CN108722477B - 一种抗碱中毒高效脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抗碱中毒高效脱硝催化剂的制备方法及其应用。本发明的催化剂以钛掺杂的介孔分子筛为载体，以钒、铈、锆、铌、锰为活性组分，以钨、钼、铁、铜为助剂；其中，以钛掺杂的介孔分子筛中Si元素质量为基准，掺杂元素钛的含量为15％～35％；以钛掺杂介孔分子筛载体质量为基准，活性组分钒、铈、锆、铌和锰氧化物质量百分含量为1％～5％，助剂钨、钼、铁和铜氧化物质量百分含量为1％～15％。本发明的催化剂在300℃～400℃范围具有高于90％的NOx转化率，最高活性达到99.7％；具有更强的抗碱金属、碱土金属中毒能力，特别适用于水泥窑炉高粉尘、高碱金属和高碱土金属烟气中NOx的脱除。

Description

一种抗碱中毒高效脱硝催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种抗碱中毒高效脱硝催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种以钛掺杂的介孔分子筛为载体的抗碱中毒高效脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国是世界上水泥生产和使用量最大的国家(占全世界总量50％以上)，2017年水泥产量23.16亿吨，全国水泥行业年排放氮氧化物约200万吨，占全国氮氧化物排放量的10％左右，居火力发电和汽车尾气排放之后的第三位。
最新的《水泥工业大气污染物排放标准》(GB4915-2013)把排放浓度从原有的800mg/Nm3降低到400mg/Nm3(重点地区为300mg/Nm3)，部分地区标准更加严格，2017年江苏省环保厅印发关于开展全省非电行业NOx深度减排的通知，要求水泥行业2019年6月1日前NOx排放不高于100mg/Nm3，水泥行业NOx控制迫在眉睫。
选择性催化还原(SCR)技术是脱除固定源排放烟气中氮氧化物(NOx)的有效手段。水泥窑尾烟气具有高粉尘含量、高碱金属和碱土金属含量的特点，一方面高粉尘易造成SCR脱硝催化剂的孔道堵塞，另一方面高碱金属和碱土金属含量易造成催化剂的碱(土)金属中毒，最终导致催化剂失活，降低催化剂使用寿命，造成***运行成本增加，SCR脱硝效率降低。
针对这一问题，CN107983354A公开了一种抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂的制备方法，包含如下步骤：步骤一、将铜盐和金属盐溶于蒸馏水，在30～80℃条件下搅拌2～10h，在搅拌的同时缓慢加入混酸溶液，所述铜盐、金属盐、蒸馏水和混酸溶液的比例为0.025～0.4mol：0.1mol：240mL：300～700mL；步骤二、将步骤一反应后的溶液放入烘箱，在50～100℃条件下烘干5～10h，得到干燥的固体，将所述干燥后的固体研磨并过80～400目筛；步骤三、在富氧气氛条件下，将步骤二处理后的固体煅烧2～12h，将得到的固体研磨均匀并过150～400目筛；步骤四、在还原性气氛保护下，将步骤三所得固体在400～700℃下煅烧0.5～2h，即为所述催化剂。该发明制备的催化剂具有较好的抗碱金属中毒性能，制得的钾中毒催化剂在180℃时NO的脱除率达到74％，在120～200℃时NO的脱除率达到65％以上，但是制作工艺复杂原料较贵，不适合大规模工业应用。
CN103230813A公开了一种适用于水泥窑炉的抗碱中毒的脱硝催化剂的制备方法，制备步骤如下：在钛源溶液中加入锰盐、铈盐及助剂后搅拌得到混合溶液，在上述混合溶液中按顺序加入尿素溶液、氨水、双氧水至不再产生沉淀为止，继续搅拌1～5小时，然后先后用蒸馏水与无水乙醇离心洗涤，在70～105℃干燥8～24小时，450～650℃煅烧2～6小时后，制备成40～60目的催化剂；其中，加入尿素溶液时保持水浴温度65～95℃，催化剂制备过程中锰盐为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的任一种；所述的铈盐为氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵或硫酸铈中的任一种；所述钛源溶液是硫酸氧钛、硫酸钛、钛酸丁酯中的任一种；所添加的助剂为硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸铬中的任一种。该发明使用共沉淀法通过添加不同助剂制备具有抗碱中毒的SCR催化剂材料，该发明的催化剂采用共沉淀法制备，但是活性位点利用率不高，催化效率最高仅99％。
