RU2452558C2 - Безванадиевый катализатор для селективного каталитического восстановления и способ его приготовления - Google Patents

Безванадиевый катализатор для селективного каталитического восстановления и способ его приготовления Download PDF

Info

Publication number
RU2452558C2
RU2452558C2 RU2009119358/05A RU2009119358A RU2452558C2 RU 2452558 C2 RU2452558 C2 RU 2452558C2 RU 2009119358/05 A RU2009119358/05 A RU 2009119358/05A RU 2009119358 A RU2009119358 A RU 2009119358A RU 2452558 C2 RU2452558 C2 RU 2452558C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
cerium
oxide
catalyst
zirconium oxide
amount
Prior art date
Application number
RU2009119358/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009119358A (ru
Inventor
Катя АДЕЛЬМАНН (DE)
Катя АДЕЛЬМАНН
Никола ЗЁГЕР (DE)
Никола ЗЁГЕР
Лотар МУССМАНН (DE)
Лотар МУССМАНН
Маркус ПФАЙФЕР (DE)
Маркус ПФАЙФЕР
Геральд ЙЭСКЕ (DE)
Геральд ЙЭСКЕ
Original Assignee
Умикоре Аг Унд Ко.Кг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Умикоре Аг Унд Ко.Кг filed Critical Умикоре Аг Унд Ко.Кг
Publication of RU2009119358A publication Critical patent/RU2009119358A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2452558C2 publication Critical patent/RU2452558C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2063—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20769—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20776—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20784—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
    • B01D2255/9155—Wall flow filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3706—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3712—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
    • B01J2523/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Abstract

Изобретение относится к безванадиевому катализатору, предназначенному для селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота аммиаком или разлагающимся до него соединением. Изобретение также относится к способу активирования гомогенного смешанного оксида церия и циркония для селективного каталитического восстановления оксидов азота. Катализатор содержит нанесенное на инертный корпус-носитель каталитически активное покрытие. Причем это покрытие полностью или частично состоит из гомогенного смешанного оксида и циркония, содержащего оксид церия в количестве от 10 до 90 мас.% в пересчете на общую массу этого гомогенного смешанного оксида церия и циркония и активированного для СКВ-реакции путем введения переходного металла. Переходный металл выбирают из группы, включающей хром, молибден и смесей таких переходных металлов или их комбинаций. Подобный способ позволяет получить высокоактивный, стойкий к старению СКВ-катализатор, который является безванадиевой, недорогой и эффективной альтернативой используемым в настоящее время СКВ-катализаторам на основе цеолитов и который пригоден прежде всего для применения на автомобилях. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл., 13 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к новому, безванадиевому катализатору, предназначенному для селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком или разлагающимся до него соединением в качестве восстановителя и пригодному главным образом для удаления оксидов азота из отработавших газов (ОГ), образующихся при работе двигателей внутреннего сгорания (ДВС), работающих преимущественно на обедненных горючих смесях и устанавливаемых на автомобилях. Изобретение относится также к способу активирования гомогенного смешанного оксида церия и циркония для селективного каталитического восстановления оксидов азота.
Выбросы вредных веществ автомобилем принципиально можно подразделить на две группы. Так, в частности, термином "исходные выбросы" или "первичные выбросы" называют вредные газы, которые образуются непосредственно в результате сгорания топлива в двигателе и уже содержатся в ОГ перед их прохождением через устройства нейтрализации ОГ. Вторичными выбросами называют те компоненты ОГ, которые могут образовываться в виде побочных продуктов в системе нейтрализации ОГ.
Отработавшие газы автомобилей с работающим преимущественно на обедненных горючих смесях ДВС наряду с обычными первичными выбросами, к которым относятся моноксид углерода СО, углеводороды НС и оксиды азота NOx, содержат также кислород в сравнительно большом количестве, которое может достигать 15 об.%. Моноксид углерода и углеводороды можно путем окисления легко превращать в безвредные вещества. Восстановление же оксидов азота до азота из-за высокого содержания кислорода в ОГ является гораздо более сложной задачей.
Одним из известных способов удаления оксидов азота из ОГ в присутствии кислорода является способ селективного каталитического восстановления (СКВ) аммиаком на пригодном для этого катализаторе, сокращенно обозначаемом СКВ-катализатором. При восстановлении оксидов азота этим способом удаляемые из ОГ оксиды азота подвергают взаимодействию с аммиаком с образованием азота и воды. Используемый в качестве восстановителя аммиак можно получать путем дозированной подачи разлагающегося до аммиака соединения, например мочевины, карбамата аммония или формиата аммония, в выпускной тракт и путем последующего гидролиза. Помимо этого известны также способы нейтрализации автомобильных ОГ, основанные на том, что аммиак в фазе работы ДВС на обогащенной рабочей смеси образуется в качестве вторичных выбросов на расположенном выше по ходу потока ОГ катализаторе, например на катализаторе-накопителе оксидов азота, и промежуточно накапливается в последующем СКВ-катализаторе до момента расходования в фазе работы ДВС на обедненной рабочей смеси.
Для работающей в периодическом режиме СКВ-системы, в которой используемый в качестве восстановителя аммиак образуется исключительно в виде вторичных выбросов в системе выпуска ОГ, требуются СКВ-катализаторы, способность которых накапливать аммиак должна быть достаточной для того, чтобы по возможности покрывать всю потребность в восстановителе для деазотирования ОГ в фазе работы ДВС на обедненной рабочей смеси. Для этого пригодны прежде всего СКВ-катализаторы на основе цеолитов, известные из многочисленных публикаций и патентных заявок. Так, например, в US 4961917 описан способ восстановления оксидов азота аммиаком с использованием катализатора, который наряду с цеолитом, обладающим определенными свойствами, содержит также железо и/или медь в качестве промотора. Другие СКВ-катализаторы на основе замещенных переходными металлами цеолитов и способы селективного каталитического восстановления с использованием таких СКВ-катализаторов описаны, например, в EP 1495804 A1, US 6914026 B2 или EP 1147801 B1.
Для применения в системах нейтрализации ОГ с дозаторами мочевины или иных разлагающихся до аммиака соединений, обеспечивающими возможность непрерывного снабжения системы восстановителем, от СКВ-катализатора не требуется наличие у него высокой аккумулирующей аммиак способности. В соответствии с этим в подобных системах стремятся избегать применения СКВ-катализаторов на основе цеолитов, поскольку такие катализаторы из-за высоких затрат на получение цеолитных соединений очень дороги.
Для использования в таких системах пригодны СКВ-катализаторы, которые наряду с диоксидом титана или оксидом вольфрама либо их смесями содержат также оксид ванадия. Так, например, в EP 0385164 B1 описан подобный катализатор, который наряду с диоксидом титана содержит по меньшей мере один оксид вольфрама, кремния, бора, алюминия, фосфора, циркония, бария, иттрия, лантана или церия, а также по меньшей мере один оксид ванадия, ниобия, молибдена, железа или меди и который приготавливают в виде формованных изделий путем прессования, соответственно экструзии компонентов, при необходимости после добавления к ним приемлемых вспомогательных веществ. В EP 1153648 A1 описан структурированный СКВ-катализатор, который под катализирующим гидролиз покрытием содержит восстановительное покрытие, состав которого соответствует известному из EP 0385164 B1. В EP 0246859 описан СКВ-катализатор, который содержит ванадий, нанесенный на смесь из оксида церия и оксида алюминия.
Существенная проблема, с которой приходится сталкиваться при применении ванадийсодержащих СКВ-катализаторов для нейтрализации автомобильных ОГ, состоит в возможном выбросе летучих токсичных ванадиевых соединений при повышенных температурах ОГ, в связи с чем необходимо учитывать наносимый такими соединениями вред здоровью человека и окружающей среде. Поэтому интерес на рынке к таким ванадийсодержащим катализаторам для нейтрализации автомобильных ОГ снижается.
Попытки разработать безванадиевые СКВ-катализаторы в качестве недорогой альтернативы обладающим высокой стоимостью системам на основе цеолитов предпринимаются уже достаточно давно.
Так, например, в US 4798817 описан СКВ-катализатор, который в основном содержит сульфат железа в количестве от 0,5 до 50%, нанесенный на смесь из 2-60% оксида церия и оксида алюминия. В US 4780445 описан СКВ-катализатор с 0,1-25% сульфата никеля или сульфата марганца либо их смеси в нанесенном на смесь из 2-60% оксида церия и оксида алюминия виде.
