RU2470861C2 - Method of producing high-purity lithium hydroxide and hydrochloric acid - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention can be used in chemical industry to produce crystalline monohydrate of lithium hydroxide which is used in accumulator batteries, and lithium carbonate. The method of producing crystals of monohydrate of lithium hydroxide and hydrochloric acid involves purifying lithium-containing brine via ion exchange in order to reduce concentration of calcium and magnesium ions. The brine undergoes electrolysis to obtain lithium hydroxide solution containing less than 150 ppb of the total amount of calcium and magnesium to obtain gaseous chlorine and hydrogen as by-products. Hydrochloric acid is obtained by burning the obtained chlorine gas with excess hydrogen. Lithium hydroxide solution is concentrated and crystallised to obtain crystals of a monohydrate of lithium hydroxide.

EFFECT: invention enables to obtain highly pure aqueous lithium hydroxide solution, from which a crystalline monohydrate of lithium hydroxide can be easily separated, and hydrochloric acid as a by-product.

49 cl, 1 dwg, 2 tbl

Description

Данная заявка заявляет приоритет согласно статье 35, Свод Законов США §119 (е) предварительной заявки Соединенных Штатов №61/125011, поданной 22 апреля 2008 года, описание которой данной ссылкой полностью включается в данное описание.This application claims priority under Section 35, United States Code §119 (e) of the provisional application of the United States No. 61/125011, filed April 22, 2008, the description of which is incorporated herein by reference in its entirety.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY

[0001] Данное изобретение относится к способу производства продуктов лития высокой чистоты, в особенности моногидрата гидроксида лития, для использования в коммерческих применениях, в частности в применениях для аккумуляторных батарей.[0001] This invention relates to a method for the production of high purity lithium products, in particular lithium hydroxide monohydrate, for use in commercial applications, in particular in battery applications.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION

[0002] Моногидрат гидроксида лития (LiOH H₂O) может быть получен посредством водной реакции каустификации между гашеной известью (Са(ОН)₂) и карбонатом лития (Li₂CO₃). Гашеная известь может быть сформирована из оксида кальция (СаО), который гидратируется водой (H₂O). Это производит приблизительно 3% водный раствор LiOH, который потом концентрируют до насыщенного раствора и кристаллизуют посредством стандартной промышленной практики. Реакции приведены ниже:[0002] Lithium hydroxide monohydrate (LiOH H ₂ O) can be obtained through an aqueous causticization reaction between hydrated lime (Ca (OH) ₂ ) and lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ). Slaked lime can be formed from calcium oxide (CaO), which is hydrated with water (H ₂ O). This produces an approximately 3% aqueous LiOH solution, which is then concentrated to a saturated solution and crystallized by standard industrial practice. The reactions are given below:

[0003] СаО+Н₂O=Са(ОН)₂+тепло[0003] CaO + H ₂ O = Ca (OH) ₂ + heat

[0004] Li₂CO₃+Са(ОН)₂=2LiOH (водный)+СаСО₃ [0004] Li ₂ CO ₃ + Ca (OH) ₂ = 2LiOH (aq) + CaCO ₃

[0005] 2LiOH (водный)=2LiOH H₂O (моногидрат гидроксида лития)[0005] 2LiOH (aqueous) = 2LiOH H ₂ O (lithium hydroxide monohydrate)

[0006] Источник лития может основываться как на рассоле, так и на руде. Как исходный материал карбонат лития может быть получен как из природного, так и из искусственного источника. В конечном итоге на чистоту конечного продукта будут влиять качество исходных материалов, карбоната лития, извести и качество воды, используемой для приготовления водных растворов.[0006] The source of lithium can be based on both brine and ore. As the starting material, lithium carbonate can be obtained from both natural and artificial sources. Ultimately, the purity of the final product will be affected by the quality of the starting materials, lithium carbonate, lime and the quality of the water used to prepare the aqueous solutions.

[0007] Моногидрат гидроксида лития все чаще используется в различных применениях для аккумуляторных батарей. Применение для аккумуляторных батарей обычно требует очень низких уровней загрязняющих примесей, в особенности натрия, кальция и хлоридов. Получение продукта гидроксида лития с низким уровнем кальция является сложным при использовании соединения на основе кальция, такого как известь в качестве основания, без выполнения одного или нескольких этапов очистки. Эти дополнительные этапы очистки увеличивают время и стоимость производства желаемого продукта гидроксида лития.[0007] Lithium hydroxide monohydrate is increasingly used in various battery applications. Battery applications typically require very low levels of contaminants, especially sodium, calcium and chloride. Obtaining a low calcium lithium hydroxide product is difficult when using a calcium-based compound, such as lime as a base, without performing one or more purification steps. These additional purification steps increase the time and cost of producing the desired lithium hydroxide product.

[0008] Дополнительно натуральные рассолы в основном содержат лишь очень небольшие количества лития несмотря на то, что иногда встречаются натуральные "концентрированные" рассолы, содержащие до около 0,5% лития. Большинство из этих натуральных рассолов, однако, связаны с высокими концентрациями магния или других металлов, что делает извлечение лития нерентабельным. Таким образом, производство моногидрата гидроксида лития из натуральных рассолов представляет собой очень трудную задачу не только из-за экономических показателей работы с очень низкими концентрациями лития, которые встречаются в природе; дополнительно сложность вызывает отделение соединений лития с пригодной степенью чистоты от близких по своим химическим свойствам материалов, которыми обычно загрязнены соли лития, например солей натрия. Также чрезвычайно сложно произвести в значительной степени чистый моногидрат гидроксида лития, используя типичные способы, которые используют соединение, содержащее кальций, например гашеную известь, при производстве. Тем не менее потребность в литии быстро растет, и требуются новые способы производства продуктов лития высокой чистоты, в особенности моногидрата гидроксида лития.[0008] Additionally, natural brines mainly contain only very small amounts of lithium, although sometimes natural "concentrated" brines containing up to about 0.5% lithium are found. Most of these natural brines, however, are associated with high concentrations of magnesium or other metals, making lithium extraction unprofitable. Thus, the production of lithium hydroxide monohydrate from natural brines is a very difficult task, not only because of the economic performance of the very low lithium concentrations found in nature; additional complexity is the separation of lithium compounds with a suitable degree of purity from materials of similar chemical properties, which are usually contaminated with lithium salts, for example sodium salts. It is also extremely difficult to produce a substantially pure lithium hydroxide monohydrate using typical methods that use a compound containing calcium, such as hydrated lime, in production. Nevertheless, the need for lithium is growing rapidly, and new methods for producing high purity lithium products, in particular lithium hydroxide monohydrate, are required.

[0009] В патенте США №7157065 В2 раскрываются, помимо всего прочего, способы и устройство для производства карбоната лития и хлорида лития с низким содержанием натрия из рассола с концентрацией лития до около 6,0 весовых процентов. Также раскрыты способы и устройство прямого извлечения технического сорта хлорида лития из концентрированного рассола.[0009] US Pat. No. 7,157,065 B2 discloses, inter alia, methods and apparatus for producing lithium carbonate and lithium chloride with low sodium content from brine with a lithium concentration of up to about 6.0 weight percent. Also disclosed are methods and apparatus for directly extracting a technical grade of lithium chloride from concentrated brine.

[0010] Предыдущие попытки извлечь соединения лития из натуральных рассолов и/или получить из них продукты лития описаны в литературе.[0010] Previous attempts to extract lithium compounds from natural brines and / or to obtain lithium products from them are described in the literature.

[0011] В патенте США №4036713 раскрывается способ производства гидроксида лития высокой чистоты из рассола, природного или другого источника, содержащего литий и другие щелочные и щелочноземельные металлы главным образом в качестве галогенидов. Источник лития предварительно концентрируют так, чтобы содержание лития составляло около 2-7% для отделения большей части щелочных и щелочноземельных металлов, отличных от лития, посредством осаждения; рН такого концентрированного рассола затем увеличивают от около 10,5 до около 11,5, предпочтительно используя продукт способа, гидроксид лития используют для осаждения главным образом всех любых сохранившихся загрязняющих примесей магния и добавляют карбонат лития для удаления загрязняющих примесей кальция для обеспечения очищенного рассола; указанный очищенный рассол затем подвергают электролизу как анолит в ячейке, имеющей катионоизбирательную проницаемую мембрану, отделяющую анолит от католита, последний является водой или водным гидроксидом лития, при этом ионы лития перемещаются сквозь мембрану для образования главным образом чистого водного гидроксида лития в католите, продукта, из которого могут быть отделены кристаллические соединения лития высокой чистоты, такие как моногидрат гидроксида лития или карбонат лития.[0011] US Pat. No. 4,036,713 discloses a method for producing high purity lithium hydroxide from a brine, natural or other source containing lithium and other alkali and alkaline earth metals, mainly as halides. The lithium source is pre-concentrated so that the lithium content is about 2-7% to separate most of the alkali and alkaline earth metals other than lithium by precipitation; The pH of such concentrated brine is then increased from about 10.5 to about 11.5, preferably using the product of the method, lithium hydroxide is used to precipitate mainly all any remaining magnesium impurities and lithium carbonate is added to remove calcium impurities to provide a purified brine; said purified brine is then subjected to electrolysis as an anolyte in a cell having a cationically selective permeable membrane separating the anolyte from catholyte, the latter being water or aqueous lithium hydroxide, with lithium ions moving through the membrane to form mainly pure aqueous lithium hydroxide in catholyte, a product from which can be separated crystalline lithium compounds of high purity, such as lithium hydroxide monohydrate or lithium carbonate.

[0012] В источнике The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Supplement Volume, страницы 438-467, описаны рассолы Большого Соленого озера штата Юта и известные попытки извлечь из них различные химические частицы, представляющие промышленную ценность. Чрезвычайно интересно отметить, что рассолы из этого источника значительно различаются по составу не только от места к месту в озере, но и от года к году. Данная ссылка описывает много различных способов, которые были предложены для извлечения частиц лития, представляющих промышленную ценность, из этих рассолов, включающих выпаривание-кристаллизацию-термическое разложение; ионообмен; комплексообразование лития и алюминия и экстракцию растворителем. Видно, что все предложенные выше способы являются сложными и дорогостоящими и неспособны обеспечить продукты достаточно высокой чистоты для использования в большинстве коммерческих применений.[0012] The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Supplement Volume, pages 438-467, describes Utah's Great Salt brines and known attempts to extract various chemical particles of industrial value from them. It is extremely interesting to note that the brines from this source vary significantly in composition not only from place to place in the lake, but also from year to year. This reference describes the many different methods that have been proposed for the extraction of lithium particles of industrial value from these brines, including evaporation-crystallization-thermal decomposition; ion exchange; complexation of lithium and aluminum; and solvent extraction. It can be seen that all of the above methods are complex and expensive and are unable to provide products of sufficiently high purity for use in most commercial applications.

[0013] В патенте США №2004018 описан известный из уровня техники способ отделения солей лития из смесей с солями других щелочных и щелочноземельных металлов, в котором смешанные соли первоначально преобразовывают в сульфаты и затем обрабатывают сульфатом алюминия для удаления основной массы калия в качестве осадка. Затем добавляют регулируемые количества растворимого карбоната в раствор, чтобы вначале удалить карбонаты магния и кальция, а затем провести осаждение и отделение карбоната лития от других оставшихся в растворе карбонатов щелочных металлов. Rosett и другие предпочитают, однако, работать с хлоридами, которые получены посредством обработки смешанных солей соляной кислотой. Полученный раствор концентрируют посредством кипячения, пока точка кипения является такой, что при охлаждении максимально возможное количество смешанных хлоридов щелочных металлов осаждается, оставляя хлорид лития в растворе. Затем раствор может быть дополнительно концентрирован до такой точки, что при охлаждении хлорид лития осадится в виде моногидрата.[0013] US2004018 describes a prior art method for separating lithium salts from mixtures with salts of other alkali and alkaline earth metals, in which the mixed salts are initially converted to sulfates and then treated with aluminum sulfate to remove the bulk of the potassium as a precipitate. Then, adjustable amounts of soluble carbonate are added to the solution in order to first remove magnesium and calcium carbonates, and then precipitate and separate lithium carbonate from other alkali metal carbonates remaining in the solution. Rosett and others, however, prefer to work with chlorides, which are obtained by treating the mixed salts with hydrochloric acid. The resulting solution is concentrated by boiling until the boiling point is such that upon cooling, the maximum possible amount of mixed alkali metal chlorides precipitates, leaving lithium chloride in solution. Then, the solution can be further concentrated to such a point that, upon cooling, lithium chloride precipitates as a monohydrate.

[0014] Патент США №2726138 относится к способу приготовления так называемого хлорида лития высокой чистоты посредством сначала концентрирования сырого водного раствора, содержащего около 2% общего количества хлоридов лития, натрия и калия, до концентрации около 40-44% хлорида лития посредством выпаривания при повышенных температурах для того, чтобы при охлаждении до 25-50°С хлориды натрия и калия выделялись, оставляя больше растворимого хлорида лития в растворе. Затем полученный раствор экстрагируют с инертным органическим растворителем для хлорида лития.[0014] US Patent No. 2726138 relates to a method for preparing so-called high purity lithium chloride by first concentrating a crude aqueous solution containing about 2% of the total amount of lithium, sodium and potassium chlorides to a concentration of about 40-44% of lithium chloride by evaporation at elevated temperatures so that when cooled to 25-50 ° C sodium and potassium chlorides are released, leaving more soluble lithium chloride in solution. Then, the resulting solution was extracted with an inert organic solvent for lithium chloride.

[0015] Патент США №3523751 относится к осаждению карбоната лития из раствора хлорида лития посредством добавления карбоната натрия. Дополнительно он попутно раскрывает, что растворы гидроксида лития легко карбонизируются для осаждения карбоната лития. Кроме того, отмечается, что реакция раствора хлорида лития с карбонатом натрия приводит к осаждению карбоната лития.[0015] US Pat. No. 3,523,751 relates to the precipitation of lithium carbonate from a solution of lithium chloride by the addition of sodium carbonate. Additionally, he simultaneously discloses that lithium hydroxide solutions are easily carbonized to precipitate lithium carbonate. In addition, it is noted that the reaction of a solution of lithium chloride with sodium carbonate leads to the precipitation of lithium carbonate.

[0016] Патент США №3597340 относится к извлечению моногидрата гидроксида лития из водных хлористых рассолов, содержащих и хлорид лития, и хлорид натрия, посредством электролизации рассолов в диафрагменной ячейке, которая поддерживает разделение между анолитом и католитом; диафрагма выполнена из листа стандартного асбестового волокна.[0016] US Pat. No. 3,597,340 relates to the recovery of lithium hydroxide monohydrate from aqueous brines containing both lithium chloride and sodium chloride by electrolyzing brines in a diaphragm cell that maintains the separation between the anolyte and catholyte; the diaphragm is made of a sheet of standard asbestos fiber.

