RU2456079C1 - Method of producing nano-needle-like catalysts for redox processes based on tungsten oxide bronzes - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to methods of producing catalysts. Described is a method of producing nano-needle-like catalysts for redox processes based on tungsten oxide bronzes, involving electrolysis in a pulsed potentiostatic mode with overvoltage of 170-300 mV in a melt containing 30 mol. % K₂WO₄, 25 mol. % Li₂WO₄ and 45 mol. % WO₃ using a platinum anode, the electrodeposition process also being carried out on a tungsten cathode.

EFFECT: high technological effectiveness of the method and suitability for long operating time of a nano-needle-like catalyst for redox processes based on tungsten oxide bronzes.

Description

Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии и может быть использовано преимущественно для получения катализаторов окислительно-восстановительных процессов на основе ориентированных наноигольчатых структур оксидных вольфрамовых бронз, а также для изготовления ион-селективных элементов, электрохромных устройств, холодных катодов.The invention relates to the field of high-temperature electrochemistry and can be used mainly to obtain redox catalysts based on oriented nano-needle structures of oxide tungsten bronzes, as well as for the manufacture of ion-selective elements, electrochromic devices, cold cathodes.

Электрохимический способ получения материала - игольчатых оксидных вольфрамовых бронз - известен. (а.с. СССР №1420079, опубл. 30.08.88, бюл. №32). В известном способе электролиз ведут в поливольфраматном расплаве при температуре 700°С и плотности тока на платиновом катоде 0.5 А/см². Способ позволяет получать игольчатые структуры с размером игл 500-3000 мкм, кристаллы в виде кубов размером 1000-5000 мкм, а также мелкокристаллический порошкообразный осадок с размером зерна ≤10 мкм или ветвистые дендриты размером ≤100 мкм.The electrochemical method for producing the material — needle oxide tungsten bronzes — is known. (USSR AS No. 1420079, publ. 30.08.88, bull. No. 32). In the known method, the electrolysis is carried out in a polytungstate melt at a temperature of 700 ° C and a current density at the platinum cathode of 0.5 A / cm ² . The method allows to obtain needle structures with a needle size of 500-3000 μm, crystals in the form of cubes with a size of 1000-5000 μm, as well as a fine-crystalline powdery precipitate with a grain size of ≤10 μm or branched dendrites with a size of ≤100 μm.

Известен способ получения игольчатых наноструктур оксидных вольфрамовых бронз (патент РФ №2354753, опубл. 10.05.2009, бюл. №13), согласно которому электролиз ведут с использованием платиновых анода и катода в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 170-300 мВ в расплаве, содержащем 30 мол.% K₂WO₄, 25 мол.% Li₂WO₄ и 45 мол.% WO₃. В данном способе в качестве анода использовалась платиновая проволока, а в качестве электрода сравнения - платиновая фольга площадью 1 см², полупогруженная в расплав. В этом случае осаждение кристаллов происходило на плоских торцах катодов из платиновой проволоки, диаметр которой составлял лишь доли миллиметра. Это не позволило провести массовую наработку наноигольчатых вольфрамовых бронз с целью использования их в качестве катализаторов. Попытки масштабировать процесс путем осаждения нанокристаллических осадков на платиновой фольге показали, что на ней формируется пленка нанометровой толщины, которую невозможно отделить от подложки. Это связано с влиянием структуры подложки (платиновая фольга имела текстуру (110)). Невозможность отделить полученный наноматериал от подложки является существенным препятствием для реализуемости изобретения в промышленном производстве.A known method of producing needle nanostructures of oxide tungsten bronzes (RF patent No. 2354753, publ. 05/10/2009, bull. No. 13), according to which the electrolysis is carried out using a platinum anode and cathode in a pulsed potentiostatic mode with an overvoltage of 170-300 mV in a melt containing 30 mol% K ₂ WO ₄ , 25 mol% Li ₂ WO ₄ and 45 mol% WO ₃ . In this method, platinum wire was used as the anode, and platinum foil with an area of 1 cm ² half-submerged in the melt was used as the reference electrode. In this case, the crystals were deposited on the flat ends of the cathodes made of platinum wire, the diameter of which was only fractions of a millimeter. This did not allow the mass production of nano-needle tungsten bronzes to be used as catalysts. Attempts to scale the process by deposition of nanocrystalline precipitates on a platinum foil showed that a film of nanometer thickness is formed on it, which cannot be separated from the substrate. This is due to the influence of the structure of the substrate (platinum foil had a texture of (110)). The inability to separate the resulting nanomaterial from the substrate is a significant obstacle to the feasibility of the invention in industrial production.