В JP 2005-238195, соответственно в ЕР 1736232 описана каталитическая система для удаления оксидов азота, которая имеет первую реакционную часть для деазотирования путем реакции оксидов азота с аммиаком и вторую реакционную часть для окисления избыточного аммиака и в которой первая реакционная часть содержит первый катализатор, который в качестве активного компонента содержит по меньшей мере один сложный оксид, содержащий два или более оксидов, выбранных из группы, включающей оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, диоксид циркония и оксид вольфрама, и редкоземельный элемент или переходный металл, за исключением Cu, Co, Ni, Mn, Cr и V.
У Apostolescu и др. в Appl. Catal. В: Environmental 62, 2006, с.104, представлены результаты исследования порошковых СКВ-катализаторов из Fe2O3/ZrO2 с легирующей примесью WO3 в среде искусственных модельных ОГ.
Известные безванадиевые и бесцеолитные СКВ-катализаторы отчасти имеют сложный состав, сложны в приготовлении и/или не удовлетворяют возросшим требованиям к активности и стойкости к старению для возможности их применения на автомобилях.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать безванадиевый, имеющий меньшую по сравнению с системами на основе цеолитов стоимость и приготавливаемый с использованием простых средств СКВ-катализатор, который в сравнении с известными в настоящее время системами обладал бы высокой каталитической активностью и высокой стойкостью к старению и который был бы пригоден прежде всего для удаления оксидов азота из ОГ, образующихся при работе ДВС, работающих преимущественно на обедненных горючих смесях и устанавливаемых на автомобилях с СКВ-системой непрерывного действия, оснащенной дозатором аммиака или иных разлагающихся до него соединений.
Указанная задача решается с помощью СКВ-катализатора, содержащего нанесенное на инертный корпус-носитель каталитически активное покрытие, которое полностью или частично состоит из гомогенного смешанного оксида церия и циркония, содержащего оксид церия в количестве от 10 до 90 мас.% в пересчете на общую массу этого гомогенного смешанного оксида церия и циркония и активированного для СКВ-реакции путем введения серы или переходного металла, выбранного из группы, включающей хром, молибден, вольфрам и их смеси, или их комбинаций.
Под гомогенным смешанным оксидом церия и циркония (кратко называемым просто смешанным оксидом церия и циркония) в контексте настоящего описания подразумевается оксидный твердый порошковый материал, который состоит из по меньшей мере двух компонентов - оксида церия и диоксида циркония. Указанные компоненты образуют смесь на атомарном уровне. Это понятие не охватывает физические смеси содержащих оксид церия порошков с содержащими диоксид циркония порошками. Подобные смешанные оксиды имеют с учетом достижимой точности измерений постоянный, т.е. гомогенный, состав по сечению частицы порошка. Материалы такого типа в литературе иногда называют также "твердыми растворами".
В необработанном состоянии подобные смешанные оксиды церия и циркония не проявляют значительную каталитическую активность в СКВ-реакции, о чем свидетельствуют представленные на фиг.1 в графическом виде данные об активности двух выбранных в качестве примера, необработанных смешанных оксидов церия и циркония с содержанием оксида церия 86 мас.% (сравнительный катализатор VK1 из сравнительного примера 1), соответственно 48 мас.% (сравнительный катализатор VK2 из сравнительного примера 2), в каждом случае в пересчете на общую массу гомогенного смешанного оксида церия и циркония. По результатам проведенных исследований неожиданно было установлено, что гомогенный смешанный оксид церия и циркония проявляет при условии его соответствующей предварительной обработки более высокую СКВ- активность по сравнению с традиционными СКВ-катализаторами, известными из уровня техники. При упоминании в настоящем описании активированного для СКВ-реакции смешанного оксида церия и циркония подразумеваются гомогенные смешанные оксиды церия и циркония, обработанные одним из описанных ниже способов.
Смешанные оксиды церия и циркония активируют для СКВ-реакции введением серы или переходного металла, выбранного из группы, включающей хром, молибден и вольфрам, или их смесей. При этом обладающие активирующим действием компоненты интегрируют в оксидный скелет смешанного оксида церия и циркония. Комбинирование между собой обоих активирующих компонентов (серы и переходного металла) позволяет получить катализатор с особенно предпочтительными свойствами. Серу и переходный металл вводят при этом раздельно на последовательно выполняемых стадиях.
Вводить серу можно, обрабатывая активируемый смешанный оксид церия и циркония газовой смесью, которая наряду с кислородом содержит диоксид серы SO2. Обработку такой смесью проводят при температуре в пределах от 150 и 800°C, предпочтительно от 250 до 650°C, особенно предпочтительно от 300 до 400°C. Одна из пригодных для подобной обработки газовых смесей наряду с кислородом в количестве от 0,15 до 15 об.% содержит диоксид серы в количестве от 5 до 50000 част./млн, предпочтительно от 5 до 500 част./млн, особенно предпочтительно от 10 до 100 част./млн. Помимо этого такая газовая смесь может также содержать воду в количестве до 20 об.%.
Вводить серу можно также, обрабатывая смешанный оксид церия и циркония разбавленной серной кислотой при комнатной температуре или при слегка повышенной температуре до 80°C с последующей сушкой. Сушку можно проводить на воздухе при температуре в пределах от 80 до 150°C.
Количество серы, вводимой в активируемый смешанный оксид церия и циркония, зависит от типа обработки и ее продолжительности. В одном из вариантов активированный для СКВ-реакции смешанный оксид церия и циркония содержит серу в количестве от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,02 до 3 мас.%, в пересчете на общую массу этого активированного смешанного оксида церия и циркония.
Смешанный оксид церия и циркония можно, кроме того, активировать для СКВ-реакции введением переходного металла, выбранного из группы, включающей хром, молибден и вольфрам, или их смесей. Для этого смешанный оксид церия и циркония пропитывают водным раствором соединения хрома, молибдена, вольфрама или их смеси, выбирая при этом количество раствора с таким расчетом, чтобы порошковый смешанный оксид церия и циркония увлажнялся с заполнением пор, но сохранял свою сыпучесть. Затем порошок сушат на воздухе при температуре в пределах от 300 до 700°C в течение 0,5-5 ч, в ходе чего переходный металл термически фиксируется в смешанном оксиде церия и циркония. Подобный процесс при необходимости повторяют до тех пор, пока после сушки содержание хрома, молибдена, вольфрама или их смеси в полученном таким путем смешанном оксиде церия и циркония не составит от 2 до 20 мас.%, предпочтительно от 5 до 15 мас.%, в пересчете на общую массу активированного смешанного оксида церия и циркония. Рассмотренный подход обеспечивает распределение переходного металла в смешанном оксиде церия и циркония в высокодисперсной форме. Этот фактор является необходимой предпосылкой для эффективного активирования смешанного оксида церия и циркония.
Обладающие особо высокой активностью в СКВ-реакции и высокой стойкостью к старению смешанные оксиды церия и циркония получают в том случае, когда дополнительно в качестве промотора используют переходный металл, выбранный из группы, включающей марганец, железо, кобальт, никель, медь, рутений, родий, палладий, серебро, иридий, платину и золото, или их смеси. Такой дополнительный переходный металл можно вводить в том же процессе, в котором смешанный оксид церия и циркония активируют хромом, молибденом или вольфрамом. Используемые в качестве промоторов переходные металлы можно прежде всего добавлять в содержащий хром, молибден, вольфрам или их смеси раствор и обрабатывать им смешанный оксид церия и циркония совместно с обладающим активирующим действием переходным металлом на одной и той же стадии. Содержание марганца, железа, кобальта, никеля, меди, рутения, родия, палладия, серебра, иридия, платины, золота или их смеси в полученном в результате активированном смешанном оксиде церия и циркония предпочтительно должно составлять от 0,1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%, в каждом случае в пересчете на общую массу активированного смешанного оксида церия и циркония.
В особенно предпочтительных вариантах активированный смешанный оксид церия и циркония содержит в каждом случае в пересчете на его общую массу серу в количестве от 0,02 до 3 мас.% и/или молибден или вольфрам в количестве от 5 до 15 мас.% и железо или медь в количестве от 0,5 до 3 мас.%.
Описанный выше способ особо пригоден для активирования гомогенных смешанных оксидов церия и циркония для СКВ-реакции в том случае, когда они в пересчете на свою общую массу содержат оксид церия (IV) в количестве от 10 до 90 мас.%. Предпочтительно при этом использовать гомогенные смешанные оксиды церия и циркония с удельной поверхностью, определенной методом Браунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота (БЭТ-поверхностью), более 50 м2/г и с содержанием оксида церия (IV) в пределах от 40 до 90 мас.%, особенно предпочтительно от 45 до 55 мас.%. Используемые смешанные оксиды церия и циркония могут быть легированы редкоземельными элементами и могут содержать оксид редкоземельного элемента в количестве от 1 до 9 мас.% в пересчете на общую массу гомогенного смешанного оксида церия и циркония. К особенно предпочтительным оксидам редкоземельных элементов при этом относятся оксиды скандия, иттрия, лантана, празеодима, неодима, самария, европия или гадолиния либо их смеси.