CN103263913A公开了一种适用于水泥窑炉的高比表面抗碱中毒脱硝催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：将钛源溶液与SiO2溶胶混合均匀后加入锰盐、铈盐及助剂后继续搅拌得到混合溶液，在上述混合溶液中按顺序加入尿素溶液、氨水、双氧水至不再产生沉淀为止，继续搅拌1～3小时，然后先后用蒸馏水与无水乙醇离心洗涤，在75～110℃干燥6～24小时，450～650℃煅烧2～6小时后，制备成40～60目的催化剂；其中，加入尿素溶液时保持水浴温度65～95℃，催化剂制备过程中锰盐为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的任一种；所述的铈盐为氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵或硫酸铈中的任一种；所述钛源溶液是硫酸氧钛、硫酸钛、钛酸丁酯中的任一种；所添加的助剂为硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸铬中的任一种；所述SiO2溶胶为自制SiO2溶胶或30wt％的硅溶胶；自制SiO2溶胶的制备方法为正硅酸乙酯:乙醇:水按1:2～5:4～8体积比配成的溶液；其中元素Si:Ti的摩尔比为0.08～0.5:1，该发明的催化剂采用共沉淀法制备，但是活性位点利用率不高，催化效率最高也仅98％。
在针对水泥行业SCR脱硝催化剂的研究中，不仅要提高催化剂的抗碱金属中毒能力，还要针对水泥窑尾烟气高粉尘的特点，避免催化剂的孔道堵塞，延长催化剂的使用寿命，因此，开发一种针对水泥窑炉烟气中高粉尘含量并富含碱金属和碱土金属的工况条件的抗碱中毒高效脱硝催化剂很有必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗碱中毒高效脱硝催化剂，该催化剂抗孔道堵塞和抗碱中毒性能优异，尤其对高粉尘含量并富含碱金属和碱土金属的水泥窑炉烟气的脱硝效率高、成本低廉，工艺简单、环保且不会造成二次污染。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种抗碱中毒高效脱硝催化剂，所述催化剂以钛掺杂的介孔分子筛为载体，以钒、铈、锆、铌、锰为活性组分，以钨、钼、铁、铜为助剂；其中，以钛掺杂的介孔分子筛中Si元素质量为基准，掺杂元素钛的含量为15％～35％；以钛掺杂介孔分子筛载体质量为基准，活性组分钒、铈、锆、铌和锰氧化物质量百分含量为1％～5％，助剂钨、钼、铁和铜氧化物质量百分含量为1％～15％。
本发明的抗碱中毒高效脱硝催化剂，以钛掺杂的介孔分子筛为载体，以钒、铈、锆、铌、锰为活性组分，以钨、钼、铁、铜为助剂，采用浸渍方法制备。本发明与传统的V-W-Ti催化剂相比，钛掺杂的介孔分子筛载体不仅保留了二氧化钛在SCR脱硝体系中的协同作用，而且可以利用分子筛吸附能力强的特性，一方面能够提高活性组分和助剂负载的牢固性，另一方面能够强化反应物在催化剂表面的反应，提高催化效率；该催化剂具有较大的介孔尺寸和较高的比表面积，能够更好的避免催化剂孔道堵塞。载体的主要成分二氧化硅的化学性质稳定，不跟一般酸反应，有利于催化剂碱中毒后的酸洗再生，延长了使用寿命。
其中，以钛掺杂的介孔分子筛中Si元素质量为基准，掺杂元素钛的含量为15％～35％，例如掺杂元素钛的含量为15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％；以钛掺杂介孔分子筛载体质量为基准，其中活性组分钒、铈、锆、铌和锰氧化物质量百分含量为1％～5％，例如钒、铈、锆、铌和锰氧化物质量百分含量为1％、2％、3％、4％、5％；助剂钨、钼、铁和铜氧化物质量百分含量为1％～15％，例如钨、钼、铁和铜氧化物质量百分含量为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。
