折（Ｘ-Ray Diffraction （XRD））パターンを、図７にダイヤモンド粒子のラマン分光スペクトルを示す。本実施形態では、このようにダイヤモンド粒子は５ｎｍ〜５００ｎｍ程度の粒径を用いている。   FIG. 5 shows an image obtained by scanning the diamond particles used as the barrier layer 12 used in the present embodiment with a scanning electron microscope. FIG. 6 shows an X-ray diffraction (XRD) pattern of diamond, and FIG. 7 shows a Raman spectrum of diamond particles. In the present embodiment, the diamond particles have a particle diameter of about 5 nm to 500 nm.

このように本実施形態では、基板１１上にバリア層１２を形成することにより、原料ガスを分解してなる反応性の高い炭素の基板１１への拡散を抑制し、基板１１上に炭素からなる良好な電子放出膜１３を形成することができる。なお、バリア層１２に代えて基板１１上に金属膜を形成し、金属膜上に電子放出膜１３を形成する方法も考えられる。しかし、金属膜は電子放出膜を形成する際、熱応力によって剥離する問題がある。これに対し本願発明のように粒子からバリア層１２を形成することにより、成膜時の熱によってバリア層１２が剥離することを抑制することができ、良好な電子放出膜が形成される。   Thus, in this embodiment, by forming the barrier layer 12 on the substrate 11, the diffusion of the highly reactive carbon obtained by decomposing the source gas into the substrate 11 is suppressed, and the substrate 11 is made of carbon. A good electron emission film 13 can be formed. A method of forming a metal film on the substrate 11 instead of the barrier layer 12 and forming the electron emission film 13 on the metal film is also conceivable. However, the metal film has a problem of peeling due to thermal stress when forming the electron emission film. On the other hand, by forming the barrier layer 12 from particles as in the present invention, it is possible to prevent the barrier layer 12 from being peeled off by heat during film formation, and a good electron emission film is formed.

電子放出膜１３は、図１及び図２に示すようにＣＮＷ３１と、微結晶ダイヤモンド膜（炭素膜）３２と、スティック３３と、を有している。   As shown in FIGS. 1 and 2, the electron emission film 13 includes a CNW 31, a microcrystalline diamond film (carbon film) 32, and a stick 33.

微結晶ダイヤモンド膜３２が成膜される前のＣＮＷ３１の表面（図１及び図２に示すＣＮＷ３１と微結晶ダイヤモンド膜３２との境界面に相当する面）を走査型電子顕微鏡によって走査した画像を図８に示す。また、ＣＮＷ３１のＸ線回折パターンを図９に、波長＝５３２ｎｍのレーザ光によるラマン分光スペクトルを図１０に示す。図８に示すように、ＣＮＷ３１は、曲面をなす花弁状（扇状）の複数の炭素薄片が起立しながら互いにランダムな方向に繋がりあっている。ＣＮＷ３１は、０．１ｎｍ〜１０μｍの厚さである。また、図９に示すＸ線回折パターンから、グラファイトの面が確認される。更にラマン分光スペクトルを示す図１０から、ＣＮＷ３１はｓｐ２結合を有することが分かる。また、ＣＮＷ３１の炭素薄片は、１５８０ｃｍ−１付近のグラファイトの炭素−炭素結合の六角格子内での炭素原子の振動に起因する半値幅が５０ｃｍ−１未満のＧバンドのピークと、１３５０ｃｍ−１付近の格子欠陥をともなうグラファイトにみられるＤバンドのピーク以外にピークがほとんど見られないことから、緻密で純度の高いｓｐ２結合のグラファイトからなるといえる。これにより、ＣＮＷ３１の各炭素薄片は、格子間隔が０．３４ｎｍの数層〜数十層のグラフェンシートを含むことが分かる。グラフェンシートは、ｓｐ２結合を有し、導電性を示す。従って、ＣＮＷ３１は導電性を示す。 An image obtained by scanning the surface of the CNW 31 (the surface corresponding to the boundary surface between the CNW 31 and the microcrystalline diamond film 32 shown in FIGS. 1 and 2) before the microcrystalline diamond film 32 is formed with a scanning electron microscope. It is shown in FIG. Further, FIG. 9 shows an X-ray diffraction pattern of CNW31, and FIG. 10 shows a Raman spectrum obtained by laser light having a wavelength = 532 nm. As shown in FIG. 8, the CNW 31 has a plurality of petal-like (fan-like) carbon flakes that form a curved surface and are connected to each other in a random direction. CNW31 has a thickness of 0.1 nm to 10 μm. Moreover, the surface of the graphite is confirmed from the X-ray diffraction pattern shown in FIG. Further, FIG. 10 showing the Raman spectrum shows that CNW31 has an sp 2 bond. Further, the carbon flakes CNW31 is carbon graphite near 1580 cm -1 - the peak of G-band half-width caused by the vibration of carbon atoms is less than 50 cm -1 in the hexagonal lattice of carbon bond, 1350 cm around -1 It can be said that it is composed of dense and high-purity graphite with sp 2 bonds, since almost no peaks other than the D-band peak seen in graphite with lattice defects of Thereby, it can be seen that each carbon flake of CNW31 includes several to several tens of graphene sheets with a lattice spacing of 0.34 nm. The graphene sheet has sp 2 bonds and exhibits conductivity. Therefore, CNW31 exhibits conductivity.

なお、ＣＮＷ３１は、例えば、ＣＶＤ法によりバリア層１２上に成膜される。   The CNW 31 is formed on the barrier layer 12 by, for example, the CVD method.

また、図２に模式的に詳細に後述するようにＣＮＷ３１からはスティック３３が成長している。また、スティック３３の周囲には微結晶ダイヤモンド膜３２のダイヤモンド微粒子３２ａが配置している。このようにスティック３３がＣＮＷ３１から成長することによって、スティック３３とＣＮＷ３１とが連続しているので、導体であるＣＮＷ３１からスティック３３に効率よく電子が供給され、スティック３３から良好に電子が放出される。   Further, as will be described later in detail schematically in FIG. 2, a stick 33 is grown from the CNW 31. Further, diamond fine particles 32 a of a microcrystalline diamond film 32 are arranged around the stick 33. As the stick 33 grows from the CNW 31 in this way, since the stick 33 and the CNW 31 are continuous, electrons are efficiently supplied from the conductor CNW 31 to the stick 33, and the electrons are emitted well from the stick 33. .

次に、微結晶ダイヤモンド膜（炭素膜）３２の表面を走査型電子顕微鏡によって上面から走査した画像を図１１に示し、断面を走査した画像を図１２に示す。また、ＣＮＷ３１上に形成された微結晶ダイヤモンド膜３２のＸ線回折パターンを図１３に、波長＝５３２ｎｍのレーザ光によるラマン分光スペクトルを図１４に示す。なお、微結晶ダイヤモンド膜３２は、詳細に後述するように純粋なグラファイトとダイヤモンド粒子だけでなく、ｓｐ２とｓｐ３の両方の結合をもつ中間的な相が確認され、これらの複合体を有する膜であるため、炭素膜と称するのが正確ではあるが、説明の便宜上微結晶ダイヤモンド膜と称する。 Next, FIG. 11 shows an image obtained by scanning the surface of the microcrystalline diamond film (carbon film) 32 from above with a scanning electron microscope, and FIG. 12 shows an image obtained by scanning the cross section. FIG. 13 shows an X-ray diffraction pattern of the microcrystalline diamond film 32 formed on the CNW 31, and FIG. 14 shows a Raman spectrum obtained by laser light having a wavelength of 532 nm. As will be described in detail later, the microcrystalline diamond film 32 has not only pure graphite and diamond particles but also an intermediate phase having both sp 2 and sp 3 bonds, and has a composite of these. Since it is a film, it is accurate to call it a carbon film, but for convenience of explanation, it is called a microcrystalline diamond film.

微結晶ダイヤモンド膜３２は、粒径が５ｎｍ〜１０ｎｍのｓｐ３結合の複数のダイヤモンド微粒子を含んだ層構造であり、その表面には、図１１に示すようにダイヤモンド微粒子が数十から数百個程度集まり、笹葉のような組織が形成されている。そして、このような微結晶ダイヤモンド膜３２では、図１１及び図１２に示すように表面に笹葉が複数集まって、図２に模式的に示すように、表面が略円形状の密集した複数の塊状体となってＣＮＷ３１を覆っている。微結晶ダイヤモンド膜３２の塊状体の径は１μｍ〜５μｍ程度であり、ＣＮＷ３１上を覆っている程度に成長していることが望ましい。 The microcrystalline diamond film 32 has a layer structure including a plurality of sp 3 -bonded diamond fine particles having a particle size of 5 nm to 10 nm. On the surface thereof, as shown in FIG. It gathers to a certain extent, and a tissue like a bamboo leaf is formed. In such a microcrystalline diamond film 32, a plurality of cocoon leaves are gathered on the surface as shown in FIGS. 11 and 12, and a plurality of densely packed surfaces whose surfaces are substantially circular as shown schematically in FIG. It is a lump and covers the CNW 31. The diameter of the massive body of the microcrystalline diamond film 32 is about 1 μm to 5 μm, and it is desirable that it grows to the extent that it covers the CNW 31.

微結晶ダイヤモンド膜３２の表面は、下地となっているＣＮＷ３１の表面より起伏が少なく比較的平滑になっている。また、この微結晶ダイヤモンド膜３２の各塊状体の界面（粒界）は、図１１に示すように、隙間が形成されている。後述するように、微結晶ダイヤモンド膜３２が成長していく過程で、微結晶ダイヤモンド膜３２が立体障害となって、その下で成長し続けようとするＣＮＷ３１に応力が加わった結果、ＣＮＷ３１の一部が針状に成長し、この隙間から突出したスティック３３となっている。したがって、微結晶ダイヤモンド膜３２及び微結晶ダイヤモンド膜３２の塊状体間の隙間は、ＣＮＷ３１の成長を変質して多量のスティック３３を形成させる効果を持っている。   The surface of the microcrystalline diamond film 32 is relatively smooth with less undulations than the surface of the CNW 31 that is the base. Further, as shown in FIG. 11, a gap is formed at the interface (grain boundary) of each block of the microcrystalline diamond film 32. As will be described later, as the microcrystalline diamond film 32 grows, the microcrystalline diamond film 32 becomes a steric hindrance, and stress is applied to the CNW 31 that continues to grow thereunder. The part grows in a needle shape and becomes a stick 33 protruding from the gap. Therefore, the gap between the microcrystalline diamond film 32 and the block of the microcrystalline diamond film 32 has the effect of altering the growth of the CNW 31 to form a large amount of sticks 33.

微結晶ダイヤモンド膜３２におけるＸ線回折パターンを調べると、図１３に示すように、ダイヤモンド結晶の顕著なピークを有している。このような鋭敏なピークはダイヤモンドライクカーボンのような非晶質相では見られないことから結晶性ダイヤモンドが製造されていることが確認できる。また上記Ｘ線回折パターンでは、ダイヤモンドのピーク以外にも、グラファイトのピークもわずかに観察された。このことから、微結晶ダイヤモンド膜３２の主表面には、ダイヤモンドのみではなく、スティック３３や後述するｓｐ２結合が支配的な相３２ｂ等の結晶性のあるグラファイトが存在し、微結晶ダイヤモンド膜３２の表面は、完全な絶縁体ではなくスティック３３が導通する程度に導電性を示しているために電子放出特性に優れていることが判る。 When the X-ray diffraction pattern in the microcrystalline diamond film 32 is examined, as shown in FIG. Since such a sharp peak is not observed in an amorphous phase such as diamond-like carbon, it can be confirmed that crystalline diamond is produced. In the X-ray diffraction pattern, a graphite peak was slightly observed in addition to the diamond peak. For this reason, not only diamond but also crystalline graphite such as a stick 33 and a phase 32b in which sp 2 bonds are dominant will be present on the main surface of the microcrystalline diamond film 32. It can be seen that the surface of the film is excellent in electron emission characteristics because it is not a perfect insulator but exhibits conductivity to the extent that the stick 33 conducts.

図１４は、波長＝５３２ｎｍのレーザ光によるラマン分光測定を行ったものである。実線で示すスペクトルは、微結晶ダイヤモンド膜３２の複数のダイヤモンド微粒子３２ａの集合体とｓｐ２結合が支配的な相３２ｂのラマンスペクトルを７５０ｃｍ−１〜２０００ｃｍ−１の部分を抜き出し、抜き出した端部近傍を結ぶ線をベースラインとしてスペクトルからベースライン分の数値を取り除いたものである。 FIG. 14 shows a result of Raman spectroscopic measurement using a laser beam having a wavelength of 532 nm. The spectrum indicated by the solid line is the end of the Raman spectrum of the aggregate of a plurality of diamond fine particles 32a of the microcrystalline diamond film 32 and the phase 32b in which the sp 2 bond is dominant extracted from 750 cm −1 to 2000 cm −1. A line connecting the neighborhood is used as a base line, and the numerical value for the base line is removed from the spectrum.

次いでポジションの初期値１１４０ｃｍ−１、１３３０ｃｍ−１、１３３３ｃｍ−１、１５２０ｃｍ−１、１５８０ｃｍ−１として擬Voigt型関数を置き、非線形最小二乗法でスペクトルにフィッティングを行う。
ここでは、１１４０ｃｍ−１付近にＣＮＷの信号には見られなかった信号が見られる。これは、ＣＶＤダイヤモンドに見られるピークで、Ｃ−Ｃの結合角結合長さがｓｐ３に近い構造を持ち、かつ結晶（あるいはクラスター）がナノオーダーサイズの相に由来するピークとみなされている。このことから、１１４０ｃｍ−１付近のピークは結晶性のダイヤモンド微粒子３２ａに起因することが考えられる。 Then the initial value of the position 1140cm -1, 1330cm -1, 1333cm -1 , place the pseudo Voigt type function as 1520cm -1, 1580cm -1, performs fitting spectrum nonlinear least squares method.
Here, a signal that is not seen in the CNW signal is seen near 1140 cm −1 . This is a peak found in CVD diamond, and has a structure in which the bond angle bond length of C—C is close to sp 3 and the crystal (or cluster) is regarded as a peak derived from a nano-order size phase. . From this, it is considered that the peak in the vicinity of 1140 cm −1 is caused by the crystalline diamond fine particles 32a.

また、図１１の電子顕微鏡像や図１２のＸ線回折パターンから推測されるダイヤモンド量に比べ、Ｄバンド、Ｇバンドのピーク強度よりも、微結晶ダイヤモンド由来ピークのピーク強度が小さい理由は、ラマン測定においてダイヤモンドの散乱断面積がグラファイトに比べて小さいことがあげられる。   Further, the reason why the peak intensity of the microcrystalline diamond-derived peak is smaller than the peak intensity of the D band and the G band compared to the amount of diamond estimated from the electron microscope image of FIG. 11 and the X-ray diffraction pattern of FIG. In the measurement, the scattering cross section of diamond is smaller than that of graphite.

また、１５８０ｃｍ−１近傍のＧバンドのピーク、１３３０ｃｍ−１近傍にＤバンドと思われる線幅の広いピークがみられる。これら微結晶ダイヤモンドのピークは以下のようなＣＮＷのラマンスペクトルと大きく異なる特徴をもつ。
１）ＤバンドとＧバンドのピーク強度の比が、比Ｄバンド強度／Ｇバンド強度がＣＮＷのみの場合に比べて大きい。
２）Ｄバンドの半値全幅がＣＮＷのみに比べて大きい（５０ｃｍ−１以上）
３）Ｇバンド、Ｄバンドのピークより低波数側にもうひとつピークがある。
４）Ｄバンドのピーク位置（１３３０ｃｍ−１近傍）がＣＮＷのみのＤバンドのピーク位置（１３５０ｃｍ−１近傍）より波数的に低い。 Moreover, the peak of the G band in the vicinity of 1580 cm −1 and the peak having a wide line width that seems to be the D band are observed in the vicinity of 1330 cm −1 . The peaks of these microcrystalline diamonds have characteristics greatly different from the CNW Raman spectrum as follows.
1) The ratio of the peak intensity of the D band and the G band is larger than that when the specific D band intensity / G band intensity is only CNW.
2) Full width at half maximum of D band is larger than CNW alone (50cm -1 or more)
3) There is another peak on the lower wave number side than the peak of G band and D band.
4) D peak position of the band (1330 cm -1 vicinity) is wave number to less than the peak position of the D band of only CNW (1350 cm -1 vicinity).

Ｄバンドのピークの発生メカニズムについてはまだ統一的な見解が出されていないが、１）、２）の特徴は、ダイヤモンドライクカーボン、ガラス状カーボンなど、結晶（あるいはクラスター）内にｓｐ３とｓｐ２の中間的な相をもつ物質中に見られる特徴であることから、長距離秩序の乱れがラマン散乱の波数選択則に、また、短距離秩序の乱れがバンド構造や振動状態密度分布に変化を生じさせることがＤバンドのピークの発生と半値全幅の広がりの要因のひとつと考えられている。また、比（Ｄバンドのピーク強度）／（Ｇバンドのピーク強度）は、ｓｐ２に対してｓｐ３が多くなるほど大きくなることが知られており、何人かの研究者によってそれらの関係を表す経験的な関係式が提案されている。 Although no uniform view has been given yet regarding the mechanism of the generation of the D-band peak, the features of 1) and 2) are sp 3 and sp in crystals (or clusters) such as diamond-like carbon and glassy carbon. Since this is a characteristic found in materials with two intermediate phases, the disorder of long-range order changes to the wave number selection rule of Raman scattering, and the disorder of short-range order changes to the band structure and vibrational state density distribution. This is considered to be one of the causes of the occurrence of the D band peak and the full width at half maximum. The ratio (peak intensity of D band) / (peak intensity of G band) is known to increase as sp 3 increases with respect to sp 2 , and some researchers express their relationship. Empirical relations have been proposed.