Как уже указывалось выше, введение серы в комбинации с введением переходного металла позволяет получить активированный смешанный оксид церия и циркония с особенно предпочтительными свойствами. Для этого, с одной стороны, в содержащий переходный металл гомогенный смешанный оксид церия и циркония можно вводить серу путем обработки SO2- и кислородсодержащей газовой смесью либо путем обработки разбавленной серной кислотой с последующей сушкой. Переходный металл, содержащийся в смешанном оксиде церия и циркония, может представлять собой таковой, выбранный из группы, включающей хром, молибден, вольфрам, марганец, железо, кобальт, никель, медь, рутений, родий, палладий, серебро, иридий, платину и золото, или их комбинации. С другой стороны, в уже содержащий серу гомогенный смешанный оксид церия и циркония можно описанным выше способом вводить переходный металл. Выполнение стадий по введению серы и по введению переходного металла в той или иной последовательности приводит к получению катализатора с разным химическим составом. Какая именно последовательность выполнения указанных стадий обеспечивает в целом более эффективное активирование смешанного оксида церия и циркония, зависит от выбранного в качестве исходного материала гомогенного смешанного оксида церия и циркония и от используемого для активирования оксида переходного металла. В этом заключается задача по оптимизации приготавливаемых в конечном итоге из активированного смешанного оксида церия и циркония катализаторов с учетом их конкретного назначения.
Нанесением активированного описанным выше путем для СКВ-реакции смешанного оксида церия и циркония на инертный корпус-носитель получают катализатор (каталитический нейтрализатор) для селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком или разлагающимся до него соединением. Подобный корпус-носитель может быть выполнен из керамики или металла. При использовании керамического проточного сотового элемента или керамической подложки в виде фильтра с проницаемыми стенками каналов получают СКВ-катализатор, который особенно пригоден для удаления оксидов азота из ОГ, образующихся при работе ДВС, работающих преимущественно на обедненных горючих смесях и устанавливаемых на автомобилях. Корпус-носитель можно при этом покрывать активированным смешанным оксидом церия и циркония полностью или только частично. Корпус-носитель полностью покрывают активированным смешанным оксидом церия и циркония всегда в том случае, когда в системе выпуска ОГ, которой оснащается автомобиль, для применения на котором предназначен СКВ-катализатор, имеется достаточное монтажное пространство для размещения дополнительного катализатора гидролиза с входной стороны СКВ-катализатора и дополнительного катализатора окисления аммиака (задерживающего аммиак катализатора) с выходной стороны СКВ-катализатора. В такой системе катализатор гидролиза предназначен для разложения разлагающегося до аммиака соединения, дозируемого в выпускной тракт, с высвобождением аммиака. Назначение же катализатора окисления аммиака состоит в том, чтобы окислять прорывающийся в определенных рабочих режимах через СКВ-катализатор избыточный аммиак до азота и предотвращать таким путем выброс аммиака в окружающую среду. При недостаточном же монтажном пространстве катализатор гидролиза можно нанести на покрытие с активированным смешанным оксидом церия и циркония, для чего можно использовать всю длину корпуса-носителя. Равным образом покрытие с предлагаемым в изобретении смешанным оксидом церия и циркония можно наносить только на часть корпуса-носителя, тогда как в других его частях при таком зонированном расположении покрытия по ходу потока ОГ перед ним можно нанести покрытие из катализатора гидролиза и/или по ходу потока ОГ, после него можно нанести покрытие из катализатора окисления аммиака и/или еще одно покрытие из СКВ-катализатора.
СКВ-катализаторы, получаемые путем полного или частичного покрытия инертного корпуса-носителя предлагаемым в изобретении активированным для СКВ-реакции смешанным оксидом церия и циркония, представляющим собой гомогенный смешанный оксид церия и циркония с содержанием оксида церия от 10 до 90 мас.%, предпочтительно от 40 до 90 мас.%, особенно предпочтительно от 45 до 55 мас.%, в каждом случае в пересчете на общую массу этого гомогенного смешанного оксида церия и циркония, и также являющиеся объектом настоящего изобретения, в предпочтительных вариантах содержат оксид редкоземельного элемента в количестве от 1 до 9 мас.% в пересчете на общую массу гомогенного смешанного оксида церия и циркония. Оксид редкоземельного элемента представляет собой при этом оксид элемента, выбранного из группы, включающей скандий, иттрий, лантан, празеодим, неодим, самарий, европий и гадолиний, или смесь их оксидов.
Содержащийся в предлагаемом в изобретении катализаторе смешанный оксид церия и циркония, активированный введением серы и/или переходного металла, содержит серу в количестве от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,02 до 3 мас.%, и/или хром, молибден, вольфрам или их смеси, особенно предпочтительно молибден и/или вольфрам, в количестве от 2 до 20 мас.%, предпочтительно от 5 до 15 мас.%. Данные о количественном содержании компонентов в каждом случае указаны в пересчете на общую массу активированного смешанного оксида церия и циркония. В особенно предпочтительных вариантах предлагаемый в изобретении катализатор содержит, кроме того, в качестве промотора переходный металл, выбранный из группы, включающей марганец, железо, кобальт, никель, медь, рутений, родий, палладий, серебро, иридий, платину и золото, или их смеси в количестве от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%, наиболее предпочтительно содержит железо или медь в количестве от 0,3 до 3 мас.%.
Подобные, предлагаемые в изобретении катализаторы являются недорогой и безванадиевой альтернативой СКВ-катализаторам на основе цеолитов и отличаются исключительно высокой СКВ-активностью при соответствующей требуемой стойкости к старению в гидротермальных условиях.
Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примерах и сравнительных примерах со ссылкой на прилагаемые к описанию графические материалы, на которых показано:
на фиг.1 - представленные в графическом виде данные о степени превращения оксидов азота на необработанных, не активированных гомогенных смешанных оксидах церия и циркония с содержанием оксида церия 86 мас.% (сравнительный катализатор VK1), соответственно 48 мас.% (сравнительный катализатор VK2) в пересчете на общую массу гомогенного смешанного оксида церия и циркония,
на фиг.2 - представленные в графическом виде данные о степени превращения оксидов азота на предлагаемом в изобретении катализаторе (K1), содержащем активированный для СКВ-реакции путем введения серы смешанный оксид церия и циркония с высоким содержанием церия (с содержанием оксида церия 86 мас.% в пересчете на общую массу гомогенного смешанного оксида церия и циркония), в сравнении с СКВ-активностью традиционных СКВ-катализаторов (сравнительный катализатор VK3 на основе цеолита, сравнительный катализатор VK4 на основе ванадия, сравнительный катализатор VK5 на основе Fe/W/ZrO2),
на фиг.3 - представленные в графическом виде данные о степени превращения оксидов азота на предлагаемом в изобретении катализаторе (K2), содержащем активированный для СКВ-реакции путем введения серы смешанный оксид церия и циркония (с содержанием оксида церия 48 мас.% в пересчете на общую массу гомогенного смешанного оксида церия и циркония), в сравнении с СКВ-активностью традиционных СКВ-катализаторов (сравнительный катализатор VK3 на основе цеолита, сравнительный катализатор VK4 на основе ванадия, сравнительный катализатор VK5 на основе Fe/W/ZrO2),
на фиг.4 - представленные в графическом виде данные о степени превращения оксидов азота на предлагаемом в изобретении катализаторе (K3), содержащем активированный для СКВ-реакции путем введения вольфрама гомогенный смешанный оксид церия и циркония, в сравнении с СКВ-активностью традиционных СКВ-катализаторов (сравнительный катализатор VK3 на основе цеолита, сравнительный катализатор VK4 на основе ванадия, сравнительный катализатор VK5 на основе Fe/W/ZrO2),
на фиг.5 - представленные в графическом виде данные о степени превращения оксидов азота на предлагаемом в изобретении катализаторе (K4), содержащем активированный для СКВ-реакции путем введения железа и вольфрама гомогенный смешанный оксид церия и циркония, в сравнении с СКВ-активностью традиционных СКВ-катализаторов (сравнительный катализатор VK3 на основе цеолита, сравнительный катализатор VK4 на основе ванадия, сравнительный катализатор VK5 на основе Fe/W/ZrO2),
на фиг.6 - представленные в графическом виде данные о степени превращения оксидов азота на предлагаемом в изобретении катализаторе, содержащем активированный для СКВ-реакции путем введения железа и вольфрама гомогенный смешанный оксид церия и циркония, в свежеприготовленном состоянии (катализатор K5) и после гидротермального искусственного старения (катализатор K5') в сравнении с СКВ-активностью традиционных СКВ-катализаторов после гидротермального старения (сравнительный катализатор VK3' на основе цеолита, сравнительный катализатор VK4' на основе ванадия, сравнительный катализатор VK5' на основе Fe/W/ZrO2),
на фиг.7 - представленные в графическом виде данные о степени превращения оксидов азота на предлагаемом в изобретении катализаторе (K6), содержащем активированный для СКВ-реакции путем введения железа, вольфрама и серы гомогенный смешанный оксид церия и циркония, в сравнении с СКВ-активностью традиционных СКВ-катализаторов (сравнительный катализатор VK3 на основе цеолита, сравнительный катализатор VK4 на основе ванадия, сравнительный катализатор VK5 на основе Fe/W/ZrO2),
на фиг.8 - представленные в графическом виде данные о степени превращения оксидов азота на предлагаемом в изобретении катализаторе в свежеприготовленном состоянии (K3), содержащем активированный для СКВ-реакции путем введения вольфрама гомогенный смешанный оксид церия и циркония (с содержанием оксида церия 48 мас.% в пересчете на общую массу гомогенного смешанного оксида церия и циркония), в сравнении с традиционными СКВ-катализаторами, содержащими оксид вольфрама, оксид церия и диоксид циркония (сравнительный катализатор VK6 на основе Ce{ZrO2-WO3}, сравнительный катализатор VK7 на основе W{CeO2-ZrO2}), и
на фиг.9 - представленные в графическом виде данные о степени превращения оксидов азота на предлагаемом в изобретении катализаторе после искусственного гидротермального старения (K3'), содержащем активированный для СКВ-реакции путем введения вольфрама гомогенный смешанный оксид церия и циркония (с содержанием оксида церия 48 мас.% в пересчете на общую массу гомогенного смешанного оксида церия и циркония), в сравнении с традиционными СКВ-катализаторами, содержащими оксид вольфрама, оксид церия и диоксид циркония (сравнительный катализатор VK6' на основе Ce{ZrO2-WO3}, сравнительный катализатор VK7' на основе W{CeO2-ZrO2}).