其中，所述活性组分中V/Ce/Zr/Nb/Mn的元素摩尔比为1:(0.1～10):(0.1～10):(0.1～5):(0.1～10)。
其中，所述助剂中W/Mo/Fe/Cu的元素摩尔比为1:(0.1～10):(0.1～10):(0.1～5)。
本发明的目的之二在于提供一种抗碱中毒高效脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)配置含模板剂的溶液
取P123溶解在去离子水中，搅拌至均相后加入HCl，搅拌均匀后得到混合溶液；
2)钛掺杂的介孔分子筛载体的制备
将钛酸丁酯与硅酸四乙酯预混合，得到混合溶液，剧烈搅拌下将混合溶液逐滴加入步骤1)所得的混合溶液中，继续搅拌形成凝胶状液体，将凝胶状液体移入有聚四氟乙烯内衬的自生压反应釜中，静置后取出、抽滤、洗涤、干燥，马弗炉中空气焙烧，得到钛掺杂的介孔分子筛载体；
3)催化助剂的负载
称取可溶性钨盐、钼盐、铁盐和铜盐中的一种或几种，溶于洁净水或酸性溶液中，经搅拌得到稳定溶液；取步骤2)中所得的催化剂载体，浸渍到稳定溶液中，搅拌后干燥，再经马弗炉焙烧，得到催化剂前驱体；
4)催化剂活性组分的负载
称取可溶性钒盐、铈盐、锆盐、铌盐和锰盐中的一种或几种，溶于洁净水或酸性溶液中，经搅拌得到稳定溶液；取步骤3)中所得的催化剂前驱体浸渍到稳定溶液中，搅拌后干燥，再经马弗炉焙烧，得到所述抗碱中毒高效脱硝催化剂。
步骤1)中，加入的HCl的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L，例如加入的HCl的摩尔浓度为0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L。
步骤1)中，P123作为模板剂是一种三嵌段共聚物，全称为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其分子式为PEO-PPO-PEO；优选地，所述HCl的质量为所述P123的质量的15～20倍，例如所述HCl的质量为所述P123的质量的15倍、16倍、17倍、18倍、19倍、20倍。
优选地，步骤1)中，所述P123溶解在去离子水后的搅拌温度为20～30℃，例如搅拌温度为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃；加入盐酸后的搅拌温度为30～50℃，例如搅拌温度为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃。
步骤2)中，所述硅酸四乙酯的质量为所述P123的质量的2～3倍，例如所述硅酸四乙酯的质量为所述P123的质量的2倍、2.1倍、2.2倍、2.3倍、2.4倍、2.5倍、2.6倍、2.7倍、2.8倍、2.9倍、3倍；所述钛酸丁酯与硅酸四乙酯的加入量按照Ti/Si质量百分浓度为15％～35％，例如所述钛酸丁酯与硅酸四乙酯的加入量按照Ti/Si质量百分浓度为15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％。
优选地，步骤2)中，搅拌形成凝胶液体的温度为30～50℃，例如温度为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃；所述搅拌的时间为10～20h，例如搅拌的时间为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h。
优选地，步骤2)中，所述静置的温度为90～110℃，例如静置的温度为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃；所述静置的时间为20～40h，例如静置的时间为20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h、40h。
优选地，步骤2)中，所述焙烧的温度为500～600℃，例如焙烧的温度为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃；所述焙烧的时间为2～8h，例如焙烧的时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h；所述升温的速度为1～5℃/min，例如升温的速度为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。
