JP2020193130A - Method for producing lithium hydroxide - Google Patents
Method for producing lithium hydroxide Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020193130A JP2020193130A JP2019100890A JP2019100890A JP2020193130A JP 2020193130 A JP2020193130 A JP 2020193130A JP 2019100890 A JP2019100890 A JP 2019100890A JP 2019100890 A JP2019100890 A JP 2019100890A JP 2020193130 A JP2020193130 A JP 2020193130A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- containing solution
- lithium hydroxide
- hydroxide
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、水酸化リチウムの製造方法に関する。さらに詳しくは、塩湖かん水などリチウム以外の金属不純物が含有するリチウム含有溶液から、安価に水酸化リチウムを製造することが可能な水酸化リチウムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing lithium hydroxide. More specifically, the present invention relates to a method for producing lithium hydroxide, which can inexpensively produce lithium hydroxide from a lithium-containing solution containing metal impurities other than lithium such as salt lake brine.
リチウムは、陶器またはガラスの添加剤、鉄鋼連続鋳造用のガラスフラックス、グリース、医薬品、電池など、産業界において広く利用されている。特に二次電池であるリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという利点、および電圧が高いという利点から、最近ではノートパソコンなどの電子機器のバッテリーだけでなく電気自動車、ハイブリッド車の車載バッテリーとしての用途が拡大し、その需要が急増している。このため、この需要の急増に伴い、原料であるリチウムの需要も急増している。 Lithium is widely used in industry such as additives for pottery or glass, glass flux for continuous steel casting, grease, pharmaceuticals, batteries and the like. In particular, lithium-ion batteries, which are secondary batteries, have the advantages of high energy density and high voltage, and have recently been used not only as batteries for electronic devices such as laptop computers, but also as in-vehicle batteries for electric vehicles and hybrid vehicles. Is expanding, and its demand is increasing rapidly. Therefore, along with this rapid increase in demand, the demand for lithium, which is a raw material, is also rapidly increasing.
リチウムは、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムという形で、塩湖かん水、またはリシア鉱石（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ４）などリチウムを含む鉱石を原料とし、これらを精製して生産されてきた。この際リチウム含有量は他の成分に比べて低いため、最初にリチウムの濃度を上げる濃縮工程が行われた後、炭酸リチウムに転換する転換工程が行われる。 Lithium, in the form of lithium hydroxide or lithium carbonate, an ore containing lithium such as salt lakes brine, or lithia ore (Li 2 O · Al 2 O 3 · 2SiO 4) as a raw material, have been produced by purifying them It was. At this time, since the lithium content is lower than that of other components, a concentration step of increasing the concentration of lithium is first performed, and then a conversion step of converting to lithium carbonate is performed.
例えば塩湖かん水を原料とする場合、チリ、アルゼンチンなどの主要なリチウム生産国では天日濃縮法が主に用いられている。この方法では、まず濃縮工程で、ソーラーポンドと呼ばれる濃縮池で塩湖かん水が濃縮され、主要成分となるナトリウム、カリウムなどが、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩類として析出除去され、これにより溶解度の高い塩化リチウムが水溶液中に濃縮される。濃縮後、必要に応じて不純物が浄液工程で除去され、その次の転換工程において、炭酸ナトリウムが添加されることで、塩化リチウムが、溶解度の低い炭酸リチウムに転換される。この転換工程では、炭酸リチウムは溶解度が低いため固形物として沈殿する。このような方法で炭酸リチウムを回収することが可能となる。 For example, when salt lake brackish water is used as a raw material, the sun-concentration method is mainly used in major lithium-producing countries such as Chile and Argentina. In this method, in the concentration step, salt lake brackish water is first concentrated in a concentration pond called Solar Pond, and the main components such as sodium and potassium are precipitated and removed as salts such as sodium chloride and potassium chloride, thereby increasing the solubility. High lithium chloride is concentrated in the aqueous solution. After concentration, impurities are removed in the purification step if necessary, and in the next conversion step, sodium carbonate is added to convert lithium chloride into lithium carbonate having low solubility. In this conversion step, lithium carbonate precipitates as a solid due to its low solubility. Lithium carbonate can be recovered by such a method.
天日濃縮法は、浄液工程と、転換工程と、において薬剤と設備が必要になるが、比較的必要となる薬剤および設備は少ないというメリットがある。また濃縮工程では池を利用する点、およびエネルギー源が太陽光であるという点により、設備費およびエネルギーコストが非常に低いというメリットもある。しかし、ソーラーポンドによる濃縮は、数年程度の期間がかかるというデメリットがあり、これにより急な増産には容易に対応することはできない。また、この方法は、天候に左右されるというデメリットがあり、南米の高地のような降雨量が非常に少ない場所でしか採用されない。さらに塩湖かん水に硫酸イオンが多く含まれる場合、濃縮工程において塩化リチウムより溶解度の低い硫酸リチウムが、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムと一緒に沈殿してしまい、原理的に採用することが困難になるというデメリットも存在する。塩湖かん水の多くには、硫酸イオンが含まれるため天日濃縮法は幅広く適用できる方法とはなりえない。 The sun-concentration method requires chemicals and equipment in the purification process and the conversion process, but has the advantage that relatively few chemicals and equipment are required. In addition, the enrichment process uses a pond and the energy source is sunlight, which has the advantage of very low equipment and energy costs. However, enrichment with solar pond has the disadvantage that it takes several years, which makes it difficult to respond to sudden increases in production. In addition, this method has the disadvantage of being affected by the weather, and is only used in places with very low rainfall, such as the highlands of South America. Furthermore, when salt lake brackish water contains a large amount of sulfate ions, lithium sulfate, which has a lower solubility than lithium chloride, precipitates together with sodium chloride and potassium chloride in the concentration process, making it difficult to adopt in principle. There are also disadvantages. Since most salt lake brackish water contains sulfate ions, the sun-concentration method cannot be widely applied.
上記の天日濃縮法とは異なり、気候条件または塩湖かん水の液性に左右されない水酸化リチウム等の製造方法としては溶媒抽出法、イオン交換法、クロマト分離法などが多く用いられてきた。しかし、リチウムが多く含まれる塩湖かん水には、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の不純物が、リチウムと比較して圧倒的に多く含まれている。このため濃縮工程において、溶媒抽出法が用いられた場合、抽出剤のリチウムの選択性が低いという問題がある。すなわち、不純物が多く含まれる液体から、まずこの不純物を大量の薬剤を用いて除去する必要があり、全体としてコストが大きくなるという問題がある。イオン交換法についても、イオン交換樹脂のリチウムの選択性が低いという問題があり、溶媒抽出法と同様、濃縮工程においてコストが大きくなるという問題がある。 Unlike the above-mentioned sun-concentration method, a solvent extraction method, an ion exchange method, a chromatographic separation method and the like have been often used as a method for producing lithium hydroxide or the like, which is not affected by climatic conditions or the liquid properties of salt lake brine. However, salt lake brackish water containing a large amount of lithium contains an overwhelmingly large amount of impurities such as sodium, potassium, magnesium, and calcium as compared with lithium. Therefore, when the solvent extraction method is used in the concentration step, there is a problem that the selectivity of lithium as an extractant is low. That is, it is necessary to first remove these impurities from a liquid containing a large amount of impurities by using a large amount of chemicals, which causes a problem that the cost increases as a whole. The ion exchange method also has a problem that the selectivity of lithium in the ion exchange resin is low, and like the solvent extraction method, there is a problem that the cost increases in the concentration step.
クロマト分離法は、液体中のリチウムと、リチウム以外の不純物との間の溶離速度差を利用してリチウムを分別回収する方法である（特許文献１）。この方法においても濃縮工程において、薬剤の使用量が多くなるとともに、工程数が多く必要になることによる設備コストが大きくなるという問題がある。 The chromatographic separation method is a method of separating and recovering lithium by utilizing the difference in elution rate between lithium in a liquid and impurities other than lithium (Patent Document 1). This method also has a problem that the amount of chemicals used in the concentration step is large and the equipment cost is high due to the large number of steps required.
上記の方法に対して、非特許文献１では「かん水からのリチウム回収システム」として、リチウム選択吸着剤を使用した方法が開示されている。この非特許文献１では、炭酸リチウムを最終目的物とし、濃縮工程でリチウム選択吸着剤を使用してリチウムを吸着したあと、転換工程でアルカリ炭酸塩を加えて不純物を除去し、加熱・濃縮し、最後に炭酸塩を加えて炭酸リチウムを沈殿させ炭酸リチウムの粉末を得ている。 In contrast to the above method, Non-Patent Document 1 discloses a method using a lithium selective adsorbent as a "lithium recovery system from brine". In Non-Patent Document 1, lithium carbonate is used as the final object, and after adsorbing lithium using a lithium selective adsorbent in the concentration step, an alkaline carbonate is added in the conversion step to remove impurities, and the mixture is heated and concentrated. Finally, carbonate is added to precipitate lithium carbonate to obtain lithium carbonate powder.
