JP5715450B2 - 窒素酸化物選択還元触媒とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、一般的には窒素酸化物選択還元触媒とその製造方法に関し、特定的には、アンモニアまたは尿素を還元剤として窒素酸化物含有ガス中の窒素酸化物を選択的に窒素に接触還元するための触媒とその製造方法に関する。
従来、脱硝技術の１つとしてＮＨ３（ｕｒｅａ）−ＳＣＲ（選択的接触還元、Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）が古くから知られている。ＮＨ３（ｕｒｅａ）−ＳＣＲは近年、自動車の排気ガスの後処理方法としても利用されている。ＮＨ３（ｕｒｅａ）−ＳＣＲの脱硝触媒としては、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２系が一般的に使用されている。しかし、Ｖ２Ｏ５の融点は６９０℃と低いので、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２系の触媒は高温に曝されると性能低下が著しい。
また、Ｖ２Ｏ５は大気中に放出してはいけない６つの第一遷移金属の１つである。そのため、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２系の触媒は自動車の排気ガスを浄化する用途には不向きである。
そのため、自動車の排気ガスを浄化する用途には、従来、Ｆｅ／ゼオライトが使用されている。例えば、特開２００８−８１３４８号公報（特許文献１）には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２０以上４０未満、ＳＥＭ粒径が０．３５μｍ以上、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅が０．３０°未満、なおかつＮＨ３吸着量が１ｍｍｏｌ／ｇであるＳＣＲ触媒用β型ゼオライトと、これを用いる窒素酸化物の還元浄化方法が記載されている。特開２００７−３８１８２号公報（特許文献２）には、触媒活性な金属種を担持させることなく、水素型および／またはアンモニウム型のβゼオライトからなる触媒を、一酸化炭素および二酸化窒素を含有する処理ガスにアンモニアを還元成分として添加し、接触させることを特徴とする窒素酸化物を接触還元浄化する方法が記載されている。国際公開ＷＯ２００６／０１１５７５号（特許文献３）には、鉄によりイオン交換されたゼオライト、好ましくはβゼオライトからなる担体と、該担体に担持された酸化第二鉄とを有してなる脱硝触媒が提供されることが記載されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載されているように窒素酸化物の還元浄化にゼオライトを使用する場合、次の問題がある。すなわち、ゼオライトが高温水蒸気に曝されると脱アルミニウムが起き、ゼオライトの結晶構造が崩壊して性能が劣化する。
また、貴金属をＮＨ３−ＳＣＲ触媒として用いることも考えられる。しかしながら、貴金属を触媒として用いると、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）が大量に発生することがＶｉｔａ Ａ． Ｋｏｎｄｒａｔｅｎｋｏ、外１名、「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｂ．Ｖ．、２００７年、第７０巻、ｐ．１１１−１１８（非特許文献１）に記載されている。亜酸化窒素は、ＮＨ３が解離吸着して生成したＮＨｘとＮＯｘとの相互作用等によって生成すると考えられている。亜酸化窒素は温室効果ガスであるので、大量に発生することは好ましくない。
そこで、近年、酸化セリウムを主成分とした触媒が提案されている。例えば、Ｇｏｎｇｓｈｉｎ Ｑｉ、外２名、「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｂ．Ｖ．、２００４年、第５１巻、ｐ．９３−１０６（非特許文献２）と、Ｙｅ Ｌｉ、外４名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ」、Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００８年、ｐ．１４７０−１４７２（非特許文献３）には、１５０℃以下の低温域において活性が高いＭｎＯｘ／ＣｅＯ２二元複合酸化物と、これに第３の金属酸化物を加えた三元複合酸化物よりなるＳＣＲ触媒が記載されている。