Настоящее изобретение направлено на устранение этого недостатка. Для решения поставленной задачи заявленный способ включает электролиз в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 170-300 мВ в расплаве, содержащем 30 мол.% K₂WO₄, 25 мол.% Li₂WO₄ и 45 мол.% WO₃, с использованием платинового анода, при этом процесс электроосаждения ведут на вольфрамовом катоде.The present invention addresses this drawback. To solve this problem, the claimed method includes electrolysis in a pulsed potentiostatic mode with an overvoltage of 170-300 mV in a melt containing 30 mol.% K ₂ WO ₄ , 25 mol.% Li ₂ WO ₄ and 45 mol.% WO ₃ , using platinum anode, while the electrodeposition process is carried out on a tungsten cathode.

Благодаря структуре вольфрамового катода в заявленном электрохимическом способе получения катализатора в процессе электроосаждения образуется поликристаллический осадок наноигольчатого материала, который легко отделяется от подложки. Это свидетельствует в пользу технологичности способа и возможности его промышленного использования. Полученный материал имеет большую площадь рабочей поверхности, притом что он устойчив к агломерации.Due to the structure of the tungsten cathode in the claimed electrochemical method for producing a catalyst during the electrodeposition process, a polycrystalline precipitate of a nano-needle material is formed, which is easily separated from the substrate. This is in favor of the manufacturability of the method and the possibility of its industrial use. The resulting material has a large working surface area, despite the fact that it is resistant to agglomeration.

Устойчивость к агломерации - важнейшее свойство пригодности материала для промышленного использования, так как она исключает при использовании потерю свойств, присущих наноразмерным материалам. Кроме того, полученный материал легко отмывается от электролита, при этом способ получения этого материала безопасен для окружающей среды, поскольку наноиглы не уходят вместе с промывной водой.Resistance to agglomeration is the most important property of suitability of the material for industrial use, since it eliminates the loss of properties inherent in nanoscale materials when used. In addition, the resulting material is easily washed from the electrolyte, while the method for producing this material is safe for the environment, since nano-needles do not leave together with the wash water.

Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в повышении его технологичности и пригодности к массовой наработке наноигольчатого катализатора окислительно-восстановительных процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз.A new technical result achieved by the claimed method is to increase its manufacturability and suitability for mass production of a nano-needle catalyst for redox processes based on oxide tungsten bronzes.

Катализаторы получали электролизом расплава, содержащего 30 мол.% K₂WO₄ 25 мол.% Li₂WO₄, и 45 мол.% WO₃, с использованием платинового анода. На ячейку подавали импульс перенапряжения величиной 170-300 мВ, при этом на вольфрамовом катоде формировался поликристаллический осадок. Для исследования полученных образцов провели рентгеноструктурный анализ, а также анализ дисперсности на установке "RIGAKU" DNAX 2200PC. Морфологию осадков определяли с помощью электронного микроскопа JSM-5900 LV, а удельную поверхность - методом БЭТ на приборе СОРБИ 4.1.Catalysts were prepared by electrolysis of a melt containing 30 mol% K ₂ WO _4, 25 mol% Li ₂ WO ₄ , and 45 mol% WO ₃ using a platinum anode. An overvoltage pulse of 170-300 mV was applied to the cell, while a polycrystalline precipitate formed on the tungsten cathode. To study the obtained samples, X-ray diffraction analysis and dispersion analysis were performed on a RIGAKU DNAX 2200PC setup. Precipitation morphology was determined using a JSM-5900 LV electron microscope, and the specific surface area was determined by the BET method on a SORBI 4.1 instrument.