なお、近年では、車載バッテリー用の正極材料は、ニッケル系正極材料であるＮＣＡの需要が拡大しており、この用途で使用される場合、リチウムは水酸化リチウムとして供給されることが経済的に好ましい。この水酸化リチウムは、上記の炭酸リチウムから消石灰を添加されるなどして製造されていたが、炭酸リチウムから水酸化リチウムを製造する工程にコストがかかるという問題がある。 In recent years, the demand for NCA, which is a nickel-based positive electrode material, has been increasing as a positive electrode material for in-vehicle batteries, and it is economically possible that lithium is supplied as lithium hydroxide when used in this application. preferable. This lithium hydroxide has been produced by adding slaked lime from the above lithium carbonate, but there is a problem that the process of producing lithium hydroxide from lithium carbonate is costly.
濃縮工程において、従来の溶媒抽出法などで水酸化リチウムを製造する場合、不純物の多い液体からリチウムを得るためにはコストが大きくなるという問題がある。また、非特許文献１においては、転換工程において、リチウム選択吸着剤を使用して炭酸リチウムを得る方法は開示されているが、転換工程において、炭酸リチウム等の他のリチウム化合物を経ずに水酸化リチウムを製造する方法については開示されていない。 In the concentration step, when lithium hydroxide is produced by a conventional solvent extraction method or the like, there is a problem that the cost increases in order to obtain lithium from a liquid containing a large amount of impurities. Further, Non-Patent Document 1 discloses a method of obtaining lithium carbonate using a lithium selective adsorbent in the conversion step, but in the conversion step, water is used without passing through another lithium compound such as lithium carbonate. No method is disclosed for producing lithium oxide.
本発明は上記事情に鑑み、水酸化リチウムを低コストで得ることができる水酸化リチウムの製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a method for producing lithium hydroxide, which can obtain lithium hydroxide at low cost.
第１発明の水酸化リチウムの製造方法は、次の工程（１）〜（４）：（１）リチウム吸着工程：第１リチウム含有溶液とリチウム選択吸着剤とを接触させて、前記リチウム選択吸着剤にリチウムを吸着させる工程、（２）リチウム溶離工程：リチウムが吸着された前記リチウム選択吸着剤からリチウムを溶離し、第２リチウム含有溶液を得る工程、（３）不純物除去工程：前記第２リチウム含有溶液から金属イオンの一部を除去し、第３リチウム含有溶液を得る工程、（４）転換工程：前記第３リチウム含有溶液に含まれるリチウム塩を水酸化リチウムに転換し、水酸化リチウムが溶解している水酸化リチウム含有溶液を得る工程、を包含することを特徴とする。
第２発明の水酸化リチウムの製造方法は、第１発明において、前記転換工程の後に、前記水酸化リチウム含有溶液に溶解している前記水酸化リチウムを固形化する晶析工程が設けられていることを特徴とする。
第３発明の水酸化リチウムの製造方法は、第１発明または第２発明において、前記不純物除去工程が、第２リチウム含有溶液にアルカリを添加し、中和後液を得る中和工程と、前記中和後液とイオン交換樹脂とを接触させて前記第３リチウム含有溶液を得るイオン交換工程と、を包含することを特徴とする。
第４発明の水酸化リチウムの製造方法は、第１発明または第２発明において、前記不純物除去工程が、第２リチウム含有溶液に酸化剤を添加し、酸化後液を得る工程と、前記酸化後液にアルカリを添加し、中和後液を得る中和工程と、前記中和後液とイオン交換樹脂とを接触させて前記第３リチウム含有溶液を得るイオン交換工程と、を包含することを特徴とする。
第５発明の水酸化リチウムの製造方法は、第３発明または第４発明において、前記中和工程後の中和後液のｐＨは、８．５以上１２以下であることを特徴とする。
第６発明の水酸化リチウムの製造方法は、第１発明から第５発明のいずれかにおいて、前記リチウム選択吸着剤は、マンガン酸リチウムと酸とを接触させ、前記マンガン酸リチウム中のリチウムを脱離したマンガン酸化物であることを特徴とする。
第７発明の水酸化リチウムの製造方法は、第１発明から第６発明のいずれかにおいて、前記リチウム吸着工程での溶液のｐＨは、３以上１０以下であることを特徴とする。
第８発明の水酸化リチウムの製造方法は、第１発明から第７発明のいずれかにおいて、前記リチウム溶離工程で使用される酸の水素イオン濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする。
The method for producing lithium hydroxide according to the first invention is the following steps (1) to (4): (1) Lithium adsorption step: The first lithium-containing solution is brought into contact with a lithium selective adsorbent to selectively adsorb the lithium. A step of adsorbing lithium on the agent, (2) a lithium elution step: a step of eluting lithium from the lithium selective adsorbent on which lithium is adsorbed to obtain a second lithium-containing solution, and (3) an impurity removing step: the second step. A step of removing a part of metal ions from the lithium-containing solution to obtain a third lithium-containing solution, (4) Conversion step: The lithium salt contained in the third lithium-containing solution is converted to lithium hydroxide to obtain lithium hydroxide. It is characterized by including a step of obtaining a solution containing lithium hydroxide in which is dissolved.
In the method for producing lithium hydroxide of the second invention, in the first invention, after the conversion step, a crystallization step of solidifying the lithium hydroxide dissolved in the lithium hydroxide-containing solution is provided. It is characterized by that.
In the method for producing lithium hydroxide of the third invention, in the first invention or the second invention, the impurity removing step includes a neutralization step of adding an alkali to the second lithium-containing solution to obtain a neutralized solution, and the above-mentioned. It is characterized by including an ion exchange step of bringing the neutralized solution into contact with an ion exchange resin to obtain the third lithium-containing solution.
In the method for producing lithium hydroxide of the fourth invention, in the first invention or the second invention, the impurity removing step includes a step of adding an oxidizing agent to the second lithium-containing solution to obtain a post-oxidation liquid, and the post-oxidation step. It includes a neutralization step of adding an alkali to a liquid to obtain a neutralized liquid and an ion exchange step of bringing the neutralized liquid into contact with an ion exchange resin to obtain the third lithium-containing solution. It is a feature.
The method for producing lithium hydroxide according to the fifth invention is characterized in that, in the third or fourth invention, the pH of the neutralized liquid after the neutralization step is 8.5 or more and 12 or less.
In any one of the first to fifth inventions, the method for producing lithium hydroxide of the sixth invention is that the lithium selective adsorbent brings lithium manganate into contact with an acid to remove lithium in the lithium manganate. It is characterized by being a separated manganese oxide.
The method for producing lithium hydroxide according to the seventh invention is characterized in that, in any one of the first to sixth inventions, the pH of the solution in the lithium adsorption step is 3 or more and 10 or less.
In the method for producing lithium hydroxide of the eighth invention, in any one of the first to seventh inventions, the hydrogen ion concentration of the acid used in the lithium elution step is 0.3 mol / L or more and 2.0 mol / L. It is characterized by the following.
第１発明によれば、リチウム吸着工程およびリチウム溶離工程があることにより、液体に含まれるリチウムを高濃度に濃縮することができる。そしてこの後に、転換工程があることにより、リチウム塩が分解され、リチウムイオンが水酸化物イオンと結びつくことができるので、炭酸リチウムなど他のリチウム化合物を介さずに、直接水酸化リチウムを製造することができる。加えて、リチウム溶離工程と転換工程との間に不純物除去工程があることにより、転換工程で用いられる膜に不具合を生じさせることなくリチウムなどのアルカリ金属を選択的に水酸化物とすることができる。
第２発明によれば、転換工程の後に晶析工程があることにより、溶解度の違いを利用して、水酸化リチウムを高純度に固形化することができる。
第３発明によれば、不純物除去工程が、中和工程と、イオン交換工程と、を包含することにより、アルカリ金属とホウ素以外の金属イオンを高水準で除去することができる。
第４発明によれば、不純物除去工程が、酸化工程と、中和工程と、イオン交換工程と、を包含することにより、アルカリ金属とホウ素以外の金属イオンを高水準で除去することができる。酸化工程があることで、中和工程を行う前にマンガンを除去することが可能となり、中和工程における負荷を低減できる。
第５発明によれば、中和工程後の中和後液のｐＨは、８．５以上１２以下であることにより、中和工程での不純物の除去がより確実に行われる。
第６発明によれば、リチウム選択吸着剤が所定のマンガン酸化物であることにより、リチウムの高濃度の濃縮が容易になる。
第７発明によれば、リチウム吸着工程での溶液のｐＨが３以上１０以下であることにより、リチウムの吸着がより確実になる。
第８発明によれば、リチウム溶離工程で使用される酸の水素イオン濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、リチウム選択吸着剤を構成するマンガンの溶出を抑制することができる。
According to the first invention, the lithium contained in the liquid can be concentrated to a high concentration by having the lithium adsorption step and the lithium elution step. After this, there is a conversion step, so that the lithium salt is decomposed and the lithium ions can be combined with the hydroxide ions, so that lithium hydroxide is directly produced without the intervention of other lithium compounds such as lithium carbonate. be able to. In addition, since there is an impurity removing step between the lithium elution step and the conversion step, it is possible to selectively use an alkali metal such as lithium as a hydroxide without causing a defect in the film used in the conversion step. it can.