[0017] В патенте США №3652202 описывается способ приготовления карбоната щелочного металла из карбонизированного водного щелока гидроксида щелочного металла ячейки, приготовленного посредством электролиза хлорида щелочного металла в электролитической ячейке приведением в контакт карбонизированного щелока ячейки с аттапульгитовой глиной и впоследствии кристаллизации карбоната щелочного металла из обработанной щелоком ячейки.[0017] US Patent No. 3652202 describes a method for preparing an alkali metal carbonate from a carbonized aqueous liquor of an alkali metal hydroxide cell prepared by electrolysis of an alkali metal chloride in an electrolytic cell by contacting the carbonated liquor of a cell with attapulgite clay and subsequently crystallizing the alkali metal carbonate from the alkali treated cells.

[0018] В патенте США №3268289 описывается концентрированно рассолов Большого Соленого озера при помощи испарения солнечной теплотой и средств для повышения отношения хлорида лития к хлориду магния в концентрированном рассоле. В документе говорится, что полученный рассол затем может быть обработан различными способами, такими как удаление магния в электролитической ячейке или окисление магния до оксида магния.[0018] US Pat. No. 3,268,289 describes concentrated brines of the Great Salt Lake by evaporation by solar heat and means to increase the ratio of lithium chloride to magnesium chloride in concentrated brine. The document states that the resulting brine can then be processed in various ways, such as removing magnesium in an electrolytic cell or oxidizing magnesium to magnesium oxide.

[0019] В патенте США №3755533 описывается способ отделения солей лития от других солей металлов посредством комплексообразования с мономерными или полимерными органическими хелатными добавками.[0019] US Pat. No. 3,755,533 describes a method for separating lithium salts from other metal salts by complexation with monomeric or polymeric organic chelating additives.

[0020] Вышеупомянутые способы производства лития из натуральных рассолов или смесей солей щелочных и щелочноземельных металлов включают сложные или дорогостоящие процессы отделения и не обеспечивают, в основном, продукты лития достаточной чистоты для использования в некоторых промышленных применениях.[0020] The above methods for producing lithium from natural brines or mixtures of salts of alkali and alkaline earth metals include complex or expensive separation processes and do not generally provide lithium products of sufficient purity for use in some industrial applications.

ЦЕЛИ ИЗОБРЕТЕНИЯOBJECTS OF THE INVENTION

[0021] Таким образом, целью данного изобретения является обеспечение относительно простого и экономичного способа извлечения частиц лития, имеющих промышленную ценность, в виде соединения лития высокой чистоты, которое также является легко преобразуемым в другие соединения лития высокой чистоты.[0021] Therefore, it is an object of the present invention to provide a relatively simple and economical method for recovering industrial grade lithium particles as a high purity lithium compound, which is also readily convertible to other high purity lithium compounds.

[0022] Другой целью данного изобретения является обеспечение улучшенного электролитического способа для концентрации частиц лития, имеющих промышленную ценность, который является высокоэффективным и который может функционировать на продолжении длительных периодов времени благодаря отсутствию мешающих катионов.[0022] Another objective of the present invention is to provide an improved electrolytic method for the concentration of lithium particles of industrial value, which is highly efficient and which can function for extended periods of time due to the absence of interfering cations.

[0023] Конкретной целью изобретения является получение водного раствора гидроксида лития высокой чистоты, из которого такие ценные продукты, как кристаллический моногидрат гидроксида лития и карбонат лития, могут быть легко отделены.[0023] A particular object of the invention is to provide an aqueous solution of high purity lithium hydroxide from which valuable products such as crystalline lithium hydroxide monohydrate and lithium carbonate can be easily separated.

[0024] Эти и другие цели изобретения, которые станут более понятными ниже, достигаются посредством следующих способов.[0024] These and other objectives of the invention, which will become more apparent below, are achieved by the following methods.

[0025] Важно, хотя уровни кальция и магния рассолов натрия были уменьшены до уровней в диапазоне ppb на фактически обычных основаниях, уровни кальция и магния в рассолах лития очень тяжело уменьшить до таких уровней, однако не полагается, что они не могут быть уменьшены до уровней 150 ppb или меньше (в целом), что является значительным преимуществом данного изобретения. Таким образом, рассолы лития, имеющие в целом уровень меньше чем 150 ppb, предпочтительно меньше чем 50 ppb каждый, являются важной целью данного изобретения как способы получения таких рассолов.[0025] It is important, although the levels of calcium and magnesium of sodium brines have been reduced to levels in the ppb range on virtually ordinary bases, the levels of calcium and magnesium in lithium brines are very difficult to reduce to such levels, but it is not believed that they cannot be reduced to levels 150 ppb or less (overall), which is a significant advantage of the present invention. Thus, lithium brines having an overall level of less than 150 ppb, preferably less than 50 ppb each, are important objects of the present invention as methods for producing such brines.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУТИ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

[0026] Данное изобретение относится к способу производства продуктов лития высокой чистоты, в особенности моногидрата гидроксида лития. Способ является применимым ко всем литийсодержащим водным рассолам, однако натуральные водные рассолы являются предпочтительными. Также может использоваться содержащая литий руда как источник, обеспечивающий полученный из нее литийсодержащий рассол.[0026] This invention relates to a method for producing high purity lithium products, in particular lithium hydroxide monohydrate. The method is applicable to all lithium-containing water brines, however, natural water brines are preferred. A lithium ore-containing ore may also be used as a source providing a lithium-containing brine derived from it.

[0027] Используемые источники рассола могут содержать множество загрязняющих примесей, т.е. отличных от лития ионов, таких как магния, кальция, натрия, калия и т.п. Перед ионообменной очисткой такие загрязняющие примеси предпочтительно удаляют или уменьшают их содержание посредством подходящих способов, известных из уровня техники для удаления или уменьшения содержания соответствующей загрязняющей примеси.[0027] Used brine sources may contain a variety of contaminants, i.e. ions other than lithium, such as magnesium, calcium, sodium, potassium, and the like. Prior to ion exchange purification, such contaminants are preferably removed or reduced by appropriate methods known in the art to remove or reduce the content of the corresponding contaminant.

[0028] После удаления или уменьшения содержания загрязняющих примесей рассол с или без удаления загрязняющих примесей затем концентрируют относительно содержания лития. Предпочтительно рассол концентрируют до содержания лития около 2-7% по весу и предпочтительно от 2,8 до 6,0% по весу или до около 12-44% по весу и предпочтительно 17-36% по весу, рассчитанного как хлорид лития, что является причиной того, что большая часть всего присутствующего натрия и калия выделяется из раствора.[0028] After removing or reducing the content of contaminants, the brine with or without removing contaminants is then concentrated relative to the lithium content. Preferably, the brine is concentrated to a lithium content of about 2-7% by weight and preferably from 2.8 to 6.0% by weight or up to about 12-44% by weight and preferably 17-36% by weight, calculated as lithium chloride, which is the reason that most of the total sodium and potassium present is released from the solution.

[0029] Далее рН такого концентрированного рассола регулируют до около 10,5-11,5 и предпочтительно около 11 для осаждения ди- или тривалентных ионов, таких как ионы железа, магния и кальция. Это может быть выполнено, например, при помощи регулировки посредством добавления гидроксида лития и карбоната лития в количествах, стехиометрически равных содержанию железа, кальция и магния. Регулирование рН предпочтительно выполнено посредством добавления основания, предпочтительно содержащего литий основания, такого как гидроксид лития и карбонат лития, которые являются предпочтительно восстановленными продуктами способа. В результате регулирования рН значительное количество железа, кальция и магния удаляется из концентрированного рассола с отрегулированным рН.[0029] Further, the pH of such a concentrated brine is adjusted to about 10.5-11.5, and preferably about 11, to precipitate di- or trivalent ions, such as iron, magnesium and calcium ions. This can be accomplished, for example, by adjusting by adding lithium hydroxide and lithium carbonate in amounts stoichiometrically equal to the contents of iron, calcium and magnesium. The pH adjustment is preferably done by adding a base, preferably containing lithium base, such as lithium hydroxide and lithium carbonate, which are preferably reduced products of the process. As a result of pH adjustment, a significant amount of iron, calcium and magnesium is removed from the concentrated pH-adjusted brine.

[0030] Содержание кальция и магния, так же как и других ди- и тривалентных ионов, может затем быть дополнительно уменьшено посредством ионообмена, так что конечный результат представляет собой рассол, содержащий меньше чем 150 ppb кальция и магния в целом.[0030] The content of calcium and magnesium, as well as other di- and trivalent ions, can then be further reduced by ion exchange, so that the final result is a brine containing less than 150 ppb of calcium and magnesium in general.

[0031] Данный более очищенный рассол затем подвергается электролизу для выхода раствора гидроксида лития, содержащего меньше чем 150 ppb общего количества кальция и магния. Полупроницаемая мембрана, которая выборочно пропускает катионы, используется в процессе электролиза, при этом ионы лития перемещаются сквозь мембрану для образования главным образом чистого водного гидроксида лития в католите, продукта, из которого могут быть образованы кристаллические соединения лития высокой чистоты, такие как моногидрат гидроксида лития или карбонат лития.[0031] This more refined brine is then electrolyzed to yield a lithium hydroxide solution containing less than 150 ppb total calcium and magnesium. A semi-permeable membrane that selectively passes cations is used in the electrolysis process, with lithium ions moving through the membrane to form mainly pure aqueous lithium hydroxide in catholyte, a product from which crystalline lithium compounds of high purity, such as lithium hydroxide monohydrate or lithium carbonate.

[0032] Чрезвычайно предпочтительный способ согласно данному изобретению относится к способу производства кристаллов моногидрата гидроксида лития посредством очистки содержащего литий рассола, который также содержит натрий и необязательно калий, для уменьшения общей концентрации кальция и магния до меньше чем 150 ppb; электролиза рассола для образования раствора гидроксида лития, содержащего меньше чем 150 ppb общего количества кальция и магния, с газообразным хлором и газообразным водородом в качестве побочных продуктов; и концентрирования и кристаллизации раствора гидроксида лития для получения кристаллов моногидрата гидроксида лития.[0032] An extremely preferred method according to this invention relates to a method for producing crystals of lithium hydroxide monohydrate by purification of lithium-containing brine, which also contains sodium and optionally potassium, to reduce the total concentration of calcium and magnesium to less than 150 ppb; electrolysis of the brine to form a lithium hydroxide solution containing less than 150 ppb total calcium and magnesium, with gaseous chlorine and gaseous hydrogen as by-products; and concentrating and crystallizing a lithium hydroxide solution to obtain crystals of lithium hydroxide monohydrate.

[0033] Другой предпочтительный способ по данному изобретению относится к способу производства соляной кислоты посредством очистки содержащего литий рассола, который также содержит натрий и необязательно калий, для уменьшения общей концентрации кальция и магния до меньше чем 150 ppb; электролиза рассола для образования раствора гидроксида лития, содержащего меньше чем 150 ppb общего количества кальция и магния, с газообразным хлором и газообразным водородом в качестве побочных продуктов; и производства соляной кислоты посредством сжигания газообразного хлора с избыточным водородом.[0033] Another preferred method of this invention relates to a method for the production of hydrochloric acid by purification of lithium-containing brine, which also contains sodium and optionally potassium, to reduce the total concentration of calcium and magnesium to less than 150 ppb; electrolysis of the brine to form a lithium hydroxide solution containing less than 150 ppb total calcium and magnesium, with gaseous chlorine and gaseous hydrogen as by-products; and the production of hydrochloric acid by burning gaseous chlorine with excess hydrogen.

[0034] Другой предпочтительный способ данного изобретения относится к способу производства и моногидрата гидроксида лития, и соляной кислоты посредством очистки содержащего литий рассола, который также содержит натрий и необязательно калий, для уменьшения общей концентрации кальция и магния до меньше чем 150 ppb; электролиза рассола для образования раствора гидроксида лития, содержащего меньше чем 150 ppb общего количества кальция и магния, с газообразным хлором и газообразным водородом в качестве побочных продуктов; и концентрирования и кристаллизации раствора гидроксида лития для получения кристаллов моногидрата гидроксида лития; и производства соляной кислоты посредством сжигания газообразного хлора с избыточным водородом.[0034] Another preferred method of the present invention relates to a method for producing both lithium hydroxide monohydrate and hydrochloric acid by purifying a lithium-containing brine, which also contains sodium and optionally potassium, to reduce the total concentration of calcium and magnesium to less than 150 ppb; electrolysis of the brine to form a lithium hydroxide solution containing less than 150 ppb total calcium and magnesium, with gaseous chlorine and gaseous hydrogen as by-products; and concentrating and crystallizing a lithium hydroxide solution to obtain crystals of lithium hydroxide monohydrate; and the production of hydrochloric acid by burning gaseous chlorine with excess hydrogen.

[0035] Еще один предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к способу производства кристаллов моногидрата гидроксида лития посредством концентрирования содержащего литий рассола, который также содержит натрий и необязательно калий, для осаждения натрия и необязательно калия из рассола; необязательной очистки рассола для удаления или для уменьшения концентраций бора, магния, кальция, сульфата и любых сохранившихся натрия или калия; регулировки рН рассола до около 10,5-11 для дополнительного удаления любых катионов, отличных от лития; дополнительной очистки рассола посредством ионообмена для уменьшения общей концентрации кальция и магния до меньше чем 150 ppb; электролиза рассола для образования раствора гидроксида лития, содержащего меньше чем 150 ppb общего количества кальция и магния, с газообразным хлором и газообразным водородом в качестве побочных продуктов; и концентрирования и кристаллизации раствора гидроксида лития для получения кристаллов моногидрата гидроксида лития.[0035] Another preferred embodiment of the invention relates to a method for producing crystals of lithium hydroxide monohydrate by concentrating a lithium-containing brine, which also contains sodium and optionally potassium, to precipitate sodium and optionally potassium from brine; optionally cleaning the brine to remove or reduce the concentrations of boron, magnesium, calcium, sulfate and any remaining sodium or potassium; adjusting the pH of the brine to about 10.5-11 to further remove any cations other than lithium; additional purification of the brine by ion exchange to reduce the total concentration of calcium and magnesium to less than 150 ppb; electrolysis of the brine to form a lithium hydroxide solution containing less than 150 ppb total calcium and magnesium, with gaseous chlorine and gaseous hydrogen as by-products; and concentrating and crystallizing a lithium hydroxide solution to obtain crystals of lithium hydroxide monohydrate.