Исследование степени превращения оксидов азота в качестве меры СКВ-активности
Смешанные оксиды церия и циркония из всех рассмотренных ниже примеров суспендировали в воде, размалывали и наносили на керамический сотовый элемент с объемом 0,5 л и с плотностью расположения каналов 62 канала на квадратный сантиметр площади поперечного сечения при толщине стенок каналов 0,17 мм. После прокаливания сотового элемента при 500°C в течение двух часов на воздухе из снабженных покрытием сотовых элементов для испытания в системе выпуска модельных ОГ вырезали цилиндрические керны диаметром 25,4 мм и длиной 76,2 мм.
Испытания проводили в лабораторной системе выпуска модельных ОГ при следующих условиях.
Состав модельных ОГ
NO [об. част./млн] 500
NH3 [об. част./млн] 450
O2 [об.%] 5
H2O [об.%] 1,3
N2 остальное
Общие условия испытания
Среднечасовая скорость подачи газа (СЧСПГ) [ч-1] 30000
Температура [°C] 500, 450, 400, 350, 300, 250, 200, 175, 150
Кондиционирование перед началом измерений атмосфера модельных ОГ, 600°C, несколько минут
В ходе измерений пригодными аналитическими методами определяли концентрацию оксидов азота в модельных ОГ за катализатором. На основании известных данных о содержании в модельных ОГ дозируемых в них оксидов азота, которое проверяли путем анализа ОГ перед катализатором при кондиционировании в начале каждого испытания, и на основании данных об измеренном содержании оксидов азота в модельных ОГ за катализатором рассчитывали степень превращения оксидов азота на катализаторе при каждой температуре по следующей формуле:
Figure 00000001
,
где свх/вых(NOx)=свх/вых(NO)+свх/вых(NO2)+свх/вых(N2O)…
Для оценки СКВ-активности исследуемых материалов по полученным данным строили графики зависимости степени превращения оксидов азота
Figure 00000002
от измеренной перед катализатором температуры.
Сравнительный пример 1
Гомогенный смешанный оксид церия и циркония с содержанием оксида церия 86 мас.% и с содержанием оксида лантана 4 мас.% в пересчете на общую массу этого смешанного оксида суспендировали в воде, размалывали и наносили на керамический сотовый элемент с объемом 0,5 л и с плотностью расположения каналов 62 канала на квадратный сантиметр площади поперечного сечения при толщине стенок каналов 0,17 мм. После прокаливания сотового элемента при 500°C в течение двух часов на воздухе из приготовленного таким путем сравнительного катализатора VK1 вырезали керн для испытания в системе выпуска модельных ОГ и определяли степень превращения оксидов азота на этом катализаторе.
Сравнительный пример 2
Гомогенный смешанный оксид церия и циркония с содержанием оксида церия 48 мас.% в пересчете на общую массу этого смешанного оксида суспендировали в воде, размалывали и наносили на керамический сотовый элемент с объемом 0,5 л и с плотностью расположения каналов 62 канала на квадратный сантиметр площади поперечного сечения при толщине стенок каналов 0,17 мм. После прокаливания сотового элемента при 500°C в течение двух часов на воздухе из приготовленного таким путем сравнительного катализатора VK2 вырезали керн для испытания в системе выпуска модельных ОГ и определяли степень превращения оксидов азота на этом катализаторе.
На фиг.1 в графическом виде представлены результаты исследования не активированных гомогенных смешанных оксидов церия и циркония в виде сравнительного катализатора VK1 (○) и сравнительного катализатора VK2 (□) при пропускании модельных ОГ. Оба материала, как и ожидалось, не характеризуются никакой значительной степенью превращения на них оксидов азота в СКВ-реакции с аммиаком. Наблюдавшаяся для сравнительного катализатора VK2 при 250°C степень превращения оксидов азота, равная 3,4%, лежит в пределах заданной погрешности метода измерений.
Сравнительный пример 3
Для сопоставления с уровнем техники в качестве сравнительного катализатора приготавливали стандартный СКВ-катализатор имеющегося в продаже типа на основе железозамещенного цеолита, нанесенного на сотовый элемент с объемом 0,5 л и с плотностью расположения каналов 62 канала на квадратный сантиметр площади поперечного сечения при толщине стенок каналов 0,17 мм. Из такого сравнительного катализатора вырезали обозначенный через VK3 керн для испытания в системе выпуска модельных ОГ и определяли степень превращения оксидов азота на этом катализаторе в его свежеприготовленном состоянии.
Еще один керн, вырезанный из этого же сравнительного катализатора и обозначаемый ниже через VK3', подвергали искусственному старению при 650°C в течение 48 ч. Старение проводили в печи в гидротермальных условиях в воздушной атмосфере, содержавшей 10 об.% водяного пара и 10 об.% кислорода.
Сравнительный пример 4
Для дальнейшего сопоставления с уровнем техники приготавливали еще один стандартный СКВ-катализатор имеющегося в продаже типа на основе V2O5/TiO2/WO3 в виде покрытия, нанесенного на сотовый элемент с объемом 0,5 л и с плотностью расположения каналов 62 канала на квадратный сантиметр площади поперечного сечения при толщине стенок каналов 0,17 мм. Из такого сравнительного катализатора вырезали обозначенный через VK4 керн для испытания в системе выпуска модельных ОГ и определяли степень превращения оксидов азота на этом катализаторе в его свежеприготовленном состоянии.
Из этого же сравнительного катализатора так же, как и в сравнительном примере 3, вырезали еще один керн, который в течение 48 ч выдерживали при 650°C в воздушной атмосфере, содержавшей 10 об.% водяного пара и 10 об.% кислорода. Этот керн ниже обозначен через VK4'.
Сравнительный пример 5
Исходя из публикации Apostolescu и др. в Appl. Catal. В: Environmental 62, 2006, с.104, приготавливали еще один сравнительный катализатор, у которого его покрытие содержало железо в количестве 1,4 мас.% и вольфрам в количестве 7 мас.% на носителе из диоксида циркония (без оксида церия). В качестве корпуса-носителя такого покрытия так же, как и в других сравнительных примерах и примерах, использовали керамический сотовый элемент с объемом 0,5 л и с плотностью расположения каналов 62 канала на квадратный сантиметр площади поперечного сечения при толщине стенок каналов 0,17 мм. Из такого сравнительного катализатора вырезали обозначенный через VK5 керн для испытания в системе выпуска модельных ОГ и определяли степень превращения оксидов азота на этом катализаторе в его свежеприготовленном состоянии.