According to the second invention, since there is a crystallization step after the conversion step, lithium hydroxide can be solidified with high purity by utilizing the difference in solubility.
According to the third invention, by including the neutralization step and the ion exchange step in the impurity removing step, metal ions other than alkali metal and boron can be removed at a high level.
According to the fourth invention, the impurity removing step includes an oxidation step, a neutralization step, and an ion exchange step, so that metal ions other than alkali metal and boron can be removed at a high level. By having the oxidation step, manganese can be removed before the neutralization step is performed, and the load in the neutralization step can be reduced.
According to the fifth invention, the pH of the neutralized liquid after the neutralization step is 8.5 or more and 12 or less, so that impurities can be removed more reliably in the neutralization step.
According to the sixth invention, when the lithium selective adsorbent is a predetermined manganese oxide, concentration of lithium at a high concentration becomes easy.
According to the seventh invention, when the pH of the solution in the lithium adsorption step is 3 or more and 10 or less, the adsorption of lithium becomes more reliable.
According to the eighth invention, when the hydrogen ion concentration of the acid used in the lithium elution step is 0.3 mol / L or more and 2.0 mol / L or less, the elution of manganese constituting the lithium selective adsorbent is suppressed. be able to.
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具現化するための水酸化リチウムの製造方法を例示するものであって、本発明は水酸化リチウムの製造方法を以下のものに特定しない。 Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the embodiments shown below exemplify a method for producing lithium hydroxide for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention specifies the method for producing lithium hydroxide as follows. do not do.
本発明に係る水酸化リチウムの製造方法は、以下の（１）〜（４）の工程を包含する。
（１）リチウム吸着工程：第１リチウム含有溶液とリチウム選択吸着剤とを接触させて、前記リチウム選択吸着剤にリチウムを吸着させる工程。
（２）リチウム溶離工程：リチウムが吸着された前記リチウム選択吸着剤からリチウムを溶離し、第２リチウム含有溶液を得る工程。
（３）不純物除去工程：前記第２リチウム含有溶液から金属イオンの一部を除去し、第３リチウム含有溶液を得る工程。
（４）転換工程：前記第３リチウム含有溶液に含まれるリチウム塩を水酸化リチウムに転換し、水酸化リチウムが溶解している水酸化リチウム溶液を得る工程。
The method for producing lithium hydroxide according to the present invention includes the following steps (1) to (4).
(1) Lithium adsorption step: A step of bringing the first lithium-containing solution into contact with a lithium selective adsorbent to adsorb lithium to the lithium selective adsorbent.
(2) Lithium elution step: A step of eluting lithium from the lithium selective adsorbent on which lithium is adsorbed to obtain a second lithium-containing solution.
(3) Impurity removal step: A step of removing a part of metal ions from the dilithium-containing solution to obtain a third lithium-containing solution.
(4) Conversion step: A step of converting the lithium salt contained in the third lithium-containing solution into lithium hydroxide to obtain a lithium hydroxide solution in which lithium hydroxide is dissolved.
水酸化リチウムの製造方法において、リチウム吸着工程およびリチウム溶離工程があることにより、液体に含まれるリチウムを高濃度に濃縮することができる。そしてこの後に、転換工程があることにより、炭酸リチウムなど他のリチウム化合物を介さずに、直接水酸化リチウムを製造することができる。加えて、リチウム溶離工程と転換工程との間に不純物除去工程があることにより、転換工程で用いられる膜に不具合を生じさせることなくリチウムなどのアルカリ金属を選択的に水酸化物とすることができる。 In the method for producing lithium hydroxide, by having a lithium adsorption step and a lithium elution step, lithium contained in the liquid can be concentrated to a high concentration. After that, by having a conversion step, lithium hydroxide can be directly produced without the intervention of other lithium compounds such as lithium carbonate. In addition, since there is an impurity removing step between the lithium elution step and the conversion step, it is possible to selectively use an alkali metal such as lithium as a hydroxide without causing a defect in the film used in the conversion step. it can.
また、水酸化リチウムの製造方法においては、前記転換工程の後に、前記水酸化リチウム含有溶液に溶解している前記水酸化リチウムを固形化する晶析工程が設けられていることが好ましい。これにより、溶解度の違いを利用して、水酸化リチウムを高純度に固形化することができる。 Further, in the method for producing lithium hydroxide, it is preferable that a crystallization step for solidifying the lithium hydroxide dissolved in the lithium hydroxide-containing solution is provided after the conversion step. As a result, lithium hydroxide can be solidified to a high degree of purity by utilizing the difference in solubility.
また、水酸化リチウムの製造方法においては、前記不純物除去工程が、第２リチウム含有溶液にアルカリを添加し、中和後液を得る中和工程と、前記中和後液とイオン交換樹脂とを接触させて前記第３リチウム含有溶液を得るイオン交換工程と、を包含することが好ましい。これにより、アルカリ金属とホウ素以外の金属イオンを高水準で除去することができる。 Further, in the method for producing lithium hydroxide, the impurity removing step includes a neutralization step of adding an alkali to the second lithium-containing solution to obtain a neutralized liquid, and the neutralized liquid and an ion exchange resin. It is preferable to include an ion exchange step of contacting the solution to obtain the third lithium-containing solution. This makes it possible to remove metal ions other than alkali metals and boron at a high level.
また、水酸化リチウムの製造方法においては、前記不純物除去工程が、第２リチウム含有溶液に酸化剤を添加し、酸化後液を得る工程と、前記酸化後液にアルカリを添加し、中和後液を得る中和工程と、前記中和後液とイオン交換樹脂とを接触させて前記第３リチウム含有溶液を得るイオン交換工程と、を包含することが好ましい。これにより、アルカリ金属とホウ素以外の金属イオンを高水準で除去することができる。酸化工程があることで、中和工程を行う前にマンガンを除去することが可能となり、中和工程における負荷を低減できる。 Further, in the method for producing lithium hydroxide, the impurity removing step includes a step of adding an oxidizing agent to the second lithium-containing solution to obtain a post-oxidation solution and a step of adding alkali to the post-oxidation solution after neutralization. It is preferable to include a neutralization step of obtaining a liquid and an ion exchange step of bringing the neutralized liquid into contact with an ion exchange resin to obtain the third lithium-containing solution. This makes it possible to remove metal ions other than alkali metals and boron at a high level. By having the oxidation step, manganese can be removed before the neutralization step is performed, and the load in the neutralization step can be reduced.
また、水酸化リチウムの製造方法においては、前記中和工程後の中和後液のｐＨは、８．５以上１２以下であることが好ましい。これにより、中和工程での不純物の除去がより確実に行われる。 Further, in the method for producing lithium hydroxide, the pH of the neutralized liquid after the neutralization step is preferably 8.5 or more and 12 or less. As a result, impurities are more reliably removed in the neutralization step.
また、水酸化リチウムの製造方法においては、前記リチウム選択吸着剤は、マンガン酸リチウムと酸とを接触させ、前記マンガン酸リチウム中のリチウムを脱離したマンガン酸化物であることが好ましい。これにより、リチウムの高濃度の濃縮が容易になる。 Further, in the method for producing lithium hydroxide, the lithium selective adsorbent is preferably a manganese oxide in which lithium manganate is brought into contact with an acid to desorb lithium in the lithium manganate. This facilitates the concentration of high concentrations of lithium.
また、水酸化リチウムの製造方法においては、前記リチウム吸着工程での溶液のｐＨは、３以上１０以下であることが好ましい。これによりリチウムの吸着がより確実になる。 Further, in the method for producing lithium hydroxide, the pH of the solution in the lithium adsorption step is preferably 3 or more and 10 or less. This makes the adsorption of lithium more reliable.
また、水酸化リチウムの製造方法においては、前記リチウム溶離工程で使用される酸の水素イオン濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。 これにより、リチウム選択吸着剤を構成するマンガンの溶出を抑制することができる。 Further, in the method for producing lithium hydroxide, the hydrogen ion concentration of the acid used in the lithium elution step is preferably 0.3 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. As a result, the elution of manganese constituting the lithium selective adsorbent can be suppressed.