[0036] В предпочтительном варианте осуществления раствор гидроксида лития способа преобразован в продукт лития высокой чистоты и более предпочтительно карбонат лития высокой чистоты, содержащий меньше чем 150 ppb кальция и магния в целом.[0036] In a preferred embodiment, the lithium hydroxide solution of the method is converted to a high purity lithium product and more preferably high purity lithium carbonate containing less than 150 ppb calcium and magnesium in total.

[0037] В чрезвычайно предпочтительном варианте осуществления кристаллы моногидрата гидроксида лития центрифугированы и восстановлены. Центрифугированные или другим способом восстановленные кристаллы могут быть необязательно высушены, после чего следует упаковка сухого материала.[0037] In an extremely preferred embodiment, the crystals of lithium hydroxide monohydrate are centrifuged and reduced. Centrifuged or otherwise recovered crystals may optionally be dried, followed by packaging of dry material.

[0038] Предпочтительно рассол концентрируют до концентрации лития от около 2% до около 7%, предпочтительно 6,5% и более предпочтительно 2,8-6,0% по весу перед электролизом.[0038] Preferably, the brine is concentrated to a lithium concentration of from about 2% to about 7%, preferably 6.5%, and more preferably 2.8-6.0% by weight before electrolysis.

[0039] В еще одном предпочтительном варианте осуществления содержащий литий рассол концентрируют посредством испарения солнечной теплотой.[0039] In yet another preferred embodiment, the lithium-containing brine is concentrated by evaporation by solar heat.

[0040] Содержание бора в рассоле может быть необязательно уменьшено, например, посредством процесса органической экстракции или посредством ионообмена.[0040] The boron content in the brine may optionally be reduced, for example, by an organic extraction process or by ion exchange.

[0041] Содержание магния предпочтительно уменьшают добавлением извести или управляемой реакцией с известью или гашеной известью, однако использование извести является предпочтительным. Содержание кальция предпочтительно уменьшают добавлением щавелевой кислоты для осаждения оксалата кальция. Кальций и магний могут также быть удалены посредством ионообмена или посредством комбинации любых известных из уровня техники средств для уменьшения содержания этих ионов в рассоле лития.[0041] The magnesium content is preferably reduced by the addition of lime or by controlled reaction with lime or slaked lime, however, the use of lime is preferred. The calcium content is preferably reduced by the addition of oxalic acid to precipitate calcium oxalate. Calcium and magnesium can also be removed by ion exchange or by a combination of any means known in the art to reduce the content of these ions in lithium brine.

[0042] Содержание сульфата может быть необязательно уменьшено, например, посредством добавления бария для осаждения сульфата бария.[0042] The sulfate content may optionally be reduced, for example, by adding barium to precipitate barium sulfate.

[0043] Содержание натрия может быть уменьшено посредством фракционной кристаллизации или других средств, если желательно или при необходимости.[0043] The sodium content can be reduced by fractional crystallization or other means, if desired or necessary.

[0044] Для электролиза электроды предпочтительно изготовлены из материала с высокой коррозионной устойчивостью. В чрезвычайно предпочтительном варианте осуществления электроды имеют титановое и никелевое покрытие. В другом предпочтительном варианте осуществления на этапе электролиза электрохимическая ячейка расположена в конфигурации с "псевдонулевым зазором". Чрезвычайно предпочтительно, что на этапе электролиза используют монополярную мембранную ячейку, например монополярную мембрану Ineos ChlorFM1500.[0044] For electrolysis, the electrodes are preferably made of a material with high corrosion resistance. In an extremely preferred embodiment, the electrodes are titanium and nickel coated. In another preferred embodiment, in the electrolysis step, the electrochemical cell is in a “pseudo-zero gap” configuration. It is highly preferred that a monopolar membrane cell, such as an Ineos ChlorFM1500 monopolar membrane, is used in the electrolysis step.

[0045] В предпочтительных вариантах осуществления электрод со стороны катода имеет многопластинчатую конструкцию в форме фонаря для вызова турбулентности и высвобождения газа на протяжении гидролиза.[0045] In preferred embodiments, the cathode side electrode has a multi-plate flashlight structure to induce turbulence and release gas during hydrolysis.

[0046] Предпочтительный способ по данному изобретению относится к производству соляной кислоты посредством (а) концентрирования содержащего литий рассола, который также содержит натрий и необязательно калий, для осаждения натрия и необязательно калия из рассола; очистки рассола для удаления или уменьшения концентраций бора, если необходимо, магния, кальция, сульфата и любого оставшегося натрия или калия; регулирования рН рассола до около 10,5-11 для дополнительного удаления любых катионов, отличных от лития; дополнительной очистки рассола посредством ионообмена для уменьшения общей концентрации кальция и магния до меньше чем 150 ppb; электролиза рассола для образования раствора гидроксида лития, содержащего меньше чем 150 ppb общего количества кальция и магния, с образованием газообразного хлора и газообразного водорода в качестве побочных продуктов; и производства соляной кислоты посредством сжигания газообразного хлора с избыточным водородом. Любые варианты осуществления могут быть включены в данный способ при желании, например для уменьшения присутствия нежелательных ионов, например кальция и магния.[0046] A preferred method of this invention relates to the production of hydrochloric acid by (a) concentrating a lithium-containing brine, which also contains sodium and optionally potassium, to precipitate sodium and optionally potassium from brine; purification of the brine to remove or reduce the concentration of boron, if necessary, magnesium, calcium, sulfate and any remaining sodium or potassium; adjusting the pH of the brine to about 10.5-11 to further remove any cations other than lithium; additional purification of the brine by ion exchange to reduce the total concentration of calcium and magnesium to less than 150 ppb; electrolysis of the brine to form a lithium hydroxide solution containing less than 150 ppb total calcium and magnesium, with the formation of gaseous chlorine and gaseous hydrogen as by-products; and the production of hydrochloric acid by burning gaseous chlorine with excess hydrogen. Any options for implementation may be included in this method if desired, for example, to reduce the presence of unwanted ions, such as calcium and magnesium.

Также изобретение относится к моногидрату гидроксида лития, содержащего меньше чем 150 ppb в целом общего количества Са и Mg и предпочтительно меньше чем 50 ppb общего количества и более предпочтительно меньше чем 15 ppb в целом общего количества.The invention also relates to lithium hydroxide monohydrate containing less than 150 ppb total of Ca and Mg, and preferably less than 50 ppb of total, and more preferably less than 15 ppb of total.

Другой аспект изобретения относится к водному гидроксиду лития, содержащему меньше чем 150 ppb общего количества Са и Mg и предпочтительно меньше чем 50 ppb общего количества и более предпочтительно меньше чем 15 ppb в целом общего количества.Another aspect of the invention relates to aqueous lithium hydroxide containing less than 150 ppb total Ca and Mg and preferably less than 50 ppb total and more preferably less than 15 ppb total.

Продукты или другие продукты производства, например аккумуляторные батареи, которые включают вышеуказанный моногидрат гидроксида лития и/или водные растворы гидроксида лития, также являются аспектом изобретения.Products or other products of manufacture, such as batteries, which include the aforementioned lithium hydroxide monohydrate and / or aqueous solutions of lithium hydroxide, are also an aspect of the invention.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF GRAPHIC MATERIALS

[0047] На фигуре изображена блок-схема предпочтительного способа согласно данному изобретению.[0047] The figure shows a block diagram of a preferred method according to this invention.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION

[0048] Данное изобретение в основном относится к способу производства или моногидрата гидроксида лития, или соляной кислоты, или того и другого посредством очистки содержащего литий рассола, который также содержит натрий и необязательно калий, для уменьшения общей концентрации кальция и магния до меньше чем 150 ppb; электролиза рассола для образования раствора гидроксида лития, содержащего меньше чем 150 ppb общего количества кальция и магния, с газообразным хлором и газообразным водородом в качестве побочных продуктов; и затем выполнения, по меньшей мере, одного из следующих этапов, на которых концентрируют раствор гидроксида лития для образования кристаллов моногидрата гидроксида лития или дополнительно производят соляную кислоту посредством сжигания газообразного хлора с избыточным водородом.[0048] The present invention generally relates to a method for producing either lithium hydroxide monohydrate or hydrochloric acid, or both, by purifying a lithium-containing brine, which also contains sodium and optionally potassium, to reduce the total concentration of calcium and magnesium to less than 150 ppb ; electrolysis of the brine to form a lithium hydroxide solution containing less than 150 ppb total calcium and magnesium, with gaseous chlorine and gaseous hydrogen as by-products; and then performing at least one of the following steps in which a lithium hydroxide solution is concentrated to form crystals of lithium hydroxide monohydrate or additionally hydrochloric acid is produced by burning chlorine gas with excess hydrogen.

[0049] В предпочтительных вариантах осуществления способ производства моногидрата гидроксида лития и соляной кислоты согласно данному изобретению обычно включает этапы, на которых: концентрируют содержащий литий рассол посредством, например, испарения солнечной теплотой или нагреванием; предпочтительно снижают содержание любых загрязняющих примесей бора, которые могут содержаться в рассоле, посредством, например, процесса органической экстракции или процесса ионообмена, если желательно; уменьшают содержание магния, если имеется, посредством управляемой реакции с известью и/или гашеной известью для осаждения гидроксида магния, как желательно; сначала уменьшают содержание любого кальция, например, посредством обработки щавелевой кислотой для осаждения оксалата кальция, если желательно. Содержание сульфата может быть уменьшено посредством обработки, например, барием, если желательно. Уровень натрия в рассоле может быть уменьшен посредством, например, фракционной кристаллизации. Важно, чтобы уровни Са и Mg были уменьшены до меньше чем 150 ppb (в целом общего количества) и более предпочтительно до меньше чем 50 ppb (в целом общего количества) и наиболее предпочтительно меньше чем 15 ppb (в целом общего количества) посредством ионообмена, отдельно или совместно с другими процессами, например посредством осаждения, такого как описано выше.[0049] In preferred embodiments, a method for producing lithium hydroxide monohydrate and hydrochloric acid according to the present invention typically comprises the steps of: concentrating a lithium-containing brine by, for example, evaporation by solar heat or by heating; preferably reduce the content of any contaminants of boron that may be contained in the brine, for example, by means of an organic extraction process or an ion exchange process, if desired; reduce the magnesium content, if any, by a controlled reaction with lime and / or slaked lime to precipitate magnesium hydroxide, as desired; first, any calcium is reduced, for example, by treatment with oxalic acid to precipitate calcium oxalate, if desired. The sulfate content can be reduced by treatment with, for example, barium, if desired. The sodium level in the brine can be reduced by, for example, fractional crystallization. It is important that the levels of Ca and Mg be reduced to less than 150 ppb (total total) and more preferably to less than 50 ppb (total total) and most preferably less than 15 ppb (total total) by ion exchange, separately or in conjunction with other processes, for example by precipitation, such as described above.

[0050] Далее результирующий очищенный литийсодержащий водный раствор, имеющий менее чем 150 ppb Са и Mg (в целом общего количества), электрохимически разделяют на раствор гидроксида лития с газообразным хлором и газообразным водородом в качестве побочных продуктов. Далее вода может необязательно быть электрохимически образована посредством отделения воды с целью выхода потока газообразного водорода. Потоки газообразного хлора и газообразного водорода необязательно осушают.[0050] Next, the resulting purified lithium-containing aqueous solution having less than 150 ppb Ca and Mg (total amount) is electrochemically separated into a solution of lithium hydroxide with chlorine gas and hydrogen gas as by-products. Further, the water may optionally be electrochemically formed by separating the water to exit a stream of hydrogen gas. Chlorine gas and hydrogen gas streams are optionally drained.

[0051] Затем соляная кислота может быть получена посредством сжигания газообразного хлора с избыточным водородом и последующей мокрой очистки результирующего потока газа очищенной водой.[0051] Hydrochloric acid can then be obtained by burning gaseous chlorine with excess hydrogen and then wet cleaning the resulting gas stream with purified water.

[0052] Затем раствор гидроксида лития может быть концентрирован или модифицирован другим способом для получения кристаллов моногидрата гидроксида лития, например, посредством вакуумного охлаждения или испарения для выхода продукта моногидрата гидроксида лития, который является достаточно чистым для применения в аккумуляторных батареях, например, содержащего меньше чем 150 ppb Ca и Mg (в целом общего количества) и предпочтительно меньше чем 50 ppb общего количества и наиболее предпочтительно меньше чем 15 ppb (в целом общего количества).[0052] Then, the lithium hydroxide solution can be concentrated or modified in another way to obtain crystals of lithium hydroxide monohydrate, for example, by vacuum cooling or evaporation to yield a product of lithium hydroxide monohydrate, which is pure enough for use in batteries, for example, containing less than 150 ppb Ca and Mg (total total) and preferably less than 50 ppb total and most preferably less than 15 ppb (total).

[0053] Центрифугирование кристаллов, необязательно с промывкой, увеличивает чистоту, но не является необходимым.[0053] Centrifugation of crystals, optionally with washing, increases purity, but is not necessary.

[0054] Кристаллы могут необязательно быть высушены, предпочтительно после промывки, для выхода кристалла чистого моногидрата и последующей упаковки высушенного материала.[0054] The crystals may optionally be dried, preferably after washing, to yield a crystal of pure monohydrate and subsequent packaging of the dried material.