步骤3)中，所述可溶性钨盐为钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵；所述钼盐为钼酸铵；所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁；所述铜盐为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜。
优选地，步骤3)中，浸渍后的搅拌温度为20～30℃，例如搅拌温度为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃；所述搅拌的时间为20～40h，例如搅拌的时间为20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h、40h。
优选地，步骤3)中，所述干燥为先旋蒸干燥后烘箱干燥。
优选地，步骤3)中，所述烘箱干燥的温度为100～120℃，例如烘箱干燥的温度为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃；所述烘箱干燥的时间为10～20h，例如烘箱干燥的时间为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h。
优选地，步骤3)中，所述焙烧的温度为500～600℃，例如焙烧的温度为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃；所述焙烧的时间为2～8h，例如焙烧的时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h；所述升温的速度为1～5℃/min，例如升温的速度为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。
步骤4)中，所述可溶性钒盐为偏钒酸铵；所述铈盐为硝酸铈、草酸铈、碳酸铈或三氯化铈；所述锆盐为氧氯化锆；所述铌盐为五氯化铌或草酸铌；所述锰盐为硝酸锰。
优选地，步骤4)中，浸渍后的搅拌温度为20～30℃，例如搅拌温度为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃；所述搅拌的时间为20～40h，例如搅拌的时间为20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h、40h。
优选地，步骤4)中，所述干燥为先旋蒸干燥后烘箱干燥。
优选地，步骤4)中，所述烘箱干燥的温度为100～120℃，例如烘箱干燥的温度为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃；所述烘箱干燥的时间为10～20h，例如烘箱干燥的时间为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h。
优选地，步骤4)中，所述焙烧的温度为500～600℃，，例如焙烧的温度为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃；所述焙烧的时间为2～8h，例如焙烧的时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h；所述升温的速度为1～5℃/min，例如升温的速度为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。
优选地，步骤3)、步骤4)中所述的酸性溶液为硝酸、硫酸或盐酸。
优选地，所述酸性溶液的质量浓度为5％～15％，例如酸性溶液的质量浓度为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。
作为本发明的优选方案，抗碱中毒高效脱硝催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)配置含模板剂的溶液
取P123溶解在去离子水中，25℃搅拌至均相；加入质量浓度为0.2mol/L的HCl，40℃下充分搅拌1～4h，得到混合溶液；
2)钛掺杂的介孔分子筛载体的制备