（第１実施形態）
＜リチウム吸着工程＞
図１には、本発明の第１実施形態に係る水酸化リチウムの製造方法を示す。図１に示すように、リチウム吸着工程は、リチウム選択吸着剤と、塩湖かん水などリチウム濃度が比較的低い第１リチウム含有溶液と、を接触させ、この第１リチウム含有溶液からリチウムをリチウム選択吸着剤に、選択的に吸着させる工程である。リチウム吸着工程での反応式を数１に示す。ここではリチウム選択吸着剤としてＨ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４が用いられた反応式が示されているが、特にこれに限定されるものではない。例えばスピネル構造を持つマンガン酸リチウムから得られたリチウム選択吸着剤を用いることも可能である。また、これらのリチウム選択吸着剤は、マンガン酸リチウムと酸とを接触させ、このマンガン酸リチウム中のリチウムを脱離したマンガン酸化物が好ましい。
(First Embodiment)
<Lithium adsorption process>
FIG. 1 shows a method for producing lithium hydroxide according to the first embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, in the lithium adsorption step, a lithium selective adsorbent and a first lithium-containing solution having a relatively low lithium concentration such as salt lake irrigation water are brought into contact with each other, and lithium is selected from the first lithium-containing solution. This is a step of selectively adsorbing to an adsorbent. The reaction formula in the lithium adsorption step is shown in Equation 1. Here, a reaction formula in which H 1.6 Mn 1.6 O 4 is used as the lithium selective adsorbent is shown, but the reaction formula is not particularly limited to this. For example, it is also possible to use a lithium selective adsorbent obtained from lithium manganate having a spinel structure. Further, as these lithium selective adsorbents, a manganese oxide in which lithium manganate is brought into contact with an acid and lithium in the lithium manganate is desorbed is preferable.
［数１］
Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＬｉＣｌ → Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＨＣｌ
[Number 1]
H 1.6 Mn 1.6 O 4 + 1.6LiCl → Li 1.6 Mn 1.6 O 4 + 1.6 HCl
これらを接触させる方法は特に限定されない。例えば接触させる方式としては、カラム方式、バッチ混合方式が該当する。カラム方式において、リチウム選択吸着剤が微粉末として使用された場合、通液抵抗が高く、連続した通液が困難になることが多い。このためリチウム選択吸着剤（リチウム選択吸着剤となる前の前駆体である場合を含む）と、アルミナバインダーなどのバインダーと、を混錬し、これを焼結して作成されたペレットが用いられることが好ましい。 The method of bringing them into contact is not particularly limited. For example, the column method and the batch mixing method correspond to the contact method. When the lithium selective adsorbent is used as a fine powder in the column method, the liquid passing resistance is high, and continuous liquid passing is often difficult. For this reason, pellets prepared by kneading a lithium selective adsorbent (including the case where it is a precursor before becoming a lithium selective adsorbent) and a binder such as an alumina binder and sintering this are used. Is preferable.
リチウム吸着工程での、第１リチウム含有溶液のｐＨは、３以上１０以下が好ましい。リチウム吸着工程での反応は、リチウムを吸着して酸を生成する反応であるため、水溶液のｐＨが低いと反応速度が遅くなったり、反応自体が生じなかったりする場合がある。このため、第１リチウム含有溶液とリチウム選択吸着剤とを接触させる前に、第１リチウム含有溶液のｐＨを高くすることが望ましい。ただし、第１リチウム含有溶液にマグネシウムが含まれている場合ｐＨが高くなりすぎると水酸化マグネシウムが沈殿し、この水酸化マグネシウムがリチウム選択吸着剤表面を覆うことで、リチウムの吸着反応が物理的に阻害される。特に接触させる方法としてカラム方式が採用された場合、水酸化マグネシウムによりカラム内に閉塞が発生することが多くなる。これらから、第１リチウム含有溶液のｐＨは１０以下が好ましい。 The pH of the first lithium-containing solution in the lithium adsorption step is preferably 3 or more and 10 or less. Since the reaction in the lithium adsorption step is a reaction that adsorbs lithium to generate an acid, if the pH of the aqueous solution is low, the reaction rate may slow down or the reaction itself may not occur. Therefore, it is desirable to raise the pH of the first lithium-containing solution before contacting the first lithium-containing solution with the lithium selective adsorbent. However, when magnesium is contained in the first lithium-containing solution, magnesium hydroxide precipitates when the pH becomes too high, and this magnesium hydroxide covers the surface of the lithium selective adsorbent, so that the lithium adsorption reaction is physical. Is hindered by. In particular, when the column method is adopted as the contact method, magnesium hydroxide often causes blockage in the column. From these, the pH of the first lithium-containing solution is preferably 10 or less.
また、カラムに通液した後、ｐＨが３以下である場合、カラムの下部がリチウムを効率よく吸着できない可能性がある。なお循環方式では、カラム通液後の流出液に中和剤を添加して、上記のｐＨ範囲に調整した後、カラムに戻すことが好ましい。カラム方式を用いる場合、通液速度は要求される処理量に応じて変えればよい。中和後に沈殿物が発生する場合は、適宜フィルタープレスまたはチェックフィルタのようなろ過装置を用いることで、カラム通液を円滑に行うことができる。吸着操作後、次工程のリチウム溶離工程を行うために、必要に応じてリチウム吸着後のリチウム選択吸着剤の水洗を行う。カラム通液であれば、第１リチウム含有溶液の通液後、比較的純度の高い蒸留水などをカラムに通液して、内部に残存する第１リチウム含有溶液を押出洗浄する。バッチ混合であれば、固液分離後、リチウム吸着後のリチウム選択吸着剤に水をかけることで、付着する第１リチウム含有溶液が除去される。 Further, if the pH is 3 or less after passing the liquid through the column, the lower part of the column may not be able to efficiently adsorb lithium. In the circulation method, it is preferable to add a neutralizing agent to the effluent after passing through the column to adjust the pH to the above range, and then return the solution to the column. When the column method is used, the liquid passing rate may be changed according to the required processing amount. When a precipitate is generated after neutralization, the column liquid can be smoothly passed by using a filtration device such as a filter press or a check filter as appropriate. After the adsorption operation, the lithium selective adsorbent is washed with water after lithium adsorption, if necessary, in order to carry out the lithium elution step of the next step. In the case of column flow, after passing the first lithium-containing solution, relatively high-purity distilled water or the like is passed through the column, and the first lithium-containing solution remaining inside is extruded and washed. In the case of batch mixing, after solid-liquid separation, water is sprinkled on the lithium selective adsorbent after lithium adsorption to remove the attached first lithium-containing solution.
＜リチウム溶離工程＞
図２に示すように、リチウム溶離工程では、リチウムを吸着したリチウム選択吸着剤と、塩酸などの鉱酸と、を接触させ、第２リチウム含有溶液を得る。リチウム吸着後のリチウム選択吸着剤は、例えば、マンガン酸リチウムの形態になっており、このリチウム吸着後のリチウム選択吸着剤と、塩酸などの鉱酸と、が接触することで、リチウムが溶離される。接触させる方法はカラム方式が一般的であるが、バッチ混合方式でもよく、接触の方法は問わない。リチウム溶離時の反応式を数２に示す。
<Lithium elution process>
As shown in FIG. 2, in the lithium elution step, a lithium selective adsorbent adsorbing lithium and a mineral acid such as hydrochloric acid are brought into contact with each other to obtain a second lithium-containing solution. The lithium selective adsorbent after lithium adsorption is, for example, in the form of lithium manganate, and lithium is eluted by contact between the lithium selective adsorbent after lithium adsorption and a mineral acid such as hydrochloric acid. To. The contact method is generally a column method, but a batch mixing method may also be used, and the contact method does not matter. The reaction formula at the time of lithium elution is shown in Equation 2.
［数２］
Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＨＣｌ → Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＬｉＣｌ
[Number 2]
Li 1.6 Mn 1.6 O 4 + 1.6 HCl → H 1.6 Mn 1.6 O 4 + 1.6 LiCl
ここでは、マンガン酸リチウムとしてＬｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４を示しているが、特にこれに限定されるものではない。例えばスピネル構造を持つマンガン酸リチウムから得られたリチウム選択吸着剤を用いることも可能である。鉱酸の濃度はリチウムを溶離するのに十分な量があれば良いが、濃度が高すぎるとマンガン酸リチウムが溶解して損耗する。また、濃度が低すぎるとリチウムが溶離しない。鉱酸は、塩酸、硫酸または硝酸を用いることができる。これらのいずれの酸を用いる場合でも、酸濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。カラム方式を用いる場合、通液速度は要求される処理量に応じて変えればよい。 Here, Li 1.6 Mn 1.6 O 4 is shown as lithium manganate, but the present invention is not particularly limited to this. For example, it is also possible to use a lithium selective adsorbent obtained from lithium manganate having a spinel structure. The concentration of mineral acid should be sufficient to elute lithium, but if the concentration is too high, lithium manganate will dissolve and wear out. Also, if the concentration is too low, lithium will not elute. As the mineral acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid can be used. Regardless of which of these acids is used, the acid concentration is preferably 0.3 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. When the column method is used, the liquid passing rate may be changed according to the required processing amount.