Из этого же сравнительного катализатора так же, как и в сравнительном примере 4, вырезали еще один керн, который в течение 48 ч выдерживали при 650°C в воздушной атмосфере, содержавшей 10 об.% водяного пара и 10 об.% кислорода. Этот керн ниже обозначен через VK5'.
Сравнительный пример 6
В EP 1736232 A1 описано два разных способа приготовления СКВ-катализаторов, основными компонентами которых являются оксид вольфрама, оксид церия и диоксид циркония. В абзаце [0007] указанной публикации описан особо пригодный для селективного каталитического восстановления оксидов азота мочевиной катализатор, полученный добавлением церия к оксиду вольфрама и диоксиду циркония.
В данном сравнительном примере сравнительный катализатор приготавливали в соответствии с приведенной в вышеуказанной публикации информацией, выбирая при этом количественные соотношения между используемыми компонентами с таким расчетом, чтобы состав готового сравнительного катализатора примерно соответствовал составу предлагаемого в изобретении катализатора, описанного ниже в примере 3. В соответствии с этим 420 г смеси ZrO2/WO3 (содержавшей в пересчете на ее общую массу 88 мас.% ZrO2 и 12 мас.% WO3) суспендировали в воде. Затем к суспензии при постоянном перемешивании добавляли раствор нитрата церия с содержанием церия 202 г.
Из полученной таким путем суспензии наносили покрытие на сотовый элемент с объемом 0,5 л и с плотностью расположения каналов 62 канала на квадратный сантиметр площади поперечного сечения при толщине стенок каналов 0,17 мм. После сушки и прокаливания сотового элемента из него вырезали два керна. Один из этих кернов (VK6) испытывали в системе выпуска модельных ОГ, определяя степень превращения оксидов азота на этом катализаторе в его свежеприготовленном состоянии.
Второй керн (VK6') подвергали искусственному старению при 650°C в течение 48 ч в воздушной атмосфере, содержавшей 10 об.% кислорода и 10 об.% водяного пара, и лишь после такой обработки определяли степень превращения оксидов азота на этом катализаторе в системе выпуска модельных ОГ.
Сравнительный пример 7
В этом примере сравнительный катализатор приготавливали в соответствии со вторым описанным в EP 1736232 A1 способом приготовления СКВ-катализаторов, состоящих из оксида вольфрама, оксида церия и диоксида циркония. Согласно примеру 3 указанной публикации сначала из водного раствора осаждали смешанное соединение церия и циркония, а затем пропитывали это соединение вольфрамсодержащим раствором.
Для этого водный раствор, содержавший 500 г нитрата цирконила и 200 г нитрата церия (III) (содержавшего кристаллизационную воду), нейтрализовали аммиачным раствором, что сопровождалось выпадением в осадок оксида-гидроксида церия и циркония. К полученной суспензии при постоянном перемешивании добавляли раствор 60 г метавольфрамата аммония в воде.
Из полученной таким путем суспензии наносили покрытие на сотовый элемент с объемом 0,5 л и с плотностью расположения каналов 62 канала на квадратный сантиметр площади поперечного сечения при толщине стенок каналов 0,17 мм. После сушки и прокаливания сотового элемента из него вырезали два керна. Один из этих кернов (VK7) испытывали в системе выпуска модельных ОГ, определяя степень превращения оксидов азота на этом катализаторе в его свежеприготовленном состоянии.
Второй керн (VK7') подвергали искусственному старению при 650°C в течение 48 ч в воздушной атмосфере, содержавшей 10 об.% кислорода и 10 об.% водяного пара, и лишь после такой обработки определяли степень превращения оксидов азота на этом катализаторе в системе выпуска модельных ОГ.
Пример 1
Из катализатора, приготовленного в сравнительном примере 1, вырезали керн, который в течение 48 ч сульфурировали в печи при температуре 350°C в атмосфере азота, содержавшей 10 об.% кислорода, 10 об.% влаги и диоксид серы в концентрации 20 об. част./млн. Полученный таким путем предлагаемый в изобретении катализатор K1 затем испытывали в модельных ОГ.
На фиг.2 в графическом виде представлены результаты определения степени превращения оксидов азота на предлагаемом в изобретении катализаторе K1 (•) в сопоставлении со степенью превращения оксидов азота на приготовленных согласно уровню техники сравнительных катализаторах VK3 (◊, на основе Fe-замещенного цеолита), VK4 (□, ванадийсодержащий) и VK5 (×, на основе Fe/W/ZrO2). Предлагаемый в изобретении катализатор K1 во всем интервале температур характеризуется лучшими показателями превращения на нем оксидов азота в СКВ-реакции по сравнению с также не содержащим цеолит и ванадий сравнительным катализатором VK5, известным из уровня техники. Помимо этого в интервале температур от 300 до 500°С степень превращения оксидов азота на предлагаемом в изобретении катализаторе неожиданно становится выше, чем у имеющегося в продаже сравнительного катализатора VK3 на основе Fe-замещенного цеолита, и примерно достигает степени превращения оксидов азота на сравнительном катализаторе VK4 на основе ванадия.
Пример 2
Из катализатора, приготовленного в сравнительном примере 2, вырезали керн, который в течение 48 ч сульфурировали в печи при температуре 350°C в атмосфере азота, содержавшей 10 об.% кислорода, 10 об.% влаги и диоксид серы в концентрации 20 об. част./млн. Полученный таким путем предлагаемый в изобретении катализатор K2 затем испытывали в модельных ОГ.
На фиг.3 в графическом виде представлены результаты испытания предлагаемого в изобретении катализатора также в сопоставлении с традиционными сравнительными СКВ-катализаторами VK3 (◊, на основе Fe-замещенного цеолита), VK4 (□, ванадийсодержащий) и VK5 (×, на основе Fe/W/ZrO2). Предлагаемый в изобретении катализатор K2 по степени превращения на нем оксидов азота также превосходит сравнительный катализатор VK5 во всем интервале температур и сравнительный катализатор VK3 на основе Fe-замещенного цеолита при температурах выше 300°C. Начиная с температуры 350°C, степень превращения оксидов азота на предлагаемом в изобретении катализаторе полностью достигает тех же показателей сравнительного катализатора VK4 на основе ванадия.
Пример 3
Гомогенный смешанный оксид церия и циркония с содержанием оксида церия 48 мас.% в пересчете на общую массу этого смешанного оксида активировали для СКВ-реакции путем введения вольфрама. Для этого сначала определяли то количество воды, которое способен впитать гомогенный смешанный оксид церия и циркония без потери своей сыпучести. В соответствующем количестве воды растворяли хорошо растворимое в ней вольфрамовое соединение в количестве, которое соответствовало содержанию вольфрама 10 мас.% в пересчете на общую массу приготавливаемого активированного смешанного оксида церия и циркония. Гомогенный смешанный оксид церия и циркония пропитывали с заполнением пор приготовленным вольфрамсодержащим раствором и затем для термической фиксации вольфрама в течение 2 ч выдерживали в печи при 500°C в воздушной атмосфере.
Полученный таким путем активированный смешанный оксид церия и циркония суспендировали в воде, размалывали и наносили на керамический сотовый элемент с объемом 0,5 л и с плотностью расположения каналов 62 канала на квадратный сантиметр площади поперечного сечения при толщине стенок каналов 0,17 мм. После прокаливания сотового элемента при 500°C в течение двух часов на воздухе из приготовленного таким путем предлагаемого в изобретении катализатора вырезали керн K3 для испытания в системе выпуска модельных ОГ и определяли степень превращения оксидов азота на этом катализаторе.
На фиг.4 в графическом виде представлены результаты испытания катализатора K3 в модельных ОГ в сопоставлении со степенью превращения оксидов азота на традиционных СКВ-катализаторах VK3 (◊, на основе Fe-замещенного цеолита), VK4 (□, ванадийсодержащий) и VK5 (×, на основе Fe/W/ZrO2). Катализатор K3 во всем интервале температур характеризуется степенью превращения на нем оксидов азота, которая в основном соответствует степени превращения оксидов азота на сравнительном катализаторе VK4 на основе ванадия, который является наиболее производительным среди всех выбранных сравнительных катализаторов. Лишь при высокой температуре, равной 500°C, наблюдается некоторая потеря активности предлагаемым в изобретении катализатором по сравнению со сравнительным катализатором на основе ванадия и сравнительным катализатором на основе цеолита.
На фиг.8 в графическом виде представлены данные о степени превращения оксидов азота на свежеприготовленном катализаторе K3 в сопоставлении с обоими сравнительными катализаторами VK6 (∗) и VK7 (Δ), которые также состояли только из оксида церия, диоксида циркония и оксида вольфрама, но не содержали определенный гомогенный смешанный оксид церия и циркония, а в наилучшем случае, в частности в случае сравнительного катализатора VK7, содержали негомогенную смесь. Предлагаемый в изобретении катализатор проявляет гораздо более высокую СКВ-активность в интервале температур ниже 300°C.