将钛酸丁酯与硅酸四乙酯预混合，得到混合溶液，剧烈搅拌下将混合溶液逐滴加入步骤1)所得混合溶液中，40℃下继续搅拌10～20h；然后将形成的凝胶状液体移入有聚四氟乙烯内衬的自生压反应釜中，于100℃下静置20～40h，取出、抽滤，并用去离子水洗涤至中性，室温干燥；用马弗炉在550℃下空气焙烧2～8小时，升温速率为1-5℃/min；得到所述钛掺杂的介孔分子筛载体；
3)催化助剂的负载
称取可溶性钨盐、钼盐、铁盐和铜盐中的一种或几种，溶于洁净水或酸性溶液中，经搅拌得到稳定溶液；取步骤2)中所得的催化剂载体，浸渍到溶液中，室温下搅拌20～40h后旋蒸干燥，再用烘箱110℃干燥10～20h，再用马弗炉550℃下空气焙烧2～8小时，升温速率为1-5℃/min；得到催化剂前驱体；
4)催化剂活性组分的负载
称取可溶性钒盐、铈盐、锆盐、铌盐和锰盐中的一种或几种，溶于洁净水或酸性溶液中，经搅拌得到稳定溶液；取步骤3)中所得的催化剂前驱体，浸渍到溶液中，室温下搅拌20～40h后旋蒸干燥，再用烘箱110℃干燥10～20h，再用马弗炉550℃下空气焙烧2～8小时，升温速率为1-5℃/min；得到所述抗碱中毒高效脱硝催化剂。
本发明的目的之三在于提供一种抗碱中毒高效脱硝催化剂的应用，将所述抗碱中毒高效脱硝催化剂用于水泥窑尾烟气SCR脱硝。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的抗碱中毒高效脱硝催化剂，在300～400℃内拥有高效的中温SCR脱硝活性，脱硝效率高于90％；催化剂体系组分环境友好。
(2)本发明的抗碱中毒高效脱硝催化剂，与商用钒钛体系脱硝催化剂相比，具有更强的抗碱金属和碱土金属中毒能力，在K2O和CaO负载量达到一定量时，K/V摩尔比、Ca/V摩尔比分别为1.0时，催化剂依然保持较高活性，在330℃～400℃温度区间内，脱硝效率仍在85％以上。
(3)本发明的抗碱中毒高效脱硝催化剂成本低，制备工艺简单，特别适用于水泥窑炉高粉尘、高碱金属和高碱土金属烟气中NOx的脱除。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的1V8Mo-15Ti/SiO2催化剂的催化效果图；
图2为K/V摩尔比分别为0.5、1.0和1.5时，本发明的实施例1制得的1V8Mo-15Ti/SiO2催化剂的中毒效果图；
图3为Ca/V摩尔比分别为0.5、1.0和1.5时，本发明的实施例1制得的1V8Mo-15Ti/SiO2催化剂的中毒效果图。
具体实施方式
下面结合附图1-3，并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
实施例1
1)配置含模板剂的溶液
取4gP123溶解在去离子水中，25℃搅拌4小时至均相；加入75g0.2mol/L的HCl，40℃下充分搅拌2h，得到混合溶液。
2)钛掺杂的介孔分子筛制备
将1g钛酸丁酯与9g硅酸四乙酯预混合，得到混合溶液，剧烈搅拌下将混合溶液逐滴加入步骤1)所得溶液中，40℃下继续搅拌20h。然后将形成的凝胶状液体移入有聚四氟乙烯内衬的自生压反应釜中，于100℃下静置24h，取出、抽滤，并用去离子水洗涤至中性，室温干燥。用马弗炉在550℃下空气焙烧4小时，升温速率为1℃/min，得到钛掺杂的介孔分子筛载体。
3)催化助剂的负载
称取钼酸铵1.1g溶解于50mL去离子水中，经搅拌得到稳定溶液。取10g步骤2)中所得的催化剂载体浸渍到溶液中，室温下搅拌24h后旋蒸干燥，再用烘箱110℃干燥10h，再用马弗炉550℃下空气焙烧6小时，升温速率为1℃/min，得到催化剂前驱体。
4)催化剂活性组分的负载
称取偏钒酸铵0.13g溶解于50mL草酸溶液中，经搅拌得到稳定溶液。取10g步骤2)中所得的催化剂载体浸渍到溶液中，室温下搅拌24h后旋蒸干燥，再用烘箱110℃干燥10h，再用马弗炉550℃下空气焙烧6小时，升温速率为1℃/min，得到催化剂1V8Mo-15Ti/SiO2。
5)脱硝率测试：
本发明的催化反应条件为：NO：400ppm，NH3：400ppm，O2：10％，N2为平衡气，总气量400mL/min，催化剂用量200mg。采用气相色谱进行脱硝评价，评价范围为100～400℃，每隔25℃评价一个温度点，每个温度点停留1h。