本工程で得られる溶離液、すなわち第２リチウム含有溶液には、リチウム吸着工程で若干随伴するナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが含まれる。また、リチウム選択吸着剤から溶出されるマンガンも含まれる。加えて、アルミナバインダーを用いた造粒体がリチウム選択吸着剤として使用されている場合、第２リチウム含有溶液には、アルミニウムが含有する。これらの不純物のうち、ナトリウムとカリウム以外の多価金属は、後段の転換工程で膜の寿命を短くするなど、不具合を生じさせるため、不純物除去工程において除去する。なお、溶離操作により、リチウム吸着後のリチウム選択吸着剤は、リチウム選択吸着剤に戻り、再度リチウムを吸着できる状態となっている。このため、リチウム吸着工程において再度使用することが可能である。再使用する場合リチウム選択吸着剤は水洗されることが好ましい。 The eluent obtained in this step, that is, the second lithium-containing solution, contains sodium, potassium, magnesium, and calcium that are slightly associated with the lithium adsorption step. It also contains manganese eluted from the lithium selective adsorbent. In addition, when a granule using an alumina binder is used as a lithium selective adsorbent, the dilithium-containing solution contains aluminum. Of these impurities, polyvalent metals other than sodium and potassium are removed in the impurity removing step because they cause problems such as shortening the life of the film in the subsequent conversion step. By the elution operation, the lithium selective adsorbent after lithium adsorption returns to the lithium selective adsorbent and is in a state where lithium can be adsorbed again. Therefore, it can be used again in the lithium adsorption step. When reused, the lithium selective adsorbent is preferably washed with water.
＜不純物除去工程＞
図１に示すように、不純物除去工程では、第２リチウム含有溶液から金属イオンの一部を除去して第３リチウム含有溶液を得る。また図２には、本実施形態に係る不純物除去工程の構成を示すフロー図を示す。本実施形態では、不純物除去工程は、中和工程と、イオン交換工程と、を包含する。なお、不純物除去工程は、ここで示す構成に限定されない。不純物除去工程は、転換工程の膜に影響を与える金属の一部または全部を取り除く工程であれば問題ない。
<Impurity removal process>
As shown in FIG. 1, in the impurity removing step, a part of metal ions is removed from the dilithium-containing solution to obtain a third lithium-containing solution. Further, FIG. 2 shows a flow chart showing the configuration of the impurity removing step according to the present embodiment. In the present embodiment, the impurity removing step includes a neutralization step and an ion exchange step. The impurity removing step is not limited to the configuration shown here. There is no problem if the impurity removing step is a step of removing a part or all of the metal affecting the film in the conversion step.
＜不純物除去工程中の中和工程＞
図２に示すように、中和工程では、第２リチウム含有溶液にアルカリが添加されることにより、中和後液が得られるとともに、不純物を含んだ中和澱物が得られる。中和工程では、添加されたアルカリにより、ｐＨが上昇し、主にマグネシウムが水酸化物となり、中和澱物として沈殿する。また、同時にマンガンも水酸化物として除去される。マグネシウムとマンガンを沈殿除去するには、アルカリ性であれば良いが、ｐＨが高すぎる場合、中和剤コストが増加し、好ましくない。このため中和工程後の中和後液のｐＨは８．５以上１２以下とすることが好ましい。
<Neutralization process during impurity removal process>
As shown in FIG. 2, in the neutralization step, an alkali is added to the dilithium-containing solution to obtain a neutralized liquid and a neutralized starch containing impurities. In the neutralization step, the added alkali raises the pH, mainly magnesium becomes a hydroxide and precipitates as a neutralized starch. At the same time, manganese is also removed as a hydroxide. Alkaline is sufficient for precipitating and removing magnesium and manganese, but if the pH is too high, the cost of the neutralizing agent increases, which is not preferable. Therefore, the pH of the neutralized liquid after the neutralization step is preferably 8.5 or more and 12 or less.
＜不純物除去工程中のイオン交換工程＞
図２に示すように、イオン交換工程では、中和後液とイオン交換樹脂とを接触させることで、不純物の一部が取り除かれた第３リチウム含有溶液が得られる。イオン交換工程では、中和工程で除去できないカルシウム、中和工程のｐＨに応じて残留するアルミニウム、および中和工程で除去しきれなかった極微量に残留するマンガン、マグネシウムが除去される。
<Ion exchange process during impurity removal process>
As shown in FIG. 2, in the ion exchange step, the solution after neutralization and the ion exchange resin are brought into contact with each other to obtain a third lithium-containing solution from which some impurities have been removed. In the ion exchange step, calcium that cannot be removed in the neutralization step, aluminum that remains depending on the pH of the neutralization step, and a very small amount of manganese and magnesium that cannot be removed in the neutralization step are removed.
用いるイオン交換樹脂はキレート樹脂が好ましい。例えばイミノニ酢酸型の樹脂を用いることができる。イオン交換工程における中和後液のｐＨは、イオン交換樹脂により好ましい値が決定される。ただし、中和工程で得られた中和後液に対して、そのままイオン交換工程を行うのが好ましい。イオン交換樹脂と、中和後液との接触方法は、カラム方式が好ましい。ただし、バッチ混合方式が採用される場合もある。 The ion exchange resin used is preferably a chelate resin. For example, an iminoniacetic acid type resin can be used. The pH of the neutralized liquid in the ion exchange step is determined by the ion exchange resin to a preferable value. However, it is preferable to directly perform the ion exchange step on the neutralized liquid obtained in the neutralization step. A column method is preferable as the contact method between the ion exchange resin and the neutralized liquid. However, a batch mixing method may be adopted.
＜転換工程＞
図１に示すように、転換工程では、第３リチウム含有溶液に含まれるリチウム塩を水酸化リチウムに転換し、水酸化リチウムが溶解している水酸化リチウム含有溶液を得る。第３リチウム含有溶液内には、溶離に用いた鉱酸によって、塩化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウムなどのリチウム塩が溶解している。本工程では、例えばバイポーラ膜を用いた電気透析でこれらの水溶液を、水酸化リチウムを含有する水酸化リチウム含有溶液と、塩酸、硫酸または硝酸などの鉱酸とに転換する。すなわち、電気透析を行うことにより、第３リチウム含有溶液中のリチウム塩が分解され、リチウム塩のリチウムイオンが、カチオン膜を通過して、水酸化物イオンと結びつき、水酸化リチウムとなり、例えば塩化物イオンが、アニオン膜を通過して塩酸となる。回収した鉱酸は溶離工程にリサイクルすることが可能である。これにより鉱酸の使用量を減らすことができる。
<Conversion process>
As shown in FIG. 1, in the conversion step, the lithium salt contained in the third lithium-containing solution is converted to lithium hydroxide to obtain a lithium hydroxide-containing solution in which lithium hydroxide is dissolved. Lithium salts such as lithium chloride, lithium sulfate, and lithium nitrate are dissolved in the third lithium-containing solution by the mineral acid used for elution. In this step, for example, by electrodialysis using a bipolar membrane, these aqueous solutions are converted into a lithium hydroxide-containing solution containing lithium hydroxide and a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid. That is, by performing electrodialysis, the lithium salt in the third lithium-containing solution is decomposed, and the lithium ions of the lithium salt pass through the cation film and combine with the hydroxide ions to become lithium hydroxide, for example, chloride. The substance ion passes through the anion film and becomes hydrochloric acid. The recovered mineral acid can be recycled in the elution step. As a result, the amount of mineral acid used can be reduced.
なお、転換工程には、バイポーラ膜を用いた電気透析以外に、例えばイオン交換膜を用いた電気透析が該当する。イオン交換膜として陽イオン交換膜が用いられた場合、陰極室に水酸化リチウムが生成される。 In addition to electrodialysis using a bipolar membrane, for example, electrodialysis using an ion exchange membrane corresponds to the conversion step. When a cation exchange membrane is used as the ion exchange membrane, lithium hydroxide is generated in the cathode chamber.
＜晶析工程＞
転換工程で得られた水酸化リチウム含有溶液を蒸発乾固すると水酸化リチウムが得られる。しかし、この水酸化リチウム含有溶液には、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属が存在しており、そのまま蒸発乾固すると、そこから得られる固形物は、水酸化リチウム以外の水酸化物を多く含むこととなる。このため、転換工程のあとに、水酸化リチウム含有溶液に溶解している水酸化リチウムを固形化する晶析工程が設けられることが好ましい。
<Crystalization process>
Lithium hydroxide is obtained by evaporating and drying the lithium hydroxide-containing solution obtained in the conversion step. However, an alkali metal such as sodium or potassium is present in this lithium hydroxide-containing solution, and when evaporated to dryness as it is, the solid obtained from the alkali metal contains a large amount of hydroxides other than lithium hydroxide. It becomes. Therefore, it is preferable that the conversion step is followed by a crystallization step of solidifying the lithium hydroxide dissolved in the lithium hydroxide-containing solution.