また、３）のＧバンドの低波数側近傍にあるピークは結晶の乱れによってダウンシフトをうけたＧバンドのピークとみなされる場合が多く、ＣＶＤによる微結晶ダイヤモンドにおいてはダイヤモンド相とグラファイト相の粒界に存在する構造緩和を受けたｓｐ２に由来すると考えられている。また、Ｄバンドの近傍のピークは、１３３３±３ｃｍ−１にピークをもつことからｓｐ３に関連するピークではないかと考えられるが、通常のダイヤモンドのピークに比べて５０ｃｍ−１以上の大きい半値半幅をもつこと、電子放出膜１３の電子顕微鏡像観察では粒径が１０ｎｍ以下の微結晶ダイヤモンドしか見られないこと、ｓｐ３とｓｐ２の中間的な相でかつｓｐ３に近い結合が優勢な相のＤバンドに由来すると考えられる。また、４）のようにＤバンドのピーク位置が、ＣＮＷにみられる１３５０ｃｍ−１よりも２０ｃｍ−１以上低いことからもこのＤバンドピークが通常のグラファイト中にみられるｓｐ２リッチな状態でのＤバンドとは構造的に異なっている可能性がある。しかし、未だＤバンドの定義が未だ確立されていないこともあり、本出願では１３３０ｃｍ−１近傍の二つのピークを、ともにＤバンドと呼称する。 In addition, the peak in the vicinity of the low frequency side of the G band in 3) is often regarded as a G band peak that has undergone a downshift due to crystal disorder, and in the microcrystalline diamond by CVD, the grains of the diamond phase and the graphite phase It is thought to be derived from sp 2 that has undergone structural relaxation in the field. The peak in the vicinity of the D band has a peak at 1333 ± 3 cm −1 , so it is considered that it is a peak related to sp 3 , but it has a large half-value half width of 50 cm −1 or more compared to the peak of a normal diamond. In the electron microscopic image observation of the electron emission film 13, only microcrystalline diamond having a particle size of 10 nm or less is observed, and a phase that is intermediate between sp 3 and sp 2 and has a bond close to sp 3 is dominant. It is thought that it originates from the D band. Also, 4 peak position of the D band as) is, the D-band peak from lower 20 cm -1 or more than 1350 cm -1 found in CNW is in sp 2 rich state seen during normal graphite It may be structurally different from the D band. However, since the definition of the D band has not yet been established, in this application, two peaks near 1330 cm −1 are both referred to as a D band.

このように微結晶ダイヤモンド膜３２は、Ｘ線回折パターンより組成中にダイヤモンド及びｓｐ２結合が支配的な相の存在が確認され、また、ラマン分光分析スペクトルより純粋なグラファイトとダイヤモンドだけでなく、ｓｐ２とｓｐ３の両方の結合をもつ中間的な相が確認され、これらの複合体を有していることがわかる。 Thus, in the microcrystalline diamond film 32, the existence of a phase in which diamond and sp 2 bonds are dominant in the composition is confirmed from the X-ray diffraction pattern, and not only graphite and diamond which are more pure than the Raman spectroscopic analysis spectrum, An intermediate phase with both sp 2 and sp 3 bonds is identified, indicating that these complexes are present.

したがって、ＣＮＷ３１上の微結晶ダイヤモンド膜３２は、全体として見かけ上、一層の膜形状であるが、これを微視的にみると、ダイヤモンドとグラファイトおよびその中間的な相の複合体であり、粒径が概ね５ｎｍ〜１０ｎｍのダイヤモンド微粒子３２ａの集合体と、ダイヤモンド微粒子３２ａの隙間に介在する、グラファイト、もしくはｓｐ３が混在することで構造緩和をうけたグラファイト相との複合膜の構造となっている。 Therefore, the microcrystalline diamond film 32 on the CNW 31 is apparently in the form of a single layer, but when viewed microscopically, it is a composite of diamond and graphite and an intermediate phase thereof. A structure of a composite film of an aggregate of diamond fine particles 32a having a diameter of about 5 nm to 10 nm and graphite phase intercalated between the diamond fine particles 32a and a graphite phase which has undergone structural relaxation by mixing with sp 3. Yes.

ここでスティック３３を除いた電子放出膜１３の厚さを３μｍとすると、厚さ方向にダイヤモンド微粒子が数百個連続して積層されることになる。これらダイヤモンド微粒子は、それぞれ絶縁体であるが、隙間に介在するｓｐ２結合の炭素が導電性を示すために、全体として電気伝導性を帯びている。 Here, when the thickness of the electron emission film 13 excluding the stick 33 is 3 μm, several hundred diamond fine particles are continuously laminated in the thickness direction. Each of these diamond fine particles is an insulator, but has an electric conductivity as a whole because the carbon of sp 2 bonds present in the gap exhibits conductivity.

基板１１上に設けられたＣＮＷ３１上にダイヤモンド微粒子３２ａ及びｓｐ２結合が支配的な相３２ｂ層を形成した電子放出膜１３を有する電界放出型電極１０は、電流密度が１ｍＡ/ｃｍ2での電界放出時の電界強度が、例えば０．８４Ｖ／μｍであり、比較例として、基板上にＣＮＷ３１と同じ構造のカーボンナノウォールのみを形成した電界放出型電極よりも、より低い電圧で電界放出し、より優れた電子放出特性を備えていることが確認された。また、電子放出膜１３を有する電界放出型電極１０は、基板上に直接ダイヤモンド微粒子３２ａ及びｓｐ２結合が支配的な相３２ｂの層を形成した場合よりも若干電子放出特性が優れていることが確認された。 The field emission electrode 10 having the electron emission film 13 in which the phase 32b layer in which the diamond fine particles 32a and the sp 2 bonds are dominant is formed on the CNW 31 provided on the substrate 11 has an electric field with a current density of 1 mA / cm 2. The field intensity at the time of emission is, for example, 0.84 V / μm. As a comparative example, the field emission is performed at a lower voltage than the field emission type electrode in which only the carbon nanowall having the same structure as CNW31 is formed on the substrate. It was confirmed that it has better electron emission characteristics. Further, the field emission electrode 10 having the electron emission film 13 has slightly better electron emission characteristics than the case where the diamond fine particles 32a and the phase 32b layer in which the sp 2 bond is dominant are directly formed on the substrate. confirmed.

ここで１５８０ｃｍ−１近傍としたＧバンドと１４８０ｃｍ−１〜１５５０ｃｍ−１の間にピークをもつダウンシフトを受けたＧバンド（ＤＳＧバンド）の面積比を比（ＤＳＧバンド強度）／（Ｇバンド強度）とする。ＤＳＧバンドはＣＶＤ合成ダイヤモンド膜中では、混在するダイヤモンドとグラファイトの界面に存在するグラファイトに由来するとされていることから、比（ＤＳＧバンド強度）／（Ｇバンド強度）は、換言すれば、比（構造緩和されたｓｐ２結合の数）／（構造に歪のないｓｐ２結合の数）に対応し、ダイヤモンド微粒子の粒界におけるグラファイト結晶の微細さを表す指標とみなせる。 Here, the ratio of the area of the G band in the vicinity of 1580 cm −1 to the down-shifted G band (DSG band) having a peak between 1480 cm −1 and 1550 cm −1 (DSG band intensity) / (G band intensity) ). In the CVD synthetic diamond film, the DSG band is derived from graphite existing at the interface between mixed diamond and graphite. Therefore, the ratio (DSG band intensity) / (G band intensity) is, in other words, the ratio ( This corresponds to (the number of sp 2 bonds whose structure is relaxed) / (the number of sp 2 bonds without distortion in the structure) and can be regarded as an index representing the fineness of the graphite crystal at the grain boundary of the diamond fine particles.

また、図１５（ａ）は、基板１１に形成された電子放出膜１３を上面から見た画像であり、図１５（ｂ）は、図１５（ａ）の電子放出膜１３の上方に蛍光体及び透明導電体（アノード電極）を配置させ、電子放出膜１３の電界放出によりこの蛍光体が蛍光を発したときの画像である。   FIG. 15A is an image of the electron emission film 13 formed on the substrate 11 as seen from above, and FIG. 15B shows a phosphor above the electron emission film 13 in FIG. And a transparent conductor (anode electrode), and the phosphor emits fluorescence due to field emission of the electron emission film 13.

そして、図１６（ａ）、図１６（ｂ）、図１６（ｃ）、図１６（ｄ）、図１６（ｅ）は、それぞれ図１５（ａ）の点Ｐ１、点Ｐ２、点Ｐ３、点Ｐ４、点Ｐ５における表面のＳＥＭ画像である。点Ｐ１、点Ｐ２、点Ｐ３、点Ｐ４、点Ｐ５は１ｍｍずつずれた位置であり、点Ｐ１が電子放出膜１３の最も角隅に近く、点Ｐ５が最も中央に近い。   16 (a), FIG. 16 (b), FIG. 16 (c), FIG. 16 (d), and FIG. 16 (e) are respectively points P1, P2, P3, and P3 in FIG. It is the SEM image of the surface in P4 and the point P5. Point P1, point P2, point P3, point P4, and point P5 are positions shifted by 1 mm, point P1 is closest to the corner of electron emission film 13, and point P5 is closest to the center.

図１６（ａ）に示すように、点Ｐ１は、基板の最も端に位置するためＣＶＤによる活性種密度が低く、また温度等の影響によりカーボンナノウォールの成長が著しく、ダイヤモンド微粒子の塊状体が成長している箇所が少ない。このため、わずかにあるダイヤモンド微粒子の塊状体の下にもカーボンナノウォールが成長しているが、ダイヤモンド微粒子の塊状体がない部分ではカーボンナノウォールが引き続き成長しているためこの部分の頂点は、ダイヤモンド微粒子の塊状体よりも高い。図１５（ｂ）では、点Ｐ１において蛍光が見られないが、これは、電界放出型電極と透明導電体との電圧が低いだけで電圧を高くすればカーボンナノウォール等から電子が放出して発光する。   As shown in FIG. 16 (a), the point P1 is located at the end of the substrate, so the density of active species by CVD is low, and the growth of carbon nanowalls is remarkable due to the influence of temperature, etc. There are few places growing up. For this reason, carbon nanowalls are also growing under a few diamond particle aggregates, but carbon nanowalls continue to grow in areas where there are no diamond particle aggregates. It is higher than the lump of diamond fine particles. In FIG. 15 (b), no fluorescence is observed at the point P1, but this is because electrons are emitted from the carbon nanowall or the like if the voltage is increased only by reducing the voltage between the field emission electrode and the transparent conductor. Emits light.

図１６（ｂ）に示すように、点Ｐ２は、点Ｐ１より内側に位置しているため点Ｐ１に比べ表面において、わずかにダイヤモンド微粒子の塊状体の占める割合が高いが、まだカーボンナノウォールが支配的である。点Ｐ２は、点Ｐ１同様に電圧を高くすればカーボンナノウォール等から電子が放出して発光する。   As shown in FIG. 16 (b), the point P2 is located on the inner side of the point P1, so that the proportion of the diamond fine particles in the surface is slightly higher than that of the point P1, but the carbon nanowall is still present. Dominant. As with the point P1, the point P2 emits light when electrons are emitted from the carbon nanowall or the like when the voltage is increased.

図１６（ｃ）に示すように、点Ｐ３は、点Ｐ２より内側に位置しているため点Ｐ２に比べ表面におけるダイヤモンド微粒子の塊状体の占める割合が高くなっており、ダイヤモンド微粒子の塊状体の隙間からスティックが成長しているのが見受けられる。表面全体として突出している部分（透明導電体との距離が短い部分）はスティックの先端のみならずカーボンナノウォールの先端もあるので、スティックに電界集中しにくく分散しやすい構造のため、低い電圧での電子放出特性は十分ではない。   As shown in FIG. 16 (c), the point P3 is located on the inner side of the point P2, so that the proportion of the diamond fine particles on the surface is higher than that of the point P2. It can be seen that the stick is growing from the gap. The part that protrudes as a whole surface (the part where the distance from the transparent conductor is short) is not only the tip of the stick but also the tip of the carbon nanowall. The electron emission characteristics are not sufficient.

図１６（ｄ）に示すように、点Ｐ４は、点Ｐ３より内側に位置しているため点Ｐ３に比べ表面におけるダイヤモンド微粒子の塊状体の占める割合が高くなっており、ダイヤモンド微粒子の塊状体の隙間から成長しているスティックの割合が高くなっている。このため、比較的表面全体として突出している部分（透明導電体との距離が短い部分）でのスティックの割合が高く、スティックの先端に集中しやすく、低い電圧で電子放出しやすくなっている。   As shown in FIG. 16 (d), the point P4 is located on the inner side of the point P3, so that the proportion of the diamond fine particle aggregate on the surface is higher than that of the point P3. The percentage of sticks growing from the gap is high. For this reason, the proportion of the stick is relatively high at the portion protruding as a whole surface (portion where the distance from the transparent conductor is short), and it is easy to concentrate on the tip of the stick, and it is easy to emit electrons at a low voltage.

図１６（ｅ）に示すように、点Ｐ５は、点Ｐ４より内側に位置しているため点Ｐ４に比べ表面におけるダイヤモンド微粒子の塊状体の占める割合が高くなっており、カーボンナノウォールが成長している部分が著しく減少し、ダイヤモンド微粒子の塊状体の隙間から成長しているスティックの割合が高くなっている。このため、比較的表面全体として突出している部分（透明導電体との距離が短い部分）はスティックが支配的になり、スティックの先端に電界集中しやすく、低い電圧で電子放出しやすくなっている。   As shown in FIG. 16 (e), the point P5 is located on the inner side of the point P4, and therefore, the proportion of the aggregates of diamond fine particles on the surface is higher than the point P4, and the carbon nanowall grows. The number of sticks growing from the gaps between the diamond particles is increased. For this reason, the stick is dominant in the part that protrudes relatively as a whole surface (the part where the distance from the transparent conductor is short), the electric field concentrates easily on the tip of the stick, and electrons are easily emitted at a low voltage. .

図１７は、点Ｐ１〜点Ｐ５における比（ＤＳＧバンド強度）／（Ｇバンド強度）を示す図である。
点Ｐ１では、比（ＤＳＧバンド強度）／（Ｇバンド強度）が１．８９と最も低く、カーボンナノウォールの成長を抑えることによって単独で突出するようなスティックを成長させるダイヤモンド微粒子の塊状体の割合が最も低い。
点Ｐ２では、比（ＤＳＧバンド強度）／（Ｇバンド強度）が１．９５と依然と低く、ダイヤモンド微粒子の塊状体の割合が低い。
点Ｐ３では、比（ＤＳＧバンド強度）／（Ｇバンド強度）が２．４８と高くなり、ダイヤモンド微粒子の塊状体の割合が高くなっている。したがってダイヤモンド微粒子の塊状体が表面を覆う割合が高くなることで、ダイヤモンド微粒子の塊状体がカーボンナノウォールの成長を抑えやすくなり、ダイヤモンド微粒子の塊状体の隙間からスティックの成長が促進されている。
点Ｐ４では、比（ＤＳＧバンド強度）／（Ｇバンド強度）が２．６３と高くなり、ダイヤモンド微粒子の塊状体の割合が高くなっている。表面では、ダイヤモンド微粒子の塊状体がカーボンナノウォールの成長を抑えている。
点Ｐ５では、比（ＤＳＧバンド強度）／（Ｇバンド強度）が２．７１と最も高く、ダイヤモンド微粒子の塊状体の割合が高くなっている。表面では、十分ダイヤモンド微粒子の塊状体がカーボンナノウォールを覆う割合になっている。
このことから、比（ＤＳＧバンド強度）／（Ｇバンド強度）は２．４８以上でカーボンナノウォールのみで電子放出するよりも良好な電子放出特性が見られ、特に２．６３以上で顕著に見られた。 FIG. 17 is a diagram showing a ratio (DSG band intensity) / (G band intensity) at points P1 to P5.
At the point P1, the ratio (DSG band intensity) / (G band intensity) is the lowest, 1.89, and the proportion of diamond fine particles that grow sticks that protrude independently by suppressing the growth of carbon nanowalls. Is the lowest.
At the point P2, the ratio (DSG band intensity) / (G band intensity) is still as low as 1.95, and the proportion of diamond fine particles is low.
At the point P3, the ratio (DSG band intensity) / (G band intensity) is as high as 2.48, and the proportion of the diamond fine particles is high. Therefore, the ratio of the diamond fine particles covering the surface becomes high, whereby the diamond fine particles can easily suppress the growth of the carbon nanowall, and the growth of the stick is promoted from the gaps between the diamond fine particles.
At the point P4, the ratio (DSG band intensity) / (G band intensity) is as high as 2.63, and the proportion of the diamond fine particles is high. On the surface, a lump of diamond fine particles suppresses the growth of carbon nanowalls.
At the point P5, the ratio (DSG band intensity) / (G band intensity) is the highest at 2.71, and the proportion of the diamond fine particles is high. On the surface, the aggregate of the diamond fine particles sufficiently covers the carbon nanowall.
From this, the ratio (DSG band intensity) / (G band intensity) is 2.48 or more, and better electron emission characteristics are seen than when electrons are emitted from the carbon nanowall alone, particularly at 2.63 or more. It was.

図１８は、電界放出型電極１０の抵抗率に対する、１３３０ｃｍ−１近傍にピークをもつ二つのＤピークの和と、ＧバンドおよびピークシフトしたＧバンドの信号強度の和の比、比（Ｄバンド信号強度）／（Ｇバンド信号強度）を表したグラフである。なお、電界放出型電極１０の抵抗率は、電界放出型電極１０の厚さ方向に測定したものであり、基板１１であるＳｉ基板、ＣＮＷ３１は十分低抵抗であるので、実質的に微結晶ダイヤモンド膜３２の抵抗率とみなしてよい。電界放出型電極１０の抵抗率が０．６×１０４（Ω・ｃｍ）の電子放出膜１３の比（Ｄバンド信号強度）／（Ｇバンド信号強度）が２．１３であった。これは、電子放出膜１３と比べてカーボンナノウォールの成長している割合が高いので抵抗率が低いことを意味している。 FIG. 18 shows the ratio of the sum of two D peaks having a peak in the vicinity of 1330 cm −1 to the sum of signal intensities of the G band and the peak shifted G band with respect to the resistivity of the field emission electrode 10 (D band). It is a graph showing (Signal intensity) / (G band signal intensity). The resistivity of the field emission electrode 10 is measured in the thickness direction of the field emission electrode 10, and the Si substrate, CNW31, which is the substrate 11, has a sufficiently low resistance. It may be regarded as the resistivity of the film 32. The ratio (D band signal intensity) / (G band signal intensity) of the electron emission film 13 having the resistivity of the field emission electrode 10 of 0.6 × 10 4 (Ω · cm) was 2.13. This means that the resistivity is low because the growth rate of carbon nanowalls is higher than that of the electron emission film 13.