[0055] Используемый исходный рассол будет, само собой разумеется, иметь различное содержание ионов в зависимости от источника, так что способ будет соответственно изменяться. Например, перед ионообменной очисткой обычно будет необходимо очистить рассол для удаления или уменьшения концентраций нежелательных ионов, например, Ca, Mg, В, Fe, Na, сульфата и т.д. Такие процессы удаления известны из уровня техники, кроме того, также могут использоваться процессы, отличные от уже известных. В предпочтительном варианте осуществления специалист, осуществляющий способ по данному изобретению, будет использовать содержащий литий рассол, который будет обычно содержать другие щелочные и щелочноземельные металлы, прежде всего в качестве ионизированных галогенидных солей. В начале рассол может быть концентрирован посредством любых подходящих средств до концентрации лития от около 2 до около 7% по весу, благодаря чему большая часть всего присутствующего натрия и калия выделяется из рассолов в качестве галогенидов, которые не растворимы в галогенидном растворе лития этой концентрации, т.е. от около 12 до около 44%, рассчитанной как хлорид лития. С другой стороны, хотя возможно электролизировать рассол подходящего насыщения хлорида лития, т.е. около 44% (7,1% лития), предпочтительным является не использовать настолько концентрированные рассолы, так как возрастает тенденция перемещения хлорида сквозь мембрану. Таким образом, более целесообразным является использование в качестве анолита рассола, содержащего около 2-5% лития или от около 12% до около 30% хлорида лития для наилучших результатов и выхода.[0055] The starting brine used will, of course, have a different ion content depending on the source, so that the method will vary accordingly. For example, before ion exchange purification, it will usually be necessary to purify the brine to remove or reduce concentrations of undesirable ions, for example, Ca, Mg, B, Fe, Na, sulfate, etc. Such removal processes are known in the art, and processes other than those already known may also be used. In a preferred embodiment, one skilled in the art of the process of the invention will use lithium brine, which will typically contain other alkali and alkaline earth metals, especially as ionized halide salts. At the beginning, the brine can be concentrated by any suitable means to a lithium concentration of from about 2 to about 7% by weight, due to which most of the sodium and potassium present are released from brines as halides that are not soluble in a lithium halide solution of this concentration, t .e. from about 12 to about 44%, calculated as lithium chloride. On the other hand, although it is possible to electrolyze a brine of a suitable saturation of lithium chloride, i.e. about 44% (7.1% lithium), it is preferable not to use such concentrated brines, as the tendency for chloride to move through the membrane increases. Thus, it is more appropriate to use as anolyte a brine containing about 2-5% lithium or from about 12% to about 30% lithium chloride for best results and yield.

[0056] После отделения солей натрия и калия рН рассола регулируют до значения в диапазоне от около 10,5 до около 11,5, предпочтительно около 11, и добавляют карбонат лития, чтобы вызвать осаждение для уменьшения содержания любых оставшихся кальция и/или магния и любого присутствующего железа или устранить присутствие этих ионов. Данное регулирование рН может быть выполнено посредством любых подходящих средств, но предпочтительным является осуществление регулирования добавлением гидроксида лития и карбоната лития, оба из которых могут быть легко получены из продукта процесса, как будет видно ниже. Добавление гидроксида лития и карбоната лития в количествах, стехиометрически равных содержанию железа, кальция и магния, вызывает главным образом полное удаление этих катионов в качестве нерастворимых гидроксидов железа и магния и карбоната кальция.[0056] After separation of the sodium and potassium salts, the pH of the brine is adjusted to a value in the range of about 10.5 to about 11.5, preferably about 11, and lithium carbonate is added to cause precipitation to reduce any remaining calcium and / or magnesium and any iron present or eliminate the presence of these ions. This pH adjustment can be carried out by any suitable means, but it is preferable to carry out the regulation by adding lithium hydroxide and lithium carbonate, both of which can be easily obtained from the process product, as will be seen below. The addition of lithium hydroxide and lithium carbonate in amounts stoichiometrically equal to the contents of iron, calcium and magnesium causes mainly the complete removal of these cations as insoluble hydroxides of iron and magnesium and calcium carbonate.

[0057] Далее полученный рассол, из которого главным образом все катионы, отличные от лития, были удалены или практически удалены до желаемых переделов, предпочтительно нейтрализуют предпочтительно соляной кислотой или другой подходящей минеральной или органической кислотой и обрабатывают ионообменной смолой для дальнейшего уменьшения уровней кальция и магния. Затем данный более очищенный рассол подвергается электролизу для выхода раствора гидроксида лития, содержащего меньше чем 150 ppb общего количества Са и Mg, и может быть выпарен или нагрет для кристаллизации моногидрата гидроксида лития такой же чистоты, который может быть использован, например, в применениях для аккумуляторных батарей.[0057] Next, the resulting brine, from which substantially all cations other than lithium, have been removed or practically removed to the desired redistribution, is preferably neutralized, preferably with hydrochloric acid or another suitable mineral or organic acid, and treated with an ion exchange resin to further reduce the levels of calcium and magnesium . This more refined brine is then electrolyzed to yield a lithium hydroxide solution containing less than 150 ppb total Ca and Mg, and can be evaporated or heated to crystallize lithium hydroxide monohydrate of the same purity as can be used, for example, in battery applications batteries.

[0058] Продукт данного способа, главным образом чистый водный гидроксид лития, содержащий меньше чем 150 ppb общего количества Са и Mg, более предпочтительно меньше чем 50 ppb (общего количества) и наиболее предпочтительно меньше чем 15 ppb (общего количества), легко преобразовывается в другие продукты лития высокой чистоты коммерческого пользования как раствор или после его осаждения для выхода соли моногидрата. Например, раствор может быть обработан двуокисью углерода для предпочтительного осаждения карбоната лития высокой чистоты. Альтернативно, водный гидроксид лития может быть выпарен или частично, или полностью для получения моногидрата гидроксида лития высокой чистоты.[0058] The product of this method, mainly pure aqueous lithium hydroxide, containing less than 150 ppb total Ca and Mg, more preferably less than 50 ppb (total) and most preferably less than 15 ppb (total), is readily converted to other high purity lithium products for commercial use as a solution or after precipitation to yield monohydrate salt. For example, the solution may be treated with carbon dioxide to preferentially deposit high purity lithium carbonate. Alternatively, aqueous lithium hydroxide may be evaporated either partially or completely to obtain high purity lithium hydroxide monohydrate.

[0059] Чрезвычайно предпочтительная технология заключается в частичном выпаривании раствора для кристаллизации моногидрата гидроксида лития высокой чистоты и повторном использовании оставшегося раствора со свежеприготовленным раствором, со сливом, поскольку кристаллический моногидрат гидроксида лития, полученный данным образом, имеет большую чистоту, чем чистота, которая может быть получена другим способом. Продукты лития, полученные таким образом, имеют очень высокую чистоту и фактически будут включать максимальное остаточное содержание хлорида 0,05%, при этом содержание хлорида 0,01% является более типичным. Это является очень важным во многих применениях, например, где гидроксид лития используется в смазочных материалах, которые должны включать минимальное содержание хлоридионов из-за их коррозионного потенциала. Кроме того, если хлорид не устранен, как, например, в ячейке, использующей стандартную промышленную монополярную мембрану, очень сложным является получить гидроксид лития высокой чистоты посредством повторной кристаллизации.[0059] An extremely preferred technology is the partial evaporation of a solution for crystallization of high purity lithium hydroxide monohydrate and reuse of the remaining solution with a freshly prepared solution, with a drain, since crystalline lithium hydroxide monohydrate obtained in this way has a higher purity than the purity that can be obtained in another way. The lithium products thus obtained have a very high purity and will in fact include a maximum residual chloride content of 0.05%, with a chloride content of 0.01% being more typical. This is very important in many applications, for example, where lithium hydroxide is used in lubricants, which should include a minimum chloride content due to their corrosion potential. In addition, if chloride is not eliminated, such as in a cell using a standard industrial monopolar membrane, it is very difficult to obtain high purity lithium hydroxide by recrystallization.

[0060] Причина, по которой необходимо в способе по данному изобретению уменьшить до минимума концентрацию катионов, отличных от лития, в рассоле, который будет подвергнут электролизу, заключается в обеспечении производства гидроксида лития высокой чистоты, хотя также это необходимо потому, что некоторые катионы, как, например, кальция, магния и железа, имеют тенденцию осаждаться в мембране с избирательной катионной проницаемостью как нерастворимые гидроксиды кальция, магния и железа. Такие осаждения, само собой разумеется, являются крайне нежелательными, поскольку это не только уменьшает способность мембраны пропускать ионы лития, но также значительно сокращает срок службы мембраны электролизной ячейки и, следовательно, возможный период непрерывной работы ячейки, увеличивая стоимость осаждения.[0060] The reason why it is necessary in the method of this invention to minimize the concentration of cations other than lithium in the brine to be electrolyzed is to ensure the production of high purity lithium hydroxide, although this is also necessary because some cations such as calcium, magnesium and iron, tend to precipitate in a membrane with selective cationic permeability as insoluble hydroxides of calcium, magnesium and iron. Such depositions, of course, are highly undesirable, since this not only reduces the membrane's ability to transmit lithium ions, but also significantly reduces the life of the membrane of the electrolysis cell and, therefore, the possible period of continuous operation of the cell, increasing the cost of deposition.

[0061] Способ по данному изобретению может проводиться на любых натуральных или искусственных рассолах лития. Исходный рассол будет также обычно содержать в качестве загрязняющей примеси одну или более из следующих: магний, кальций, бор, рубидий и другие, обычно в растворимой форме и часто в качестве, соответствующей хлористой соли. Понятно, что этапы способа, необходимые для удаления таких загрязняющих примесей, будут изменять с присутствием или отсутствием загрязняющей примеси. Таким образом, если нет загрязняющей примеси или если содержание такое, что конечный продукт будет удовлетворять требованиям для отдельного применения, тогда этап удаления не требуется в отношение этой загрязняющей примеси.[0061] The method of this invention can be carried out on any natural or artificial lithium brines. The starting brine will also typically contain one or more of the following contaminants: magnesium, calcium, boron, rubidium, and others, usually in a soluble form and often in a quality corresponding to the chloride salt. It is understood that the steps of the method necessary to remove such contaminants will change with the presence or absence of contaminants. Thus, if there is no contaminant or if the content is such that the final product will satisfy the requirements for a particular application, then a removal step is not required with respect to this contaminant.

[0062] На таких этапах удаления будут использоваться способы, которые уже известны или станут доступными из уровня техники.[0062] At such removal steps, methods that are already known or will become available from the prior art will be used.

[0063] После выполнения необходимых этапов удаления все еще может оставаться содержание загрязняющих примесей, так что могут использоваться последующие этапы удаления, которые могут быть такими же или отличными от предыдущего этапа удаления.[0063] After performing the necessary removal steps, the content of contaminants can still remain, so that subsequent removal steps that can be the same or different from the previous removal step can be used.

[0064] Способ по данному изобретению является широко применимым ко всем литийсодержащим водным рассолам. Подходящие рассолы встречаются в природе как в качестве грунтовой воды в родниках или шахтах, так и в качестве поверхностной воды в океанах и озерах, как, например, рассолы, естественно встречающиеся в Неваде, Аргентине и Чили. Также рассолы могут быть искусственно получены посредством реакции соляной кислоты с минералами лития для получения содержащих хлорид лития рассолов. Соляная кислота для этой цели может быть получена посредством реакции побочных продуктов водорода и хлора этапа электролиза данного изобретения. Обычно такие рассолы содержат очень низкие концентрации лития порядка 50-500 ppm или даже меньше, хотя могут встречаться рассолы, содержащие вплоть до 0,5% лития. Хотя теоретически способ по изобретению может быть осуществлен с рассолом любой концентрации, от очень низкой до насыщенной, очевидно, что менее экономически целесообразной является работа с рассолами, имеющими очень низкое содержание лития, из-за времени и размеров оборудования, которое будет необходимо. По этой причине является желательным в качестве предварительного этапа концентрировать слабые рассолы натурального происхождения до тех пор, пока концентрация лития не возрастет до, по меньшей мере, от около 0,04% до около 1% и предпочтительно, по меньшей мере, около 0,1%.[0064] The method of this invention is widely applicable to all lithium-containing aqueous brines. Suitable brines are found in nature both as groundwater in springs or mines, and as surface water in oceans and lakes, such as, for example, brines naturally found in Nevada, Argentina and Chile. Also, brines can be artificially produced by reacting hydrochloric acid with lithium minerals to produce lithium chloride-containing brines. Hydrochloric acid for this purpose can be obtained by the reaction of hydrogen and chlorine by-products of the electrolysis step of the present invention. Typically, such brines contain very low lithium concentrations of the order of 50-500 ppm or even less, although brines containing up to 0.5% lithium may occur. Although theoretically the method according to the invention can be carried out with brine of any concentration, from very low to saturated, it is obvious that working with brines having a very low lithium content is less economically feasible due to the time and size of the equipment that will be necessary. For this reason, it is desirable as a preliminary step to concentrate weak brines of natural origin until the lithium concentration rises to at least about 0.04% to about 1%, and preferably at least about 0.1 %

[0065] Содержание лития в слабых рассолах может быть увеличено любым подходящим способом несмотря на то, что в настоящее время отмечаются некоторые виды процессов выпаривания по причине сложности химического отделения компонентов смеси солей, обычно находящихся в рассолах. Хотя выпаривание может быть осуществлено любым известным способом, предпочтительным является простое хранение рассолов в отстойниках и обеспечение концентрирования посредством испарения солнечной теплотой в течение периода времени. Такое испарение солнечной теплотой направлено на отделение части хлоридов натрия и калия, которые являются менее растворимыми, чем хлорид лития. Кроме того, из-за абсорбции двуокиси углерода из воздуха часть содержания магния может также быть удалена из базовых рассолов данным образом в качестве карбоната магния.[0065] The lithium content in weak brines can be increased by any suitable method, although some types of evaporation processes are currently noted due to the difficulty in chemically separating the components of the salt mixture typically found in brines. Although evaporation can be carried out by any known method, it is preferable to simply store the brines in settling tanks and to ensure concentration by evaporation by solar heat over a period of time. Such evaporation by solar heat is directed to the separation of some of the sodium and potassium chlorides, which are less soluble than lithium chloride. In addition, due to the absorption of carbon dioxide from the air, part of the magnesium content can also be removed from the base brines in this way as magnesium carbonate.

[0066] Когда таким образом концентрацию лития в слабых рассолах привели к около 0,04-1% или предпочтительно, по меньшей мере, около 0,1%, рН рассола желательно, но необязательно регулировали до значения в диапазоне от около 10,5 до около 11,5, предпочтительно около 11, для содействия в удалении катионных загрязняющих примесей, т.е. катионов, отличных от лития, в частности магния, если данный элемент присутствует в значительных количествах. Это может быть выполнено добавлением любого подходящего щелочного материала, такого как известь, карбонат натрия или гидроксид кальция, первоочередным является низкая стоимость. Далее рассол может быть дополнительно концентрирован испарением солнечной теплотой, обычно до содержания около 0,5-1% лития (т.е. около 3,1-6,2% хлорида лития). Ввиду того что абсорбция диоксида углерода из воздуха может уменьшить рН до около 9, оно должно быть снова отрегулировано до 10,5-11,5 добавлением извести, гидроксида кальция или карбоната натрия для уменьшения остаточного магния и кальция в растворе до около 0,1%.[0066] When in this way the concentration of lithium in weak brines resulted in about 0.04-1%, or preferably at least about 0.1%, the pH of the brine is desirable, but not necessarily adjusted to a value in the range of about 10.5 to about 11.5, preferably about 11, to help remove cationic contaminants, i.e. cations other than lithium, in particular magnesium, if this element is present in significant quantities. This can be accomplished by the addition of any suitable alkaline material, such as lime, sodium carbonate or calcium hydroxide, low cost being priority. Further, the brine can be further concentrated by evaporation by solar heat, usually up to a content of about 0.5-1% lithium (i.e., about 3.1-6.2% lithium chloride). Since the absorption of carbon dioxide from air can reduce the pH to about 9, it should be adjusted again to 10.5-11.5 by adding lime, calcium hydroxide or sodium carbonate to reduce residual magnesium and calcium in the solution to about 0.1% .