晶析工程では、水酸化リチウム含有溶液に溶解している水酸化リチウムを固形化することで、固体水酸化リチウムが得られる。この固体水酸化リチウムと合わせて、晶析母液が得られる。転換工程では、リチウムが水酸化リチウムになるとともに、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属も水酸化物となる。よってこれらも転換工程で得られる水酸化リチウム含有溶液に含まれる。さらに、アニオンである塩素イオンも膜を通して、水酸化リチウム含有溶液に含まれる。晶析工程では各水酸化物の溶解度の違いを利用し、水酸化リチウムの固形化を行うとともに、含有する不純物を分離する。 In the crystallization step, solid lithium hydroxide is obtained by solidifying lithium hydroxide dissolved in a lithium hydroxide-containing solution. Combined with this solid lithium hydroxide, a crystallization mother liquor is obtained. In the conversion process, lithium becomes lithium hydroxide, and alkali metals such as sodium and potassium also become hydroxides. Therefore, these are also included in the lithium hydroxide-containing solution obtained in the conversion step. Further, chlorine ions, which are anions, are also contained in the lithium hydroxide-containing solution through the membrane. In the crystallization step, the difference in solubility of each hydroxide is used to solidify lithium hydroxide and separate impurities contained in it.
晶析工程では水酸化リチウム含有溶液が加熱濃縮される。この際液中に含有する金属イオン濃度が上昇し、最初に比較的溶解度の低い水酸化リチウムが析出固化する。この析出した水酸化リチウムは、固体水酸化リチウムとして回収される。この際、比較的溶解度の高い水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムは、析出させずに水溶液中に残存させる。これにより回収された水酸化リチウムの純度が上がる。 In the crystallization step, the lithium hydroxide-containing solution is heated and concentrated. At this time, the concentration of metal ions contained in the liquid increases, and lithium hydroxide having a relatively low solubility first precipitates and solidifies. The precipitated lithium hydroxide is recovered as solid lithium hydroxide. At this time, sodium hydroxide and potassium hydroxide having relatively high solubility are left in the aqueous solution without being precipitated. This increases the purity of the recovered lithium hydroxide.
例えば６０℃における、水酸化リチウムの溶解度は１３．２ｇ／１００ｇ−水であり、水酸化ナトリウムの１７４ｇ／１００ｇ−水、水酸化カリウムの１５４ｇ／１００ｇ−水と比較すると、水酸化リチウムの溶解度が極めて低いことがわかる。塩素イオンは加熱濃縮操作を行っている際も２ｇ／Ｌであることから、アルカリ金属の塩化物として水酸化リチウム中に析出することはない。 For example, the solubility of lithium hydroxide at 60 ° C. is 13.2 g / 100 g-water, and the solubility of lithium hydroxide is higher than that of sodium hydroxide 174 g / 100 g-water and potassium hydroxide 154 g / 100 g-water. It turns out to be extremely low. Since the chlorine ion is 2 g / L even during the heat concentration operation, it does not precipitate in lithium hydroxide as an alkali metal chloride.
この工程は、工業的には晶析缶を用いた連続晶析で行うことが可能である。また、バッチ晶析で行うこともできる。晶析工程で発生する晶析母液は濃いアルカリ水溶液である。なおこの晶析母液には、溶解度分の水酸化リチウムが含まれるため、リチウム吸着工程に繰り返すことで、リチウムの回収率が上がる。加えて中和剤のコストが下がる。 This step can be industrially performed by continuous crystallization using a crystallization can. It can also be performed by batch crystallization. The crystallization mother liquor generated in the crystallization step is a concentrated alkaline aqueous solution. Since this crystallization mother liquor contains lithium hydroxide for the solubility, the lithium recovery rate can be increased by repeating the lithium adsorption step. In addition, the cost of the neutralizer is reduced.
（第２実施形態）
図３に、本発明の第２実施形態に係る水酸化リチウムの製造方法内の不純物除去工程の構成を示すフロー図を示す。本実施形態の、第１実施形態との相違点は、不純物除去工程に、酸化工程が含まれる点である。他の点は第１実施形態と同じである。以下に、相違点である酸化工程について説明する。
(Second Embodiment)
FIG. 3 shows a flow chart showing the configuration of an impurity removing step in the method for producing lithium hydroxide according to the second embodiment of the present invention. The difference between the present embodiment and the first embodiment is that the impurity removing step includes an oxidation step. Other points are the same as those in the first embodiment. The oxidation process, which is a difference, will be described below.
＜不純物除去工程中の酸化工程＞
酸化工程は、リチウム溶離工程で得られた第２リチウム含有溶液に、空気、酸素、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を添加し、第２リチウム含有溶液中のマンガンを酸化し、不溶性の二酸化マンガンにすることで液中に溶解しているマンガンを沈殿除去する工程である。マンガンは中和工程でも除去可能であるが、酸化工程が設けられることにより、マンガンが中和工程前に除去されるので、中和工程でのマンガンが除去される負荷を低減できる。また、酸化工程で沈殿除去されたマンガンは再利用することも可能である。酸化工程で用いられる酸化剤の種類は、空気、酸素、次亜塩素酸ナトリウムなどを採用することができる。第２リチウム含有溶液の酸化還元電位は電位ｐＨ図で二酸化マンガンの領域になっている、ｐＨと電位に設定する。
<Oxidation process during impurity removal process>
In the oxidation step, an oxidizing agent such as air, oxygen, or sodium hypochlorite is added to the second lithium-containing solution obtained in the lithium elution step to oxidize manganese in the second lithium-containing solution, resulting in insoluble dioxide. This is a step of precipitating and removing manganese dissolved in the solution by converting it into manganese. Manganese can be removed also in the neutralization step, but since the manganese is removed before the neutralization step by providing the oxidation step, the load of removing manganese in the neutralization step can be reduced. In addition, manganese precipitated and removed in the oxidation step can be reused. As the type of oxidizing agent used in the oxidation step, air, oxygen, sodium hypochlorite and the like can be adopted. The redox potential of the dilithium-containing solution is set to pH and potential, which are in the region of manganese dioxide in the potential pH diagram.
以下に本発明に係る水酸化リチウムの製造方法の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Specific examples of the method for producing lithium hydroxide according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
＜リチウム吸着工程＞
リチウム選択吸着剤として、Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４が用いられた。このリチウム選択吸着剤、容量６００ｍＬ（嵩密度：１．０）が容量１Ｌのカラム（内径５０ｍｍ）に充てんされた。そして、ｐＨ８の第１リチウム含有溶液がこのカラム内に通液された。第１リチウム含有溶液には、表１に示すように、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、およびカルシウムの塩化物または硫酸塩とホウ酸が含まれている。金属濃度の分析はＩＣＰ−ＡＥＳで行われた。
(Example 1)
<Lithium adsorption process>
H 1.6 Mn 1.6 O 4 was used as the lithium selective adsorbent. This lithium selective adsorbent, volume 600 mL (bulk density: 1.0), was filled in a column (inner diameter 50 mm) having a volume of 1 L. Then, a first lithium-containing solution having a pH of 8 was passed through this column. As shown in Table 1, the first lithium-containing solution contains chlorides or sulfates of lithium, sodium, magnesium, potassium, and calcium and boric acid. Analysis of metal concentrations was performed by ICP-AES.
この第１リチウム含有溶液は、カラム内に通液速度１００ｍＬ／ｍｉｎで９０Ｌ通液された。図４には、カラムを流出した後の第１リチウム含有溶液のリチウム濃度と、通液量との関係を示す。なおグラフのＸ軸でのＢＶは、Ｂｅｄ Ｖｏｌｕｍｅの略であり、カラム内のリチウム選択吸着剤の体積の何倍かを表す単位である。本実施例では、リチウム選択吸着剤の容量が６００ｍＬであるので、９０Ｌは、１５０ＢＶとなる。合わせて、通液速度についてもＳＶと表示される場合がある。ＳＶはＳｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙの略であり、単位時間（１時間）あたりの通液量ＢＶを表している。本実施例では、１００ｍＬ／ｍｉｎであるので、６Ｌ／ｈとなるので、ＳＶ１０となる。 90 L of this first lithium-containing solution was passed through the column at a liquid passing rate of 100 mL / min. FIG. 4 shows the relationship between the lithium concentration of the first lithium-containing solution after flowing out of the column and the flow rate. BV on the X-axis of the graph is an abbreviation for Bed Volume, and is a unit representing several times the volume of the lithium selective adsorbent in the column. In this example, since the volume of the lithium selective adsorbent is 600 mL, 90 L becomes 150 BV. At the same time, the liquid passing speed may also be displayed as SV. SV is an abbreviation for Space Velocity, and represents the amount of liquid flowing BV per unit time (1 hour). In this example, since it is 100 mL / min, it becomes 6 L / h, so it becomes SV10.