電界放出型電極１０の抵抗率が１．８×１０４（Ω・ｃｍ）の電子放出膜１３は、比（Ｄバンド信号強度）／（Ｇバンド信号強度）が２．０８であり、比較的カーボンナノウォールの成長している割合が高いので抵抗率が低いことを意味している。 The electron emission film 13 having a resistivity of the field emission electrode 10 of 1.8 × 10 4 (Ω · cm) has a ratio (D band signal intensity) / (G band signal intensity) of 2.08, which is relatively high. The growth rate of carbon nanowalls is high, which means that the resistivity is low.

電界放出型電極１０の抵抗率が５．６×１０４Ω・ｃｍの電子放出膜１３の比（Ｄバンド信号強度）／（Ｇバンド信号強度）２．６１であり、他の電子放出膜１３と比べてカーボンナノウォールの成長している割合が低いので抵抗率が高いことを意味している。 The ratio of the electron emission film 13 having the resistivity of the field emission electrode 10 of 5.6 × 10 4 Ω · cm (D band signal intensity) / (G band signal intensity) of 2.61, and other electron emission films 13 This means that the resistivity is high because the growth rate of carbon nanowalls is low.

次に、スティック３３を走査型電子顕微鏡で走査した画像を図１９に示す。図１９に示すようにスティック３３は、微結晶ダイヤモンド膜３２から突出し、電子放出膜１３の面方向（微結晶ダイヤモンド膜３２の面方向）に対して略鉛直方向に延びるように形成される。スティック３３は、径（太さ）方向に対する伸長方向のアスペクト比が約１０以上、好ましくは３０以上であり、径が１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度のｓｐ２結合の炭素を有し、中央の芯部の周辺を鞘部が覆う構造である。また、詳細に後述するようにスティック３３はＣＮＷ３１から成長しており、微結晶ダイヤモンド膜３２のダイヤモンド微粒子の隙間から延びるように形成されている。 Next, FIG. 19 shows an image obtained by scanning the stick 33 with a scanning electron microscope. As shown in FIG. 19, the stick 33 is formed so as to protrude from the microcrystalline diamond film 32 and extend in a substantially vertical direction with respect to the surface direction of the electron emission film 13 (the surface direction of the microcrystalline diamond film 32). The stick 33 has an aspect ratio in the extension direction with respect to the diameter (thickness) direction of about 10 or more, preferably 30 or more, and has sp 2 -bonded carbon having a diameter of about 10 nm to 300 nm. It is the structure which a sheath part covers. Further, as will be described in detail later, the stick 33 is grown from the CNW 31 and is formed so as to extend from the gap between the diamond fine particles of the microcrystalline diamond film 32.

またスティック３３は、図１９から明らかなように、内部まで炭素が形成されており、カーボンナノチューブのように薄い炭素層で内部が空洞になるように形成された筒状構造体ではない。加えてＣＮＷ３１から成長しているのでスティック３３は機械強度が強い。   As is clear from FIG. 19, the stick 33 is not a cylindrical structure in which carbon is formed to the inside and is formed so as to be hollow with a thin carbon layer like a carbon nanotube. In addition, since it grows from CNW 31, the stick 33 has high mechanical strength.

スティック３３は、微結晶ダイヤモンド膜３２表面で起立しており、導電性のＣＮＷ３１と一体化しているため、ＣＮＷ３１と電気的に導通しているので、基板１１に印加された電界を集中してスティック３３の針状の先端部から電子を放出しやすい構造になっている。またスティック３３の先端部は、微結晶ダイヤモンド膜３２の頭頂部よりも高いので、つまりアノード電極と近接しているので、後述するように、基板１１に所定の電圧が印加されるとスティック３３の先端部から電子を放出することになる。   Since the stick 33 stands on the surface of the microcrystalline diamond film 32 and is integrated with the conductive CNW 31, the stick 33 is electrically connected to the CNW 31, so that the electric field applied to the substrate 11 is concentrated to the stick 33. The structure is such that electrons are easily emitted from the 33 needle-shaped tip portions. Since the tip of the stick 33 is higher than the top of the microcrystalline diamond film 32, that is, close to the anode electrode, as will be described later, when a predetermined voltage is applied to the substrate 11, the stick 33 Electrons are emitted from the tip.

スティック３３が、ＣＮＷ３１から成長していることを裏付ける理由は以下の通りである。   The reason why the stick 33 is growing from the CNW 31 is as follows.

図２０（ａ）は電子放出膜１３をＰＥＥＭ（photoemission electron microscopy）によって撮影した画像であり、図２０（ｂ）は走査型電子顕微鏡で走査した画像である。なお、ＰＥＥＭは、静電レンズ系と画像取り込み装置とエネルギー分析器とを備えている。ＰＥＥＭでは、紫外光を試料表面に照射し、試料表面から放出された光電子はレンズ系を通過し、マルチチャンネルプレートによって増幅され蛍光スクリーンに投影され、この蛍光スクリーンに投影された像はＣＣＤ（Charge Coupled Device）カメラによってコンピュータに取り込み、観察を行う。また、エネルギー分析器によって放出された電子のエネルギーを分析することができる。   20A is an image obtained by photographing the electron emission film 13 by PEEM (photoemission electron microscopy), and FIG. 20B is an image scanned by a scanning electron microscope. The PEEM includes an electrostatic lens system, an image capturing device, and an energy analyzer. In PEEM, ultraviolet light is irradiated onto a sample surface, and photoelectrons emitted from the sample surface pass through a lens system, are amplified by a multichannel plate and projected onto a phosphor screen, and the image projected onto the phosphor screen is a CCD (Charge Coupled Device) Camera captures and observes. Moreover, the energy of the electrons emitted by the energy analyzer can be analyzed.

なお、図２０（ａ）のＰＥＥＭ画像の右上の黒いパッチは意図的に付けたマーキングであり、図２０（ｂ）でもその先端が右上に黒く写っている。また、図２０（ａ）及び（ｂ）は、スケールが同じになるよう調整してある。図２０（ａ）に示す画像の左下にグラファイトスティックによる黒点があり、図２０（ｂ）に示す画像でも、これと対応するように周辺部分まで薄く光っている。白く見える理由は明確ではないが、スティック３３のエッジ効果と考えられる。   Note that the black patch on the upper right of the PEEM image in FIG. 20A is intentionally marked, and the tip of the black patch is also shown in the upper right in FIG. 20B. 20A and 20B are adjusted to have the same scale. There is a black spot by the graphite stick at the lower left of the image shown in FIG. 20A, and the image shown in FIG. 20B also shines thinly to the peripheral portion so as to correspond to this. The reason why it looks white is not clear, but is considered to be the edge effect of the stick 33.

図２０（ａ）に示す画像を撮影した際の電界（１．１Ｖ／μｍ、Ｅｘｔ２０００Ｖ）では、電界放射による像は一つしか見えていないが、電界を２．２Ｖ／μｍまで上昇させると、図２０（ａ）に示す画像の左下の全ての点部分から電界放射による電子の像が確認することができた。図２１は、図２０（ｂ）のＳＥＭ画像中央付近のうっすらと明るく光っている部分（図２０（ａ）に示すＰＥＥＭの画像では電界放射点に対応する部分）を拡大したものである。左斜め上から中央に向かってマーキングが下地に薄く細くついており、周辺との対応関係が分かる。図２１に示すように、画像をさらに拡大していくと、電界放射点の中央にはスティックが細く白い線としてＳＥＭ像で観察される。これによりこの電界では、電界放射は微結晶ダイヤモンドから起こっているのではなく、導体であるグラファイトのスティックから起こっていると結論づけられる。   In the electric field (1.1 V / μm, Ext2000V) when the image shown in FIG. 20A is taken, only one image due to field emission is seen, but when the electric field is increased to 2.2 V / μm, An image of electrons by field emission could be confirmed from all the lower left portions of the image shown in FIG. FIG. 21 is an enlarged view of a portion that is slightly brightly shining near the center of the SEM image in FIG. 20B (the portion corresponding to the field emission point in the PEEM image shown in FIG. 20A). From the upper left to the center, the markings are thin and thin on the ground, so you can see the relationship with the surroundings. As shown in FIG. 21, when the image is further enlarged, a stick is observed as a thin white line at the center of the field emission point as an SEM image. This concludes that in this electric field, the field emission does not originate from the microcrystalline diamond, but rather from the conductor graphite stick.

試料上に多数存在する電界放射点からいくつかの点を選び、電界放射電子のエネルギー分析を行った。ＰＥＥＭのアイリスアパチャーを１０μｍ程度に閉じ、電界放射電子のみの局所電子分光を行った。図２２（ａ）に電界放射電子によるスペクトルを示す。図２２（ｂ）に示すように、ＦＮプロットは直線に乗り、このスペクトルが電界放射によるものであることを示している。また、スペクトルのピークは引出電界によらずフェルミ準位付近にあり、ピークのシフトは見られない。また引出電界の増加と共に低エネルギー側にテールが広がる、これは金属やカーボンナノチューブなどの導体から電界放射機構によるスペクトルに見られる特徴である。   Several points were selected from field emission points existing on the sample, and energy analysis of field emission electrons was performed. The PEEM iris aperture was closed to about 10 μm, and local electron spectroscopy of only field emission electrons was performed. FIG. 22A shows a spectrum by field emission electrons. As shown in FIG. 22 (b), the FN plot runs on a straight line, indicating that this spectrum is due to field emission. Moreover, the peak of the spectrum is in the vicinity of the Fermi level regardless of the extraction electric field, and no peak shift is observed. Also, as the extraction electric field increases, the tail spreads to the low energy side. This is a characteristic seen in the spectrum of the electric field emission mechanism from conductors such as metals and carbon nanotubes.

また、スティックから放出される電子のエネルギーがフェルミ準位付近にあることから、スティックは導体であるグラファイトを有するカーボンナノウォールから成長していると結論づけられる。   In addition, since the energy of electrons emitted from the stick is in the vicinity of the Fermi level, it can be concluded that the stick is grown from a carbon nanowall having graphite as a conductor.

ＣＮＷ３１は上述したように曲面をなす花弁状（扇状）の複数の炭素薄片が起立しながら互いにランダムな方向に繋がりあっているため、この炭素薄片の一部がダイヤモンド粒子の層の隙間から円錐状の形（突起状）となり、成長することによってスティック３３が形成される。   Since CNW31 has a plurality of petal-shaped (fan-shaped) carbon flakes that are curved as described above and are connected to each other in a random direction, a part of the carbon flakes are conical from the gaps in the diamond particle layer. The stick 33 is formed by growing in the shape (projection shape).

なお、ＣＮＷ３１と微結晶ダイヤモンド膜３２とは同一の装置で異なる温度条件下で連続して成膜されるが、ＣＮＷ３１に形成された突起状の部分に関してはＣＮＷ３１が成長する条件、つまりグラファイトが成長する条件が維持されることで、周辺はダイヤモンド粒子等が形成されるが、突起状の部分だけはグラファイトが形成され最終的にスティック３３が形成される。   The CNW 31 and the microcrystalline diamond film 32 are continuously formed using the same apparatus under different temperature conditions, but the CNW 31 grows on the projection-like portion formed on the CNW 31, that is, the graphite grows. By maintaining this condition, diamond particles and the like are formed in the periphery, but graphite is formed only in the protruding portion, and the stick 33 is finally formed.

また、このように電界放出膜１３がＣＮＷ３１から成長し且つ微結晶ダイヤモンド膜３２の隙間から突出するスティック３３を備えることにより、立体構造を有するため、平滑な電子放出膜と比較し、電界放出型電極１０へ印加される電界強度が小さい場合であっても良好に電界放出を開始することが出来る。従って、電界放出型電極１０は電子放出特性に優れる。   In addition, since the field emission film 13 is grown from the CNW 31 and includes the stick 33 protruding from the gap between the microcrystalline diamond films 32, the field emission film 13 has a three-dimensional structure, and therefore has a field emission type as compared with a smooth electron emission film. Even if the electric field strength applied to the electrode 10 is small, field emission can be favorably started. Therefore, the field emission electrode 10 is excellent in electron emission characteristics.

また、電界放出型電極１０とアノード電極３３との間の電界強度を大きくすると、スティック４から電界放射のみならず、電子放出膜３０の表面からも電界放出が起きる。   Further, when the electric field strength between the field emission electrode 10 and the anode electrode 33 is increased, not only field emission from the stick 4 but also field emission from the surface of the electron emission film 30 occurs.

以下、本発明の実施形態に係る電界放出型電極の製造方法を説明する。詳細に後述するように本実施形態の電界放出型電極の電子放出膜は直流プラズマＣＶＤ装置によって成膜される。この直流プラズマＣＶＤ装置１００の構成例を図２３に示し、また成膜時の基板の温度変化を示すグラフを図２４に示す。   Hereinafter, a method for manufacturing a field emission electrode according to an embodiment of the present invention will be described. As will be described in detail later, the electron emission film of the field emission electrode of this embodiment is formed by a DC plasma CVD apparatus. FIG. 23 shows a configuration example of the DC plasma CVD apparatus 100, and FIG. 24 shows a graph showing the temperature change of the substrate during film formation.

図２３に示す直流プラズマＣＶＤ装置１００は、チャンバ１１０と、ステージ１１１と、陽極１１１ａと、冷却部材１１２と、陰極１１３と、流路１１３ａと、管路１１３ｂ，１１３ｃと、窓１１４と、放射温度計１１５と、ガス供給用管路１１６と、排気用管路１１７と、出力設定部１１８と、制御部１１８ａと、管路１１９ａ，１１９ｂ，１１９ｃと、を備える。   The DC plasma CVD apparatus 100 shown in FIG. 23 includes a chamber 110, a stage 111, an anode 111a, a cooling member 112, a cathode 113, a channel 113a, pipes 113b and 113c, a window 114, and a radiation temperature. A total 115, a gas supply pipe 116, an exhaust pipe 117, an output setting unit 118, a control unit 118a, and pipes 119a, 119b, and 119c are provided.

チャンバ１１０は、基板１１を外気から遮断する。チャンバ１１０内には、鋼でできているステージ１１１が配置され、ステージ１１１の上部に円板状の熱伝導性のよく、融点が高い金属（モリブデン等）からなる陽極１１１ａが取付けられている。基板１１は、陽極１１１ａの上側載置面に固定される。ステージ１１１は、陽極１１１ａとともに軸１１１ｘを中心にして回転するように設定されている。   The chamber 110 blocks the substrate 11 from the outside air. A stage 111 made of steel is disposed in the chamber 110, and an anode 111 a made of a metal (such as molybdenum) having a good disk-like heat conductivity and a high melting point is attached to the top of the stage 111. The substrate 11 is fixed to the upper placement surface of the anode 111a. The stage 111 is set to rotate around the axis 111x together with the anode 111a.

陽極１１１ａの下側には閉塞された空間１１１ｂが設けられており、空間１１１ｂには、冷却部材１１２が配置され、図示しない移動機構により、冷却部材１１２が矢印の通り上下に移動自在な構造になっている。冷却部材１１２は、銅等の熱伝導率の高い金属で形成され、その内部に冷却された水又は冷却された塩化カルシウム水溶液等の冷却媒体が管路１１９ａから冷却部材１１２内の流路１１９ｂに入り、管路１１９ｃより排出されるように循環し、冷却部材１１２全体を冷やしている。このため、冷却部材１１２が上方に移動することにより、図２３（ｂ）に示すように、冷却部材１１２の面１１２ａがステージ１１１の下面に当接すると、当接されたステージ１１１がその上部に位置する陽極１１１ａを冷却して、陽極１１１ａが基板１１の熱を奪う。   A closed space 111b is provided below the anode 111a. A cooling member 112 is disposed in the space 111b, and the cooling member 112 is movable up and down as indicated by an arrow by a moving mechanism (not shown). It has become. The cooling member 112 is formed of a metal having high thermal conductivity such as copper, and a cooling medium such as cooled water or a cooled calcium chloride aqueous solution is passed from the pipe 119a to the flow path 119b in the cooling member 112. It enters and circulates so as to be discharged from the pipe 119c, and cools the entire cooling member 112. Therefore, when the cooling member 112 moves upward and the surface 112a of the cooling member 112 comes into contact with the lower surface of the stage 111, as shown in FIG. The anode 111 a located is cooled, and the anode 111 a takes the heat of the substrate 11.

陽極１１１ａの上方には、一定の距離を置いて陽極１１１ａと対向するように陰極１１３が配置されている。陰極１１３の内部には、冷却媒体が流れる流路１１３ａが形成され、その流路の両端には、管路１１３ｂ，１１３ｃが取付けられている。管路１１３ｂ，１１３ｃは、チャンバ１１０に形成された孔を貫通し流路１１３ａに連通している。管路１１３ｂ、流路１１３ａ、管路１１３ｃには、水、塩化カルシウム水溶液等の冷却媒体が流れることにより陰極１１３の発熱を抑制する。   A cathode 113 is disposed above the anode 111a so as to face the anode 111a with a certain distance. A flow path 113a through which a cooling medium flows is formed inside the cathode 113, and pipe lines 113b and 113c are attached to both ends of the flow path. The pipe lines 113b and 113c pass through holes formed in the chamber 110 and communicate with the flow path 113a. Heat generation of the cathode 113 is suppressed by flowing a cooling medium such as water or an aqueous calcium chloride solution through the pipe 113b, the channel 113a, and the pipe 113c.