Решающие преимущества предлагаемого в изобретении катализатора перед этими известными из уровня техники катализаторами наиболее ярко проявляются после гидротермального старения.
Второй керн (K3') в течение 48 ч выдерживали при 650°C°C в воздушной атмосфере, содержавшей 10 об.% кислорода и 10 об.% водяного пара. После такой обработки определяли степень превращения оксидов азота на этом катализаторе в системе выпуска модельных ОГ и полученные результаты сравнивали со степенью превращения оксидов азота на также подвергнутых старению сравнительных катализаторах VK6' (∗) и VK7' (Δ). Из приведенных на фиг.9 данных следует, что производительность известных из уровня техники катализаторов резко падает в результате их гидротермального состаривания. Даже при температурах выше 350°C степень превращения оксидов азота на сравнительных катализаторах более не превышает 50%. В отличие от этого степень превращения оксидов азота на предлагаемом в изобретении катализаторе K3' в интервале температур выше 300°C и после его состаривания все еще составляет около 80%.
Пример 4
Гомогенный смешанный оксид церия и циркония с содержанием оксида церия 86 мас.% и с содержанием оксида лантана 4 мас.% в пересчете на общую массу этого смешанного оксида активировали для СКВ-реакции путем введения железа и вольфрама. Для этого сначала определяли то количество воды, которое способен впитать гомогенный смешанный оксид церия и циркония без потери своей сыпучести. В соответствующем количестве воды растворяли хорошо растворимое в ней соединение железа (III) в количестве, которое соответствовало содержанию железа 1,3 мас.%, а также хорошо растворимое в воде вольфрамовое соединение в количестве, которое соответствовало содержанию вольфрама 10 мас.%. (Данные о содержании компонентов указаны в пересчете на общую массу приготавливаемого активированного смешанного оксида церия и циркония.) Гомогенный смешанный оксид церия и циркония пропитывали с заполнением пор приготовленным железо- и вольфрамсодержащим раствором и затем для термической фиксации переходных металлов в течение 2 ч выдерживали в печи при 500°C в воздушной атмосфере.
Полученный таким путем активированный смешанный оксид церия и циркония суспендировали в воде, размалывали и наносили на керамический сотовый элемент с объемом 0,5 л и с плотностью расположения каналов 62 канала на квадратный сантиметр площади поперечного сечения при толщине стенок каналов 0,17 мм. После прокаливания сотового элемента при 500°C в течение двух часов на воздухе из приготовленного таким путем предлагаемого в изобретении катализатора вырезали керн K4 для испытания в системе выпуска модельных ОГ и определяли степень превращения оксидов азота на этом катализаторе.
На фиг.5 в графическом виде представлены результаты испытания катализатора K4 в модельных ОГ в сопоставлении со степенью превращения оксидов азота на традиционных СКВ-катализаторах VK3 (◊, на основе Fe-замещенного цеолита), VK4 (□, ванадийсодержащий) и VK5 (×, на основе Fe/W/ZrO2). Катализатор K4 в интервале температур от 150 до 400°C характеризуется степенью превращения на нем оксидов азота, которая примерно соответствует степени превращения оксидов азота на имеющемся в продаже ванадийсодержащем сравнительном катализаторе VK4 и заметно превышает степень превращения оксидов азота на безванадиевых сравнительных катализаторах VK3 и VK5. Снижение степени превращения оксидов азота на предлагаемом в изобретении катализаторе при температурах выше 450°C обусловлено потерей селективности, связанной с происходящим при высоких температурах переокислением аммиака.
Пример 5
Аналогично примеру 4 приготавливали еще один активированный смешанный оксид церия и циркония и еще один предлагаемый в изобретении катализатор, используя в качестве основного материала гомогенный смешанный оксид церия и циркония с содержанием оксида церия 48 мас.% в пересчете на общую массу этого гомогенного смешанного оксида церия и циркония. Из полученного катализатора вырезали два керна диаметром 25,4 мм и длиной 76,2 мм. Один из этих кернов (K5) в свежеприготовленном состоянии подвергали испытанию на СКВ-активность.
Второй керн (K5') сначала подвергали старению при 650°C в течение 48 ч в воздушной атмосфере, содержавшей 10 об.% кислорода и 10 об.% водяного пара. Затем и этот керн испытывали в системе выпуска модельных ОГ для определения степени превращения оксидов азота на таком катализаторе.
На фиг.6 в графическом виде представлены результаты определения степени превращения оксидов азота на катализаторе K5 (свежеприготовленном) и на катализаторе K5' (после гидротермального старения) в сопоставлении с также подвергнутыми гидротермальному старению сравнительными катализаторами VK3' (◊, на основе Fe-замещенного цеолита), VK4' (□, ванадийсодержащий) и VK5' (×, на основе Fe/W/ZrO2). Из приведенных на фиг.6 графиков со всей очевидностью следует, что предлагаемый в изобретении катализатор K5 в свежеприготовленном состоянии характеризуется исключительно высокой степенью превращения на нем оксидов азота прежде всего в интервале температур от 150 до 400°C. Снижение степени превращения оксидов азота на предлагаемом в изобретении катализаторе при температурах выше 450°C обусловлено, как и в случае катализатора K4, происходящим при таких температурах переокислением аммиака.
Сравнение между собой данных о степени превращения оксидов азота на подвергнутом гидротермальному старению катализаторе K5' и на подвергнутых гидротермальному старению имеющихся в продаже сравнительных катализаторах подтверждает, кроме того, наличие у предлагаемого в изобретении катализатора исключительно высокой стойкости к старению.
Пример 6
Из приготовленного в примере 5 катализатора вырезали еще один керн, который в течение 48 ч сульфурировали в печи при температуре 350°C в атмосфере азота, содержавшей 10 об.% кислорода и диоксид серы в концентрации 20 об. част./млн. Полученный таким путем предлагаемый в изобретении катализатор K6, содержавший активированный путем введения вольфрама, железа и серы смешанный оксид церия и циркония, затем испытывали в модельных ОГ.
На фиг.7 в графическом виде представлены результаты исследования активности предлагаемого в изобретении катализатора в сопоставлении с традиционными сравнительными СКВ-катализаторами VK3 (◊, на основе Fe-замещенного цеолита), VK4 (□, ванадийсодержащий) и VK5 (×, на основе Fe/W/ZrO2). Катализатор K6 характеризуется исключительно высокой степенью превращения на нем оксидов азота в интервале температур от 300 до 450°C. Степень превращения на нем оксидов азота в этом интервале температур полностью сопоставима со степенью превращения оксидов азота на сравнительном катализаторе VK3 на основе цеолита. Катализатор K6 является еще одним примером предлагаемого в изобретении катализатора, который отличается исключительно высокой степенью превращения на нем оксидов азота в СКВ-реакции с участием аммиака.
Полученные для всех катализаторов из соответствующих изобретению примеров данные свидетельствуют о том, что благодаря целенаправленному введению серы и/или переходного металла в гомогенный смешанный оксид церия и циркония обеспечивается высокоэффективное активирование подобного материала для селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком, а соответствующим образом приготовленные катализаторы пригодны для применения в качестве альтернативы традиционным, стандартным катализаторам на основе цеолитов и/или ванадия.

Claims (19)

1. Безванадиевый катализатор для селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота аммиаком или разлагающимся до него соединением в качестве восстановителя, содержащий нанесенное на инертный корпус-носитель каталитически активного покрытия, отличающийся тем, что каталитически активное покрытие полностью или частично состоит из гомогенного смешанного оксида церия и циркония, содержащего оксид церия в количестве от 10 до 90 мас.% в пересчете на общую массу этого гомогенного смешанного оксида церия и циркония и активированного для СКВ-реакции путем введения переходного металла, выбранного из группы, включающей хром, молибден, и смесей таких переходных металлов или их комбинаций.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что гомогенный смешанный оксид церия и циркония легирован оксидом редкоземельного элемента в количестве от 1 до 9 мас.% в пересчете на общую массу этого гомогенного смешанного оксида церия и циркония.
3. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что оксид редкоземельного элемента представляет собой оксид элемента, выбранного из группы, включающей скандий, иттрий, лантан, празеодим, неодим, самарий, европий и гадолиний, или смесь их оксидов.
4. Катализатор по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что активированный смешанный оксид церия и циркония содержит переходный металл, выбранный из группы, включающей хром, молибден, или их смесь в количестве от 2 до 20 мас.%.