[0067] Затем рассол еще дальше дополнительно концентрируют любыми подходящими средствами, такими как испарение солнечной теплотой или, более быстро, погружным горением в соответствии с технологиями, известными из уровня техники. В ходе этого процесса рассолы могут снова абсорбировать диоксид углерода из атмосферы, тем самым возможно повторное снижение рН до около 9. Таким образом, рассол уменьшается в объеме до концентрации от около 2 до около 7% лития, т.е. от около 12 до около 44% хлорида лития. Концентрация хлорида лития удобно вычисляется посредством умножения концентрации лития на коэффициент 6,1. Хлориды натрия и калия являются главным образом менее растворимыми в рассоле, чем хлорид лития, так что главным образом весь натрий и весь калий будут удалены, когда концентрация лития превысит около 40%. Сам по себе хлорид лития достигнет насыщения в водном растворе при содержании лития около 7,1% или около 44% хлорида лития при окружающей температуре. Это, таким образом, является верхним пределом, до которого концентрация рассолов является практически применимой без осаждения хлорида лития с присутствующими загрязняющими примесями. Как отмечено выше, ввиду того что значительные количества натрия и калия остаются в растворе до тех пор, пока концентрация лития не достигнет около 35%, что является фактическим нижним пределом этапа испарительного концентрирования данного способа, если не удалять катионы натрия и калия посредством повторной кристаллизации гидроксидов для того, чтобы получить литий высокой чистоты.[0067] Then, the brine is further further concentrated by any suitable means, such as evaporation by solar heat or, more quickly, by submersible combustion in accordance with prior art technologies. During this process, the brines can again absorb carbon dioxide from the atmosphere, thereby possibly lowering the pH to about 9. Thus, the brine decreases in volume to a concentration of from about 2 to about 7% lithium, i.e. from about 12 to about 44% lithium chloride. The concentration of lithium chloride is conveniently calculated by multiplying the concentration of lithium by a factor of 6.1. Sodium and potassium chlorides are mainly less soluble in brine than lithium chloride, so that mainly all sodium and all potassium will be removed when the lithium concentration exceeds about 40%. By itself, lithium chloride will reach saturation in an aqueous solution at a lithium content of about 7.1% or about 44% lithium chloride at ambient temperature. This, therefore, is the upper limit to which the concentration of brines is practically applicable without precipitation of lithium chloride with the presence of contaminants. As noted above, in view of the fact that significant amounts of sodium and potassium remain in solution until the lithium concentration reaches about 35%, which is the actual lower limit of the stage of evaporative concentration of this method, if sodium and potassium cations are not removed by recrystallization of hydroxides in order to get high purity lithium.

[0068] Ввиду того что таким образом концентрированный и очищенный рассол будет дополнительно очищен посредством электролиза, предпочтительным является удаление любых оставшихся мешающих катионов. В предпочтительном варианте осуществления рассол, который будет подвержен электролизу, разбавляют, если необходимо, до содержания лития от около 2 до 5% (около 12-30% хлорида лития) для ограничения перемещений ионов хлорида при электролизе, при этом электрические КПД фактически выше при таких концентрациях. Само собой разумеется, данное разбавление не является необходимым, если концентрация лития на этапе концентрирования не превышает 5%. Удаление главным образом всех оставшихся мешающих катионов, которые являются обычно в первую очередь кальцием и магнием и, возможно, железом, выполняют посредством повторного повышения рН рассола до около 10,5-11,5, предпочтительно около 11. Это может быть выполнено добавлением любого подходящего щелочного материала, но для того, чтобы получить наилучшее разделение без загрязнения, предпочтительным является добавление стехиометрических количеств гидроксида лития и карбоната лития. Таким образом, главным образом все мешающие катионы будут удалены как гидроксид магния, карбонат кальция или в качестве гидроксидов железа. Гидроксид лития и карбонат лития для этого являются легко доступными из продукта данного способа, как будет описано ниже.[0068] Since the thus concentrated and purified brine will be further purified by electrolysis, it is preferable to remove any remaining interfering cations. In a preferred embodiment, the brine that will be subjected to electrolysis is diluted, if necessary, to a lithium content of from about 2 to 5% (about 12-30% of lithium chloride) to limit the movement of chloride ions during electrolysis, while the electrical efficiency is actually higher with concentrations. It goes without saying that this dilution is not necessary if the lithium concentration in the concentration step does not exceed 5%. Removal of mainly all remaining interfering cations, which are usually primarily calcium and magnesium and possibly iron, is carried out by repeatedly raising the pH of the brine to about 10.5-11.5, preferably about 11. This can be done by adding any suitable alkaline material, but in order to obtain the best separation without contamination, it is preferable to add stoichiometric amounts of lithium hydroxide and lithium carbonate. Thus, mainly all interfering cations will be removed as magnesium hydroxide, calcium carbonate or as iron hydroxides. Lithium hydroxide and lithium carbonate for this are readily available from the product of this method, as will be described below.

[0069] Как указанно выше, рассол, который будет подвергнут электролизу, должен быть главным образом свободным от мешающих катионов, хотя на практике небольшие количества ионов щелочных металлов, как, например, калия и натрия, могут быть допустимы при условии, что количество, которое будет оставаться в растворе при повторной кристаллизации, не превышает около 5% по весу. Содержание катионов, которые будут всерьез мешать электролизу из-за осаждения в катионопроницаемой мембране, таких как железа, кальция и магния, должно, однако, быть уменьшено до очень низких уровней. Общее содержание таких ионов предпочтительно не должно превышать около 0,004%, хотя могут допускаться концентрации вплоть до их пределов растворимости в католите. Такие повышенные концентрации могут быть использованы, если необходимо, с уменьшением срока службы мембраны ячейки. Содержание анионов, отличных от ионов хлорида, в рассоле, который будет подвержен электролизу, не должно превышать около 5%.[0069] As indicated above, the brine to be electrolyzed should be substantially free of interfering cations, although in practice small amounts of alkali metal ions, such as potassium and sodium, may be acceptable provided that the amount that will remain in solution upon recrystallization, does not exceed about 5% by weight. The content of cations, which will seriously interfere with electrolysis due to deposition in a cation-permeable membrane, such as iron, calcium and magnesium, should, however, be reduced to very low levels. The total content of such ions should preferably not exceed about 0.004%, although concentrations up to their solubility limits in catholyte may be allowed. Such increased concentrations can be used, if necessary, with a decrease in the life of the cell membrane. The content of anions other than chloride ions in the brine, which will be susceptible to electrolysis, should not exceed about 5%.

[0070] Католит может состоять из любого подходящего материала, содержащего достаточно ионов для прохождения тока. Хотя вода отдельно может быть использована с учетом изложенных выше ограничений, предпочтительно обеспечивать необходимую ионизацию продуктом, который производится, т.е. гидроксидом лития. Исходная концентрация гидроксида лития может изменяться от только достаточной для того, чтобы ячейка работала, до концентрации насыщения при преобладающих условиях давления и температуры. Однако ввиду того, что обычно нежелательно допускать осаждение гидроксида лития в ячейке и в особенности необходимо избегать осаждения гидроксида внутри мембраны, насыщения избегают. Кроме того, ввиду того что доступные катионоизбирательные мембраны не идеальны и пропускают некоторые анионы, чем выше концентрации гидроксильных ионов в католите, тем больше таких ионов переходит сквозь мембрану в анолит, что является нежелательным, так как такие ионы реагируют с ионами хлорида с образованием окисей хлора, таким образом уменьшая выход производства хлора в качестве побочного продукта и уменьшая существующую эффективность ячейки в целом.[0070] The catholyte may be composed of any suitable material containing enough ions to carry current. Although water can be used separately, subject to the above limitations, it is preferable to provide the necessary ionization of the product that is produced, i.e. lithium hydroxide. The initial concentration of lithium hydroxide can vary from only sufficient for the cell to work, to the saturation concentration under the prevailing pressure and temperature conditions. However, since it is generally undesirable to allow lithium hydroxide to precipitate in the cell, and in particular to avoid precipitation of hydroxide within the membrane, saturation is avoided. In addition, due to the fact that the available cation-selective membranes are not ideal and allow some anions to pass through, the higher the concentration of hydroxyl ions in the catholyte, the more such ions pass through the membrane into the anolyte, which is undesirable, since such ions react with chloride ions to produce chlorine oxides thus reducing the yield of chlorine production as a by-product and reducing the existing efficiency of the cell as a whole.

[0071] Даже если эффективность описанного здесь способа является высокой, предпочтительный процесс будет повторно использовать истощенный раствор хлорида лития, который укрепляют свежеприготовленным очищенным рассолом лития. Этот повторно используемый рассол обрабатывают для удаления любых окисей хлора, которые могут образовываться, используя способы, известные специалистам в данной области техники. Таким образом, способ сохраняет свою высокую эффективность, а также использует в максимальной степени дорогостоящий литиевый поток.[0071] Even if the effectiveness of the method described here is high, the preferred process will be to reuse a depleted lithium chloride solution, which is strengthened with freshly prepared purified lithium brine. This reusable brine is treated to remove any chlorine oxides that may be formed using methods known to those skilled in the art. Thus, the method retains its high efficiency, and also uses the most expensive lithium stream.

[0072] Любые подходящие полупроницаемые электролизные мембраны, которые избирательно пропускают катионы и препятствуют прохождению анионов, могут использоваться в данном способе. Такие мембраны хорошо известны для специалистов в области электролиза. Подходящие коммерческие электролизные мембраны включают серию, доступную от E.I. DuPont de Nemours & Co. под маркой Nafion. Такая катионопроницаемая мембрана с избирательной проницаемостью размещается между рассолом анолита, который будет подвержен электролизу, и католитом, описанным выше, для поддержания физического разделения между двумя жидкостями.[0072] Any suitable semipermeable electrolysis membranes that selectively pass cations and interfere with the passage of anions can be used in this method. Such membranes are well known to those skilled in the art of electrolysis. Suitable commercial electrolysis membranes include a series available from E.I. DuPont de Nemours & Co. under the brand name Nafion. Such a cation-permeable membrane with selective permeability is placed between the brine of the anolyte, which will be susceptible to electrolysis, and the catholyte described above, to maintain physical separation between the two liquids.

[0073] Электрический ток от около 100 А/фут² до около 300 А/фут² проходит сквозь мембрану в католит при электролизе. Предпочтительно диапазон значений тока составляет от 150 А/фут² до 250 А/фут². Предпочтительно, чтобы уровень кальция и магния поддерживался на уровне между <20-<30 ppb в целом Са и Mg в зависимости от плотности тока для того, чтобы избежать обрастания мембраны.[0073] An electric current from about 100 A / ft ² to about 300 A / ft ² passes through the membrane into the catholyte during electrolysis. Preferably, the current value range is from 150 A / ft ² to 250 A / ft ² . Preferably, the level of calcium and magnesium is maintained between <20- <30 ppb in total Ca and Mg depending on the current density in order to avoid membrane fouling.

[0074] В ходе электролиза хлорид-ионы в анолите переходят к аноду и разряжаются для получения газообразного хлора, который может быть извлечен в качестве побочного продукта и использован для получения соляной кислоты среди прочих химических реагентов, как описано ниже, или посредством других процессов. Гидроксильные ионы в католите, хотя и притягиваются к аноду, главным образом не проходят в анолит из-за непроницаемости мембраны для таких анионов. Ионы лития, которые входят в католит, ассоциируются сами с гидроксил-ионами, полученными из воды в католите, таким образом, освобождая ионы водорода, которые разряжаются возле катода с образованием водорода, который также может быть отобран как побочный продукт и использован, например, с результирующим хлором для производства НСl. Альтернативно, газообразный водород может быть использован как источник тепла для выработки энергии.[0074] During electrolysis, chloride ions in the anolyte are transferred to the anode and discharged to produce chlorine gas, which can be recovered as a by-product and used to produce hydrochloric acid among other chemicals, as described below, or by other processes. Hydroxyl ions in catholyte, although attracted to the anode, mainly do not pass into the anolyte due to the impermeability of the membrane for such anions. The lithium ions that enter the catholyte are themselves associated with hydroxyl ions obtained from water in the catholyte, thus releasing hydrogen ions that are discharged near the cathode to produce hydrogen, which can also be selected as a by-product and used, for example, resulting chlorine for the production of Hcl. Alternatively, hydrogen gas can be used as a heat source to generate energy.

[0075] В ходе способа хлорид лития в рассоле анолита преобразуется в гидроксид лития в католите; эффективность преобразования составляет фактически 100% на основании хлорида лития, залитого в анодную камеру ячейки. Электролиз может производиться непрерывно, пока концентрация гидроксида лития не достигнет желаемого уровня, который может доходить до 14% или до чуть более низкого насыщения. Этот водный гидроксид лития имеет очень высокую чистоту и будет предпочтительно содержать не более чем около 0,5% по весу катионов, отличных от лития, наиболее предпочтительно меньше чем 0,4% по весу и наиболее предпочтительно меньше чем 0,2 вес.%. Моногидрат гидроксида лития будет также предпочтительно содержать меньше чем 0,05 вес.% анионов, отличных от гидроксила, наиболее предпочтительно меньше чем 0,04 вес.% и наиболее предпочтительно меньше чем 0,02 вес.%. Особенно должно быть отмечено, что содержание хлоридов не должно превышать 0,04 вес.%, наиболее предпочтительно меньше чем 0,03 вес.%, наиболее предпочтительно меньше чем 0,02 вес.%. В частности, в соответствии со способом по изобретению получают данную чистоту моногидрата гидроксида лития без необходимости в дополнительных этапах обработки, хотя другие этапы обработки могут быть использованы для дополнительной очистки продукта при желании.[0075] In the process, lithium chloride in anolyte brine is converted to lithium hydroxide in catholyte; the conversion efficiency is actually 100% based on lithium chloride, poured into the anode chamber of the cell. Electrolysis can be carried out continuously until the concentration of lithium hydroxide reaches the desired level, which can reach up to 14% or to slightly lower saturation. This aqueous lithium hydroxide has a very high purity and will preferably contain no more than about 0.5% by weight of cations other than lithium, most preferably less than 0.4% by weight and most preferably less than 0.2% by weight. Lithium hydroxide monohydrate will also preferably contain less than 0.05 wt.% Anions other than hydroxyl, most preferably less than 0.04 wt.% And most preferably less than 0.02 wt.%. It should be especially noted that the chloride content should not exceed 0.04 wt.%, Most preferably less than 0.03 wt.%, Most preferably less than 0.02 wt.%. In particular, in accordance with the method of the invention, a given purity of lithium hydroxide monohydrate is obtained without the need for additional processing steps, although other processing steps can be used to further purify the product if desired.