チャンバ１１０の側面には、耐熱性ガラスがはめ込まれた窓１１４が形成されており、チャンバ１１０の外側には窓１１４のガラスを介して基板１１の温度を測定する放射温度計１１５が配置されている。   A window 114 in which heat-resistant glass is fitted is formed on the side surface of the chamber 110, and a radiation thermometer 115 for measuring the temperature of the substrate 11 is disposed outside the chamber 110 through the glass of the window 114. Yes.

また、直流プラズマＣＶＤ装置１００は、原料ガスをガス供給用管路１１６を介して導入する原料系（図示略）とチャンバ１１０内から気体を排気用管路１１７を介して排出してチャンバ１１０内の気圧を調整する排気系（図示略）と、出力設定部１１８とを備えている。   Further, the DC plasma CVD apparatus 100 discharges the gas from the source system (not shown) through which the source gas is introduced through the gas supply line 116 and the chamber 110 through the exhaust line 117 to the inside of the chamber 110. An exhaust system (not shown) that adjusts the atmospheric pressure of the air and an output setting unit 118 are provided.

出力設定部１１８は、陽極１１１ａと陰極１１３との間の電圧又は電流値を設定する制御装置であり、制御部１１８ａと可変電源１１８ｂとを備えている。制御部１１８ａは、放射温度計１１５の測定した基板１１の温度を参照し、基板１１の温度が予定の値になるように、陽極１１１ａと陰極１１３との間の電圧又は電流値を調整する。   The output setting unit 118 is a control device that sets a voltage or a current value between the anode 111a and the cathode 113, and includes a control unit 118a and a variable power source 118b. The controller 118a refers to the temperature of the substrate 11 measured by the radiation thermometer 115, and adjusts the voltage or current value between the anode 111a and the cathode 113 so that the temperature of the substrate 11 becomes a predetermined value.

次に、成膜処理について説明する。
まず、例えばニッケル板を基板１１として切り出し、基板１１の表面をエタノール又はアセトンにより脱脂・超音波洗浄を十分に行う。 Next, the film forming process will be described.
First, for example, a nickel plate is cut out as the substrate 11, and the surface of the substrate 11 is sufficiently degreased and ultrasonically cleaned with ethanol or acetone.

次に、基板１１上に前処理（＃８０００のアルミナ砥粒で研磨し、表面粗さをＲａ１０ｎｍにする）を施す。続いて、バリア層１２を形成するためのスラリーを形成する。バリア層１２としてダイヤモンド粒子を用いる場合、ダイヤモンド粒子の表面に水酸基を修飾させ、分子に水素結合を有する溶媒（アルコール、水等）にダイヤモンド粒子を分散させる。このようにして粒子を分散させたスラリーを形成する。ダイヤモンド粒子は、例えば５ｎｍ〜５００ｎｍの粒径のものを用い、例えば溶媒中に１０ｍｇ／ｍｌとなるように分散させる。   Next, pretreatment (polishing with # 8000 alumina abrasive grains to make the surface roughness Ra 10 nm) is performed on the substrate 11. Subsequently, a slurry for forming the barrier layer 12 is formed. When diamond particles are used as the barrier layer 12, the surface of the diamond particles is modified with hydroxyl groups, and the diamond particles are dispersed in a solvent (alcohol, water, etc.) having hydrogen bonds in the molecules. In this way, a slurry in which the particles are dispersed is formed. Diamond particles having a particle diameter of, for example, 5 nm to 500 nm are used, and dispersed in a solvent, for example, at 10 mg / ml.

次に、このスラリーをスプレーイングによって、基板１１上に塗布する。基板１１をホットプレート等で加熱することにより溶媒を揮発させ、基板１１上にダイヤモンド粒子のみを残存させる。これによりバリア層１２が形成される。   Next, this slurry is applied onto the substrate 11 by spraying. The solvent is volatilized by heating the substrate 11 with a hot plate or the like, and only the diamond particles remain on the substrate 11. Thereby, the barrier layer 12 is formed.

なお、ダイヤモンド粒子に代えて、例えば酸化アルミニウム粒子を用いる場合、酸化アルミニウムは水に対して分散し易いため親水処理を省略することが可能である。   For example, when aluminum oxide particles are used instead of diamond particles, hydrophilic treatment can be omitted because aluminum oxide is easily dispersed in water.

また、スラリーには、基板との接着性を高める、溶媒を乾燥させる差異の粒子の凝集を防ぐために、ビニルアルコールやニトロセルロース等の粘着剤を混ぜてもよい。なお、粘着剤としては塗布後に加熱した際に残渣を残さないものが好ましい。   The slurry may be mixed with a pressure-sensitive adhesive such as vinyl alcohol or nitrocellulose in order to improve adhesion to the substrate and prevent aggregation of particles that differ in drying the solvent. In addition, as an adhesive, what does not leave a residue when heated after application | coating is preferable.

なお、バリア層１２を形成する方法としては、粒子を分散させたスラリーを用いる方法に限らない。例えば、スラリーのような懸濁液を用いずにダイヤモンド粒子を基板１１上に散布してもよい。この場合、乾燥された窒素等の不活性ガスをキャリアガスとともにダイヤモンド粒子をディスペンサー等の吐出ヘッドにより噴霧すればよい。また、水熱合成法によって基板１１上に直接結晶を析出させ、形成することも可能であり、アルコキシドを基板１１上にスピンコートし焼成する方法であるゾルゲル法によって基板１１上に直接合成する方法を用いても良い。   The method for forming the barrier layer 12 is not limited to the method using a slurry in which particles are dispersed. For example, diamond particles may be dispersed on the substrate 11 without using a suspension such as a slurry. In this case, the dried inert gas such as nitrogen may be sprayed with the carrier gas and the diamond particles by a discharge head such as a dispenser. It is also possible to deposit and form crystals directly on the substrate 11 by a hydrothermal synthesis method, and a method of directly synthesizing on the substrate 11 by a sol-gel method, which is a method of spin-coating and baking an alkoxide on the substrate 11. May be used.

次に、上面にバリア層１２が形成された基板１１を直流プラズマＣＶＤ装置１００の陽極１１１ａ上に載置する。基板１１の載置が完了すると、次に、チャンバ１１０内を排気系を用いて減圧し、続いて、ガス供給用管路１１６から水素ガスとメタン等の組成中に炭素を含有する化合物のガス（炭素含有化合物）とを導く。   Next, the substrate 11 on which the barrier layer 12 is formed is placed on the anode 111 a of the DC plasma CVD apparatus 100. When the placement of the substrate 11 is completed, the inside of the chamber 110 is then depressurized using an exhaust system, and then a gas of a compound containing carbon in the composition of hydrogen gas, methane, and the like is supplied from the gas supply pipe 116. (Carbon-containing compound).

原料ガス中の組成中に炭素を含有する化合物のガスは、全体の３ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあることが望ましい。例えば、メタンの流量を５０ＳＣＣＭ、水素の流量を５００ＳＣＣＭとし、全体の圧力を０．０５〜１．５ａｔｍ、好ましくは０．０７〜０．１ａｔｍにする。また、基板１１ごと陽極１１１ａを１０ｒｐｍで回転させ、基板１１上の温度ばらつきが５％以内になるようにして陽極１１１ａと陰極１１３との間に直流電源を印加し、プラズマを発生させ、プラズマ状態及び基板１１の温度を制御する。   It is desirable that the compound gas containing carbon in the composition of the raw material gas is within the range of 3 vol% to 30 vol% of the total. For example, the flow rate of methane is 50 SCCM, the flow rate of hydrogen is 500 SCCM, and the total pressure is 0.05 to 1.5 atm, preferably 0.07 to 0.1 atm. Further, the anode 111a together with the substrate 11 is rotated at 10 rpm, a DC power source is applied between the anode 111a and the cathode 113 so that the temperature variation on the substrate 11 is within 5%, plasma is generated, and the plasma state And the temperature of the substrate 11 is controlled.

図２４は、基板１１表面で観測された放射率、及び放射率等に基づいて算出された基板１１の表面温度を成膜時間に対してプロットした図である。図２４に示すように成膜時間２時間までは、基板１１のカーボンナノウォール３１が成膜される箇所の温度を９００℃〜１１００℃に維持し成膜を行う。この温度は放射温度計１１５により測定されている。このとき、冷却部材１１２は、陽極１１１ａの温度に影響がないように十分離間されている。放射温度計１１５は、直流プラズマＣＶＤ装置のプラズマ輻射を減算して基板１１側の表面での熱輻射のみから温度を求めるように設定されている。   FIG. 24 is a diagram in which the emissivity observed on the surface of the substrate 11 and the surface temperature of the substrate 11 calculated based on the emissivity and the like are plotted with respect to the film formation time. As shown in FIG. 24, for a film formation time of up to 2 hours, film formation is performed while maintaining the temperature of the portion of the substrate 11 where the carbon nanowalls 31 are formed at 900 ° C. to 1100 ° C. This temperature is measured by a radiation thermometer 115. At this time, the cooling member 112 is sufficiently separated so as not to affect the temperature of the anode 111a. The radiation thermometer 115 is set so as to obtain the temperature only from the thermal radiation on the surface on the substrate 11 side by subtracting the plasma radiation of the DC plasma CVD apparatus.

基板１１の上面に形成されたバリア層１２上に、下地となるカーボンナノウォール３１が十分成膜されたら、引き続きガス雰囲気を変えることなく連続したまま、プラズマにより加熱された陽極１１１ａよりも遙かに低い温度の冷却部材１１２を上昇させてステージ１１１に当接させて陽極１１１ａを冷却する。このとき、冷却された陽極１１１ａは、その上で固定されている基板１１を冷却させ、基板１１側の表面が、図２４に示すように、カーボンナノウォール３１の成膜時より１０℃以上低い複数のダイヤモンド微粒子３２ａの成膜適正温度にまで急冷する。このときの温度は、８９０℃〜９５０℃、より望ましくは９２０℃〜９４０℃である。なお、その後の温度を安定にするためにも、冷却時に陽極１１ａ及び陰極１３の印加電圧又は印加電流値をあまり変化させないことが好ましい。   When the carbon nanowall 31 as a base is sufficiently formed on the barrier layer 12 formed on the upper surface of the substrate 11, it is farther than the anode 111a heated by the plasma while continuing without changing the gas atmosphere. The cooling member 112 having a lower temperature is raised and brought into contact with the stage 111 to cool the anode 111a. At this time, the cooled anode 111a cools the substrate 11 fixed thereon, and the surface on the substrate 11 side is lower by 10 ° C. or more than when the carbon nanowall 31 is formed as shown in FIG. The plurality of diamond fine particles 32a are rapidly cooled to an appropriate film formation temperature. The temperature at this time is 890 ° C to 950 ° C, more preferably 920 ° C to 940 ° C. In order to stabilize the subsequent temperature, it is preferable that the applied voltage or applied current value of the anode 11a and the cathode 13 is not changed so much during cooling.

基板１１が一気に冷えたために、カーボンナノウォール３１の成長が抑制されると、カーボンナノウォール３１上に粒径が５nm〜１０nmの複数のダイヤモンド微粒子３２ａが成長を開始し、やがてカーボンナノウォール３１の成長に代わってダイヤモンド微粒子３２ａの成長が支配的になる。そして、ダイヤモンド微粒子３２ａの塊状体が層構造をなす微結晶ダイヤモンド膜３２が形成されるとともに、ダイヤモンド微粒子３２ａの塊状体が形成されていない領域、つまり図１３に示すようなダイヤモンド微粒子３２ａの塊状体間に位置する隙間に、カーボンナノウォール３１の表面が変形したスティック３３が成長し、その先端部が微結晶ダイヤモンド膜３２の表面より突出するように形成される。また個々のダイヤモンド微粒子３２ａ間には、ｓｐ２結合が支配的な相３２ｂが形成される。カーボンナノウォール３１の発生点は主にカーボンナノウォール３１の表面であるが、それ以外にも発生することがある。しかしながら、後述するようにカーボンナノウォール３１から成長しているスティック３３の方が、機械的強度が大きく安定して電子放出することができる。 When the growth of the carbon nanowall 31 is suppressed because the substrate 11 is cooled at once, a plurality of diamond fine particles 32a having a particle size of 5 nm to 10 nm start growing on the carbon nanowall 31, and eventually the carbon nanowall 31 Instead of the growth, the growth of the diamond fine particles 32a becomes dominant. Then, a microcrystalline diamond film 32 in which a lump of diamond fine particles 32a forms a layer structure is formed, and a region where a lump of diamond fine particles 32a is not formed, that is, a lump of diamond fine particles 32a as shown in FIG. A stick 33 having a deformed surface of the carbon nanowall 31 grows in a gap located between them, and a tip thereof is formed so as to protrude from the surface of the microcrystalline diamond film 32. A phase 32b in which the sp 2 bond is dominant is formed between the individual diamond fine particles 32a. The generation point of the carbon nanowall 31 is mainly the surface of the carbon nanowall 31, but it may occur in other places. However, as will be described later, the stick 33 grown from the carbon nanowall 31 has higher mechanical strength and can stably emit electrons.

成膜の終了段階では、陽極１１１ａと陰極１１３との間の電圧の印加を停止し、続いて、原料ガスの供給を停止し、パージガスとして窒素ガスをチャンバ１１０内に供給して常圧に復帰した後、常温に戻った状態で基板１１を取り出す。
以上の工程により、電界放出型電極１０が形成される。 At the end of film formation, the application of voltage between the anode 111a and the cathode 113 is stopped, and then the supply of the source gas is stopped, and nitrogen gas is supplied into the chamber 110 as a purge gas to return to normal pressure. After that, the substrate 11 is taken out in a state where the temperature has returned to room temperature.
Through the above steps, the field emission electrode 10 is formed.

次に、バリア層について検証した結果を以下に説明する。なお、本実施例では全てダイヤモンド粒子を用いて実験を行っているが、酸化アルミニウム、ＳｉＣ等の炭化物、窒化物、酸化物の粒子についても、各粒子の特性により若干の違いはあるものの、本実施例から得られる結果とある程度同様のことがいえる。   Next, the result of verifying the barrier layer will be described below. In this example, all diamond particles were used for the experiment. However, carbide particles such as aluminum oxide and SiC, nitride particles, and oxide particles also differ slightly depending on the characteristics of each particle. The same results can be said to some extent as the results obtained from the examples.

（実施例１）
実施例１では、ダイヤモンド粒子を分散させた領域とそれ以外の領域とでカーボンナノウォールの成長に差が生ずるかを検証する。基板としては、Ｎｉ基板を用いる。基板上には予め前処理（＃８０００のアルミナ砥粒で研磨し、基板表面粗さＲａを１０ｎｍとする）を施す。この前処理を施した基板上に、脱イオン水に平均粒径が５０ｎｍのダイヤモンド粒子を０．０１ｇ／ｍｌで分散させたスラリーを塗布する。本実施例では、基板上にスラリーを０．３ｍｌ滴下する。その後、ＤＣプラズマＣＶＤ装置を用いてカーボンナノウォールを成長させる。 (Example 1)
In Example 1, it is verified whether there is a difference in the growth of the carbon nanowall between the region in which the diamond particles are dispersed and the other region. A Ni substrate is used as the substrate. Pretreatment (polishing with # 8000 alumina abrasive grains and substrate surface roughness Ra of 10 nm) is performed on the substrate in advance. A slurry in which diamond particles having an average particle diameter of 50 nm are dispersed in deionized water at a concentration of 0.01 g / ml is applied onto the substrate that has been subjected to this pretreatment. In this embodiment, 0.3 ml of slurry is dropped on the substrate. Thereafter, carbon nanowalls are grown using a DC plasma CVD apparatus.

図２５は、スラリーを滴下させた後、カーボンナノウォールを成長させた基板の上面を示す画像である。図２５に示す円形に見える部分が滴下された領域であり、円形の内側にはダイヤモンド粒子が分散されており、外側はダイヤモンド粒子が分散されていない。つまり図２５に示すＡ点はスラリーが滴下され、ダイヤモンド粒子が分散された領域であり、Ｂ点はスラリーが滴下されておらず、ダイヤモンド粒子が分散されていない領域である。図２６（ａ）に図２５に示すＡ点表面を走査型顕微鏡で走査した画像を示す。図２６（ｂ）に図２５に示すＢ点表面を走査型顕微鏡で走査した画像を示す。   FIG. 25 is an image showing the upper surface of a substrate on which carbon nanowalls have been grown after dropping the slurry. A portion that appears to be a circle shown in FIG. 25 is a dropped region. Diamond particles are dispersed inside the circle, and diamond particles are not dispersed on the outside. That is, point A shown in FIG. 25 is a region where the slurry is dropped and the diamond particles are dispersed, and point B is a region where the slurry is not dropped and the diamond particles are not dispersed. FIG. 26A shows an image obtained by scanning the surface of point A shown in FIG. 25 with a scanning microscope. FIG. 26B shows an image obtained by scanning the surface of point B shown in FIG. 25 with a scanning microscope.

図２６（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、ダイヤモンド粒子が分散された領域ではカーボンナノウォールの成長が見られるが、ダイヤモンド粒子が分散されていないＢ点では全くカーボンナノウォールの成長が見られない。これにより、ダイヤモンド粒子を分散させることによって、基板上にカーボンナノウォールを形成することが可能となることがわかる。つまり、基板上にバリアとして機能する層を形成することによって、カーボンナノウォールとなる活性種である原料ガスを分解してなる反応性の高い炭素が基板内に拡散してしまい炭素膜として堆積しにくいことを抑制することができ、基板上に例えばカーボンナノウォールを良好に成膜することができる。   As is apparent from FIGS. 26A and 26B, the growth of carbon nanowalls is observed in the region where the diamond particles are dispersed, but the growth of carbon nanowalls is not observed at the point B where the diamond particles are not dispersed. can not see. Thus, it can be seen that carbon nanowalls can be formed on the substrate by dispersing the diamond particles. In other words, by forming a layer that functions as a barrier on the substrate, highly reactive carbon obtained by decomposing the source gas, which is an active species that becomes carbon nanowalls, diffuses into the substrate and deposits as a carbon film. The difficulty can be suppressed, and for example, carbon nanowalls can be favorably formed on the substrate.