特開２０１０−１４２６８８号公報（特許文献４）には、酸化セリウムと酸化マンガンと酸化タングステンとをＣｅＯ２＞ＭｎＯｘ＞ＷＯ３の組成比で含んでいる三元複合酸化物が記載されている。
特開２０１１−５４６２号公報（特許文献５）には、特に低温領域においても高いＮＯｘ浄化活性を示す窒素酸化物還元を提供することを目的として、酸化セリウムまたはセリウムを含む複合酸化物と、酸化タングステンとを含み、セリウムの含有量がＣｅＯ２換算で３０質量％以上であり、タングステンとセリウムとのモル比が０．０１〜０．２である窒素酸化物浄化用触媒が記載されている。
特開２００８−４９２９０号公報（特許文献６）には酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化セリウムからなる複合金属酸化（ＷＯ３／ＺｒＯ２／ＣｅＯ２）を含む窒素酸化物浄化触媒が記載されている。
Ｖｉｔａ Ａ． Ｋｏｎｄｒａｔｅｎｋｏ、外１名、「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｂ．Ｖ．、２００７年、第７０巻、ｐ．１１１−１１８
Ｇｏｎｇｓｈｉｎ Ｑｉ、外２名、「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｂ．Ｖ．、２００４年、第５１巻、ｐ．９３−１０６
Ｙｅ Ｌｉ、外４名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００８年、ｐ．１４７０−１４７２
しかしながら、特許文献４に記載されている三元複合酸化物や特許文献５に記載されている窒素酸化物浄化用触媒は、耐熱性がよくない。そのため、排気ガス環境が低温であれば窒素酸化物を浄化する効果を発揮するが、これらの触媒が７００℃の高温下に曝されると、急激な比表面積の低下を招き、活性も著しく低下する。
一方、特許文献６に記載の窒素酸化物浄化触媒は、耐熱性はよい。しかしながら、この触媒では、ＣｅＯ２の含有量が１０〜３０％と比較的少ない。そのため、初期性能、すなわち、低温域での窒素酸化物浄化活性が低下することが懸念される。
そこで、この発明の目的は、低温域から高温域まで窒素酸化物浄化活性を示し、かつ、耐熱性を有する窒素酸化物選択還元触媒とその製造方法を提供することである。
この発明に従った窒素酸化物選択還元触媒は、セリアジルコニア複合固溶体を含む。セリアジルコニア複合固溶体は、単相を形成している。酸化セリウムの含有量は２５重量％以上５０重量％以下である。
セリアとジルコニアとが固溶体を形成していない場合には、触媒の酸化力が弱く、また、比表面積が小さくなる。さらに、セリアジルコニア複合固溶体が単相を形成することにより、セリア量を高めても、触媒は高い耐熱性を有し、かつ、比較的高い活性を示すことが本発明者らの鋭意検討によって明らかになった。
そこで、窒素酸化物選択還元触媒がセリアジルコニア複合固溶体を含み、セリアジルコニア複合固溶体は、単相を形成しており、酸化セリウムの含有量は２５重量％以上５０重量％以下であるようにすることにより、低温域から高温域まで窒素酸化物浄化活性を示し、かつ、耐熱性を有する窒素酸化物選択還元触媒を提供することができる。
この発明に従った窒素酸化物選択還元触媒は、ＣｕＫα放射線を用いて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２９．４°−３０．０°、３３．９°−３４．７°、４８．８°−４９．９°、５８．３°−５９．５°、６１．３°−６２．３°の位置にピークが観測され、かつ、２θ＝２９．４°−３０．０°の位置のピーク強度の３％以上の強度を有するピークが、１０°＜２θ＜７０°の範囲内において２θ＝２９．４°−３０．０°、３３．９°−３４．７°、４８．８°−４９．９°、５８．３°−５９．５°、６１．３°−６２．３°以外の位置に観測されないことが好ましい。
この発明に従った窒素酸化物選択還元触媒においては、当該窒素酸化物選択還元触媒の一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
この発明に従った窒素酸化物選択還元触媒においては、当該窒素酸化物選択還元触媒中の結晶子は、（１１１）面において１０ｎｍ以下の大きさであることが好ましい。
このようにすることにより、触媒中の活性点を増大させることができる。
この発明に従った窒素酸化物選択還元触媒においては、当該窒素酸化物選択還元触媒のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
