RU2456079C1

RU2456079C1 - Способ получения наноигольчатых катализаторов окислительно-восстановительных процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз

Info

Publication number: RU2456079C1
Application number: RU2010144917/04A
Authority: RU
Inventors: Сергей Викторович Вакарин (RU); Сергей Викторович Вакарин; Александра Андреевна Меляева (RU); Александра Андреевна Меляева; Ольга Леонидовна Семерикова (RU); Ольга Леонидовна Семерикова; Владимир Степанович Кондратюк (RU); Владимир Степанович Кондратюк; Александр Алексеевич Панкратов (RU); Александр Алексеевич Панкратов; Юрий Павлович Зайков (RU); Юрий Павлович Зайков; Лев Алексеевич Петров (RU); Лев Алексеевич Петров; Юлия Владимировна Микушина (RU); Юлия Владимировна Микушина; Андрей Борисович Шишмаков (RU); Андрей Борисович Шишмаков; Олег Николаевич Чупахин (RU); Олег Николаевич Чупахин
Priority date: 2010-11-02
Filing date: 2010-11-02
Publication date: 2012-07-20
Also published as: RU2010144917A

Abstract

Изобретение относится к способам получения катализаторов. Описан способ получения наноигольчатых катализаторов окислительно-восстановительных процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз, включающий электролиз в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 170-300 мВ в расплаве, содержащем 30 мол.% K₂WO₄, 25 мол.% Li₂WO₄ и 45 мол.% WO₃, с использованием платинового анода, притом что процесс электроосаждения ведут на вольфрамовом катоде. Технический результат - повышение технологичности способа и пригодности к массовой наработке наноигольчатого катализатора окислительно-восстановительных процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз.

Description

Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии и может быть использовано преимущественно для получения катализаторов окислительно-восстановительных процессов на основе ориентированных наноигольчатых структур оксидных вольфрамовых бронз, а также для изготовления ион-селективных элементов, электрохромных устройств, холодных катодов.

Электрохимический способ получения материала - игольчатых оксидных вольфрамовых бронз - известен. (а.с. СССР №1420079, опубл. 30.08.88, бюл. №32). В известном способе электролиз ведут в поливольфраматном расплаве при температуре 700°С и плотности тока на платиновом катоде 0.5 А/см². Способ позволяет получать игольчатые структуры с размером игл 500-3000 мкм, кристаллы в виде кубов размером 1000-5000 мкм, а также мелкокристаллический порошкообразный осадок с размером зерна ≤10 мкм или ветвистые дендриты размером ≤100 мкм.

Известен способ получения игольчатых наноструктур оксидных вольфрамовых бронз (патент РФ №2354753, опубл. 10.05.2009, бюл. №13), согласно которому электролиз ведут с использованием платиновых анода и катода в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 170-300 мВ в расплаве, содержащем 30 мол.% K₂WO₄, 25 мол.% Li₂WO₄ и 45 мол.% WO₃. В данном способе в качестве анода использовалась платиновая проволока, а в качестве электрода сравнения - платиновая фольга площадью 1 см², полупогруженная в расплав. В этом случае осаждение кристаллов происходило на плоских торцах катодов из платиновой проволоки, диаметр которой составлял лишь доли миллиметра. Это не позволило провести массовую наработку наноигольчатых вольфрамовых бронз с целью использования их в качестве катализаторов. Попытки масштабировать процесс путем осаждения нанокристаллических осадков на платиновой фольге показали, что на ней формируется пленка нанометровой толщины, которую невозможно отделить от подложки. Это связано с влиянием структуры подложки (платиновая фольга имела текстуру (110)). Невозможность отделить полученный наноматериал от подложки является существенным препятствием для реализуемости изобретения в промышленном производстве.

Настоящее изобретение направлено на устранение этого недостатка. Для решения поставленной задачи заявленный способ включает электролиз в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 170-300 мВ в расплаве, содержащем 30 мол.% K₂WO₄, 25 мол.% Li₂WO₄ и 45 мол.% WO₃, с использованием платинового анода, при этом процесс электроосаждения ведут на вольфрамовом катоде.

Благодаря структуре вольфрамового катода в заявленном электрохимическом способе получения катализатора в процессе электроосаждения образуется поликристаллический осадок наноигольчатого материала, который легко отделяется от подложки. Это свидетельствует в пользу технологичности способа и возможности его промышленного использования. Полученный материал имеет большую площадь рабочей поверхности, притом что он устойчив к агломерации.

Устойчивость к агломерации - важнейшее свойство пригодности материала для промышленного использования, так как она исключает при использовании потерю свойств, присущих наноразмерным материалам. Кроме того, полученный материал легко отмывается от электролита, при этом способ получения этого материала безопасен для окружающей среды, поскольку наноиглы не уходят вместе с промывной водой.

Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в повышении его технологичности и пригодности к массовой наработке наноигольчатого катализатора окислительно-восстановительных процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз.

Катализаторы получали электролизом расплава, содержащего 30 мол.% K₂WO₄ 25 мол.% Li₂WO₄, и 45 мол.% WO₃, с использованием платинового анода. На ячейку подавали импульс перенапряжения величиной 170-300 мВ, при этом на вольфрамовом катоде формировался поликристаллический осадок. Для исследования полученных образцов провели рентгеноструктурный анализ, а также анализ дисперсности на установке "RIGAKU" DNAX 2200PC. Морфологию осадков определяли с помощью электронного микроскопа JSM-5900 LV, а удельную поверхность - методом БЭТ на приборе СОРБИ 4.1.

Исследования показали, что полученный материал представляет собой порошок бронзы гексагональной структуры, состоящий из микрокристаллов, где каждый микрокристалл - ориентированная наноигольчатая структура. Все иглы имеют одну ориентацию и вытянуты в направлении <0001>. Толщина игл составляет порядка 30-100 нм. Удельная поверхность наработанного порошка, полученного при перенапряжении 200 мВ, составляет 0.92 м²/г. При этом экспериментальные данные о зависимости толщины и количества наноигл от электрохимических параметров позволяют предположить возможность управления процессом электролиза.

Поскольку оксидные вольфрамовые бронзы в качестве катализаторов используются в различных процессах органического и нефтехимического синтеза, и, в том числе, при перекисном окислении органических соединений, полученные нанокристаллические образцы исследовали на каталазную активность, которую определяли по степени превращения гидропероксида водорода в течение 30 минут при температуре 50°С.

Для сравнения по данной методике исследовали каталазную активность оксидных вольфрамовых бронз и других структур, которые тоже могут быть использованы в качестве катализаторов. Эти бронзы были также получены электролизом расплавов, но не являлись нанокристаллическими. Было показано, что каталазная активность образцов, полученных заявленным способом, в 5 и 10 раз выше, чем у порошков бронз кубической и тетрагональной структур соответственно.

Таким образом, заявленный способ является более технологичным и может быть использован для производственного получения нанокристаллического катализатора окислительно-восстановительных процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз с высокой каталазной активностью.

Claims

Способ получения наноигольчатых катализаторов окислительно-восстановительных процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз, включающий электролиз в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 170-300 мВ в расплаве, содержащем 30 мол.% K₂WO₄, 25 мол.% Li₂WO₄ и 45 мол.% WO₃ с использованием платинового анода, при том, что процесс электроосаждения ведут на вольфрамовом катоде.