（実施例２）
次に、実施例２では、スラリーに分散させるダイヤモンド粒子の量を変化させ、基板上にカーボンナノウォール／微結晶ダイヤモンド膜／スティックを形成した。本実施例では、基板としてはＮｉ基板を用い、基板上に前処理（＃８０００のアルミナ砥粒で研磨する。表面粗さＲａを１０ｎｍにする）を施す。その後、脱イオン水に粒径５０ｎｍのダイヤモンドを分散させ、スラリーＡ〜Ｄを作成する。スラリーＡ〜Ｄは図２７（ｂ）に示すようにダイヤモンド密度を、０．１ｍｇ／ｍｌ、１ｍｇ／ｍｌ、１０ｍｇ／ｍｌ、１００ｍｇ／ｍｌ、と変化させた。また、スラリーＡ−Ｄは図２７（ａ）に示すように基板上に塗布した。この際、本実施例ではスラリーは基板上に滴下した上で基板上の特定の領域にダイヤモンド粒子が存在するよう金属棒で撹拌させた。この後、ヒータで加熱し脱イオン水を蒸発させ、バリア層を形成した。続いて、プラズマＣＶＤ装置によって、図２４に示すように基板温度を変化させカーボンナノウォール及びその上の微結晶ダイヤモンド膜（ＣＮＷ／微結晶ダイヤ層）を形成した。このように、つまり成膜時間が２時間までは、９７０℃以上に加熱されているので放射率（輻射率）の高いグラファイトであるカーボンナノウォールが成長しているが、成膜時間２時間直後に基板を冷却材で冷却して温度を下げることによって放射率の相対的に低いダイヤモンドの微結晶粒子の層が引き続き、カーボンナノウォールの表面を覆うように堆積していく。そして、微結晶ダイヤモンド粒子の層の隙間には、カーボンナノウォールから伸びたスティックが成長していく。 (Example 2)
Next, in Example 2, the amount of diamond particles dispersed in the slurry was changed to form carbon nanowalls / microcrystalline diamond film / stick on the substrate. In this embodiment, a Ni substrate is used as a substrate, and pretreatment (polishing with # 8000 alumina abrasive grains. Surface roughness Ra is set to 10 nm) is performed on the substrate. Thereafter, diamond having a particle size of 50 nm is dispersed in deionized water to prepare slurries A to D. In the slurries A to D, the diamond density was changed to 0.1 mg / ml, 1 mg / ml, 10 mg / ml, and 100 mg / ml as shown in FIG. Slurry A-D was applied onto the substrate as shown in FIG. At this time, in this example, the slurry was dropped on the substrate and stirred with a metal rod so that diamond particles were present in a specific region on the substrate. Thereafter, the film was heated with a heater to evaporate deionized water to form a barrier layer. Subsequently, as shown in FIG. 24, the substrate temperature was changed by a plasma CVD apparatus to form carbon nanowalls and a microcrystalline diamond film (CNW / microcrystalline diamond layer) thereon. In this way, that is, until the film formation time is up to 2 hours, the carbon nanowall, which is graphite with high emissivity (emissivity), is growing because it is heated to 970 ° C. or more. Then, by cooling the substrate with a coolant and lowering the temperature, a layer of diamond crystallite particles having a relatively low emissivity is continuously deposited so as to cover the surface of the carbon nanowall. A stick extending from the carbon nanowall grows in the gap between the layers of microcrystalline diamond particles.

このように基板上に成膜したＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックに、印加電圧６ｋＶ、パルス１ｋＨｚ、ｄｕｔｙ比１％で電圧を印加し、電子放出をさせ蛍光板発光をさせた状態を図２７（ｃ）に示す。基板上にむらを生じさせず１層ダイヤモンドを敷き詰めるのに必要なダイヤモンド量は１０μｇ／ｃｍ2であり、本実施例ではそれ以上のダイヤモンド量を塗布している。つまり、ダイヤモンド量の最も少ないスラリーＡでも０．０３ｇ／ｃｍ2の塗布量であり、理論上は基板上を完全にダイヤモンド粒子で覆っている。しかし、図２７（ｃ）から明らかなように、スラリーの種類に関わらず、膜及びその電子放出にムラが発生する。 FIG. 27 shows a state in which a voltage is applied to the CNW / microcrystal diamond layer / stick deposited on the substrate in this manner at an applied voltage of 6 kV, a pulse of 1 kHz, and a duty ratio of 1% to emit electrons and emit fluorescent light. c). The amount of diamond necessary to spread a single layer of diamond without causing unevenness on the substrate is 10 μg / cm 2 , and in this embodiment, a larger amount of diamond is applied. That is, even the slurry A having the smallest amount of diamond has a coating amount of 0.03 g / cm 2 , and theoretically the substrate is completely covered with diamond particles. However, as is apparent from FIG. 27C, unevenness occurs in the film and its electron emission regardless of the type of slurry.

本実施例では、基板上を覆うのに十分なダイヤモンド粒子量を用いているものの、金属棒でダイヤモンド粒子を撹拌させ膜厚にムラを生じさせている。このムラにより、ＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックを面方向に均一に形成することができない。従って、ＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックを良好に形成させるためには、基板上にバリア層を形成するだけでなく、バリア層の厚みの均一性が重要であることがわかる。   In this embodiment, although the amount of diamond particles sufficient to cover the substrate is used, the diamond particles are agitated with a metal rod to cause unevenness in film thickness. Due to this unevenness, the CNW / microcrystal diamond layer / stick cannot be formed uniformly in the surface direction. Therefore, it can be seen that in order to satisfactorily form CNW / microcrystalline diamond layer / stick, not only the barrier layer is formed on the substrate, but also the uniformity of the thickness of the barrier layer is important.

（実施例３）
実施例３では、均一なバリア層を形成するためスラリーをスプレーイングにより基板上に塗布した。また、ダイヤモンド粒子の濃度は均一とし、ダイヤモンド粒子の粒径を変化させた。本実施例では、基板としてＮｉ基板を用い、基板上には前処理（＃８０００のアルミナ砥粒で研磨し、表面粗さＲａを１０ｎｍにする）を施す。その後、脱イオン水にダイヤモンド粒子を１０ｍｇ／ｍｌとなるように分散させ、スラリーを作成する。本例ではスラリーごとにダイヤモンド粒子の粒径を変化させた。ダイヤモンド粒子としては、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍと変化させた。また、スラリーはスプレーイングによって基板上に塗布し、乾燥させ、バリア層を形成した。バリア層を形成後、プラズマＣＶＤ装置によって図２４に示すような基板温度変化によってＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックを形成した。 (Example 3)
In Example 3, the slurry was applied on the substrate by spraying to form a uniform barrier layer. The diamond particle concentration was uniform and the particle size of the diamond particles was changed. In this embodiment, a Ni substrate is used as a substrate, and pretreatment (polishing with # 8000 alumina abrasive grains to make the surface roughness Ra 10 nm) is performed on the substrate. Thereafter, the diamond particles are dispersed in deionized water so as to be 10 mg / ml to prepare a slurry. In this example, the particle size of diamond particles was changed for each slurry. The diamond particles were changed to 50 nm, 100 nm, 200 nm, 500 nm, 1 μm, 3 μm, and 5 μm. The slurry was applied on the substrate by spraying and dried to form a barrier layer. After forming the barrier layer, a CNW / microcrystalline diamond layer / stick was formed by a substrate temperature change as shown in FIG. 24 using a plasma CVD apparatus.

このようにして、バリア層のダイヤモンド微粒子の粒径を変えた基板上にそれぞれ成膜したＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックに電圧を印加し、電子放出密度を測定した結果を図２８に示す。また、ＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックに、印加電圧６ｋＶ、パルス１ｋＨｚ、ｄｕｔｙ比１％で電圧を印加し、電子放出をさせ蛍光板発光をさせた状態を図２９（ａ）〜（ｇ）に示す。図２９（ａ）は、バリア層として粒径５０ｎｍのダイヤモンド粒子を用いたものであり、図２９（ｂ）は１００ｎｍ、図２９（ｃ）は２００ｎｍ、図２９（ｄ）は５００ｎｍ、図２９（ｅ）は１μｍ、図２９（ｆ）は３μｍ、図２９（ｇ）は５μｍの粒径のダイヤモンド粒子を用いたものである。また、各ダイヤモンド粒子の比表面積に対するダングリングボンド密度を図３０に示す。   FIG. 28 shows the result of measuring the electron emission density by applying a voltage to the CNW / microcrystal diamond layer / stick deposited on the substrate with the diamond particle size of the barrier layer changed in this way. In addition, FIGS. 29A to 29G show a state in which a voltage is applied to the CNW / microcrystal diamond layer / stick at an applied voltage of 6 kV, a pulse of 1 kHz, and a duty ratio of 1% to emit electrons and emit fluorescent light. Show. FIG. 29A shows a case where diamond particles having a particle diameter of 50 nm are used as the barrier layer. FIG. 29B is 100 nm, FIG. 29C is 200 nm, FIG. 29D is 500 nm, and FIG. e) is 1 μm, FIG. 29 (f) is 3 μm, and FIG. 29 (g) is a diamond particle having a particle size of 5 μm. Moreover, the dangling bond density with respect to the specific surface area of each diamond particle is shown in FIG.

まず、図２９（ａ）〜（ｇ）から、５００ｎｍ以下の粒径ではいずれの粒径でも基板全体から均一の電子放出が生じていることが確認でき、エミッションの効果が高く得られることが分かる。また、図２８からは、同じ電界強度では、粒径が５００ｎｍ以下のダイヤモンドでは粒径が１μｍ以上の場合と比較し５０ｎｍ〜５００ｎｍの場合に、良好に電子放出がなされている点が確認できる。更に、粒径が５０ｎｍ、１００ｎｍの場合にほぼ同じ電子放出密度を得ることができ、２００ｎｍと５００ｎｍとでは、それ以下の粒径の場合よりは若干電子放出強度が低下する点が分かる。   First, from FIGS. 29A to 29G, it can be confirmed that uniform electron emission is generated from the entire substrate at any particle size of 500 nm or less, and the emission effect is high. . Further, from FIG. 28, it can be confirmed that, with the same electric field strength, diamond having a particle diameter of 500 nm or less emits electrons more favorably when the particle diameter is 50 nm to 500 nm than when the particle diameter is 1 μm or more. Furthermore, it can be seen that substantially the same electron emission density can be obtained when the particle size is 50 nm and 100 nm, and that the electron emission intensity is slightly lower at 200 nm and 500 nm than when the particle size is smaller than that.

バリア層の各ダイヤモンドの比表面積に対するダングリングボンド密度を示す図３０から、粒径５００ｎｍ以下のダイヤモンド粒子では、比表面積に比例しダングリングボンド密度が増加する点が分かる。つまり、粒径が小さい程、表面に格子欠陥が局在していることが分かる。従って、５００ｎｍ以下の粒子では粒径の小さい粒子を用いる方が電子放出特性を特に向上させることが可能である点が分かる。   From FIG. 30 showing the dangling bond density with respect to the specific surface area of each diamond of the barrier layer, it can be seen that the dangling bond density increases in proportion to the specific surface area for diamond particles having a particle diameter of 500 nm or less. That is, it can be seen that the smaller the particle size, the more localized the lattice defects on the surface. Therefore, it can be seen that the electron emission characteristics can be particularly improved by using particles having a particle size of 500 nm or less.

また、塗布する粒子の粒径が小さいとスラリー中に均一に分散させ易いため、基板上に均一に粒子を塗布することが可能となり、更にはバリア層自体の凹凸を小さくすることが可能となり、面方向に厚みの均一なバリア層が形成されやすくなる。従って、バリア層の膜厚を均一に形成するという点からも所定程度粒径の小さい粒子を用いることが好ましいと言える。   In addition, if the particle size of the applied particles is small, it is easy to uniformly disperse in the slurry, so that it is possible to apply the particles uniformly on the substrate, and it is possible to further reduce the unevenness of the barrier layer itself, A barrier layer having a uniform thickness in the surface direction is easily formed. Therefore, it can be said that it is preferable to use particles having a small particle size from the viewpoint of uniform formation of the barrier layer.

（実施例４）
次に実施例４では、塗布する粒子の量を変更し電子放出密度を測定した。実施例４ではＮｉ基板を用いて、実施例１〜３と同様に基板上に前処理（＃８０００のアルミナ砥粒で研磨し表面粗さＲａを１０ｎｍにする）を施す。その後、脱イオン水に５０ｎｍの粒径を備えるダイヤモンド粒子を分散させ、スラリーを作成する。本例ではスラリーごとにダイヤモンドスラリー濃度を、０．１ｍｇ／ｍｌ、１ｍｇ／ｍｌ、１０ｍｇ／ｍｌと変化させた。また、スラリーはスプレーイングによってニッケル基板上に０．００１ｍｌ／ｃｍ2となるよう塗布し、乾燥させ、バリア層を形成した。バリア層を形成後、プラズマＣＶＤ装置によってＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックを形成した。 Example 4
Next, in Example 4, the amount of particles to be applied was changed and the electron emission density was measured. In Example 4, a Ni substrate is used, and pretreatment (polishing with # 8000 alumina abrasive grains to make the surface roughness Ra 10 nm) is performed on the substrate in the same manner as in Examples 1 to 3. Thereafter, diamond particles having a particle size of 50 nm are dispersed in deionized water to prepare a slurry. In this example, the diamond slurry concentration was changed to 0.1 mg / ml, 1 mg / ml, and 10 mg / ml for each slurry. The slurry was applied by spraying on a nickel substrate to 0.001 ml / cm 2 and dried to form a barrier layer. After forming the barrier layer, CNW / microcrystal diamond layer / stick was formed by a plasma CVD apparatus.

図３１にスラリー毎に形成されたＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックを有する基板の電子放出密度と、バリア層を形成しない点を除き上記と同様の処理を行った場合の基板の電子放出密度を示す。なお、ダイヤモンドスラリー濃度を基板上の１ｃｍ2あたりのダイヤモンド塗布量（重量）に変換すると、０．１ｍｇ／ｍｌは０．１μｇ／ｃｍ2に、１ｍｇ／ｍｌは１μｇ／ｃｍ2に、１０ｍｇ／ｍｌは１０μｇ／ｃｍ2に相当する。また、図３２（ａ）に１μｇ／ｃｍ2の塗布量のＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックに、印加電圧６ｋＶ、パルス１ｋＨｚ、ｄｕｔｙ比１％で電圧を印加し、電子放出をさせ蛍光板発光をさせた状態の画像を示し、図３２（ｂ）に電子放出密度を測定したグラフを示す。 FIG. 31 shows the electron emission density of the substrate having CNW / microcrystal diamond layer / stick formed for each slurry, and the electron emission density of the substrate when the same treatment is performed except that the barrier layer is not formed. Show. When the diamond slurry concentration is converted into a diamond coating amount (weight) per cm 2 on the substrate, 0.1 mg / ml is 0.1 μg / cm 2 , 1 mg / ml is 1 μg / cm 2 and 10 mg / ml. Corresponds to 10 μg / cm 2 . Further, in FIG. 32A, a voltage is applied to a CNW / microcrystal diamond layer / stick with an application amount of 1 μg / cm 2 at an applied voltage of 6 kV, a pulse of 1 kHz, and a duty ratio of 1% to emit electrons and emit fluorescent light. The image of the state made to show is shown, and the graph which measured the electron emission density in FIG.32 (b) is shown.

図３１から分かるように、塗布量が０．１μｇ／ｃｍ2と１０μｇ／ｃｍ2とでは電子放出密度に大きな差はみられないが、１μｇ／ｃｍ2とすると電子放出密度が向上する点が明らかである。本実施例では絶縁体であるダイヤモンド粒子をバリア層として用いているため、塗布量を多くすることによってバリア層が絶縁層として働き、電子放出膜への電子の供給が妨げられている。つまり、原料ガスを分解してなる反応性の高い炭素の影響を除去する効果をより得るためにはバリア層をある程度厚く形成する方が好ましいが、バリア層を厚く形成しすぎると電子放出膜への電子の供給が抑制され電子放出特性が低下すると言える。 As can be seen from FIG. 31, there is no significant difference in the electron emission density between 0.1 μg / cm 2 and 10 μg / cm 2 , but it is clear that the electron emission density is improved when it is 1 μg / cm 2. It is. In this embodiment, diamond particles that are insulators are used as a barrier layer. Therefore, by increasing the coating amount, the barrier layer functions as an insulating layer, and the supply of electrons to the electron-emitting film is hindered. In other words, in order to obtain the effect of removing the influence of highly reactive carbon formed by decomposing the source gas, it is preferable to form the barrier layer to be thick to some extent, but if the barrier layer is formed too thick, the electron emission film is formed. It can be said that the supply of electrons is suppressed and the electron emission characteristics are deteriorated.

このように、実施例１〜４から、バリア層として用いる粒子はバリア層の凹凸を減少させるような粒径のものを用いることが好ましく、一方で、多すぎる量の粒子を塗布した場合、基板と成膜面との接合強度を低下させるだけでなく、基板とその上に形成されるＣＮＷとスティックとの導通を阻害するため、電子放出素子としての性能を劣化させる恐れがある。特に実施例で用いたような絶縁性の高い粒子を使用するときはこの傾向が顕著である。また、基板上に良好な電子放出膜を形成し、且つ良好な電界放出特性を得るためには、バリア層としてその粒子によって作られる層が粒径の１〜1０倍とすることが望ましい。   As described above, from Examples 1 to 4, it is preferable to use particles having a particle size that reduces the unevenness of the barrier layer as the particles used as the barrier layer. In addition to lowering the bonding strength between the substrate and the film formation surface, the conduction between the substrate and the CNW formed on the substrate and the stick is hindered, which may degrade the performance as an electron-emitting device. This tendency is particularly noticeable when using highly insulating particles such as those used in the examples. Further, in order to form a good electron emission film on the substrate and obtain good field emission characteristics, it is desirable that the layer made of the particles as the barrier layer has a particle size of 1 to 10 times.