5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что активированный смешанный оксид церия и циркония содержит также переходный металл, выбранный из группы, включающей марганец, железо, кобальт, никель, медь, рутений, родий, палладий, серебро, иридий, платину и золото, или их смесь в количестве от 0,1 до 10 мас.%.
6. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что активированный смешанный оксид церия и циркония содержит серу в количестве от 0,01 до 5 мас.%.
7. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что корпус-носитель выполнен из керамики или металла.
8. Катализатор по п.7, отличающийся тем, что корпусом-носителем служит керамический проточный сотовый элемент или керамическая подложка в виде фильтра с проницаемыми стенками каналов.
9. Способ активирования гомогенного смешанного оксида церия и циркония, содержащего оксид церия в количестве от 10 до 90 мас.% в пересчете на общую массу этого гомогенного смешанного оксида церия и циркония, для СКВ-реакции путем введения серы, отличающийся тем, что серу вводят путем обработки смешанного оксида церия и циркония газовой смесью, содержащей диоксид серы и кислород, при температуре в пределах от 150 до 800°С либо путем обработки смешанного оксида церия и циркония разбавленной серной кислотой при комнатной температуре или слегка повышенной температуре до 80°С с последующей сушкой.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что газовая смесь содержит воду в количестве от 0 до 20 об.%.
11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что используют гомогенный смешанный оксид церия и циркония, содержащий оксид церия в количестве от 10 до 90 мас.% и оксид редкоземельного элемента в количестве от 1 до 9 мас.%.
12. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что используют гомогенный смешанный оксид церия и циркония, содержащий оксид церия в количестве от 10 до 90 мас.% в пересчете на общую массу этого гомогенного смешанного оксида церия и циркония и переходный металл, выбранный из группы, включающей хром, молибден, вольфрам, марганец, железо, кобальт, никель, медь, рутений, родий, палладий, серебро, иридий, платину и золото, или их комбинации.
13. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что используют гомогенный смешанный оксид церия и циркония, содержащий оксид церия в количестве от 10 до 90 мас.% и оксид редкоземельного элемента в количестве от 1 до 9 мас.% в пересчете на общую массу этого гомогенного смешанного оксида церия и циркония, а также переходный металл, выбранный из группы, включающей хром, молибден, вольфрам, марганец, железо, кобальт, никель, медь, рутений, родий, палладий, серебро, иридий, платину и золото, или их комбинации.
14. Способ активирования гомогенного смешанного оксида церия и циркония, содержащего оксид церия в количестве от 10 до 90 мас.% в пересчете на общую массу этого гомогенного смешанного оксида церия и циркония, для СКВ-реакции путем введения переходного металла, выбранного из группы, включающей хром, молибден и вольфрам, или их смеси, отличающийся тем, что смешанный оксид церия и циркония пропитывают водным раствором соединения хрома, молибдена, вольфрама или их смеси, выбирая при этом количество раствора с таким расчетом, чтобы порошковый смешанный оксид церия и циркония увлажнялся с заполнением пор без потери своей сыпучести.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что используют гомогенный смешанный оксид церия и циркония, содержащий также оксид редкоземельного элемента в количестве от 1 до 9 мас.%.
16. Способ по п.14, отличающийся тем, что используют гомогенный смешанный оксид церия и циркония, содержащий также серу.
17. Способ по п.15, отличающийся тем, что используют гомогенный смешанный оксид церия и циркония, содержащий также серу.
18. Применение катализатора по одному из пп.1-8 для селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком или разлагающимся до него соединением в качестве восстановителя.
19. Применение по п.18 для удаления оксидов азота из отработавших газов, образующихся при работе двигателей внутреннего сгорания, работающих преимущественно на обедненных горючих смесях и устанавливаемых на автомобилях.
RU2009119358/05A 2006-10-23 2007-09-17 Безванадиевый катализатор для селективного каталитического восстановления и способ его приготовления RU2452558C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06022121.5 2006-10-23
EP06022121 2006-10-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009119358A RU2009119358A (ru) 2011-06-10
RU2452558C2 true RU2452558C2 (ru) 2012-06-10

Family

ID=37695941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009119358/05A RU2452558C2 (ru) 2006-10-23 2007-09-17 Безванадиевый катализатор для селективного каталитического восстановления и способ его приготовления

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8569199B2 (ru)
EP (1) EP2091635B1 (ru)
JP (1) JP5185942B2 (ru)
KR (1) KR101434936B1 (ru)
CN (1) CN101528326B (ru)
AR (1) AR063356A1 (ru)
BR (1) BRPI0717343A2 (ru)
CA (1) CA2666550C (ru)
RU (1) RU2452558C2 (ru)
WO (1) WO2008049491A1 (ru)
ZA (1) ZA200902766B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2673295C2 (ru) * 2013-03-19 2018-11-23 Родиа Операсьон Композиция на основе оксидов циркония, церия, ниобия и олова, способы получения и применение для катализа

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2450484A (en) 2007-06-25 2008-12-31 Johnson Matthey Plc Non-Zeolite base metal catalyst
JP5305133B2 (ja) * 2007-09-19 2013-10-02 株式会社豊田中央研究所 窒素酸化物浄化用触媒及びその製造方法
DE502008000454D1 (de) * 2008-04-11 2010-04-29 Umicore Ag & Co Kg Abgasreinigungssystem zur Behandlung von Motorenabgasen mittels SCR-Katalysator
US20090297418A1 (en) * 2008-05-28 2009-12-03 Battelle Memorial Institute Composite Catalyst Materials And Method For The Selective Reduction Of Nitrogen Oxides
EP2138681B1 (de) 2008-06-27 2019-03-27 Umicore AG & Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Dieselabgasen
US8703636B2 (en) * 2009-02-27 2014-04-22 Corning Incorporated Method of manufacturing a catalyst body by post-impregnation
JP5424026B2 (ja) * 2009-06-29 2014-02-26 株式会社豊田中央研究所 窒素酸化物浄化用触媒
HUE027335T2 (en) * 2010-02-01 2016-09-28 Johnson Matthey Plc Extruded solid body three-way catalyst
JP5771599B2 (ja) * 2010-03-26 2015-09-02 株式会社キャタラー 排ガス浄化システム
JP5771267B2 (ja) 2010-04-20 2015-08-26 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ 排気ガス中の窒素酸化物の選択触媒還元のための新規な混合酸化物材料
US8568677B2 (en) 2010-10-12 2013-10-29 Basf Se P/S-TM-comprising zeolites for decomposition of N2O
CN103153439A (zh) * 2010-10-12 2013-06-12 巴斯夫欧洲公司 用于分解n2o的含p/s-tm沸石
MX2013004635A (es) 2010-11-02 2013-06-05 Topsoe Haldor As Metodo para la preparacion de un filtro catalizado de material particulado y filtro catalizado de material particulado.