このようにすることにより、触媒中の活性点を増大させることができる。
この発明に従った窒素酸化物選択還元触媒は、酸化タングステンを含むことが好ましい。
酸化タングステンを含むことによって、酸性度と酸化力とが高まり、窒素酸化物の還元反応を促進させて窒素酸化物選択還元触媒の活性を高めることができる。また、酸化タングステンを含むことによって、窒素酸化物選択還元触媒の耐熱性を高めることができる。
この発明に従った窒素酸化物選択還元触媒においては、酸化タングステンの含有量は３重量％以上１８重量％以下であることが好ましい。
酸化タングステンの含有量が１８重量％を超えると、１８％以下の場合と比較して、比表面積が低下する場合がある。比表面積が減少すると、活性化点が減少するため、好ましくない。
上記のいずれかの窒素酸化物選択還元触媒の製造方法は、第１工程と第２工程と第３工程を備えることが好ましい。第１工程は、少なくともセリウム源とジルコニウム源と酸化剤との混合液をアルカリ中和し、ろ過し、洗浄する工程である。第２工程は、第１工程で得られた混合液を加熱熟成する工程である。第３工程は、第２工程で得られた混合液をろ過し、洗浄し、乾燥し、焼成する工程である。
第１工程においては、セリウム源とジルコニウム源と酸化剤との混合物をアルカリ中和し、水酸化物を得る。酸化剤を混合させるのは、セリウムの出発原料がＩＩＩ価のときには過酸化水素などの過酸を加え、ＩＶ価にする必要があるためである。セリウムをＩＶ価にすればセリウムのイオン半径がジルコニウムのイオン半径に近くなり、セリウムとジルコニウムとが固溶しやすくなる。第１工程においては中和の後、混合液をろ過し、ろ取物を洗浄する。これは、ろ取物から硫酸や硝酸イオンなどのイオン成分を取り除くためである。
第２工程においては、混合液を加熱熟成して水酸基を増大させる。このようにすることにより、最終的に得られる触媒の比表面積が増大する。また、結晶成長しにくくなり、結晶子径が小さくなる。加熱熟成は、硫酸や硝酸イオンなどのイオン成分を取り除いてから、すなわち、第１工程においてろ過、洗浄を経てから行われる。イオン成分を含んだ状態で加熱熟成すると、最終的に得られる触媒の比表面積を増大させることができないためである。
第３工程においては、第２工程で得られた混合液をろ過し、洗浄し、乾燥し、焼成して触媒を得る。
このようにすることにより、低温域から高温域まで窒素酸化物浄化活性を示し、かつ、耐熱性を有する窒素酸化物選択還元触媒の製造方法を提供することができる。
この発明に従った窒素酸化物選択還元触媒の製造方法においては、酸化剤は酸化力がある過酸またはオキソ酸であることが好ましい。
以上のように、この発明によれば、低温域から高温域まで窒素酸化物浄化活性を示し、かつ、耐熱性を有する窒素酸化物選択還元触媒とその製造方法を提供することができる。
この発明に従った一つの実施形態の窒素酸化物選択還元触媒は、セリアジルコニア複合固溶体を含む。セリアジルコニア複合固溶体は、単相を形成している。酸化セリウムの含有量は２４重量％以上４０重量％以下である。
このようにすることにより、低温域から高温域まで窒素酸化物浄化活性を示し、かつ、耐熱性を有する窒素酸化物選択還元触媒を提供することができる。
なお、窒素酸化物選択還元触媒中のセリアジルコニア複合固溶体が単相であることは、例えば、Ｘ線回折パターンを測定することによって確認できる。
窒素酸化物選択還元触媒は、ＣｕＫα放射線を用いて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２９．４°−３０．０°、３３．９°−３４．７°、４８．８°−４９．９°、５８．３°−５９．５°、６１．３°−６２．３°の位置にピークが観測され、かつ、２θ＝２９．４°−３０．０°の位置のピーク強度の３％以上の強度を有するピークが、１０°＜２θ＜７０°の範囲内において２θ＝２９．４°−３０．０°、３３．９°−３４．７°、４８．８°−４９．９°、５８．３°−５９．５°、６１．３°−６２．３°以外の位置に観測されないことが好ましい。
また、窒素酸化物選択還元触媒においては、当該窒素酸化物選択還元触媒の一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
窒素酸化物選択還元触媒においては、当該窒素酸化物選択還元触媒中の結晶子は、（１１１）面において１０ｎｍ以下の大きさであることが好ましい。このようにすることにより、触媒中の活性点を増大させることができる。