（実施例５）
次に、実施例５では実施例１〜４とは異なりＦｅ−４２ｗｔ％Ｎｉ（４２Ｎｉ合金）基板を用い、電子放出膜を成膜した。具体的には、１０ｍｍ四方のF４２Ｎｉ合金基板を使用し、まず、錆や大きな傷を取り除くために#８０００のアルミナ砥粒で表面を研磨し、表面粗さＲａを１０ｎｍ以下とした。その後、粒径５０ｎｍのダイヤモンド粒子を脱イオン水に１ｍｇ／ｍｌ、１０ｍｇ／ｍｌ、１００ｍｇ／ｍｌの濃度で分散させたスラリーをスプレーイングによってそれぞれ基板上に０．００１ｍｌ／ｃｍ2塗布し、その後、自然乾燥してバリア層を形成させた。この基板に上記実施例と同様の条件でＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックを成膜した。なお、ダイヤモンドスラリー濃度を基板上の１ｃｍ2あたりのダイヤモンド塗布量（重量）に変換すると、１ｍｇ／ｍｌは１μｇ／ｃｍ2に、１０ｍｇ／ｍｌは１０μｇ／ｃｍ2に、１００ｍｇ／ｍｌは１０μｇ／ｃｍ2に相当する。 (Example 5)
Next, unlike Example 1-4, in Example 5, the electron emission film | membrane was formed into a film using the Fe-42 wt% Ni (42Ni alloy) board | substrate. Specifically, a 10 mm square F42Ni alloy substrate was used, and the surface was first polished with # 8000 alumina abrasive grains to remove rust and large scratches, and the surface roughness Ra was set to 10 nm or less. Thereafter, a slurry in which diamond particles having a particle size of 50 nm are dispersed in deionized water at concentrations of 1 mg / ml, 10 mg / ml, and 100 mg / ml is applied to the substrate by spraying at 0.001 ml / cm 2 , respectively. The film was naturally dried to form a barrier layer. A CNW / microcrystalline diamond layer / stick was formed on this substrate under the same conditions as in the above example. When the diamond slurry concentration is converted into a diamond coating amount (weight) per 1 cm 2 on the substrate, 1 mg / ml is 1 μg / cm 2 , 10 mg / ml is 10 μg / cm 2 , and 100 mg / ml is 10 μg / cm 2. Corresponds to 2 .

図３３（ａ）にバリア層を成膜しない場合の電子放出膜１３の表面を走査型電子顕微鏡で走査した画像を示す。また、図３３（ｂ）は、バリア層となるダイヤモンド塗布量１μｇ／ｃｍ2の場合の電子放出膜１３の表面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。図３４（ａ）は、バリア層となるダイヤモンド塗布量１０μｇ／ｃｍ2の場合の電子放出膜１３の表面の画像であり、図３４（ｂ）は、図３４（ａ）の電子放出膜１３に印加電圧６ｋＶ、パルス１ｋＨｚ、ｄｕｔｙ比１％で電圧を印加し、電子放出をさせ蛍光板発光をさせた状態を示す画像である。また、図３５（ａ）は、バリア層となるダイヤモンド塗布量１００μｇ／ｃｍ2の場合の電子放出膜１３の表面の画像であり、図３５（ｂ）は図３５（ａ）の電子放出膜１３に図３４（ｂ）と同様に電圧を印加し、電子放出をさせ蛍光板発光をさせた状態を示す画像である。図３３（ａ）、図３３（ｂ）、図３４（ａ）、図３５（ａ）に示す電子放出膜１３は、バリア層となる単位面積あたりのダイヤモンド塗布量が違う以外は製造条件は同じになっている。 FIG. 33A shows an image obtained by scanning the surface of the electron emission film 13 with a scanning electron microscope when no barrier layer is formed. FIG. 33B is an image obtained by scanning the surface of the electron emission film 13 with a scanning electron microscope when the coating amount of diamond serving as a barrier layer is 1 μg / cm 2 . FIG. 34A is an image of the surface of the electron emission film 13 when the coating amount of diamond serving as a barrier layer is 10 μg / cm 2 , and FIG. 34B shows the electron emission film 13 of FIG. It is an image showing a state in which a voltage is applied at an applied voltage of 6 kV, a pulse of 1 kHz, and a duty ratio of 1% to emit electrons and emit light on a fluorescent screen. FIG. 35 (a) is an image of the surface of the electron emission film 13 in the case of a diamond coating amount of 100 μg / cm 2 serving as a barrier layer, and FIG. 35 (b) is an electron emission film 13 of FIG. 35 (a). It is an image which shows the state which applied the voltage similarly to FIG.34 (b), and was made to emit an electron and to carry out fluorescent plate light emission. The electron emission film 13 shown in FIGS. 33 (a), 33 (b), 34 (a), and 35 (a) has the same manufacturing conditions except that the amount of diamond applied per unit area serving as a barrier layer is different. It has become.

電子放出膜の表面を示す画像である図３３（ａ）と、図３３（ｂ）と、図３４（ａ）と、図３５（ａ）と、を比較して明らかなように、バリア層として塗布される単位面積あたりのダイヤモンド量が多くなるに従って基板上が微結晶ダイヤモンド膜で覆われる面が多くなっている。図３３（ａ）に堆積されたものは、結晶性のない煤のような無定形炭素が堆積されていることが確認され、図３３（ｂ）、図３４（ａ）及び図３５（ａ）では、結晶性のあるＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックであることが確認された。これは、一般に４２Ｎｉ合金の基板では鉄が触媒効果をもつことにより、一般にカーボンナノウォールや微結晶ダイヤモンド膜を形成することはできず無定形炭素のみが堆積してしまうことに要因があった。バリア層としてのダイヤモンドの塗布量が完全に基板を覆うに足りなければ、ダイヤモンド粒子間の隙間から鉄原子が拡散してＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックの形成を阻害し、部分的にしかＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックが形成されないことによる。従って、ダイヤモンド粒子が塗布されていない、図３３（ａ）に示す場合と、ダイヤモンド粒子の塗布量が十分ではない図３３（ｂ）に示す１μｇ／ｃｍ2の場合では、電圧を印加しても電界放出が得られない。 As shown in FIG. 33 (a), FIG. 33 (b), FIG. 34 (a), and FIG. 35 (a), which are images showing the surface of the electron emission film, as a barrier layer, As the amount of diamond applied per unit area increases, the surface of the substrate covered with the microcrystalline diamond film increases. It is confirmed that amorphous carbon such as soot having no crystallinity is deposited in what is deposited in FIG. 33 (a), and FIG. 33 (b), FIG. 34 (a) and FIG. 35 (a). Then, it was confirmed that it was CNW / crystallite diamond layer / stick with crystallinity. This is because, in general, iron has a catalytic effect on a 42Ni alloy substrate, so that carbon nanowalls and microcrystalline diamond films cannot generally be formed, and only amorphous carbon is deposited. If the coating amount of diamond as a barrier layer is not sufficient to completely cover the substrate, iron atoms diffuse from the gaps between diamond particles to inhibit the formation of CNW / microcrystalline diamond layer / stick, and only partially CNW / Microcrystalline diamond layer / by not forming a stick. Therefore, in the case where diamond particles are not applied, as shown in FIG. 33A, and in the case of 1 μg / cm 2 as shown in FIG. Field emission cannot be obtained.

また、理論上、バリア層として粒径５０ｎｍのダイヤモンド粒子が約１層堆積する１０μｇ／ｃｍ2の量を塗布した基板では、ダイヤモンド粒子が基板表面を完全に覆うため、ＣＶＤにより堆積された微結晶ダイヤモンド層が基板表面全域に形成されることが分かる（図３４（ａ）参照）。また、１０μｇ／ｃｍ2の量を塗布した基板における電子放出密度を測定したグラフを図３６に示す。図３４（ｂ）及び図３６から明らかなように、１０μｇ／ｃｍ2の量を塗布した基板では良好な電界放出が得られる。 Theoretically, in a substrate coated with an amount of 10 μg / cm 2 on which about one layer of diamond particles having a particle diameter of 50 nm is deposited as a barrier layer, the diamond particles completely cover the substrate surface. It can be seen that the diamond layer is formed over the entire substrate surface (see FIG. 34 (a)). Further, FIG. 36 shows a graph obtained by measuring the electron emission density in the substrate coated with an amount of 10 μg / cm 2 . As is apparent from FIGS. 34B and 36, good field emission can be obtained with the substrate coated with an amount of 10 μg / cm 2 .

また、図３５（ａ）に示すように、更にダイヤモンド粒子が完全に層を形成する１００μｇ／ｃｍ2では成膜面が完全に微結晶ダイヤモンド膜で覆われるだけでなく、その表面形状の均一性が向上することが確認できた。また、図３５（ｂ）に示すように良好な電界放出が得られる。このように充分に層を成すことのできる量のダイヤモンド粒子を使うことで、塗布の均一性が向上することによって、その上に形成されるＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックの均一性も向上する。このように充分な量の粒子を基板上に配することで、たとえ基板に成膜するにあたって原料ガスを分解してなる反応性の高い炭素が基板の内部に拡散してしまうような望まれない原子或いは原子団が基板に含まれている場合でも、均一な成膜が行えることが確認できた。 Further, as shown in FIG. 35A, at 100 μg / cm 2 where the diamond particles completely form a layer, not only the film formation surface is completely covered with the microcrystalline diamond film but also the surface shape uniformity. Was confirmed to improve. Also, good field emission is obtained as shown in FIG. By using a sufficient amount of diamond particles that can be layered in this way, the uniformity of coating is improved, and the uniformity of the CNW / microcrystalline diamond layer / stick formed thereon is also improved. . By disposing a sufficient amount of particles on the substrate in this way, it is not desired that highly reactive carbon formed by decomposing the source gas diffuses into the substrate when forming a film on the substrate. It was confirmed that uniform film formation was possible even when atoms or atomic groups were contained in the substrate.

上述したように、本発明の電界放出型電極１０では、基板１１と電子放出膜１３との間にバリア層１２を設けることによって、基板１１上に良好な電子放出特性を備える電子放出膜１３を速やかに形成することができる。従って、電界放出型電極１０は優れた電子放出特性を備える。
また、本実施形態ではカーボンナノウォールから成長したスティックを備えることにより、カーボンナノウォールから良好に電子の供給を受けるため、電子放出膜は優れた電界放出特性を備える。 As described above, in the field emission electrode 10 of the present invention, by providing the barrier layer 12 between the substrate 11 and the electron emission film 13, the electron emission film 13 having good electron emission characteristics is formed on the substrate 11. It can be formed quickly. Therefore, the field emission electrode 10 has excellent electron emission characteristics.
Moreover, in this embodiment, since the electron is favorably supplied from the carbon nanowall by providing the stick grown from the carbon nanowall, the electron emission film has excellent field emission characteristics.

（実施形態２）
本発明の実施形態２に係る電界放出型電極を図を用いて説明する。本実施形態が上述した実施形態１と異なるのは、実施形態１ではバリア層としてダイヤモンド粒子を用いていたが、本実施形態では炭化物であるＳｉＣを用いる点にある。実施形態１と共通する部分については詳細な説明は省略する。 (Embodiment 2)
A field emission electrode according to Embodiment 2 of the present invention will be described with reference to the drawings. The present embodiment is different from the above-described first embodiment in that diamond particles are used as a barrier layer in the first embodiment, but SiC that is a carbide is used in the present embodiment. Detailed description of portions common to the first embodiment will be omitted.

バリア層としてＳｉＣ粒子を用いた場合の電界放出型電極を図を用いて説明する。図３７は電界放出型電極の断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像であり、図３８は本実施形態の電界放出型電極に印加電圧６ｋＶ、パルス１ｋＨｚ、ｄｕｔｙ比１％で電圧を印加した際の電子放出による蛍光板発光を示す画像である。また、図３９は電子放出特性を示すグラフである。なお、図３７に示す断面のＳＥＭ画像では基板としてＳｉ基板を用いている。これは断面の画像を得るためには基板を傷つけずに割ることが出来るシリコン基板を用いる必要があるためである。Ｓｉ基板には鏡面加工が施されており、通常、このようなＳｉ基板表面にプラズマＣＶＤを行うと、ＣＮＷが成長することがあるが、その成長速度は迅速ではなく、本願発明では、成長速度を加速できる効果がある。   A field emission type electrode using SiC particles as a barrier layer will be described with reference to the drawings. FIG. 37 is an image obtained by scanning the cross section of the field emission electrode with a scanning electron microscope, and FIG. 38 shows the voltage applied to the field emission electrode of this embodiment at an applied voltage of 6 kV, a pulse of 1 kHz, and a duty ratio of 1%. It is an image which shows fluorescent screen light emission by the electron emission. FIG. 39 is a graph showing electron emission characteristics. In the cross-sectional SEM image shown in FIG. 37, a Si substrate is used as the substrate. This is because in order to obtain a cross-sectional image, it is necessary to use a silicon substrate that can be broken without damaging the substrate. The Si substrate is mirror-finished. Usually, when plasma CVD is performed on such a Si substrate surface, CNW may grow. However, the growth rate is not rapid. Has the effect of accelerating.

また、本実施形態では、シリコン基板は鏡面研磨された面を使用し、粒径１μｍのＳｉＣ粒子を脱イオン水に１００ｍｇ／ｍｌの濃度で分散させたスラリーをスプレーイングによって１ｍｇ塗布し、その後、自然乾燥させた。続いて、ＤＣプラズマＣＶＤ装置によってＳｉＣ粒子の層上にＣＮＷ／微結晶ダイヤ膜／スティック構造を形成した。   In the present embodiment, the silicon substrate uses a mirror-polished surface, and 1 mg of a slurry in which SiC particles having a particle diameter of 1 μm are dispersed in deionized water at a concentration of 100 mg / ml is applied by spraying, and then Let dry naturally. Subsequently, a CNW / microcrystalline diamond film / stick structure was formed on the SiC particle layer by a DC plasma CVD apparatus.

図３７から明らかなように、シリコン基板上に、ＳｉＣからなるバリア層、カーボンナノウォール、微結晶ダイヤモンド膜が形成され、微結晶ダイヤモンド膜上にスティックが形成されている。また、図３８及び図３９とから、面方向にほぼ均一の電界放出が生じており、電子放出密度も良好に得られる点が分かる。   As is clear from FIG. 37, a barrier layer made of SiC, a carbon nanowall, and a microcrystalline diamond film are formed on a silicon substrate, and a stick is formed on the microcrystalline diamond film. Further, FIG. 38 and FIG. 39 show that substantially uniform field emission occurs in the plane direction, and the electron emission density can be obtained well.

また、ＳｉＣ粒子の塗布量を１０μｇ／ｃｍ2と１００μｇ／ｃｍ2とに変化させ、バリア層を形成したもの、さらにそのバリア層上にＣＶＤによりＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティック構造を成膜した後の断面の画像と上面の画像とを図４０〜４３に示す。図４０（ａ）〜（ｃ）は、いずれも塗布量が１０μｇ／ｃｍ2の場合であり、図４２（ａ）〜（ｃ）はいずれも塗布量が１００μｇ／ｃｍ2の場合である。なお、いずれも成膜条件は上述した実施形態２と同様である。 Also, the coating amount of SiC particles was changed to 10 μg / cm 2 and 100 μg / cm 2 to form a barrier layer, and a CNW / microcrystalline diamond layer / stick structure was formed on the barrier layer by CVD. The image of the latter cross section and the image of the upper surface are shown in FIGS. 40A to 40C show the case where the application amount is 10 μg / cm 2 , and FIGS. 42A to 42C show the case where the application amount is 100 μg / cm 2 . In all cases, the film forming conditions are the same as those in the second embodiment.

図４０（ａ）は、ＳｉＣ塗布量１０μｇ／ｃｍ2の場合のバリア層を形成した後の基板断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。また、図４０（ｂ）は、カーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜とスティックをＣＶＤにより形成した後の断面を示す画像であり、図４０（ｃ）は、カーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜とスティックを形成した後の上面を示す画像である。また、図４１はＳｉＣ塗布量１０μｇ／ｃｍ2の場合の発光状態を示す画像である。 FIG. 40A is an image obtained by scanning the cross section of the substrate with a scanning electron microscope after forming the barrier layer when the SiC coating amount is 10 μg / cm 2 . FIG. 40 (b) is an image showing a cross section after the carbon nanowall, the microcrystalline diamond film, and the stick are formed by CVD, and FIG. 40 (c) is the carbon nanowall, the microcrystalline diamond film, and the stick. It is an image which shows the upper surface after forming. FIG. 41 is an image showing a light emission state when the SiC coating amount is 10 μg / cm 2 .

同様に、図４２（ａ）は、ＳｉＣ塗布量１００μｇ／ｃｍ2の場合のバリア層を形成した後の基板断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。また、図４２（ｂ）は、バリア層上にカーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜とスティックをＣＶＤにより形成した後の断面を示す画像であり、図４２（ｃ）は、カーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜とスティックを形成した後の上面を示す画像である。また、図４３はＳｉＣ塗布量１０μｇ／ｃｍ2の場合の発光状態を示す画像である。 Similarly, FIG. 42A is an image obtained by scanning the cross section of the substrate with a scanning electron microscope after forming the barrier layer when the SiC coating amount is 100 μg / cm 2 . FIG. 42 (b) is an image showing a cross section after carbon nanowalls, a microcrystalline diamond film, and a stick are formed on the barrier layer by CVD, and FIG. 42 (c) is a carbon nanowall and microcrystals. It is an image which shows the upper surface after forming a diamond film and a stick. FIG. 43 is an image showing the light emission state when the SiC coating amount is 10 μg / cm 2 .