[0076] Водный гидроксид лития высокой чистоты, обеспеченный посредством способа по данному изобретению, может быть использован, как есть, или он может быть легко преобразован в другие коммерчески пригодные продукты лития высокой чистоты. Например, водный гидроксид лития может быть обработан двуокисью углерода для осаждения карбоната лития высокой чистоты, содержащего не более чем 0,05% хлорида и обычно только около 0,01%.[0076] The high purity aqueous lithium hydroxide provided by the method of this invention can be used as is, or it can easily be converted to other commercially suitable high purity lithium products. For example, aqueous lithium hydroxide can be treated with carbon dioxide to precipitate high purity lithium carbonate containing not more than 0.05% chloride and usually only about 0.01%.

[0077] Альтернативно, водный гидроксид лития может быть преобразован в кристаллический моногидрат гидроксида лития высокой чистоты посредством простого испарения раствора до сухого состояния. Более сложные технологии кристаллизации могут быть применены, используя частичную кристаллизацию, повторное использование и слив, для получения кристаллического моногидрата гидроксида лития очень высокой чистоты.[0077] Alternatively, aqueous lithium hydroxide can be converted to high purity crystalline lithium hydroxide monohydrate by simply evaporating the solution to dryness. More sophisticated crystallization techniques can be applied using partial crystallization, reuse and discharge to produce crystalline lithium hydroxide monohydrate of very high purity.

[0078] Из приведенного выше можно видеть, что часть продукта водного гидроксида лития может, таким образом, быть преобразована для обеспечения карбоната лития и гидроксида лития, используемых на более ранних этапах данного способа для удаления содержания железа, кальция и магния концентрированных рассолов.[0078] From the above, it can be seen that part of the aqueous lithium hydroxide product can thus be converted to provide lithium carbonate and lithium hydroxide used in the earlier steps of this method to remove iron, calcium and magnesium from concentrated brines.

[0079] Также из приведенного выше очевидно, что новый способ впервые обеспечивает метод получения частиц лития, имеющих промышленную ценность, из натуральных рассолов высокой чистоты в виде продуктов, непосредственно используемых в коммерческих применениях без дополнительной очистки, и что извлечение лития из концентрированных рассолов составляет главным образом 100%.[0079] It is also clear from the above that the new method provides for the first time a method for producing lithium particles of industrial value from natural brines of high purity in the form of products directly used in commercial applications without further purification, and that the extraction of lithium from concentrated brines is the main 100% way.

[0080] Дополнительно, как только раствор гидроксида лития, кристаллы моногидрата и раствор соляной кислоты будут получены, они могут быть использованы в качестве исходного материала для других литийсодержащих соединений в дополнения к продаже на рынке. Это может быть выполнено, например, посредством использования чистого сжатого газа СO₂ для реакции с раствором гидроксида лития для осаждения карбоната лития высокой чистоты, который может также быть использован в некоторых применениях для аккумуляторных батарей.[0080] Further, as soon as a lithium hydroxide solution, monohydrate crystals and hydrochloric acid solution are obtained, they can be used as starting material for other lithium-containing compounds in addition to being sold on the market. This can be accomplished, for example, by using pure compressed CO ₂ gas to react with a lithium hydroxide solution to precipitate high purity lithium carbonate, which can also be used in some battery applications.

[0081] Альтернативой является использование данного раствора гидроксида лития для промывки газов сгорания, образуемых в результате сжигания ископаемого топлива, что приводит к образованию менее чистого карбоната, однако также снижаются выбросы парниковых газов.[0081] An alternative is to use this lithium hydroxide solution to flush the combustion gases generated by burning fossil fuels, resulting in less pure carbonate, but greenhouse gas emissions are also reduced.

[0082] Другой пример представляет собой использование ультрачистого гидроксида лития и соляной кислоты, которые получены в результате способа по данному изобретению в качестве реагентов для преобразования раствора хлорида лития очень высокой чистоты, который впоследствии будет подвергнут кристаллизации и использован для производства металлического лития, который требует чрезвычайно низких уровней загрязняющих примесей (например, для компонентов аккумуляторных батарей).[0082] Another example is the use of ultrapure lithium hydroxide and hydrochloric acid, which are obtained as a result of the method of this invention as reagents for converting a very high purity lithium chloride solution, which will subsequently be crystallized and used to produce lithium metal, which requires extremely low levels of contaminants (e.g. for battery components).

[0083] Дальнейшие примеры включают использование раствора гидроксида лития по данному изобретению для формирования гипохлорита лития, который является признанным дезинфицирующим средством, производства фторидов и бромидов лития высокой чистоты и других содержащих литий соединений, полученных посредством кислотно-основных реакций.[0083] Further examples include the use of a lithium hydroxide solution of the present invention to form lithium hypochlorite, which is a recognized disinfectant, to produce high purity lithium fluorides and bromides and other lithium containing compounds obtained by acid-base reactions.

[0084] Установлена необходимость высокой чистоты для раствора хлорида лития, в способе по данному изобретению используют ионообменную смолу, которая является эффективной в уменьшении содержания ионов кальция и магния до уровней, которые меньше чем 200 ppb в целом. Как показано, эти уровни будут приемлемыми в электрохимических ячейках хлорида лития и могут быть достигнуты, используя высокоемкий макропористый слабокислый катионит с равномерным точным распределением гранул. Смола может быть регенерирована соляной кислотой и гидроксидом лития в последующих процессах для экономии эксплуатационных затрат.[0084] The need for high purity for a lithium chloride solution has been established, the method of this invention uses an ion-exchange resin that is effective in reducing the content of calcium and magnesium ions to levels that are less than 200 ppb in total. As shown, these levels will be acceptable in the electrochemical cells of lithium chloride and can be achieved using high-capacity macroporous weakly acidic cation exchanger with a uniform and precise distribution of granules. The resin can be regenerated with hydrochloric acid and lithium hydroxide in subsequent processes to save operating costs.

[0085] Результирующий очищенный раствор хлорида лития содержит между 15 и 30 вес.% раствора лития (в виде хлорида лития) со следующим типичным составом загрязняющих примесей:[0085] The resulting purified lithium chloride solution contains between 15 and 30 wt.% Lithium solution (as lithium chloride) with the following typical composition of contaminants:

СаSa MgMg SrSr BaBa NaNa КTO SO₄ SO ₄ SiSi ВAT <120 ррd<120 pp <50 ppd <50 ppd <750 ppd<750 ppd <1 ppm<1 ppm <1,000 ppm<1,000 ppm <500 ppm<500 ppm <500 ppm<500 ppm <1,000 ppm<1,000 ppm <20 ppm<20 ppm

[0086] Должно быть отмечено, что эти низкоуровневые составы требуют повышенной степени осторожности для избежания загрязнений, приводящих к ложному высокому показанию. Аналитические методы, обычно используемые в области хлоридов натрия и щелочей, не подходят.[0086] It should be noted that these low level formulations require an increased degree of caution to avoid contamination leading to a false high reading. Analytical methods commonly used in the field of sodium and alkali chlorides are not suitable.

[0087] Далее этот очищенный рассол подвергают электролизу в электрохимической ячейке. Типичная электрохимическая ячейка имеет три (3) основных элемента, анод, проницаемая мембрана и катод. В способе по данному изобретению будет использоваться катионообменная мембрана на основе перфторсульфоновой кислоты, например одна из мембран семейства DuPont's' Nafion®.[0087] Further, this purified brine is subjected to electrolysis in an electrochemical cell. A typical electrochemical cell has three (3) core elements, an anode, a permeable membrane, and a cathode. The method of this invention will use a perfluorosulfonic acid cation exchange membrane, for example, one of DuPont's' Nafion® family of membranes.

[0088] Из-за коррозионной способности растворов и в особенности хлорида лития электроды предпочтительно выполнены из материала с высокой коррозионной устойчивостью. Предпочтительно электроды имеют титановое и никелевое покрытие. Предпочтительная конструкция ячейки имеет конфигурацию, называемую "псевдонулевым зазором", например, Ineos FMO1 с плоским пластинчатым анодом с вызывающей турбулентность сеткой на стороне анолита как для вызова турбулентности, так и для удержания мембраны на расстоянии от поверхности анода. Эта конструкция является более предпочтительной, чем более традиционная конструкция с нулевым зазором для избежания преждевременного повреждения или разрушения покрытия анода из-за области с потенциально высоким градиентом рН участка, непосредственно примыкающей к аноду.[0088] Due to the corrosion ability of the solutions, and in particular lithium chloride, the electrodes are preferably made of a material with high corrosion resistance. Preferably, the electrodes have a titanium and nickel coating. A preferred cell design has a configuration called a “pseudo-zero gap”, for example, Ineos FMO1 with a flat plate anode with a turbulence causing grid on the anolyte side both to cause turbulence and to keep the membrane at a distance from the anode surface. This design is preferred over the more conventional zero clearance design to avoid premature damage or destruction of the anode coating due to the area with a potentially high pH gradient of the portion immediately adjacent to the anode.

[0089] Предпочтительно электрод со стороны катода имеет многопластинчатую конструкцию в форме фонаря для возникновения турбулентности и высвобождения газа.[0089] Preferably, the electrode on the cathode side has a multi-plate structure in the form of a lantern for the occurrence of turbulence and gas release.

[0090] Полная и полуреакции на электродах следующие:[0090] The complete and half-reactions on the electrodes are as follows:

[0091] 2Сl^-=>Сl₂+2е^- [0091] 2Cl ^- => Cl ₂ + 2e ^- Анодная ионная реакцияAnodic ion reaction [0092] 2HaO+2е^-=>H²+2OН^- [0092] 2HaO + 2e ^- => H ² + 2OH ^- Катодная ионная реакцияCathodic ionic reaction [0093] 2Сl^-+2Н₂O=>Cl₂+Н₂+2OН-[0093] 2Cl ^- + 2H ₂ O => Cl ₂ + H ₂ + 2ON- Полная ионная реакцияComplete ionic reaction [0094] 2LiCl+2Н₂O=>2H₂O+2LiOH[0094] 2LiCl + 2H ₂ O => 2H ₂ O + 2LiOH Полная реакцияComplete reaction

[0095] Обычные рабочие условия описанной выше ячейки приведены ниже:[0095] The normal operating conditions of the cell described above are as follows:

Концентрация приготовленного рассолаThe concentration of the cooked brine 30-40 вес.% хлорида лития30-40 wt.% Lithium chloride Раствор католитаCatholyte solution 4-8 вес.% гидроксида лития4-8 wt.% Lithium hydroxide Плотность тока (мА/см²)Current density (mA / cm ² ) 200-300200-300 Температура ячейки, °СCell temperature, ° С 80-9080-90 рН анолитаAnolyte pH 1,5-21,5-2 Среднее напряжение ячейкиAverage cell voltage 3,0-3,53.0-3.5 Продукт католитаCatholyte product 4-9 вес.%4-9 wt.% Концентрация анолитаAnolyte Concentration 10-25 вес.% хлорида лития10-25 wt.% Lithium chloride Эффективность католитаCatholyte effectiveness 70-75%70-75% Эффективность анолитаAnolyte effectiveness 95-99%95-99%

[0096] Специалисту в данной области будет понятно, что это является примерным и неограничивающим и будет зависеть от вариантов этапов способа, используемого оборудования, желаемого конечного продукта и других факторов.[0096] A person skilled in the art will understand that this is exemplary and non-limiting and will depend on the process steps, equipment used, desired end product, and other factors.

[0097] Используя теплоту фазового перехода раствора католита, моногидрат гидроксида лития может быть получен посредством, например, обычной кристаллизации охлаждением под вакуумом; используя доступное стандартное промышленное оборудование, созданное для таких целей.[0097] Using the phase transition heat of a catholyte solution, lithium hydroxide monohydrate can be obtained by, for example, conventional crystallization by cooling under vacuum; using affordable standard industrial equipment designed for such purposes.

[0098] Продукт моногидрата гидроксида лития данного изобретения является достаточно чистым для того, чтобы быть использованным в применениях для аккумуляторных батарей, и представляет собой более совершенный результат по сравнению с другими способами получения гидроксида лития, которые требуют дополнительной промывки или других этапов обработки для достижения чистоты, необходимой для использования в аккумуляторных батареях.[0098] The lithium hydroxide monohydrate product of the present invention is pure enough to be used in battery applications, and is a better result than other lithium hydroxide production methods that require additional washing or other processing steps to achieve purity required for use in batteries.

[0099] Хлор и водород, образованные в результате работы электрохимических ячеек, могут быть обезвожены и необязательно слегка сжаты. Между хлором и водородом происходит экзотермическая реакция для образования газообразного хлористого водорода. Оба газа проходят через форсунку и воспламеняются внутри соответственно сконструированной камеры сгорания, охлаждаемой водой. Полученный газообразный хлористый водород охлаждается и адсорбируется водой для получения соляной кислоты желаемой концентрации. Качество используемой для адсорбции воды будет определять чистоту результирующей кислоты. Альтернативно, специалист в данной области техники может получить другие химические соединения из этих потоков.[0099] Chlorine and hydrogen resulting from the operation of electrochemical cells can be dehydrated and optionally slightly compressed. An exothermic reaction occurs between chlorine and hydrogen to form gaseous hydrogen chloride. Both gases pass through the nozzle and ignite inside a suitably designed combustion chamber cooled by water. The resulting gaseous hydrogen chloride is cooled and adsorbed by water to obtain the desired concentration of hydrochloric acid. The quality of the water used for adsorption will determine the purity of the resulting acid. Alternatively, one skilled in the art can obtain other chemical compounds from these streams.

[00100] Дополнительные этапы способа могут быть добавлены к общим этапам изобретения. Например, может быть необходимым время от времени удалять жидкость из электролитической ячейки, если, например, концентрации ионов превысят диапазон, необходимый для получения желаемого продукта моногидрата гидроксида лития или, например, для поддержания корректного функционирования электродов.[00100] Additional steps of the method may be added to the general steps of the invention. For example, it may be necessary to remove liquid from the electrolytic cell from time to time if, for example, the ion concentration exceeds the range necessary to obtain the desired product of lithium hydroxide monohydrate or, for example, to maintain the correct functioning of the electrodes.