本实施例制得的1V8Mo-15Ti/SiO2催化剂的催化效果如图1所示，在300℃～400℃温度区间内，脱硝效率达到90％以上。图2和图3分别为催化剂负载不同量的K2O和CaO中毒催化剂的脱硝活性随温度变化曲线。由图2、图3可以看出，随着K2O和CaO负载量的增加，催化剂的脱硝活性有所降低；在K2O和CaO负载量达到一定量时，K/V摩尔比、Ca/V摩尔比分别为1.0时，催化剂依然保持较高活性，在330℃～400℃温度区间内，脱硝效率仍在85％以上。
实施例2
1)配置含模板剂的溶液
取4gP123溶解在去离子水中，25℃搅拌4小时至均相；加入65g0.2mol/L的HCl，40℃下充分搅拌2h，得到混合溶液。
2)钛掺杂的介孔分子筛制备
将1.35g钛酸丁酯与9g硅酸四乙酯预混合，得到混合溶液，剧烈搅拌下将混合溶液逐滴加入步骤1)所得溶液中，40℃下继续搅拌15h。然后将形成的凝胶状液体移入有聚四氟乙烯内衬的自生压反应釜中，于100℃下静置20h，取出、抽滤，并用去离子水洗涤至中性，室温干燥。用马弗炉在550℃下空气焙烧6小时，升温速率为3℃/min，得到钛掺杂的介孔分子筛载体。
3)催化助剂的负载
称取偏钨酸铵6.4g溶解于120mL去离子水中，经搅拌得到稳定溶液。取10g步骤2)中所得的催化剂载体浸渍到溶液中，室温下搅拌20h后旋蒸干燥，再用烘箱110℃干燥12h，再用马弗炉550℃下空气焙烧6小时，升温速率为2℃/min，得到催化剂前驱体。
4)催化剂活性组分的负载
称取三氯化铈0.43g和0.2g五氯化铌溶解于100mL水溶液中，经搅拌得到稳定溶液。取10g步骤2)中所得的催化剂载体浸渍到溶液中，室温下搅拌18h后旋蒸干燥，再用烘箱110℃干燥14h，再用马弗炉550℃下空气焙烧8小时，升温速率为3℃/min，得到催化剂1Nb3Ce5W-20Ti/SiO2。
实施例3
1)配置含模板剂的溶液
取4gP123溶解在去离子水中，25℃搅拌4小时至均相；加入80g0.2mol/L的HCl，40℃下充分搅拌1h，得到混合溶液。
2)钛掺杂的介孔分子筛制备
将0.68g钛酸丁酯与9g硅酸四乙酯预混合，得到混合溶液，剧烈搅拌下将混合溶液逐滴加入步骤1)所得溶液中，40℃下继续搅拌20h。然后将形成的凝胶状液体移入有聚四氟乙烯内衬的自生压反应釜中，于100℃下静置36h，取出、抽滤，并用去离子水洗涤至中性，室温干燥。用马弗炉在550℃下空气焙烧6小时，升温速率为1℃/min，得到钛掺杂的介孔分子筛载体。
3)催化助剂的负载
称取硝酸铁0.3g溶解于80mL去离子水中，经搅拌得到稳定溶液。取10g步骤2)中所得的催化剂载体浸渍到溶液中，室温下搅拌40h后旋蒸干燥，再用烘箱110℃干燥20h，再用马弗炉550℃下空气焙烧3小时，升温速率为1℃/min，得到催化剂前驱体。
4)催化剂活性组分的负载
称取50％硝酸锰的硝酸溶液0.5g，硝酸铈0.76g溶解于120mL草酸溶液中，经搅拌得到稳定溶液。取10g步骤2)中所得的催化剂载体浸渍到溶液中，室温下搅拌24h后旋蒸干燥，再用烘箱110℃干燥18h，再用马弗炉550℃下空气焙烧4小时，升温速率为2℃/min，得到催化剂1Mn3Ce10Fe-10Ti/SiO2。
实施例4
1)配置含模板剂的溶液
取4gP123溶解在去离子水中，25℃搅拌2小时至均相；加入80g0.2mol/L的HCl，40℃下充分搅拌1h，得到混合溶液。
2)钛掺杂的介孔分子筛制备
将1.1g钛酸丁酯与9g硅酸四乙酯预混合，得到混合溶液，剧烈搅拌下将混合溶液逐滴加入步骤1)所得溶液中，40℃下继续搅拌10h。然后将形成的凝胶状液体移入有聚四氟乙烯内衬的自生压反应釜中，于100℃下静置24h，取出、抽滤，并用去离子水洗涤至中性，室温干燥。用马弗炉在550℃下空气焙烧8小时，升温速率为1℃/min，得到钛掺杂的介孔分子筛载体。
3)催化助剂的负载
称取硝酸铜1.9g溶解于120mL去离子水中，经搅拌得到稳定溶液。取10g步骤2)中所得的催化剂载体浸渍到溶液中，室温下搅拌20h后旋蒸干燥，再用烘箱110℃干燥16h，再用马弗炉550℃下空气焙烧4小时，升温速率为1℃/min，得到催化剂前驱体。
4)催化剂活性组分的负载
称取氧氯化锆0.79g溶解于100mL水溶液中，经搅拌得到稳定溶液。取10g步骤2)中所得的催化剂载体浸渍到溶液中，室温下搅拌24h后旋蒸干燥，再用烘箱110℃干燥20h，再用马弗炉550℃下空气焙烧6小时，升温速率为2℃/min，得到催化剂3Zr8Cu-16Ti/SiO2。
对比例