図４０（ａ）から明らかなように、ＳｉＣ塗布量を１０μｇ／ｃｍ2とした場合、基板上に載置されたＳｉＣが層を形成するまでに至っておらず、シリコン基板の鏡面加工された面がむき出しとなっている部分が多い。このように鏡面加工された面のうちＳｉＣが十分塗布されていない部分にはＣＶＤによりカーボンナノウォールが成長が迅速ではなく、図４０（ｂ）及び４０（ｃ）に示すようにＳｉＣが十分に塗布されている面から優先的にカーボンナノウォール、微結晶ダイヤモンド膜が成長を開始し、このような成長速度の差によってカーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜の表面の凹凸が大きくなる。また、このようにカーボンナノウォール、微結晶ダイヤモンド膜の表面の凹凸が大きくなることにより、図４１に示すようにスティックにも段差が生じ且つ起立しにくくなるので電界放出にもムラが生ずる。 As is clear from FIG. 40A, when the SiC coating amount is 10 μg / cm 2 , the SiC mounted on the substrate has not yet formed a layer, and the mirror-finished surface of the silicon substrate There are many parts that are exposed. In this mirror-finished surface, the carbon nanowall does not grow rapidly by CVD on the portion where the SiC is not sufficiently applied, and the SiC is sufficient as shown in FIGS. 40 (b) and 40 (c). The carbon nanowall and the microcrystalline diamond film start to grow preferentially from the coated surface, and the unevenness of the surface of the carbon nanowall and the microcrystalline diamond film becomes large due to such a difference in growth rate. Further, since the irregularities on the surfaces of the carbon nanowall and the microcrystalline diamond film are increased in this way, a step is also generated on the stick and it is difficult to stand up as shown in FIG.

一方、ＳｉＣ塗布量を１００μｇ／ｃｍ2とした場合、図４２（ａ）から明らかなように、１０μｇ／ｃｍ2の場合と異なり基板上に載置されたＳｉＣが連続した層を形成している。従って、図４２（ｂ）及び４２（ｃ）に示すようにシリコン基板の上面全体にＣＶＤによりカーボンナノウォール、微結晶ダイヤモンド膜、スティックが形成され、これらの膜の表面の凹凸が少なくなる。従って、図４３に示すように１０μｇ／ｃｍ2の場合と異なり電界放出が面方向に均一に生ずる。 On the other hand, when the SiC coating amount is 100 μg / cm 2 , as is apparent from FIG. 42A, unlike the case of 10 μg / cm 2 , SiC placed on the substrate forms a continuous layer. . Therefore, as shown in FIGS. 42B and 42C, carbon nanowalls, microcrystalline diamond films, and sticks are formed by CVD on the entire upper surface of the silicon substrate, and the unevenness of the surfaces of these films is reduced. Therefore, as shown in FIG. 43, unlike the case of 10 μg / cm 2 , field emission occurs uniformly in the surface direction.

このようにバリア層１２として、ＳｉＣ粒子を用いた場合も、優れた電子放出特性を備える電子放出膜を形成することが可能である。なお、上述したようにダイヤモンド粒子と比較し、塗布する粒子量を多くする必要がある。   As described above, even when SiC particles are used as the barrier layer 12, it is possible to form an electron emission film having excellent electron emission characteristics. As described above, it is necessary to increase the amount of particles to be applied as compared with diamond particles.

（実施形態３）
本発明の実施形３に係る電界放出型電極を図を用いて説明する。本実施形態が上述した実施形態１と異なるのは、実施形態１ではバリア層としてダイヤモンド粒子を用いていたが、本実施形態では酸化物である酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を用いる点にある。実施形態１と共通する部分については詳細な説明は省略する。 (Embodiment 3)
A field emission electrode according to Embodiment 3 of the present invention will be described with reference to the drawings. The present embodiment is different from the above-described first embodiment in that diamond particles are used as the barrier layer in the first embodiment, but aluminum oxide (Al 2 O 3 ) that is an oxide is used in the present embodiment. . Detailed description of portions common to the first embodiment will be omitted.

バリア層として酸化物であるＡｌ2Ｏ3粒子を用いた場合の電界放出型電極１０を図を用いて説明する。図４４は電界放出型電極の断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像であり、図４５は印加電圧６ｋＶ、パルス１ｋＨｚ、ｄｕｔｙ比１％で電圧を印加した際の電子放出による蛍光板発光を示す画像である。また、図４６は電子放出特性を示すグラフである。なお、図４４の断面のＳＥＭ画像では基板としてＳｉ基板を用いている。これは断面の画像を得るためには基板を傷つけずに割ることが出来るシリコン基板を用いる必要があるためである。Ｓｉ基板には鏡面加工が施されており、通常、このようなＳｉ基板表面にＣＮＷが成長することはあるがその成長速度は早くない。従って、本願発明では、Ａｌ2Ｏ3粒子をバリア層として適用することによって速やかに成長を促進することができる。
の効果を十分示すことが可能である。 A field emission electrode 10 in the case of using oxide Al 2 O 3 particles as a barrier layer will be described with reference to the drawings. FIG. 44 is an image obtained by scanning the cross section of the field emission electrode with a scanning electron microscope, and FIG. 45 is an image showing phosphor plate light emission due to electron emission when a voltage is applied at an applied voltage of 6 kV, a pulse of 1 kHz, and a duty ratio of 1%. It is. FIG. 46 is a graph showing electron emission characteristics. In the SEM image of the cross section of FIG. 44, a Si substrate is used as the substrate. This is because in order to obtain a cross-sectional image, it is necessary to use a silicon substrate that can be broken without damaging the substrate. The Si substrate is mirror-finished. Normally, CNW may grow on the surface of such a Si substrate, but the growth rate is not fast. Therefore, in the present invention, the growth can be promptly promoted by applying Al 2 O 3 particles as a barrier layer.
It is possible to sufficiently show the effect.

また、本実施形態では、シリコン基板は鏡面研磨された面を使用し、粒径０．４μｍのＡｌ2Ｏ3粒子を脱イオン水に１００ｍｇ／ｍｌの濃度で分散させたスラリーをスプレーイングによって１ｍｇ塗布し、その後、自然乾燥させた。続いて、ＤＣプラズマＣＶＤ装置によってＣＮＷ／微結晶ダイヤ膜／スティックを形成した。 In the present embodiment, a mirror-polished surface is used as the silicon substrate, and a slurry in which Al 2 O 3 particles having a particle diameter of 0.4 μm are dispersed in deionized water at a concentration of 100 mg / ml is sprayed to 1 mg. It was applied and then allowed to air dry. Subsequently, CNW / microcrystalline diamond film / stick was formed by a DC plasma CVD apparatus.

図４４から明らかなように、シリコン基板上に、Ａｌ2Ｏ3からなるバリア層、カーボンナノウォール、微結晶ダイヤモンド膜が形成され、微結晶ダイヤモンド膜上にスティックが形成されている。バリア層は約０．８μｍの厚みに形成される。一般に炭化物が析出しにくい酸化物粒子であるが、本実施形態では図４４に示すように良好にカーボンナノウォール、微結晶ダイヤモンド膜及びスティックを成膜することができている。更に図４５及び図４６から電界放出が面方向にほぼ均一に発生し、良好な電子放出特性が得られていることが分かる。 As is apparent from FIG. 44, a barrier layer made of Al 2 O 3 , a carbon nanowall, and a microcrystalline diamond film are formed on a silicon substrate, and a stick is formed on the microcrystalline diamond film. The barrier layer is formed to a thickness of about 0.8 μm. In general, the oxide particles are difficult to precipitate carbides, but in this embodiment, as shown in FIG. 44, carbon nanowalls, microcrystalline diamond films, and sticks can be satisfactorily formed. Further, it can be seen from FIGS. 45 and 46 that the field emission occurs almost uniformly in the surface direction, and good electron emission characteristics are obtained.

また、Ａｌ2Ｏ3粒子の塗布量を１０μｇ／ｃｍ2と１００μｇ／ｃｍ2とに変化させ、バリア層を形成したもの、さらにそのバリア層上にＣＶＤによりカーボンナノウォールを成膜した後の断面の画像と上面の画像とを図４７〜図５０に示す。図４７（ａ）〜（ｃ）、図４８は、塗布量が１０μｇ／ｃｍ2の場合であり、図４９（ａ）〜（ｃ）、図５０は塗布量が１００μｇ／ｃｍ2の場合である。なお、いずれも成膜条件は上述した実施形態２と同様である。 In addition, a cross-section after changing the coating amount of Al 2 O 3 particles to 10 μg / cm 2 and 100 μg / cm 2 to form a barrier layer, and further forming a carbon nanowall on the barrier layer by CVD 47 to 50 are shown in FIG. 47A to 47C and FIG. 48 show the case where the coating amount is 10 μg / cm 2 , and FIGS. 49A to 49C and FIG. 50 show the case where the coating amount is 100 μg / cm 2. . In all cases, the film forming conditions are the same as those in the second embodiment.

図４７（ａ）は、Ａｌ2Ｏ3塗布量１０μｇ／ｃｍ2の場合のバリア層を形成した後の基板断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。また、図４７（ｂ）は、カーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜とスティックを形成した後の断面を示す画像であり、図４７（ｃ）は、カーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜とスティックを形成した後の上面を示す画像である。また、図４８はＡｌ2Ｏ3塗布量１０μｇ／ｃｍ2の場合の発光状態を示す画像である。
同様に、図４９（ａ）は、Ａｌ2Ｏ3塗布量１００μｇ／ｃｍ2の場合のバリア層を形成した後の基板断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。また、図４９（ｂ）は、カーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜とを形成した後の断面を示す画像であり、図４９（ｃ）は、カーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜とを形成した後の上面を示す画像である。また、図５０はＡｌ2Ｏ3塗布量１００μｇ／ｃｍ2の場合の発光状態を示す画像である。 FIG. 47A is an image obtained by scanning the cross section of the substrate with the scanning electron microscope after forming the barrier layer in the case where the coating amount of Al 2 O 3 is 10 μg / cm 2 . FIG. 47B is an image showing a cross section after the carbon nanowall, the microcrystalline diamond film, and the stick are formed, and FIG. 47C, the carbon nanowall, the microcrystalline diamond film, and the stick are formed. It is an image which shows the upper surface after performing. FIG. 48 is an image showing a light emission state when the Al 2 O 3 coating amount is 10 μg / cm 2 .
Similarly, FIG. 49A is an image obtained by scanning the cross section of the substrate after forming the barrier layer when the coating amount of Al 2 O 3 is 100 μg / cm 2 with a scanning electron microscope. FIG. 49B is an image showing a cross section after the carbon nanowall and the microcrystalline diamond film are formed, and FIG. 49C is a diagram after the carbon nanowall and the microcrystalline diamond film are formed. It is an image which shows the upper surface of. FIG. 50 is an image showing a light emission state when the Al 2 O 3 coating amount is 100 μg / cm 2 .

図４７（ａ）から明らかなように、Ａｌ2Ｏ3塗布量を１０μｇ／ｃｍ2とした場合、基板上に載置されたＡｌ2Ｏ3が層を形成するまでに至っておらず、シリコン基板の鏡面加工された面がむき出しとなっている部分が多い。このように鏡面加工された面のうちＡｌ2Ｏ3が形成されていない部分にはＡｌ2Ｏ3が塗布された面より成長速度が遅く、図４（ｂ）及び４７（ｃ）に示すように十分にＡｌ2Ｏ3が塗布されている面に優先的にカーボンナノウォール、微結晶ダイヤモンド膜が形成され、カーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜の表面の凹凸が大きくなる。また、このようにカーボンナノウォール、微結晶ダイヤモンド膜の表面の凹凸が大きくなることにより、８４７に示すように電界放出にもムラが生ずる。 As is apparent from FIG. 47A, when the Al 2 O 3 coating amount is 10 μg / cm 2 , the Al 2 O 3 placed on the substrate has not yet formed a layer, and the silicon substrate There are many parts where the mirror-finished surface is exposed. Thus the Al 2 O 3 is not formed portion of the mirror-finished surface Al 2 O 3 is slower growth rate than is surface coated, as shown in FIG. 4 (b) and 47 (c) A carbon nanowall and a microcrystalline diamond film are preferentially formed on the surface sufficiently coated with Al 2 O 3, and the surface irregularities of the carbon nanowall and the microcrystalline diamond film are increased. In addition, since the irregularities on the surfaces of the carbon nanowall and the microcrystalline diamond film are increased as described above, the field emission is uneven as shown by 847.

一方、Ａｌ2Ｏ3塗布量を１００μｇ／ｃｍ2とした場合、図４９（ａ）から明らかなように、１０μｇ／ｃｍ2の場合と異なり基板上に載置されたＡｌ2Ｏ3が層を形成している。従って、図４９（ｂ）及び（ｃ）に示すようにシリコン基板の上面全体にＡｌ2Ｏ3が介してＣＶＤによりカーボンナノウォール、微結晶ダイヤモンド膜、スティックが形成され、これらの膜の表面の凹凸が少なくなる。従って、図５０に示すように１０μｇ／ｃｍ2の場合と異なり電界放出が面方向に均一に生ずる。 On the other hand, when the coating amount of Al 2 O 3 is 100 μg / cm 2 , as is clear from FIG. 49A, unlike the case of 10 μg / cm 2 , Al 2 O 3 placed on the substrate has a layer. Forming. Accordingly, as shown in FIGS. 49B and 49C, a carbon nanowall, a microcrystalline diamond film, and a stick are formed on the entire upper surface of the silicon substrate by CVD through Al 2 O 3 . Unevenness is reduced. Therefore, as shown in FIG. 50, unlike the case of 10 μg / cm 2 , field emission occurs uniformly in the surface direction.

このように、バリア層１２としてＡｌ2Ｏ3用いた場合でも良好な電子放出特性を備える電子放出膜１３が形成される点が分かる。しかし、ＳｉＣを用いた場合と同様にダイヤモンド粒子と比較して塗布量を多くする必要がある。 Thus, it can be seen that even when Al 2 O 3 is used as the barrier layer 12, the electron emission film 13 having good electron emission characteristics is formed. However, as with the case of using SiC, it is necessary to increase the coating amount as compared with diamond particles.

本発明は上述した実施形態に限られず、様々な変形及び応用が可能である。
例えば、上述した実施形態では電子放出膜１３はＣＮＷ３１と微結晶ダイヤモンド膜３２とスティック３３とを有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。例えば電子放出膜１３はＣＮＷ３１を有しても良い。この場合、例えばプラズマＣＶＤ装置１００で電子放出膜１３を形成する際、ＣＮＷが生長する条件である９００℃〜１１００℃に維持し、ＣＮＷが十分に生長したら原料ガスの供給を停止し、成膜を終了させればよい。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications and applications are possible.
For example, in the above-described embodiment, the case where the electron emission film 13 includes the CNW 31, the microcrystalline diamond film 32, and the stick 33 has been described as an example, but the present invention is not limited thereto. For example, the electron emission film 13 may have a CNW 31. In this case, for example, when the electron emission film 13 is formed by the plasma CVD apparatus 100, the temperature is maintained at 900 ° C. to 1100 ° C., which is a condition for the CNW to grow. Can be terminated.

また本実施形態における電界放出型電極を備えた光源は、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）に適用可能であり、また、液晶パネルのバックライトやその他家庭用光源にも適用でき、さらには、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の光源、車載用光源にも適用することが可能である。   In addition, the light source provided with the field emission electrode in this embodiment can be applied to an FED (Field Emission Display), and can also be applied to a backlight of a liquid crystal panel and other household light sources. The present invention can also be applied to light sources such as cameras and mobile phones, and in-vehicle light sources.

また、本発明の実施形態に係る電界放出型電極は光源に限られず、例えば軟Ｘ線発生装置に用いることも可能である。軟Ｘ線発生装置８０は、例えば、図５１に示すように、電子源８１、ターゲット８３、グリッド電極８５、を備える。ターゲット８３は基体８７とターゲット薄膜８８とを備えている。また、電界放出型電極は、電子源８１として用いられる。   In addition, the field emission electrode according to the embodiment of the present invention is not limited to a light source, and can be used for a soft X-ray generator, for example. For example, as shown in FIG. 51, the soft X-ray generator 80 includes an electron source 81, a target 83, and a grid electrode 85. The target 83 includes a base 87 and a target thin film 88. The field emission electrode is used as the electron source 81.

軟Ｘ線発生装置８０では、電子源８１に所定の電圧が印加されると、電界放出によって電子が放出される。放出された電子はグリッド電極８５間を通過しターゲット８３へと導かれる。ターゲット８３のターゲット薄膜８８は、電子を受けＸ線を発生する材料から形成されている。ターゲット薄膜８８から発生したＸ線は、Ｘ線透過性の基体８７を通過し、図示するように放射される。   In the soft X-ray generator 80, when a predetermined voltage is applied to the electron source 81, electrons are emitted by field emission. The emitted electrons pass between the grid electrodes 85 and are guided to the target 83. The target thin film 88 of the target 83 is formed of a material that receives electrons and generates X-rays. X-rays generated from the target thin film 88 pass through an X-ray transmitting base 87 and are emitted as shown.

また、軟Ｘ線発生装置８０は、例えばイオン発生装置に用いることができる。イオン発生装置では、軟Ｘ線発生装置８０から発せられた軟Ｘ線を帯電物体周辺の雰囲気中に直接照射し、該雰囲気中の空気をイオン化させ、正イオンと、負イオン及び／又は電子とを生成する。この生成された正イオンにより負電荷を、負イオン及び／又は電子によって正電荷を中和することができる。   Moreover, the soft X-ray generator 80 can be used for an ion generator, for example. The ion generator directly irradiates soft X-rays emitted from the soft X-ray generator 80 into the atmosphere around the charged object, ionizes the air in the atmosphere, and generates positive ions, negative ions, and / or electrons. Is generated. The generated positive ions can neutralize the negative charges, and the negative ions and / or electrons can neutralize the positive charges.

イオン発生装置は、例えば帯電物体の中和を目的とする場合に好適に適用される。また、中和以外の目的に利用しても良い。なお、中和を目的とする場合、例えばクリーンルーム、ウエハ・液晶基体搬送装置、ウエット処理装置、イオン注入装置、プラズマ装置、イオンエッチング装置、電子ビーム装置、フィルム製造装置、その他帯電物体を取り扱う装置に好適に適用可能である。また、このような帯電物体を中和する目的で、建物、乗り物（自動車、飛行機、電車等）の居住室、植物栽培室等に適用することも可能である。   The ion generator is suitably applied, for example, for the purpose of neutralizing a charged object. Moreover, you may utilize for purposes other than neutralization. For neutralization purposes, for example, in clean rooms, wafer / liquid crystal substrate transfer devices, wet processing devices, ion implantation devices, plasma devices, ion etching devices, electron beam devices, film manufacturing devices, and other devices that handle charged objects. It can be suitably applied. In addition, for the purpose of neutralizing such a charged object, it can be applied to a living room of a building, a vehicle (car, airplane, train, etc.), a plant cultivation room, or the like.