本発明に従った窒素酸化物選択還元触媒の結晶構造は立方晶または正方晶であることが好ましい。触媒中の結晶子の大きさは（１１１）面において１０ｎｍ以下である。なお、結晶子の大きさは、後述するようにＸ線回折パターンのピークの半値幅から求められる。
窒素酸化物選択還元触媒のＢＥＴ比表面積は、４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このようにすることにより、触媒中の活性点を増大させることができる。
窒素酸化物選択還元触媒は、酸化タングステンを含むことが好ましい。酸化タングステンを含むことによって、酸性度と酸化力とが高まり、窒素酸化物の還元反応を促進させて窒素酸化物選択還元触媒の活性を高めることができる。また、酸化タングステンを含むことによって、窒素酸化物選択還元触媒の耐熱性を高めることができる。
窒素酸化物選択還元触媒においては、酸化タングステンの含有量は３重量％以上１８重量％以下であることが好ましい。酸化タングステンの含有量が１８重量％を超えると、１８％以下の場合と比較して、比表面積が低下する場合がある。比表面積が減少すると、活性化点が減少するため、好ましくない。
次に、上記の窒素酸化物選択還元触媒の製造方法について説明する。
本発明の窒素酸化物選択還元触媒の製造方法の１つの形態は、第１工程と第２工程と第３工程を備える。第１工程は、少なくともセリウム源とジルコニウム源と酸化剤との混合液をアルカリ中和し、ろ過し、洗浄する工程である。第２工程は、第１工程で得られた混合液を加熱熟成する工程である。第３工程は、第２工程で得られた混合液をろ過し、洗浄し、乾燥し、焼成する工程である。
第１工程においては、セリウム源とジルコニウム源と酸化剤との混合物をアルカリ中和し、水酸化物を得る。酸化剤を混合させるのは、セリウムの出発原料がＩＩＩ価のときには過酸化水素などの過酸を加え、ＩＶ価にする必要があるためである。セリウムをＩＶ価にすればセリウムのイオン半径がジルコニウムのイオン半径に近くなり、セリウムとジルコニウムとが固溶しやすくなる。第１工程においては中和の後、混合液をろ過し、ろ取物を洗浄する。これは、ろ取物から硫酸や硝酸イオンなどのイオン成分を取り除くためである。
第２工程においては、混合液を加熱熟成して水酸基を増大させる。このようにすることにより、最終的に得られる触媒の比表面積が増大する。また、結晶成長しにくくなり、結晶子径が小さくなる。加熱熟成は、硫酸や硝酸イオンなどのイオン成分を取り除いてから、すなわち、第１工程においてろ過、洗浄を経てから行われる。イオン成分を含んだ状態で加熱熟成すると、最終的に得られる触媒の比表面積を増大させることができないためである。
第３工程においては、第２工程で得られた混合液をろ過し、洗浄し、乾燥し、焼成して触媒を得る。
特に、第１工程において酸化剤を用ることによって、セリアジルコニア複合固溶体を単相にすることができる。
このようにすることにより、低温域から高温域まで窒素酸化物浄化活性を示し、かつ、耐熱性を有する窒素酸化物選択還元触媒の製造方法を提供することができる。
また、窒素酸化物選択還元触媒の製造方法においては、酸化剤は酸化力がある過酸またはオキソ酸であることが好ましい。
以上の効果を確認するために、次の実施例１〜実施例２と、比較例１〜比較例６の触媒を調製し、性能を比較した。
（実施例１）
第１工程として、次の工程を行った。すなわち、硫酸ジルコニウム・４水和物１．６６ｋｇと、硝酸セリウム・６水和物８１６ｇとを水５Ｌに溶解した。得られた溶液に３５％過酸化水素水５００ｇを加えて、反応溶液とした。この反応溶液を、２８％アンモニア水と１Ｌの水とを含む容器内に、攪拌しながら、ｐＨ８．５になるまでゆっくりと滴下して中和した。生成した沈殿物にメタタングステン酸アンモニウム水溶液１８０ｇを滴下した。その後、ろ過し、ろ取された沈殿物を水洗した。次に、第２工程として、得られた沈殿物を水と混合して懸濁液とした。懸濁液を９７℃で３時間、加熱熟成させた。最後に、第３工程として、加熱熟成されたものを再びろ過し、ろ取された沈殿物を水洗した。得られた沈殿物を、１４０℃で１５時間乾燥させた。乾燥された沈殿物を粉砕した。粉砕された沈殿物を７００℃で６時間焼成した。このようにして、酸化ジルコニウム／酸化セリウム／酸化タングステン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比５７／３２／９）が定量的収量で得られた。