図４に示すように、カラムを流出した後の第１リチウム含有溶液内のリチウム量が、１００ＢＶ、すなわち６０Ｌが通液されたあたりで、元々の第１リチウム含有溶液に含まれていたリチウム量と同じ程度となっており、この時点でリチウム選択吸着剤にリチウムが十分に吸着されているのがわかる。 As shown in FIG. 4, the amount of lithium in the first lithium-containing solution after flowing out of the column is 100 BV, that is, the amount of lithium contained in the original first lithium-containing solution when 60 L is passed through. At this point, it can be seen that lithium is sufficiently adsorbed on the lithium selective adsorbent.
第１リチウム含有溶液が９０Ｌ通液された後、カラム内部に残存する第１リチウム含有溶液を押し出すために蒸留水を１００Ｌ／ｍｉｎ（ＳＶ１０）で１５Ｌ（ＢＶ２５）通液して、カラム内部の洗浄が行われた。 After 90 L of the first lithium-containing solution has been passed, 15 L (BV25) of distilled water is passed at 100 L / min (SV10) to push out the first lithium-containing solution remaining inside the column to wash the inside of the column. Was done.
＜リチウム溶離工程＞
鉱酸として、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液が、カラム内に通液速度１００ｍＬ／ｍｉｎ（ＳＶ１０）で９Ｌ（ＢＶ１５）だけ通液された。図５には、カラムを流出した後の第２リチウム含有溶液のリチウム濃度と、通液量との関係を示す。図５より、０．６Ｌ（ＢＶ１）以前、および４．８Ｌ（ＢＶ８）以降の第２リチウム含有溶液にはほとんどリチウムが含まれていないことがわかる。この結果からＢＶ２〜７の第２リチウム含有溶液を以降の工程で使用するようにした。この以降の工程で使用する第２リチウム含有溶液の金属濃度を表２に示す。金属濃度の分析はＩＣＰ−ＡＥＳで行われた。
<Lithium elution process>
As a mineral acid, a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 0.5 mol / L was passed through the column at a liquid passing rate of 100 mL / min (SV10) by 9 L (BV15). FIG. 5 shows the relationship between the lithium concentration of the dilithium-containing solution after flowing out of the column and the flow rate. From FIG. 5, it can be seen that the dilithium-containing solutions before 0.6 L (BV1) and after 4.8 L (BV8) contain almost no lithium. From this result, the dilithium-containing solution of BV2 to 7 was used in the subsequent steps. Table 2 shows the metal concentration of the dilithium-containing solution used in the subsequent steps. Analysis of metal concentrations was performed by ICP-AES.
リチウム吸着工程とリチウム溶離工程が行わることで、溶液内のリチウムが濃縮されるとともに、第１リチウム含有溶液内ではリチウムと比較して濃度が非常に高かったナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウムが少なくなっており、リチウムが選択的に回収できていることがわかる。 By performing the lithium adsorption step and the lithium elution step, the lithium in the solution is concentrated, and the concentration of sodium, magnesium, potassium, and calcium in the first lithium-containing solution is much higher than that of lithium. It can be seen that lithium can be selectively recovered.
＜中和工程（不純物除去工程）＞
リチウム溶離工程で得られた第２リチウム含有溶液６．５Ｌ（ｐＨ０．６）を容量２０Ｌのプラスチック製のタンクに入れ、常温で攪拌混合しながら、８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を６６ｍＬ添加した。その後、３０分間攪拌混合しながら、溶液のｐＨが１０になるように調整された。生成された澱物と水溶液とを５Ｃろ紙で固液分離した。固液分離した後の水溶液は、中和後液である。この金属濃度を表３に示す。金属濃度の分析はＩＣＰ−ＡＥＳで行われた。
<Neutralization process (impurity removal process)>
6.5 L (pH 0.6) of the dilithium-containing solution obtained in the lithium elution step was placed in a plastic tank having a capacity of 20 L, and 66 mL of an 8 mol / L NaOH aqueous solution was added while stirring and mixing at room temperature. Then, the pH of the solution was adjusted to 10 while stirring and mixing for 30 minutes. The produced starch and aqueous solution were solid-liquid separated with a 5C filter paper. The aqueous solution after solid-liquid separation is the solution after neutralization. The metal concentration is shown in Table 3. Analysis of metal concentrations was performed by ICP-AES.
表３より、中和後液のマグネシウムおよびアルミニウムの濃度は０．００２ｇ／Ｌまで低減し、マンガン濃度は＜０．００１ｇ／Ｌと検出下限未満であった。本工程で中和後液内のマグネシウムとマンガンが除去できたことがわかった。 From Table 3, the concentrations of magnesium and aluminum in the neutralized solution were reduced to 0.002 g / L, and the manganese concentration was <0.001 g / L, which was below the lower limit of detection. It was found that magnesium and manganese in the liquid could be removed after neutralization in this step.
＜イオン交換工程（不純物除去工程）＞
中和後液５Ｌとキレート樹脂（三菱ケミカル社製：ダイヤイオンＣＲ１１）５００ｍＬとが容量２０Ｌのプラスチック製に入れられた。そして常温で３０分間攪拌混合された。攪拌混合後５Ｃろ紙で、内容物が固液分離された。固液分離した後の液体である第３リチウム含有溶液の金属濃度を表４に示す。
<Ion exchange process (impurity removal process)>
After neutralization, 5 L of the liquid and 500 mL of chelate resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Diaion CR11) were placed in a plastic having a capacity of 20 L. Then, it was stirred and mixed at room temperature for 30 minutes. After stirring and mixing, the contents were solid-liquid separated with a 5C filter paper. Table 4 shows the metal concentration of the third lithium-containing solution, which is a liquid after solid-liquid separation.
イオン交換工程により、アルカリ金属とホウ素以外の多価金属イオンは極微量にまで低減することができた。金属濃度の分析は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＢはＩＣＰ−ＡＥＳで行われ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、ＡｌＩＣＰ−ＭＳで行われた。 By the ion exchange process, polyvalent metal ions other than alkali metal and boron could be reduced to a very small amount. The metal concentration analysis was performed on Li, Na, K and B with ICP-AES and with Mg, Ca, Mn and AlICP-MS.
＜転換工程＞
不純物除去工程で得られた第３リチウム含有溶液５Ｌがバイポーラ膜電気透析装置（アストム社製：アシライザーＥＸ３Ｂ）に導入され、塩化リチウムが水酸化リチウムに転換された。転換後の水酸化リチウム含有溶液の液量は０．８Ｌであった。通電時間と水酸化リチウム水溶液中のリチウム濃度の関係を図６に示す。水酸化リチウム含有溶液中の初期リチウム濃度は１．０ｇ／Ｌになるように、試験者が設定した。通電とともに水酸化リチウム含有溶液中のリチウム濃度が増加し、最終的に１１〜１２ｇ／Ｌまで濃縮した。転換後の金属濃度を表５に示す。金属濃度の分析はＩＣＰ−ＡＥＳで行われた。
<Conversion process>
5 L of the third lithium-containing solution obtained in the impurity removing step was introduced into a bipolar membrane electrodialysis machine (Asilizer EX3B manufactured by Astom), and lithium chloride was converted to lithium hydroxide. The liquid volume of the lithium hydroxide-containing solution after conversion was 0.8 L. The relationship between the energizing time and the lithium concentration in the lithium hydroxide aqueous solution is shown in FIG. The tester set the initial lithium concentration in the lithium hydroxide-containing solution to be 1.0 g / L. The lithium concentration in the lithium hydroxide-containing solution increased with energization, and finally concentrated to 11 to 12 g / L. The metal concentration after conversion is shown in Table 5. Analysis of metal concentrations was performed by ICP-AES.
上記の工程を経ることにより、塩湖かん水のようにリチウムに比較してナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の不純物を圧倒的に多く含む水溶液系から選択的にリチウムが回収され、水酸化リチウムが溶解している水酸化リチウム含有溶液を得ることができた。 By going through the above steps, lithium is selectively recovered from an aqueous solution system that contains an overwhelmingly large amount of impurities such as sodium, potassium, magnesium, and calcium as compared with lithium, such as salt lake brackish water, and lithium hydroxide is produced. A dissolved lithium hydroxide-containing solution could be obtained.
＜晶析工程＞
転換工程で得られた水酸化リチウム含有溶液０．８ＬをＳＵＳ製のビーカーに入れ、緩攪拌しながら加熱し、９０〜１００℃の温度を保持しながら、０．２Ｌまで濃縮操作を行い、析出した水酸化リチウムを回収した。水酸化リチウムの分析値を表６に示す。不純物濃度の低い水酸化リチウムを回収できることが確認できた。
<Crystalization process>
0.8 L of the lithium hydroxide-containing solution obtained in the conversion step was placed in a beaker made of SUS, heated with gentle stirring, concentrated to 0.2 L while maintaining the temperature of 90 to 100 ° C., and precipitated. Lithium hydroxide was recovered. The analytical values of lithium hydroxide are shown in Table 6. It was confirmed that lithium hydroxide having a low impurity concentration could be recovered.