[00101] ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ[00101] DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENT

[00102] Обратимся к фигуре, которая раскрывает предпочтительный вариант осуществления способа по данному изобретению, при этом обеспечивают содержащий хлорид лития рассол (1), который может быть натуральным или может быть доступным иным образом, например из руды. Данный рассол подвергают первичному этапу (2) очистки для снижения количеств нежелательных ионов или других загрязняющих примесей. Это этап может быть завершен, например, выпадением в осадок магния, бора, бария и кальция или натрия в качестве нерастворимых солей посредством способов, описанных выше, или иным способом, известным из уровня техники, например базовой регулировкой рН рассола для выпадения в осадок гидроксидов нежелательных ионов. Затем данный рассол может быть использован для других способов, использующих такой рассол (3), или, что более имеет отношение к данному применению, может быть подвергнут вторичному этапу (4) очистки с ионообменом, как было описано выше. В конечном итоге общий вес Са и Mg в рассоле перед электролизом составляет меньше чем 150 ppb в результате любой комбинации химических процессов, процессов испарения солнечной теплотой и/или ионообменных процессов.[00102] Turning to the figure, which discloses a preferred embodiment of the method of this invention, lithium chloride-containing brine (1) is provided, which may be natural or may be otherwise available, for example, from ore. This brine is subjected to a primary purification step (2) to reduce the amount of unwanted ions or other contaminants. This step may be completed, for example, by precipitation of magnesium, boron, barium and calcium or sodium as insoluble salts by the methods described above, or by another method known in the art, for example, by basic adjustment of the pH of the brine to precipitate unwanted hydroxides ions. Then, this brine can be used for other methods using such a brine (3), or, which is more relevant to this application, can be subjected to the secondary stage (4) of ion-exchange purification, as described above. Ultimately, the total weight of Ca and Mg in the brine before electrolysis is less than 150 ppb as a result of any combination of chemical processes, solar heat evaporation processes and / or ion exchange processes.

[00103] Затем рассол, имеющий меньше чем в целом общего количества 150 ppb ионов Са и Mg, подвергают электролизу (5) с катионоизбирательной проницаемой мембраной для отделения анолита от католита. Ионы лития проходят сквозь мембрану для образования водного католита, содержащего главным образом чистый водный гидроксид лития.[00103] Then, a brine having less than a total of 150 ppb of Ca and Mg ions is electrolyzed (5) with a cation-selective permeable membrane to separate the anolyte from catholyte. Lithium ions pass through the membrane to form aqueous catholyte containing mainly pure aqueous lithium hydroxide.

[00104] Выпрямитель (21) присоединен к источнику переменного тока (не показан) и обеспечивает постоянный ток на анод и катод электролитической ячейки (5). Предпочтительно охлаждающая вода циркулирует через выпрямитель для удаления избыточного тепла и улучшения эффективности функционирования выпрямителя. Ячейки запускаются при 1,5 кА/м², и затем происходит повышение до рабочих условий 2-3 кА/м² согласно необходимому производственному параметру. Это выполняется при рабочем напряжении 3-3,5 вольт, снова в соответствии с производственными параметрами. Со временем при уменьшении эффективности ячейки необходимая плотность тока будет возрастать, так же как и необходимое напряжение для тех же производственных требований.[00104] A rectifier (21) is connected to an alternating current source (not shown) and provides direct current to the anode and cathode of the electrolytic cell (5). Preferably, cooling water is circulated through the rectifier to remove excess heat and improve the efficiency of the rectifier. The cells are started at 1.5 kA / m ² , and then there is an increase to working conditions of 2-3 kA / m ² according to the required production parameter. This is done at an operating voltage of 3-3.5 volts, again in accordance with the production parameters. Over time, with decreasing cell efficiency, the required current density will increase, as well as the required voltage for the same production requirements.

[00105] Анолит (14) может быть повторно использован в процессе посредством добавления НСl как из внешнего источника, так и из данного процесса и может быть возращен в сырьевой поток (1) хлорида лития. Предпочтительно анолит очищается (15) перед смешиванием с сырьевым потоком (1) хлорида лития. В предпочтительном варианте осуществления анолит покидает ячейки с концентрацией <20 вес.% и более предпочтительно <19.5 вес.%. Этот отработанный анолит может содержать хлораты и/или гипохлорит вследствие перехода сквозь мембрану иона ОН^-. Эти ионы будут предпочтительно нейтрализованы добавлением НСl к повторно используемому отработанному анолиту, а также к свежему анолиту.[00105] Anolyte (14) can be reused in the process by adding Hcl both from an external source and from this process and can be returned to the feed stream (1) of lithium chloride. Preferably, the anolyte is purified (15) before mixing with the feed stream (1) of lithium chloride. In a preferred embodiment, the anolyte leaves cells with a concentration of <20 wt.% And more preferably <19.5 wt.%. This spent anolyte may contain chlorates and / or hypochlorite due to the transition through the membrane of the OH ^- ion. These ions will preferably be neutralized by the addition of HCl to the reused spent anolyte, as well as to the fresh anolyte.

[00106] В результате гидролиза образуются газообразный хлор (6) и газообразный водород (7) в качестве побочных продуктов. Затем они могут быть объединены в блоке синтеза соляной кислоты для получения соляной кислоты, которая затем идет на хранение (9). Абсорбер хлора (10) предпочтительно предназначен для работы при аварийных ситуациях в соответствии с хорошо известной техникой безопасности и будет абсорбировать газообразный хлор в случае проблемы с синтетической магистралью НСl.[00106] Hydrolysis produces chlorine gas (6) and hydrogen gas (7) as by-products. Then they can be combined in a hydrochloric acid synthesis unit to produce hydrochloric acid, which is then stored (9). The chlorine absorber (10) is preferably designed to operate in emergency situations in accordance with well-known safety procedures and will absorb gaseous chlorine in the event of a problem with the HCl synthetic line.

[00107] В данном предпочтительном варианте осуществления скруббер (12) остаточных газов принимает деминерализованную воду, например, от технологического потока или напрямую, принимает газообразный водород и/или газообразный хлор, подводимые к блоку синтеза (8) НСl для удаления загрязняющих примесей из газовых потоков, таких как остаточный газообразный хлор, не вступивший в реакцию с водородом в блоке синтеза НСl. Блок (12) обеспечивает соответствие нормам выброса в атмосферу.[00107] In this preferred embodiment, the residual gas scrubber (12) receives demineralized water, for example, from the process stream or directly, receives hydrogen gas and / or chlorine gas supplied to the HCl synthesis unit (8) to remove contaminants from the gas streams such as residual gaseous chlorine that has not reacted with hydrogen in the HCl synthesis unit. Block (12) ensures compliance with emission standards.

[00108] Католит (13) представляет собой водный содержащий гидроксид лития раствор, имеющий меньше чем 150 ppb в целом кальция и магния в качестве загрязняющей примеси. Затем гидроксид лития может быть отделен от католита посредством, например, концентрирования каустического средства и/или кристаллизации (16) для осаждения моногидрата гидроксида лития, и далее эти кристаллы могут быть центрифугированы и необязательно высушены (17), моногидрат гидроксида или карбонат лития может быть отделен. Пар может быть использован для процесса очистки кристаллов. Далее в соответствии с требованиями восстановленные кристаллы моногидрата гидроксида лития хранят в их конечной упаковке (18).[00108] Catholyte (13) is an aqueous lithium hydroxide-containing solution having less than 150 ppb in total calcium and magnesium as a contaminant. Then, lithium hydroxide can be separated from catholyte by, for example, concentration of a caustic and / or crystallization (16) to precipitate lithium hydroxide monohydrate, and then these crystals can be centrifuged and optionally dried (17), hydroxide monohydrate or lithium carbonate can be separated . Steam can be used for the crystal cleaning process. Further, in accordance with the requirements, the restored crystals of lithium hydroxide monohydrate are stored in their final packaging (18).

[00109] В данном предпочтительном варианте осуществления католит может быть охлажден (19), например, при помощи добавления холодной воды перед восстановлением кристаллов моногидрата гидроксида лития или католит может быть возращен для дальнейшего электролиза (20).[00109] In this preferred embodiment, the catholyte can be cooled (19), for example, by adding cold water before the recovery of crystals of lithium hydroxide monohydrate or the catholyte can be returned for further electrolysis (20).

[00110] Технологический конденсат может быть получен из конденсации испарений или в результате работы ячейки, или в результате испарения воды в процессе кристаллизации. Для избежания высоких концентраций ионов ОН^- и увеличения переноса ионов Li сквозь мембрану технологический конденсат добавляют до уровней, приводящих к оптимальной эффективности ячейки.[00110] Process condensate can be obtained from condensation of vapors either as a result of the operation of the cell or as a result of evaporation of water during crystallization. To avoid high concentrations of OH ^- ions and increase the transfer of Li ions through the membrane, process condensate is added to levels leading to optimal cell efficiency.

[00111] В альтернативном варианте осуществления католит (13) может быть использован непосредственно в других процессах (22) без восстановления гидроксида лития в качестве кристаллов.[00111] In an alternative embodiment, catholyte (13) can be used directly in other processes (22) without reducing lithium hydroxide as crystals.

[00112] После концентрирования каустического средства и/или сушки (16) кристаллов оставшийся раствор, который может содержать невосстановленный литий, может быть удален (24) и повторно использован в качестве каустической добавки (25) в сырьевой поток (1) для повторной обработки для восстановления любого неиспользованного лития в качестве гидроксида. Это также поможет отрегулировать рН сырьевого потока анолита, который будет кислотным из-за добавления кислоты, предпочтительно соляной кислоты, полученной на протяжении способа (26).[00112] After concentrating the caustic and / or drying (16) the crystals, the remaining solution, which may contain unreduced lithium, can be removed (24) and reused as a caustic additive (25) in the feed stream (1) for reprocessing for recovering any unused lithium as hydroxide. It will also help to adjust the pH of the anolyte feed stream, which will be acidic due to the addition of acid, preferably hydrochloric acid, obtained during the process (26).

[00113] Все присутствующие в данном описании ссылки, патенты, патентные заявки, публикации и другие цитаты полностью включаются в него ссылкой для любых целей.[00113] All references, patents, patent applications, publications, and other citations herein are fully incorporated by reference for any purpose.

Claims (49)