根据文献报道(钾盐对V2O5/TiO2催化剂NH3选择性催化还原NO反应的影响，中国电机工程学报，2008：28，21-26)，K/V摩尔比为1.0时，350℃时的催化活性约为88％，本专利发明的催化剂在K/V摩尔比为1.0时，350℃时的催化活性为93.1％，仍然具有较高的催化活性，说明本专利的催化剂具有更强的抗碱金属中毒性能。
本发明的抗碱中毒高效脱硝催化剂，所用的活性组分成本低、无毒性，能够在高浓度氧化钙、高含尘、高湿度烟气条件下有效将NOx转化成N2。该催化剂能在300℃～400℃范围具有高于90％的NOx转化率，最高活性达到99.7％；具有更强的抗碱金属和碱土金属中毒能力；可长时间在高氧化钙烟气条件下有效运行，特别适用于水泥窑炉高粉尘、高碱金属和高碱土金属烟气中NOx的脱除。
以上实施例仅用来说明本发明的详细方法，本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种抗碱中毒脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂以钛掺杂的介孔分子筛为载体，以钒、铈、锆、铌、锰为活性组分，以钨、钼、铁、铜为助剂；其中，以钛掺杂的介孔分子筛中Si元素质量为基准，掺杂元素钛的含量为15％～35％；以钛掺杂介孔分子筛载体质量为基准，活性组分钒、铈、锆、铌和锰氧化物质量百分含量为1％～5％，助剂钨、钼、铁和铜氧化物质量百分含量为1％～15％；
所述活性组分中V/Ce/Zr/Nb/Mn的元素摩尔比为1:(0.1～10):(0.1～10):(0.1～5):(0.1～10)；
所述助剂中W/Mo/Fe/Cu的元素摩尔比为1:(0.1～10):(0.1～10):(0.1～5)。
2.一种如权利要求1所述的抗碱中毒脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)配置含模板剂的溶液
取P123溶解在去离子水中，搅拌至均相后加入HCl，搅拌均匀后得到混合溶液；
2)钛掺杂的介孔分子筛载体的制备
将钛酸丁酯与硅酸四乙酯预混合，得到混合溶液，剧烈搅拌下将混合溶液逐滴加入步骤1)所得的混合溶液中，继续搅拌形成凝胶状液体，将凝胶状液体移入有聚四氟乙烯内衬的自生压反应釜中，静置后取出、抽滤、洗涤、干燥，马弗炉中空气焙烧，得到钛掺杂的介孔分子筛载体；
3)催化助剂的负载
称取可溶性钨盐、钼盐、铁盐和铜盐，溶于洁净水或酸性溶液中，经搅拌得到稳定溶液；取步骤2)中所得的催化剂载体，浸渍到稳定溶液中，搅拌后干燥，再经马弗炉焙烧，得到催化剂前驱体；
4)催化剂活性组分的负载
称取可溶性钒盐、铈盐、锆盐、铌盐和锰盐，溶于洁净水或酸性溶液中，经搅拌得到稳定溶液；取步骤3)中所得的催化剂前驱体浸渍到稳定溶液中，搅拌后干燥，再经马弗炉焙烧，得到所述抗碱中毒脱硝催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，加入的HCl的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述HCl的质量为所述P123的质量的15～20倍。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述P123溶解在去离子水后的搅拌温度为20～30℃；加入盐酸后的搅拌温度为30～50℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述硅酸四乙酯的质量为所述P123的质量的2～3倍，所述钛酸丁酯与硅酸四乙酯的加入量按照Ti/Si质量百分浓度为15％～35％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，搅拌形成凝胶液体的温度为30～50℃，所述搅拌的时间为10～20h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述静置的温度为90～110℃，所述静置的时间为20～40h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述焙烧的温度为500～600℃，所述焙烧的时间为2～8h，升温的速度为1～5℃/min。