Claims (8)
（１）リチウム吸着工程：第１リチウム含有溶液とリチウム選択吸着剤とを接触させて、前記リチウム選択吸着剤にリチウムを吸着させる工程、
（２）リチウム溶離工程：リチウムが吸着された前記リチウム選択吸着剤からリチウムを溶離し、第２リチウム含有溶液を得る工程、
（３）不純物除去工程：前記第２リチウム含有溶液から金属イオンの一部を除去し、第３リチウム含有溶液を得る工程、
（４）転換工程：前記第３リチウム含有溶液に含まれるリチウム塩を水酸化リチウムに転換し、水酸化リチウムが溶解している水酸化リチウム含有溶液を得る工程、
を包含する、
ことを特徴とする水酸化リチウムの製造方法。 Next steps (1) to (4):
(1) Lithium adsorption step: A step of bringing a first lithium-containing solution into contact with a lithium selective adsorbent to adsorb lithium to the lithium selective adsorbent.
(2) Lithium elution step: A step of eluting lithium from the lithium selective adsorbent on which lithium is adsorbed to obtain a second lithium-containing solution.
(3) Impurity removal step: A step of removing a part of metal ions from the dilithium-containing solution to obtain a third lithium-containing solution.
(4) Conversion step: A step of converting the lithium salt contained in the third lithium-containing solution into lithium hydroxide to obtain a lithium hydroxide-containing solution in which lithium hydroxide is dissolved.
Including,
A method for producing lithium hydroxide.
ことを特徴とする請求項１記載の水酸化リチウムの製造方法 After the conversion step, a crystallization step for solidifying the lithium hydroxide dissolved in the lithium hydroxide-containing solution is provided.
The method for producing lithium hydroxide according to claim 1.
第２リチウム含有溶液にアルカリを添加し、中和後液を得る中和工程と、
前記中和後液とイオン交換樹脂とを接触させて前記第３リチウム含有溶液を得るイオン交換工程と、
を包含する、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の水酸化リチウムの製造方法。 The impurity removal step
A neutralization step in which an alkali is added to a dilithium-containing solution to obtain a solution after neutralization,
An ion exchange step of bringing the neutralized solution into contact with an ion exchange resin to obtain the third lithium-containing solution, and
Including,
The method for producing lithium hydroxide according to claim 1 or 2.
第２リチウム含有溶液に酸化剤を添加し、酸化後液を得る工程と、
前記酸化後液にアルカリを添加し、中和後液を得る中和工程と、
前記中和後液とイオン交換樹脂とを接触させて前記第３リチウム含有溶液を得るイオン交換工程と、
を包含する、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の水酸化リチウムの製造方法。 The impurity removal step
The process of adding an oxidizing agent to the dilithium-containing solution to obtain a post-oxidation solution, and
A neutralization step of adding an alkali to the post-oxidation liquid to obtain a post-neutralization liquid,
An ion exchange step of bringing the neutralized solution into contact with an ion exchange resin to obtain the third lithium-containing solution, and
Including,
The method for producing lithium hydroxide according to claim 1 or 2.
ことを特徴とする請求項３または４に記載の水酸化リチウムの製造方法。 The pH of the neutralized liquid after the neutralization step is 8.5 or more and 12 or less.
The method for producing lithium hydroxide according to claim 3 or 4.
ことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の水酸化リチウムの製造方法。 The lithium selective adsorbent is a manganese oxide obtained by bringing lithium manganate into contact with an acid and desorbing lithium in the lithium manganate.
The method for producing lithium hydroxide according to any one of claims 1 to 5, wherein the method for producing lithium hydroxide.
ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の水酸化リチウムの製造方法。 The pH of the solution in the lithium adsorption step is 3 or more and 10 or less.
The method for producing lithium hydroxide according to any one of claims 1 to 6, wherein the lithium hydroxide is produced.
０．３ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、
ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の水酸化リチウムの製造方法。
The hydrogen ion concentration of the acid used in the lithium elution step is
0.3 mol / L or more and 2.0 mol / L or less,
The method for producing lithium hydroxide according to any one of claims 1 to 7, wherein the lithium hydroxide is produced.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019100890A JP2020193130A (en) | 2019-05-30 | 2019-05-30 | Method for producing lithium hydroxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019100890A JP2020193130A (en) | 2019-05-30 | 2019-05-30 | Method for producing lithium hydroxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020193130A true JP2020193130A (en) | 2020-12-03 |
Family
ID=73548224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019100890A Pending JP2020193130A (en) | 2019-05-30 | 2019-05-30 | Method for producing lithium hydroxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020193130A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022203055A1 (en) * | 2021-03-25 | 2022-09-29 | 出光興産株式会社 | Method for producing lithium hydroxide |
| CN115558798A (en) * | 2021-07-02 | 2023-01-03 | 浙江新化化工股份有限公司 | Method for producing lithium compound |
| WO2023054258A1 (en) | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing lithium hydroxide |
| WO2023074442A1 (en) | 2021-10-28 | 2023-05-04 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing lithium-containing solution and method for producing lithium hydroxide |
| WO2023120294A1 (en) * | 2021-12-22 | 2023-06-29 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing lithium hydroxide |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61278347A (en) * | 1985-06-04 | 1986-12-09 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of li adsorbent |
| JP2009269810A (en) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Kee:Kk | Method for producing high-purity lithium hydroxide |
| JP2011518257A (en) * | 2008-04-22 | 2011-06-23 | ケメタル・フット・コーポレイション | Method for producing high purity lithium hydroxide and hydrochloric acid |
| JP2017036478A (en) * | 2015-08-10 | 2017-02-16 | Ｊｘ金属株式会社 | Method for removing iron and aluminum from lithium ion battery scarp and method for recovering valuable metals |
-
2019
- 2019-05-30 JP JP2019100890A patent/JP2020193130A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61278347A (en) * | 1985-06-04 | 1986-12-09 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of li adsorbent |
| JP2011518257A (en) * | 2008-04-22 | 2011-06-23 | ケメタル・フット・コーポレイション | Method for producing high purity lithium hydroxide and hydrochloric acid |
| JP2009269810A (en) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Kee:Kk | Method for producing high-purity lithium hydroxide |
| JP2017036478A (en) * | 2015-08-10 | 2017-02-16 | Ｊｘ金属株式会社 | Method for removing iron and aluminum from lithium ion battery scarp and method for recovering valuable metals |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022203055A1 (en) * | 2021-03-25 | 2022-09-29 | 出光興産株式会社 | Method for producing lithium hydroxide |
| CN115558798A (en) * | 2021-07-02 | 2023-01-03 | 浙江新化化工股份有限公司 | Method for producing lithium compound |
| CN115558798B (en) * | 2021-07-02 | 2023-12-01 | 浙江新化化工股份有限公司 | Method for producing lithium compound |
| WO2023054258A1 (en) | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing lithium hydroxide |
| WO2023074442A1 (en) | 2021-10-28 | 2023-05-04 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing lithium-containing solution and method for producing lithium hydroxide |
| WO2023120294A1 (en) * | 2021-12-22 | 2023-06-29 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing lithium hydroxide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7156322B2 (en) | Method for producing lithium hydroxide | |
| JP2020193130A (en) | Method for producing lithium hydroxide | |
| Linneen et al. | Purification of industrial grade lithium chloride for the recovery of high purity battery grade lithium carbonate | |
| US9995121B2 (en) | Selective removal of silica from silica containing brines | |
| JP7415948B2 (en) | Method for producing lithium-containing solution | |
| JP2019099901A (en) | Method for recovering lithium from lithium-containing solution | |
| WO2021215486A1 (en) | Method for producing lithium hydroxide | |
| JP2021172537A (en) | Method for producing lithium hydroxide | |
| JP2023073299A (en) | Method for producing lithium hydroxide | |
| JP2010229017A (en) | Method for producing high-purity ammonium paratungstate | |
| JP2019044246A (en) | Recovery method of lithium | |
| JP6098569B2 (en) | Purification method of aqueous cobalt chloride solution | |
| WO2023054258A1 (en) | Method for producing lithium hydroxide | |
| CN109173340B (en) | Method for removing chlorine from strong acidic solution by adsorption | |
| EP4349781A1 (en) | Method for producing lithium-containing solution and method for producing lithium hydroxide | |
| WO2023120294A1 (en) | Method for producing lithium hydroxide | |
| AU2022250148B2 (en) | Lithium-containing solution production method | |
| JP5120663B2 (en) | Method for producing bismuth oxide powder | |
| JP7031264B2 (en) | Lithium recovery method | |
| JP2015073988A (en) | Ferrite adsorbent used for adsorbing rare-earth element and method for adsorbing rare-earth element | |
| JPH10305224A (en) | Cadmium adsorbent | |
| JP2009050784A (en) | Treatment method of arsenic-containing solution | |
| JP2010260758A (en) | Sodium hydroxide aqueous solution reduced in potassium content, solid-shaped sodium hydroxide and method for producing them |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220105 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221024 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221109 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221219 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230419 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230718 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20230725 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20230929 |