DE102010050312A1 (de) 2010-11-03 2012-05-03 Süd-Chemie AG Ammoniak-Oxidationskatalysator mit geringer N2O Nebenproduktbildung
US8617502B2 (en) 2011-02-07 2013-12-31 Cristal Usa Inc. Ce containing, V-free mobile denox catalyst
JP5715450B2 (ja) * 2011-03-09 2015-05-07 テイカ株式会社 窒素酸化物選択還元触媒とその製造方法
EP2522418A1 (de) 2011-05-11 2012-11-14 Sachtleben Pigment GmbH Rohstoffe für vanadiumfreie oder vanadiumreduzierte DeNOx-Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2012168277A1 (de) 2011-06-07 2012-12-13 Umicore Ag & Co. Kg Katalysator zur selektiven katalytischen reduktion von stickoxiden im abgas von dieselmotoren
EP2739389B1 (en) 2011-08-03 2020-01-08 Johnson Matthey PLC Method for producing extruded honeycomb catalysts
CN103816891B (zh) * 2014-03-04 2017-01-25 中国科学院生态环境研究中心 一种铈钼锆复合氧化物催化剂、其制备方法及用途
KR101513834B1 (ko) * 2014-04-14 2015-04-20 두산엔진주식회사 선택적 촉매 환원을 위한 촉매 및 이의 제조방법
CN104297100B (zh) * 2014-10-27 2016-09-07 中国汽车技术研究中心 钒基选择性催化剂中钒痕量挥发率的检测方法
JP6664248B2 (ja) * 2016-03-25 2020-03-13 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
CN105921181B (zh) * 2016-04-29 2019-02-22 苏州科博思环保科技有限公司 一种高品质脱硫脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN106140142B (zh) * 2016-06-27 2017-10-13 北京化工大学 一种铬钨锆复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法和应用
EP3281699A1 (de) 2016-08-11 2018-02-14 Umicore AG & Co. KG Partikelfilter mit scr-aktiver beschichtung
EP3296009B1 (de) 2016-09-20 2019-03-27 Umicore AG & Co. KG Partikelfilter mit scr-aktiver beschichtung
CN106582615A (zh) * 2016-11-29 2017-04-26 凯龙蓝烽新材料科技有限公司 一种低温型V‑W‑TiO2基选择性还原催化剂的制备方法
CN107213906A (zh) * 2017-05-23 2017-09-29 河南康宁特环保科技股份有限公司 一种燃气脱硝的小孔径催化剂及制备方法
KR102014365B1 (ko) 2017-12-08 2019-08-26 한국생산기술연구원 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매 및 그 제조방법
CN108499338A (zh) * 2018-04-04 2018-09-07 成都达奇环境科技有限公司 一种脱硝装置
CN108722477B (zh) * 2018-06-06 2021-01-15 中国科学院过程工程研究所 一种抗碱中毒高效脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN111151260B (zh) * 2018-11-08 2021-04-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种非矾基催化剂及其制备方法和应用
CN110681378A (zh) * 2019-10-24 2020-01-14 上海电力大学 一种蜂窝型低温scr催化剂的制备方法及scr催化剂
CN111790398A (zh) * 2020-07-03 2020-10-20 河北唯沃环境工程科技有限公司 一种低温脱硝催化剂及其制备方法
CN112717967A (zh) * 2020-12-29 2021-04-30 青岛华世洁环保科技有限公司 一种稀土基中低温scr催化剂及制备方法
CN115178292A (zh) * 2022-06-29 2022-10-14 凯龙蓝烽新材料科技有限公司 一种高抗硫性分子筛基整体式scr催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2278281C2 (ru) * 2000-11-06 2006-06-20 Умикор АГ унд Ко. КГ Устройство и способ для обработки отработавших газов, образующихся при работе двигателя на бедных смесях, селективным каталитическим восстановлением окислов азота
RU2279311C2 (ru) * 2000-03-28 2006-07-10 УМИКОРЕ АГ унд Ко. КГ. Однослойный высокоэффективный катализатор для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и способ его приготовления (варианты)

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6090043A (ja) * 1983-10-21 1985-05-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 窒素酸化物浄化用触媒
US4782039A (en) 1986-05-19 1988-11-01 Johnson Matthey, Inc. Selective catalytic reduction catalyst and a process for preparing the catalyst
US4798817A (en) * 1986-06-13 1989-01-17 Johnson Matthey, Inc. Selective catalytic reduction catalyst consisting of iron sulfate, ceria and alumina
JPH0724774B2 (ja) * 1988-11-25 1995-03-22 株式会社日本触媒 排ガス処理触媒用担体、その製造方法ならびに該担体を含有してなる排ガス処理用触媒
DE3906136C1 (ru) 1989-02-28 1990-08-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
US4961917A (en) * 1989-04-20 1990-10-09 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
DE19714707A1 (de) * 1997-04-09 1998-10-15 Degussa Sauerstoff speicherndes Material mit hoher Temperaturstabilität sowie Verfahren zu seiner Herstellung
JP4029233B2 (ja) * 1998-05-11 2008-01-09 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法ならびに排ガス浄化用触媒材料
DE10020100A1 (de) * 2000-04-22 2001-10-31 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren und Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden
DE10022842A1 (de) 2000-05-10 2001-11-22 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Strukturierter Katalysator für die selektive Reduktion von Stickoxiden mittels Ammoniak unter Verwendung einer zu Ammoniak hydrolysierbaren Verbindung
US6689709B1 (en) 2000-11-15 2004-02-10 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
US6914026B2 (en) * 2001-09-07 2005-07-05 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
DE10308288B4 (de) * 2003-02-26 2006-09-28 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas eines mager betriebenen Verbrennungsmotors und Abgasreinigungsanlage hierzu
WO2005044426A1 (ja) * 2003-11-11 2005-05-19 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus 窒素酸化物を接触還元する方法をそのための触媒
JP4427356B2 (ja) 2004-02-27 2010-03-03 東京濾器株式会社 窒素酸化物浄化用触媒システム及び窒素酸化物浄化方法
EP1748834A1 (en) * 2004-04-16 2007-02-07 HTE Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company Process for the removal of harmful substances from exhaust gases of combustion engines and catalyst for carrying out said process
US20050282698A1 (en) * 2004-06-22 2005-12-22 Southward Barry W Particulate filter device and exhaust treatment system, and methods of regenerating the same
JP4681922B2 (ja) * 2005-04-01 2011-05-11 エヌ・イーケムキャット株式会社 排気ガス浄化用酸化触媒、及びそれを用いた排気ガス浄化システム
US7943104B2 (en) * 2006-04-13 2011-05-17 Umicore Ag & Co. Kg CE-ZR based solid solutions and methods for making and using the same
JP5110954B2 (ja) * 2007-05-09 2012-12-26 エヌ・イーケムキャット株式会社 選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化触媒装置並びに排気ガス浄化方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2279311C2 (ru) * 2000-03-28 2006-07-10 УМИКОРЕ АГ унд Ко. КГ. Однослойный высокоэффективный катализатор для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и способ его приготовления (варианты)
RU2278281C2 (ru) * 2000-11-06 2006-06-20 Умикор АГ унд Ко. КГ Устройство и способ для обработки отработавших газов, образующихся при работе двигателя на бедных смесях, селективным каталитическим восстановлением окислов азота

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2673295C2 (ru) * 2013-03-19 2018-11-23 Родиа Операсьон Композиция на основе оксидов циркония, церия, ниобия и олова, способы получения и применение для катализа

Also Published As

Publication number Publication date
RU2009119358A (ru) 2011-06-10
US8569199B2 (en) 2013-10-29
CN101528326B (zh) 2012-08-29
BRPI0717343A2 (pt) 2014-01-14
WO2008049491A1 (de) 2008-05-02
JP5185942B2 (ja) 2013-04-17
CA2666550C (en) 2014-07-15
EP2091635B1 (de) 2020-09-09
KR20090082193A (ko) 2009-07-29
US20100034717A1 (en) 2010-02-11
JP2010507472A (ja) 2010-03-11
EP2091635A1 (de) 2009-08-26
AR063356A1 (es) 2009-01-21
ZA200902766B (en) 2010-02-24
CN101528326A (zh) 2009-09-09
KR101434936B1 (ko) 2014-08-27
CA2666550A1 (en) 2008-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2452558C2 (ru) Безванадиевый катализатор для селективного каталитического восстановления и способ его приготовления
RU2497577C2 (ru) Система снижения токсичности отработавших газов двигателя с использованием катализатора селективного каталитического восстановления
KR101841905B1 (ko) 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 촉매 컨버터
RU2406567C1 (ru) Катализатор для обработки выхлопного газа и система для обработки выхлопного газа
WO2016141140A1 (en) NOx ADSORBER CATALYST, METHODS AND SYSTEMS
US20130345046A1 (en) Bifunctional Catalyst for Decomposition and Oxidation of Nitrogen Monoxide, Composite Catalyst Including the Same for Apparatus to Decrease Exhaust Gas, and Method for Preparation Thereof
WO2019096785A1 (de) Scr-katalysator
JP2020515383A (ja) ＮＯｘ吸着触媒
CN110461444A (zh) NOx吸附剂催化剂
KR20190132674A (ko) NOx 흡착제 촉매
CN109310993A (zh) NOx吸附剂催化剂
EP2747878B1 (en) Process for preparing an oxidizing catalyst and a post-treatment system of an exhaust gas
KR20170018914A (ko) 배기 가스 처리 시스템
KR101571660B1 (ko) 디젤 차를 포함하는 상용 차량을 위한 산화 촉매
Sagar et al. A New Class of Environmental Friendly Vanadate Based NH₃ SCR Catalysts Exhibiting Good Low Temperature Activity and High Temperature Stability
EP4045176B1 (en) Composite, zone-coated, dual-use ammonia (amox) and nitric oxide oxidation catalyst
KR102431022B1 (ko) Scr-활성 물질
CN113874100A (zh) 用于超低NOx和冷启动的废气处理***
WO2019096786A1 (de) SCR-Katalysator
JP2004358454A (ja) 排ガス浄化触媒及び浄化方法
JP3358274B2 (ja) 脱硝触媒及び脱硝方法
CN115066294A (zh) 分区涂覆的、氨氧化(amox)和一氧化氮氧化两用的复合氧化催化剂
JPH07116471A (ja) 脱硝方法
JPH0739758A (ja) 排ガス浄化触媒とこれを用いた浄化法
JPH06262082A (ja) 排ガス浄化触媒及びこれを用いた浄化法