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述可溶性钨盐为钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵；所述钼盐为钼酸铵；所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁；所述铜盐为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，浸渍后的搅拌温度为20～30℃，所述搅拌的时间为20～40h。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述干燥为先旋蒸干燥后烘箱干燥。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述烘箱干燥的温度为100～120℃，所述烘箱干燥的时间为10～20h。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述焙烧的温度为500～600℃，所述焙烧的时间为2～8h，升温的速度为1～5℃/min。
15.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述可溶性钒盐为偏钒酸铵；所述铈盐为硝酸铈、草酸铈、碳酸铈或三氯化铈；所述锆盐为氧氯化锆；所述铌盐为五氯化铌或草酸铌；所述锰盐为硝酸锰。
16.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，浸渍后的搅拌温度为20～30℃，所述搅拌的时间为20～40h。
17.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述干燥为先旋蒸干燥后烘箱干燥。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述烘箱干燥的温度为100～120℃，所述烘箱干燥的时间为10～20h。
19.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述焙烧的温度为500～600℃，所述焙烧的时间为2～8h，升温的速度为1～5℃/min。
20.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)、步骤4)中所述的酸性溶液为硝酸、硫酸或盐酸。
21.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液的质量浓度为5％～15％。
22.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)配置含模板剂的溶液
取P123溶解在去离子水中，25℃搅拌至均相；加入质量浓度为0.2mol/L的HCl，40℃下充分搅拌1～4h，得到混合溶液；
2)钛掺杂的介孔分子筛载体的制备
将钛酸丁酯与硅酸四乙酯预混合，得到混合溶液，剧烈搅拌下将混合溶液逐滴加入步骤1)所得混合溶液中，40℃下继续搅拌10～20h；然后将形成的凝胶状液体移入有聚四氟乙烯内衬的自生压反应釜中，于100℃下静置20～40h，取出、抽滤，并用去离子水洗涤至中性，室温干燥；用马弗炉在550℃下空气焙烧2～8小时，升温速率为1-5℃/min；得到所述钛掺杂的介孔分子筛载体；
3)催化助剂的负载
称取可溶性钨盐、钼盐、铁盐和铜盐，溶于洁净水或酸性溶液中，经搅拌得到稳定溶液；取步骤2)中所得的催化剂载体，浸渍到溶液中，室温下搅拌20～40h后旋蒸干燥，再用烘箱110℃干燥10～20h，再用马弗炉550℃下空气焙烧2～8小时，升温速率为1-5℃/min；得到催化剂前驱体；
4)催化剂活性组分的负载
称取可溶性钒盐、铈盐、锆盐、铌盐和锰盐，溶于洁净水或酸性溶液中，经搅拌得到稳定溶液；取步骤3)中所得的催化剂前驱体，浸渍到溶液中，室温下搅拌20～40h后旋蒸干燥，再用烘箱110℃干燥10～20h，再用马弗炉550℃下空气焙烧2～8小时，升温速率为1-5℃/min；得到所述抗碱中毒脱硝催化剂。
23.一种如权利要求1所述的抗碱中毒脱硝催化剂的应用，其特征在于，将所述抗碱中毒脱硝催化剂用于水泥窑尾烟气SCR脱硝。
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