第１工程として、次の工程を行った。すなわち、硫酸ジルコニウム・４水和物１．６６ｋｇと、硝酸セリウム・６水和物８１６ｇとを水５Ｌに溶解した。得られた溶液に３５％過酸化水素水５００ｇを加えて、反応溶液とした。この反応溶液を、２８％アンモニア水と１Ｌの水とを含む容器内に、攪拌しながら、ｐＨ８．５になるまでゆっくりと滴下して中和した。生成した沈殿物にメタタングステン酸アンモニウム水溶液１８０ｇを滴下した。その後、ろ過し、ろ取された沈殿物を水洗した。次に、第２工程として、得られた沈殿物を水と混合して懸濁液とした。懸濁液を９７℃で３時間、加熱熟成させた。最後に、第３工程として、加熱熟成されたものを再びろ過し、ろ取された沈殿物を水洗した。得られた沈殿物を、１４０℃で１５時間乾燥させた。乾燥された沈殿物を粉砕した。粉砕された沈殿物を７００℃で６時間焼成した。このようにして、酸化ジルコニウム／酸化セリウム／酸化タングステン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比５７／３２／９）が定量的収量で得られた。
（実施例２）
セリウム源とジルコニウム源の量を変えて、実施例１と同様の工程を行った。酸化ジルコニウム／酸化セリウム／酸化タングステン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比５６／３５／９）が定量的収量で得られた。
セリウム源とジルコニウム源の量を変えて、実施例１と同様の工程を行った。酸化ジルコニウム／酸化セリウム／酸化タングステン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比５６／３５／９）が定量的収量で得られた。
（比較例１）
硫酸ジルコニウム・４水和物１．６６ｋｇと、硝酸セリウム・６水和物８１６ｇとを水５Ｌに溶解して、反応溶液とした。この反応溶液を、２８％アンモニア水と１Ｌの水とを含む容器内に、攪拌しながら、ｐＨ８．５になるまでゆっくりと滴下して中和した。生成した沈殿物にメタタングステン酸アンモニウム水溶液１８０ｇを滴下した。得られた混合液を９７℃で３時間、加熱熟成させた。加熱熟成されたものをろ過し、ろ取された沈殿物を水洗した。得られた沈殿物を、１４０℃で１５時間乾燥させた。乾燥された沈殿物を７００℃で６時間焼成した。焼成された沈殿物を粉砕した。このようにして、酸化ジルコニウム／酸化セリウム／酸化タングステン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比５７／３２／９）が定量的収量で得られた。
硫酸ジルコニウム・４水和物１．６６ｋｇと、硝酸セリウム・６水和物８１６ｇとを水５Ｌに溶解して、反応溶液とした。この反応溶液を、２８％アンモニア水と１Ｌの水とを含む容器内に、攪拌しながら、ｐＨ８．５になるまでゆっくりと滴下して中和した。生成した沈殿物にメタタングステン酸アンモニウム水溶液１８０ｇを滴下した。得られた混合液を９７℃で３時間、加熱熟成させた。加熱熟成されたものをろ過し、ろ取された沈殿物を水洗した。得られた沈殿物を、１４０℃で１５時間乾燥させた。乾燥された沈殿物を７００℃で６時間焼成した。焼成された沈殿物を粉砕した。このようにして、酸化ジルコニウム／酸化セリウム／酸化タングステン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比５７／３２／９）が定量的収量で得られた。
このように、比較例１の触媒の製造工程では、実施例１の触媒の製造工程と異なる主な点として、実施例１の第１工程において過酸化水素水を加えなかった。
（比較例２）
硫酸ジルコニウム・４水和物１．６６ｋｇと、硝酸セリウム・６水和物８１６ｇとを水５Ｌに溶解した。得られた溶液に３５％過酸化水素水５００ｇを加えて、反応溶液とした。この反応溶液を、２８％アンモニア水と１Ｌの水とを含む容器内に、攪拌しながら、ｐＨ８．５になるまでゆっくりと滴下して中和した。生成した沈殿物にメタタングステン酸アンモニウム水溶液１８０ｇを滴下した。その後、ろ過し、ろ取された沈殿物を水洗した。得られた沈殿物を、１４０℃で１５時間乾燥させた。乾燥された沈殿物を７００℃で６時間焼成した。焼成された沈殿物を粉砕した。このようにして、酸化ジルコニウム／酸化セリウム／酸化タングステン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比５７／３２／９）が定量的収量で得られた。