本発明の実施形態に係る電子放出型電極の断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。It is the image which scanned the cross section of the electron emission type electrode which concerns on embodiment of this invention with the scanning electron microscope. 本発明の実施形態に係る電界放出型電極を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the field emission type electrode which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施の形態に係る電界放出型電極を備える電子機器の構成例を示す略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the structural example of an electronic device provided with the field emission type electrode which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施の形態に係る電子機器の変形例を示す略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the modification of the electronic device which concerns on embodiment of this invention. バリア層に用いたダイヤモンド粒子を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。It is the image which scanned the diamond particle used for the barrier layer with the scanning electron microscope. バリア層に用いたダイヤモンド粒子のＸ線回折パターンを示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the diamond particle used for the barrier layer. バリア層に用いたダイヤモンド粒子のラマン分光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the Raman spectrum of the diamond particle used for the barrier layer. カーボンナノウォールの表面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。It is the image which scanned the surface of carbon nanowall with the scanning electron microscope. カーボンナノウォールのＸ線回折パターンを示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of carbon nanowall. カーボンナノウォールのラマン分光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the Raman spectroscopy spectrum of carbon nanowall. 微結晶ダイヤモンド膜（炭素膜）の表面を走査型電子顕微鏡によって走査した画像である。It is the image which scanned the surface of the microcrystal diamond film (carbon film) with the scanning electron microscope. 微結晶ダイヤモンド膜（炭素膜）の断面を走査型電子顕微鏡によって走査した画像である。It is the image which scanned the cross section of the microcrystal diamond film (carbon film) with the scanning electron microscope. 微結晶ダイヤモンド膜のＸ線回折パターンを示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of a microcrystal diamond film. 微結晶ダイヤモンド膜のラマン分光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the Raman spectrum of a microcrystal diamond film. （ａ）は電子放出膜の画像であり、（ｂ）は蛍光体及び透明導電体を配置させ電子放出膜の電界放出によりこの蛍光体が蛍光を発したときの画像である。(A) is an image of an electron emission film, and (b) is an image when the phosphor emits fluorescence due to field emission of the electron emission film by arranging the phosphor and the transparent conductor. （ａ）〜（ｅ）は、それぞれ図１５（ａ）に示す各領域の表面を拡大した画像である。(A)-(e) is the image which each expanded the surface of each area | region shown to Fig.15 (a). 電子放出膜の各位置における比（ＤＳＧバンド強度）／（Ｇバンド強度）を示すグラフである。It is a graph which shows ratio (DSG band intensity) / (G band intensity) in each position of an electron emission film | membrane. 電界放出型電極の図１８で示した微結晶ダイヤモンド膜の抵抗率に対する比（Ｄバンド信号強度）／（Ｇバンド信号強度）を表したグラフである。FIG. 19 is a graph showing a ratio (D band signal intensity) / (G band signal intensity) with respect to the resistivity of the microcrystalline diamond film shown in FIG. 18 of the field emission electrode. スティックを走査型電子顕微鏡で走査した画像である。It is the image which scanned the stick with the scanning electron microscope. （ａ）は電子放出膜をＰＥＥＭによって撮影した画像であり、（ｂ）は走査型電子顕微鏡で走査した画像である。(A) is the image which image | photographed the electron emission film | membrane by PEEM, (b) is the image scanned with the scanning electron microscope. 図２０（ｂ）の一部を拡大した画像である。It is the image which expanded a part of Drawing 20 (b). （ａ）に電界放射電子によるスペクトルを示し、（ｂ）にＦＮプロットを示す。(A) shows a spectrum by field emission electrons, and (b) shows an FN plot. （ａ）は本実施形態の電界放出型電極の電子放出膜を形成する際に用いる直流プラズマＣＶＤ装置の構成例を示す図である。（ｂ）は冷却部材を移動させた状態の直流プラズマＣＶＤ装置の構成例を示す図である。(A) is a figure which shows the structural example of the direct-current plasma CVD apparatus used when forming the electron emission film | membrane of the field emission type electrode of this embodiment. (B) is a figure which shows the structural example of the DC plasma CVD apparatus of the state which moved the cooling member. 本実施形態の電子放出膜を形成する際の成膜時間に対する基板温度及び放射率の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the substrate temperature with respect to the film-forming time at the time of forming the electron emission film of this embodiment, and emissivity. 実施例１においてカーボンナノウォオールを成長させた基板上面を示す画像である。2 is an image showing the upper surface of a substrate on which carbon nanowalls have been grown in Example 1. FIG. （ａ）は図２５に示すＡ点表面を走査型顕微鏡で走査した画像であり、（ｂ）は図２５に示すＢ点表面を走査型顕微鏡で走査した画像である。(A) is the image which scanned the surface of A point shown in FIG. 25 with the scanning microscope, (b) is the image which scanned the surface of B point shown in FIG. 25 with the scanning microscope. （ａ）は基板上にスラリーを塗布した領域を示す図であり、（ｂ）は各スラリーのダイヤモンド密度を示すグラフである。（ｃ）は電子放出膜から電子放出をさせ蛍光板発光をさせた状態を示す画像である。(A) is a figure which shows the area | region which apply | coated the slurry on the board | substrate, (b) is a graph which shows the diamond density of each slurry. (C) is an image showing a state in which electrons are emitted from the electron emission film to emit light from a fluorescent screen. 実施例３において、ダイヤモンド粒子の粒径を変化させた場合の電子放出密度の変化を示すグラフである。In Example 3, it is a graph which shows the change of the electron emission density at the time of changing the particle size of a diamond particle. （ａ）〜（ｇ）はそれぞれダイヤモンド粒子の粒径を変化させ、それぞれの電子放出膜の電界放出により蛍光体を発光させた画像である。(A)-(g) is the image which changed the particle size of the diamond particle, respectively, and made fluorescent substance light-emit by the field emission of each electron emission film | membrane. 粒径の異なるダイヤモンド粒子の比表面積に対するダングリングボンド密度を示すグラフである。It is a graph which shows the dangling bond density with respect to the specific surface area of the diamond particle from which a particle size differs. 実施例４においてスラリー毎の電子放出密度と、バリア層を形成しなかった場合の電子放出密度を示すグラフである。It is a graph which shows the electron emission density for every slurry in Example 4, and the electron emission density at the time of not forming a barrier layer. （ａ）はダイヤモンド塗布量１μｇ／ｃｍ2の場合の電子放出膜の電界放出により蛍光体を発光させた画像であり、（ｂ）は電子放出密度を示すグラフである。(A) is an image in which the phosphor is caused to emit light by field emission of the electron emission film when the diamond coating amount is 1 μg / cm 2 , and (b) is a graph showing the electron emission density. ダイヤモンド塗布量０ｍｇ／ｃｍ2で成膜した場合の電子放出膜の表面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。（ｂ）は、ダイヤモンド塗布量１μｇ／ｃｍ2の場合の電子放出膜の表面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。It is the image which scanned the surface of the electron emission film | membrane at the time of forming into a film with the diamond coating amount of 0 mg / cm < 2 > with the scanning electron microscope. (B) is an image obtained by scanning the surface of the electron emission film with a scanning electron microscope when the diamond coating amount is 1 μg / cm 2 . ダイヤモンド塗布量１０μｇ／ｃｍ2の場合の電子放出膜の表面を走査型電子顕微鏡で走査した画像であり、（ｂ）は、電子放出膜に電子放出をさせ蛍光板発光をさせた状態を示す画像である。FIG. 2B is an image obtained by scanning the surface of the electron emission film when the diamond coating amount is 10 μg / cm 2 with a scanning electron microscope, and FIG. is there. ダイヤモンド塗布量１００μｇ／ｃｍ2の場合の電子放出膜の表面を走査型電子顕微鏡で走査した画像であり、（ｂ）は、電子放出膜に電子放出をさせ蛍光板発光をさせた状態を示す画像である。FIG. 2B is an image obtained by scanning the surface of the electron emission film with a scanning electron microscope when the diamond coating amount is 100 μg / cm 2 , and FIG. is there. ダイヤモンド塗布量１０μｇ／ｃｍ2の場合の電子放出膜の電子放出密度を示すグラフである。It is a graph which shows the electron emission density of an electron emission film | membrane in the case of diamond application amount of 10 microgram / cm < 2 >. 本発明の実施形態２に係る電界放出型電極の断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。It is the image which scanned the cross section of the field emission type electrode which concerns on Embodiment 2 of this invention with the scanning electron microscope. 本発明の実施形態２の電界放出型電極に電圧を印加し電子放出をさせ蛍光板を発光させた状態を示す画像である。It is an image which shows the state which applied the voltage to the field emission type | mold electrode of Embodiment 2 of this invention, and electron-emitted, and made the fluorescent screen light-emit. 本発明の実施形態２の電界放出型電極の電子放出密度を示すグラフである。It is a graph which shows the electron emission density of the field emission-type electrode of Embodiment 2 of this invention. （ａ）はＳｉＣ粒子の塗布量を１０μｇ／ｃｍ2とした場合のバリア層を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。（ｂ）はカーボンナノウォールと結晶ダイヤモンド膜とを形成した後の断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像であり、（ｃ）は上面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。(A) is an image obtained by scanning the barrier layer with a scanning electron microscope when the application amount of SiC particles is 10 μg / cm 2 . (B) is the image which scanned the cross section after forming a carbon nanowall and a crystalline diamond film with a scanning electron microscope, (c) is the image which scanned the upper surface with the scanning electron microscope. ＳｉＣ粒子の塗布量を１０μｇ／ｃｍ2とした場合の電子放出膜に電圧を印加し蛍光板を発光させた状態を示す画像である。It is an image which shows the state which applied the voltage to the electron emission film | membrane when the application quantity of a SiC particle was 10 microgram / cm < 2 >, and made the fluorescent screen light-emit. （ａ）はＳｉＣ粒子の塗布量を１００μｇ／ｃｍ2とした場合のバリア層を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。（ｂ）はカーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜とを形成した後の断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像であり、（ｃ）は上面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。(A) is an image obtained by scanning the barrier layer with a scanning electron microscope when the application amount of SiC particles is 100 μg / cm 2 . (B) is the image which scanned the cross section after forming a carbon nanowall and a microcrystal diamond film | membrane with the scanning electron microscope, (c) is the image which scanned the upper surface with the scanning electron microscope. ＳｉＣ粒子の塗布量を１００μｇ／ｃｍ2とした場合の電子放出膜に電圧を印加し蛍光板を発光させた状態を示す画像である。It is an image which shows the state which applied the voltage to the electron emission film | membrane when the application quantity of a SiC particle was 100 microgram / cm < 2 >, and made the fluorescent plate light-emit. 本発明の実施形態３に係る電界放出型電極の断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。It is the image which scanned the cross section of the field emission electrode which concerns on Embodiment 3 of this invention with the scanning electron microscope. 本発明の実施形態３の電界放出型電極に電圧を印加し電子放出をさせ蛍光板を発光させた状態を示す画像である。It is an image which shows the state which applied the voltage to the field emission type | mold electrode of Embodiment 3 of this invention, and made the fluorescent plate light-emit by emitting an electron. 本発明の実施形態３の電界放出型電極の電子放出密度を示すグラフである。It is a graph which shows the electron emission density of the field emission-type electrode of Embodiment 3 of this invention. （ａ）はＡｌ2Ｏ3粒子の塗布量を１０μｇ／ｃｍ2とした場合のバリア層を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。（ｂ）はカーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜とを形成した後の断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像であり、（ｃ）は上面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。(A) is an image obtained by scanning the barrier layer with a scanning electron microscope when the coating amount of Al 2 O 3 particles is 10 μg / cm 2 . (B) is the image which scanned the cross section after forming a carbon nanowall and a microcrystal diamond film | membrane with the scanning electron microscope, (c) is the image which scanned the upper surface with the scanning electron microscope. Ａｌ2Ｏ3粒子の塗布量を１０μｇ／ｃｍ2とした場合の電子放出膜に電圧を印加し蛍光板を発光させた状態を示す画像である。Is al 2 O 3 image showing a particle state in which the coating amount was made to emit light fluorescent plate by applying a voltage to the electron-emitting film in the case of a 10 [mu] g / cm 2 of. （ａ）はＡｌ2Ｏ3粒子の塗布量を１００μｇ／ｃｍ2とした場合のバリア層を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。（ｂ）はカーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜とを形成した後の断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像であり、（ｃ）は上面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。(A) is an image obtained by scanning the barrier layer with a scanning electron microscope when the application amount of Al 2 O 3 particles is 100 μg / cm 2 . (B) is the image which scanned the cross section after forming a carbon nanowall and a microcrystal diamond film | membrane with the scanning electron microscope, (c) is the image which scanned the upper surface with the scanning electron microscope. Ａｌ2Ｏ3粒子の塗布量を１００μｇ／ｃｍ2とした場合の電子放出膜に電圧を印加し蛍光板を発光させた状態を示す画像である。Is al 2 O 3 image showing a particle state in which the coating amount was made to emit light fluorescent plate by applying a voltage to the electron-emitting film of the case of the 100 [mu] g / cm 2 of. 本発明の実施形態に係る電子機器の変形例を示す図である。It is a figure which shows the modification of the electronic device which concerns on embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０・・・電界放出型電極、１１・・・基板、１２・・・バリア層、１３・・・電子放出膜、２０・・・電界放出蛍光管、２２・・・アノード電極、２３・・・ガラス管、２４・・・蛍光体膜、２６，２７・・・配線、２８・・・グリッド電極、２９・・・高圧駆動電源、３１・・・カーボンナノウォール（ＣＮＷ）、３２・・・微結晶ダイヤモンド膜、３３・・・スティック     DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Field emission type electrode, 11 ... Substrate, 12 ... Barrier layer, 13 ... Electron emission film, 20 ... Field emission fluorescent tube, 22 ... Anode electrode, 23 ... Glass tube, 24 ... phosphor film, 26, 27 ... wiring, 28 ... grid electrode, 29 ... high voltage drive power supply, 31 ... carbon nanowall (CNW), 32 ... fine Crystal diamond film, 33 ... stick

Claims (6)

少なくとも金属又は半金属のいずれかを含む基板と、
前記基板上に敷き詰められたダイヤモンド、酸化アルミニウム、酸化クロムのいずれかを含む粒子からなり、前記粒子の粒径の１〜１０倍の厚みのバリア層と、
前記バリア層に接するように前記バリア層上に形成され、炭素から形成された電子放出膜を備え、
前記電子放出膜は、前記バリア層上に設けられたグラフェンシートを有するカーボンナノウォールを備え、
前記バリア層は、前記カーボンナノウォールとなる炭素が前記基板内に拡散することを抑制することを特徴とする電界放出型電極。 A substrate comprising at least one of a metal or a metalloid;
Diamonds paved on the substrate, aluminum oxide, consists of particles containing either chromium oxide, a barrier layer of 1 to 10 times the thickness of the particle diameter of the particles,
Formed on the barrier layer so as to be in contact with the barrier layer, and comprising an electron emission film formed of carbon,
The electron emission film includes a carbon nanowall having a graphene sheet provided on the barrier layer,
The field emission electrode according to claim 1, wherein the barrier layer suppresses diffusion of carbon to be the carbon nanowall into the substrate. 前記電子放出膜は、前記カーボンナノウォール上に形成された微結晶ダイヤモンド膜を有することを特徴とする請求項１に記載の電界放出型電極。   The field emission electrode according to claim 1, wherein the electron emission film includes a microcrystalline diamond film formed on the carbon nanowall. 前記電子放出膜は、前記微結晶ダイヤモンド膜の上に突出するように形成され、グラファイトからなる突起部を更に備え、
前記突起部は前記微結晶ダイヤモンド膜を介して、前記微結晶ダイヤモンド膜の下方に位置する前記カーボンナノウォールから成長していることを特徴とする請求項２に記載の電界放出型電極。 The electron emission film is formed so as to protrude on the microcrystalline diamond film, and further includes a protrusion made of graphite,
3. The field emission electrode according to claim 2, wherein the protrusion grows from the carbon nanowall located below the microcrystalline diamond film via the microcrystalline diamond film. 前記粒子の粒径は、５ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電界放出型電極。   2. The field emission electrode according to claim 1, wherein the particle diameter is 5 nm to 1 [mu] m. 前記基板は、８００℃以上の融点を備える材料から形成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電界放出型電極。   The field emission electrode according to claim 1, wherein the substrate is made of a material having a melting point of 800 ° C. or higher. 少なくとも金属又は半金属のいずれかを含む基板と、前記基板上に敷き詰められたダイヤモンド、酸化アルミニウム、酸化クロムのいずれかを含む粒子からなり、前記粒子の粒径の１〜１０倍の厚みのバリア層と、前記バリア層に接するように前記バリア層上に形成され、炭素から形成された電子放出膜と、を備え、前記電子放出膜は、前記バリア層上に設けられたグラフェンシートを有するカーボンナノウォールを備え、前記バリア層は、前記カーボンナノウォールとなる炭素が前記基板内に拡散することを抑制する電界放出型電極と、
前記電界放出型電極と対向して設けられた対向電極と、
前記電界放出型電極から放出された電子により発光する蛍光体膜と、を備えることを特徴とする電子機器。 A substrate comprising one of at least a metal or metalloid, diamonds paved on the substrate, aluminum oxide, it consists of particles containing either chromium oxide barrier 1 to 10 times the thickness of the particle diameter of the particles And an electron emission film formed on the barrier layer so as to be in contact with the barrier layer, and the electron emission film includes carbon having a graphene sheet provided on the barrier layer. A field emission type electrode comprising a nanowall, wherein the barrier layer suppresses diffusion of carbon to be the carbon nanowall into the substrate;
A counter electrode provided opposite to the field emission electrode;
And a phosphor film that emits light by electrons emitted from the field emission electrode.
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