1. Способ производства кристаллов моногидрата гидроксида лития, включающий этапы, на которых:
(a) концентрируют содержащий литий рассол, который также содержит натрий и необязательно калий, для осаждения натрия и необязательно калия из рассола;
(b) необязательно очищают рассол для удаления или уменьшения концентраций бора, магния, кальция, сульфата и любого оставшегося натрия или калия;
(c) регулируют рН рассола до около 10,5-11 для дополнительного удаления любых катионов, отличных от лития;
(d) дополнительно очищают рассол посредством ионообмена для уменьшения общей концентрации кальция и магния до меньше, чем 150 млрд^-1;
(e) проводят электролиз рассола для образования раствора гидроксида лития, содержащего меньше, чем 150 млрд^-1 общего количества кальция и магния, с газообразным хлором и газообразным водородом в качестве побочных продуктов; и
(f) концентрируют и кристаллизуют раствор гидроксида лития для получения кристаллов моногидрата гидроксида лития.1. A method of manufacturing crystals of lithium hydroxide monohydrate, comprising the steps of:
(a) concentrate lithium-containing brine, which also contains sodium and optionally potassium, to precipitate sodium and optionally potassium from brine;
(b) optionally cleaning the brine to remove or reduce concentrations of boron, magnesium, calcium, sulfate, and any remaining sodium or potassium;
(c) adjust the pH of the brine to about 10.5-11 to further remove any cations other than lithium;
(d) further purifying the brine by ion exchange to reduce the total concentration of calcium and magnesium to less than 150 billion ^-1 ;
(e) carry out electrolysis of the brine to form a lithium hydroxide solution containing less than 150 billion ^-1 total calcium and magnesium, with gaseous chlorine and gaseous hydrogen as by-products; and
(f) concentrate and crystallize a solution of lithium hydroxide to obtain crystals of lithium hydroxide monohydrate. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный раствор гидроксида лития на этапе (f) преобразовывают в продукты лития высокой чистоты, предпочтительно карбонат лития высокой чистоты.2. The method according to claim 1, characterized in that said lithium hydroxide solution in step (f) is converted to high purity lithium products, preferably high purity lithium carbonate. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит центрифугирование кристаллов моногидрата гидроксида лития.3. The method according to claim 1, characterized in that it further comprises centrifuging crystals of lithium hydroxide monohydrate. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что дополнительно содержит сушку указанных центрифугированных кристаллов и последующую упаковку высушенного материала.4. The method according to claim 3, characterized in that it further comprises drying said centrifuged crystals and subsequent packaging of the dried material. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что рассол концентрируют до концентрации лития от около 2% до около 7% перед электролизом.5. The method according to claim 1, characterized in that the brine is concentrated to a lithium concentration of from about 2% to about 7% before electrolysis. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащий литий рассол, как на этапе (а) концентрируют посредством испарения солнечной теплотой.6. The method according to claim 1, characterized in that the lithium-containing brine, as in step (a), is concentrated by evaporation by solar heat. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество бора в рассоле, как на этапе (b) уменьшают посредством процесса органической экстракции или ионообмена.7. The method according to claim 1, characterized in that the amount of boron in the brine, as in step (b), is reduced by an organic extraction or ion exchange process. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество магния в рассоле, как на этапе (b) уменьшают посредством управляемой реакции с известью или гашеной известью.8. The method according to claim 1, characterized in that the amount of magnesium in the brine, as in step (b), is reduced by a controlled reaction with lime or hydrated lime. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество магния в рассоле, как на этапе (b) уменьшают посредством управляемой реакции с известью и гашеной известью.9. The method according to claim 1, characterized in that the amount of magnesium in the brine, as in step (b), is reduced by a controlled reaction with lime and hydrated lime. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество кальция в рассоле, как на этапе (b) уменьшают посредством обработки щавелевой кислотой.10. The method according to claim 1, characterized in that the amount of calcium in the brine, as in step (b), is reduced by treatment with oxalic acid. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество сульфата в рассоле, как на этапе (b) уменьшают посредством обработки барием.11. The method according to claim 1, characterized in that the amount of sulfate in the brine, as in step (b), is reduced by treatment with barium. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество натрия в рассоле, как на этапе (b) уменьшают посредством фракционной кристаллизации.12. The method according to claim 1, characterized in that the amount of sodium in the brine, as in step (b), is reduced by fractional crystallization. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН рассола регулируют до значения около 11.13. The method according to claim 1, characterized in that the pH of the brine is adjusted to a value of about 11. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН рассола регулируют добавлением гидроксида лития и карбоната лития в количествах, стехиометрически равных содержанию железа, кальция и магния.14. The method according to claim 1, characterized in that the pH of the brine is regulated by the addition of lithium hydroxide and lithium carbonate in amounts stoichiometrically equal to the contents of iron, calcium and magnesium. 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН рассола регулируют добавлением гидроксида лития и карбоната лития, которые получены из продуктов способа по п.1.15. The method according to claim 1, characterized in that the pH of the brine is controlled by the addition of lithium hydroxide and lithium carbonate, which are obtained from the products of the method according to claim 1. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что общую концентрацию кальция и магния в рассоле уменьшают до меньше, чем 150 млрд^-1 посредством ионообмена.16. The method according to claim 1, characterized in that the total concentration of calcium and magnesium in the brine is reduced to less than 150 billion ^-1 by ion exchange. 17. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе электролиза используют полупроницаемые мембраны, которые избирательно пропускают катионы и препятствуют прохождению анионов.17. The method according to claim 1, characterized in that at the electrolysis step semi-permeable membranes are used that selectively pass cations and interfere with the passage of anions. 18. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе электролиза электроды изготовлены из материала с высокой коррозионной устойчивостью.18. The method according to claim 1, characterized in that in the electrolysis step, the electrodes are made of a material with high corrosion resistance. 19. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе электролиза электроды имеют титановое и никелевое покрытие.19. The method according to claim 1, characterized in that in the electrolysis step, the electrodes have a titanium and nickel coating. 20. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе электролиза электрохимическую ячейку располагают в конфигурации с псевдо нулевым зазором.20. The method according to claim 1, characterized in that at the stage of electrolysis, the electrochemical cell is arranged in a configuration with a pseudo zero clearance. 21. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе электролиза используют монополярную мембранную ячейку, предпочтительно монополярную мембрану Ineos Chlor FM1 500.21. The method according to claim 1, characterized in that at the stage of electrolysis using a monopolar membrane cell, preferably a monopolar membrane Ineos Chlor FM1 500. 22. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе электролиза электрод со стороны катода имеет многопластинчатую конструкцию в форме фонаря для возникновения турбулентности и высвобождения газа.22. The method according to claim 1, characterized in that at the stage of electrolysis, the electrode on the cathode side has a multi-plate structure in the form of a flashlight for the occurrence of turbulence and gas release. 23. Способ производства соляной кислоты, при этом способ включает этапы, на которых:
(a) концентрируют содержащий литий рассол, который также содержит натрий и необязательно калий, для осаждения натрия и необязательно калия из рассола;
(b) необязательно очищают рассол для удаления или уменьшения концентраций бора, магния, кальция, сульфата и любого оставшегося натрия или калия;
(c) регулируют рН рассола до около 10,5-11 для дополнительного удаления любых катионов, отличных от лития;
(d) дополнительно очищают рассол посредством ионообмена для уменьшения общей концентрации кальция и магния до меньше, чем 150 млрд^-1;
(e) электролизируют рассол для образования раствора гидроксида лития, содержащего меньше, чем 150 млрд^-1 общего количества кальция и магния с газообразным хлором и газообразным водородом в качестве побочных продуктов; и
(f) производят соляную кислоту посредством сжигания газообразного хлора с избыточным водородом.23. A method of producing hydrochloric acid, the method comprising the steps of:
(a) concentrate lithium-containing brine, which also contains sodium and optionally potassium, to precipitate sodium and optionally potassium from brine;
(b) optionally cleaning the brine to remove or reduce concentrations of boron, magnesium, calcium, sulfate, and any remaining sodium or potassium;
(c) adjust the pH of the brine to about 10.5-11 to further remove any cations other than lithium;
(d) further purifying the brine by ion exchange to reduce the total concentration of calcium and magnesium to less than 150 billion ^-1 ;
(e) electrolyzing the brine to form a lithium hydroxide solution containing less than 150 billion ^{-1 of the} total amount of calcium and magnesium with chlorine gas and hydrogen gas as by-products; and
(f) hydrochloric acid is produced by burning gaseous chlorine with excess hydrogen. 24. Способ по п.23, отличающийся тем, что указанный раствор гидроксида лития на этапе (е) преобразовывают в продукты лития высокой чистоты, предпочтительно карбонат лития высокой чистоты.24. The method according to item 23, wherein the specified lithium hydroxide solution in step (e) is converted to high purity lithium products, preferably high purity lithium carbonate. 25. Способ по п.24, отличающийся тем, что дополнительно содержит концентрирование и кристаллизацию раствора гидроксида лития для получения кристаллов моногидрата гидроксида лития.25. The method according to p. 24, characterized in that it further comprises concentrating and crystallizing a solution of lithium hydroxide to obtain crystals of lithium hydroxide monohydrate. 26. Способ по п.25, отличающийся тем, что дополнительно содержит сушку указанных кристаллов.26. The method according A.25, characterized in that it further comprises drying said crystals. 27. Способ по п.23, отличающийся тем, что рассол концентрируют до концентрации лития от около 2% до около 7% перед электролизом.27. The method according to item 23, wherein the brine is concentrated to a lithium concentration of from about 2% to about 7% before electrolysis. 28. Способ по п.23, отличающийся тем, что содержащий литий рассол, как на этапе (а) концентрируют посредством испарения солнечной теплотой.28. The method according to item 23, wherein the lithium-containing brine, as in step (a), is concentrated by evaporation by solar heat. 29. Способ по п.23, отличающийся тем, что количество бора в рассоле, как на этапе (b) уменьшают посредством процесса органической экстракции.29. The method according to item 23, wherein the amount of boron in the brine, as in step (b) is reduced by means of an organic extraction process. 30. Способ по п.23, отличающийся тем, что количество магния в рассоле, как на этапе (b) уменьшают посредством управляемой реакции с известью или гашеной известью.30. The method according to item 23, wherein the amount of magnesium in the brine, as in step (b) is reduced by means of a controlled reaction with lime or slaked lime. 31. Способ по п.23, отличающийся тем, что количество магния в рассоле, как на этапе (b) уменьшают посредством управляемой реакции с известью.31. The method according to item 23, wherein the amount of magnesium in the brine, as in step (b) is reduced by means of a controlled reaction with lime. 32. Способ по п.23, отличающийся тем, что количество кальция в рассоле, как на этапе (b) уменьшают посредством обработки щавелевой кислотой.32. The method according to item 23, wherein the amount of calcium in the brine, as in step (b) is reduced by treatment with oxalic acid. 33. Способ по п.23, отличающийся тем, что количество сульфата в рассоле, как на этапе (b) уменьшают посредством обработки барием.33. The method according to item 23, wherein the amount of sulfate in the brine, as in step (b) is reduced by treatment with barium. 34. Способ по п.23, отличающийся тем, что количество натрия в рассоле, как на этапе (b) уменьшают посредством фракционной кристаллизации.34. The method according to item 23, wherein the amount of sodium in the brine, as in step (b) is reduced by fractional crystallization. 35. Способ по п.23, отличающийся тем, что рН рассола регулируют до значения около 11.35. The method according to item 23, wherein the pH of the brine is adjusted to a value of about 11. 36. Способ по п.23, отличающийся тем, что рН рассола регулируют добавлением гидроксида лития и карбоната лития в количествах, стехиометрически равных содержанию железа, кальция и магния.36. The method according to item 23, wherein the brine pH is regulated by the addition of lithium hydroxide and lithium carbonate in amounts stoichiometrically equal to the content of iron, calcium and magnesium. 37. Способ по п.23, отличающийся тем, что рН рассола регулируют добавлением гидроксида лития и карбоната лития, которые получены из продуктов способа по п. 1.37. The method according to item 23, wherein the pH of the brine is regulated by the addition of lithium hydroxide and lithium carbonate, which are obtained from the products of the method according to p. 1. 38. Способ по п.23, отличающийся тем, что общую концентрацию кальция и магния в рассоле уменьшают до меньше, чем 150 млрд^-1 посредством ионообмена.38. The method according to item 23, wherein the total concentration of calcium and magnesium in the brine is reduced to less than 150 billion ^-1 by ion exchange. 39. Способ по п.23, отличающийся тем, что на этапе электролиза используют полупроницаемые мембраны, которые избирательно пропускают катионы и препятствуют прохождению анионов.39. The method according to item 23, wherein the stage of electrolysis using semipermeable membranes that selectively pass cations and prevent the passage of anions. 40. Способ по п.23, отличающийся тем, что на этапе электролиза электроды изготовлены из материала с высокой коррозионной устойчивостью.40. The method according to item 23, wherein the electrolysis stage, the electrodes are made of a material with high corrosion resistance. 41. Способ по п.23, отличающийся тем, что на этапе электролиза электроды имеют титановое и никелевое покрытие.41. The method according to item 23, wherein in the electrolysis step, the electrodes have a titanium and nickel coating. 42. Способ по п.23, отличающийся тем, что на этапе электролиза электрохимическую ячейку располагают в конфигурации с псевдо нулевым зазором.42. The method according to item 23, wherein in the electrolysis step, the electrochemical cell is arranged in a configuration with a pseudo zero gap. 43. Способ по п.23, отличающийся тем, что на этапе электролиза используют монополярную мембранную ячейку, предпочтительно Ineos Chlor FM1 500 или другую коммерчески доступную монополярную мембранную ячейку.43. The method according to item 23, wherein the electrolysis step uses a monopolar membrane cell, preferably Ineos Chlor FM1 500 or another commercially available monopolar membrane cell. 44. Способ по п.23, отличающийся тем, что на этапе электролиза электрод со стороны катода имеет многопластинчатую конструкцию в форме фонаря для возникновения турбулентности и высвобождения газа.44. The method according to item 23, wherein in the electrolysis step, the electrode on the cathode side has a multi-plate design in the form of a flashlight for the occurrence of turbulence and gas release. 45. Способ производства кристаллов моногидрата гидроксида лития, включающий этапы, на которых:
(a) очищают содержащий литий рассол, который также содержит натрий и необязательно калий, для уменьшения общей концентрации кальция и магния до меньше, чем 150 млрд^-1;
(b) электролизируют рассол для образования раствора гидроксида лития, содержащего меньше, чем 150 млрд^-1 общего количества кальция и магния, с газообразным хлором и газообразным водородом в качестве побочных продуктов; и
(c) концентрируют и кристаллизуют раствор гидроксида лития для получения кристаллов моногидрата гидроксида лития.45. A method for producing crystals of lithium hydroxide monohydrate, comprising the steps of:
(a) purify lithium-containing brine, which also contains sodium and optionally potassium, to reduce the total concentration of calcium and magnesium to less than 150 billion ^-1 ;
(b) electrolyzing the brine to form a lithium hydroxide solution containing less than 150 billion ^-1 total calcium and magnesium, with chlorine gas and hydrogen gas as by-products; and
(c) the lithium hydroxide solution is concentrated and crystallized to obtain crystals of lithium hydroxide monohydrate. 46. Способ производства соляной кислоты, при этом способ включает этапы, на которых:
(a) очищают содержащий литий рассол, который также содержит натрий и необязательно калий, для уменьшения общей концентрации кальция и магния до меньше, чем 150 млрд^-1;
(b) электролизируют рассол для образования раствора гидроксида лития, содержащего меньше, чем 150 млрд^-1 общего количества кальция и магния, с газообразным хлором и газообразным водородом в качестве побочных продуктов; и
(c) производят соляную кислоту посредством сжигания газообразного хлора с избыточным водородом.46. A method of producing hydrochloric acid, the method comprising the steps of:
(a) purify lithium-containing brine, which also contains sodium and optionally potassium, to reduce the total concentration of calcium and magnesium to less than 150 billion ^-1 ;
(b) electrolyzing the brine to form a lithium hydroxide solution containing less than 150 billion ^-1 total calcium and magnesium, with chlorine gas and hydrogen gas as by-products; and
(c) hydrochloric acid is produced by burning gaseous chlorine with excess hydrogen. 47. Способ производства и моногидрата гидроксида лития, и соляной кислоты, при этом способ включает этапы, на которых:
(a) очищают содержащий литий рассол, который также содержит натрий и необязательно калий, для уменьшения общей концентрации кальция и магния до меньше, чем 150 млрд^-1;
(b) электролизируют рассол для образования раствора гидроксида лития, содержащего меньше, чем 150 млрд^-1 общего количества кальция и магния, с газообразным хлором и газообразным водородом в качестве побочных продуктов; и
(c) концентрируют и кристаллизуют раствор гидроксида лития для получения кристаллов моногидрата гидроксида лития; и
(d) производят соляную кислоту посредством сжигания газообразного хлора с избыточным водородом.47. A method for the production of lithium hydroxide monohydrate and hydrochloric acid, the method comprising the steps of:
(a) purify lithium-containing brine, which also contains sodium and optionally potassium, to reduce the total concentration of calcium and magnesium to less than 150 billion ^-1 ;
(b) electrolyzing the brine to form a lithium hydroxide solution containing less than 150 billion ^-1 total calcium and magnesium, with chlorine gas and hydrogen gas as by-products; and
(c) concentrating and crystallizing a lithium hydroxide solution to obtain crystals of lithium hydroxide monohydrate; and
(d) hydrochloric acid is produced by burning gaseous chlorine with excess hydrogen. 48. Моногидрат гидроксида лития, содержащий меньше, чем 150 млрд^-1 в целом общего количества Са и Mg и, предпочтительно меньше, чем 50 млрд^-1 общего количества, и, более предпочтительно меньше, чем 15 млрд^-1 в целом общего количества.48. Lithium hydroxide monohydrate containing less than 150 billion ^-1 in total of Ca and Mg, and preferably less than 50 billion ^{-1 in} total, and more preferably less than 15 billion ^-1 in total. 49. Водный гидроксид лития, содержащий меньше, чем 150 млрд^-1 общего количества Са и Mg и, предпочтительно меньше, чем 50 млрд^-1 общего количества, и, более предпочтительно меньше, чем 15 млрд^-1 в целом общего количества. 49. Aqueous lithium hydroxide containing less than 150 billion ^-1 total of Ca and Mg, and preferably less than 50 billion ^{-1 of the} total, and more preferably less than 15 billion ^{-1 of the} total.

Images