Исследования показали, что полученный материал представляет собой порошок бронзы гексагональной структуры, состоящий из микрокристаллов, где каждый микрокристалл - ориентированная наноигольчатая структура. Все иглы имеют одну ориентацию и вытянуты в направлении <0001>. Толщина игл составляет порядка 30-100 нм. Удельная поверхность наработанного порошка, полученного при перенапряжении 200 мВ, составляет 0.92 м²/г. При этом экспериментальные данные о зависимости толщины и количества наноигл от электрохимических параметров позволяют предположить возможность управления процессом электролиза.Studies have shown that the resulting material is a hexagonal bronze powder consisting of microcrystals, where each microcrystal is an oriented nano-needle structure. All needles have the same orientation and are elongated in the <0001> direction. The thickness of the needles is about 30-100 nm. The specific surface of the accumulated powder obtained at an overvoltage of 200 mV is 0.92 m ² / g. Moreover, experimental data on the dependence of the thickness and number of nano-needles on electrochemical parameters suggest the possibility of controlling the electrolysis process.

Поскольку оксидные вольфрамовые бронзы в качестве катализаторов используются в различных процессах органического и нефтехимического синтеза, и, в том числе, при перекисном окислении органических соединений, полученные нанокристаллические образцы исследовали на каталазную активность, которую определяли по степени превращения гидропероксида водорода в течение 30 минут при температуре 50°С.Since tungsten oxide bronzes are used as catalysts in various processes of organic and petrochemical synthesis, including the peroxidation of organic compounds, the obtained nanocrystalline samples were studied for catalase activity, which was determined by the degree of conversion of hydrogen hydroperoxide for 30 minutes at a temperature of 50 ° C.

Для сравнения по данной методике исследовали каталазную активность оксидных вольфрамовых бронз и других структур, которые тоже могут быть использованы в качестве катализаторов. Эти бронзы были также получены электролизом расплавов, но не являлись нанокристаллическими. Было показано, что каталазная активность образцов, полученных заявленным способом, в 5 и 10 раз выше, чем у порошков бронз кубической и тетрагональной структур соответственно.For comparison, the catalase activity of tungsten oxide bronzes and other structures, which can also be used as catalysts, was investigated using this technique. These bronzes were also obtained by electrolysis of melts, but were not nanocrystalline. It was shown that the catalase activity of samples obtained by the claimed method is 5 and 10 times higher than that of bronze powders of cubic and tetragonal structures, respectively.

Таким образом, заявленный способ является более технологичным и может быть использован для производственного получения нанокристаллического катализатора окислительно-восстановительных процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз с высокой каталазной активностью.Thus, the claimed method is more technologically advanced and can be used for the production of a nanocrystalline catalyst of redox processes based on oxide tungsten bronzes with high catalase activity.

Claims (1)

Способ получения наноигольчатых катализаторов окислительно-восстановительных процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз, включающий электролиз в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 170-300 мВ в расплаве, содержащем 30 мол.% K₂WO₄, 25 мол.% Li₂WO₄ и 45 мол.% WO₃ с использованием платинового анода, при том, что процесс электроосаждения ведут на вольфрамовом катоде. A method of producing nano-needle catalysts of redox processes based on oxide tungsten bronzes, comprising electrolysis in a pulsed potentiostatic mode with an overvoltage of 170-300 mV in a melt containing 30 mol.% K ₂ WO ₄ , 25 mol.% Li ₂ WO ₄ and 45 mol .% WO ₃ using a platinum anode, despite the fact that the electrodeposition process is carried out on a tungsten cathode.