硫酸ジルコニウム・４水和物１．６６ｋｇと、硝酸セリウム・６水和物８１６ｇとを水５Ｌに溶解した。得られた溶液に３５％過酸化水素水５００ｇを加えて、反応溶液とした。この反応溶液を、２８％アンモニア水と１Ｌの水とを含む容器内に、攪拌しながら、ｐＨ８．５になるまでゆっくりと滴下して中和した。生成した沈殿物にメタタングステン酸アンモニウム水溶液１８０ｇを滴下した。その後、ろ過し、ろ取された沈殿物を水洗した。得られた沈殿物を、１４０℃で１５時間乾燥させた。乾燥された沈殿物を７００℃で６時間焼成した。焼成された沈殿物を粉砕した。このようにして、酸化ジルコニウム／酸化セリウム／酸化タングステン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比５７／３２／９）が定量的収量で得られた。
このように、比較例２の触媒の製造工程では、実施例１の触媒の製造工程と異なる主な点として、実施例１の第２工程の加熱熟成を行わなかった。
（比較例３）
酸化セリウム粉体（比表面積１１５ｍ２／ｇ）９１ｇを水と混合して懸濁液とした。この懸濁液にメタタングステン酸アンモニウム水溶液１８ｇを加えた。得られた混合物をろ過し、ろ取された沈殿物を水洗した。水洗された沈殿物を１４０℃で１５時間乾燥させた。その後、７００℃で６時間焼成した。焼成された沈殿物を粉砕した。このようにして、酸化セリウム／酸化タングステン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比９１／９）が定量的収量で得られた。
酸化セリウム粉体（比表面積１１５ｍ２／ｇ）９１ｇを水と混合して懸濁液とした。この懸濁液にメタタングステン酸アンモニウム水溶液１８ｇを加えた。得られた混合物をろ過し、ろ取された沈殿物を水洗した。水洗された沈殿物を１４０℃で１５時間乾燥させた。その後、７００℃で６時間焼成した。焼成された沈殿物を粉砕した。このようにして、酸化セリウム／酸化タングステン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比９１／９）が定量的収量で得られた。
このように、比較例３の触媒の製造工程では、実施例１の触媒の製造工程と異なる主な点として、実施例１の第１工程においてジルコニウム源を加えなかった。
（比較例４）
セリウム源とジルコニウム源の量を変えて、実施例１と同様の工程を行った。酸化ジルコニウム／酸化セリウム／酸化タングステン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７１／２０／９）が定量的収量で得られた。
セリウム源とジルコニウム源の量を変えて、実施例１と同様の工程を行った。酸化ジルコニウム／酸化セリウム／酸化タングステン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７１／２０／９）が定量的収量で得られた。
（比較例５）
セリウム源とジルコニウム源の量を変えて、実施例１と同様の工程を行った。酸化ジルコニウム／酸化セリウム／酸化タングステン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比３８／５３／９）が定量的収量で得られた。
セリウム源とジルコニウム源の量を変えて、実施例１と同様の工程を行った。酸化ジルコニウム／酸化セリウム／酸化タングステン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比３８／５３／９）が定量的収量で得られた。
（比較例６）
セリウム源とジルコニウム源の量を変えて、実施例１と同様の工程を行った。酸化ジルコニウム／酸化セリウム／酸化タングステン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６１／２０／１９）が定量的収量で得られた。
セリウム源とジルコニウム源の量を変えて、実施例１と同様の工程を行った。酸化ジルコニウム／酸化セリウム／酸化タングステン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６１／２０／１９）が定量的収量で得られた。
（結晶構造解析）
上述の実施例１と比較例１、比較例２の触媒について、Ｘ線回折パターンを測定した。スペクトリス株式会社製Ｘ’Ｐｅｒt−Ｐｒｏ ＭＰＤを用いて、管電流４０ｍＡ、管電圧４５ｋＶとして、ＣｕＫα線で測定した。
上述の実施例１と比較例１、比較例２の触媒について、Ｘ線回折パターンを測定した。スペクトリス株式会社製Ｘ’Ｐｅｒt−Ｐｒｏ ＭＰＤを用いて、管電流４０ｍＡ、管電圧４５ｋＶとして、ＣｕＫα線で測定した。
実施例１の触媒について得られたＸ線回折パターンを図１に示す。また、図１に示すＸ線回折パターンから読み取られるピークの位置、面間隔（ｄ）、ミラー指数、相対強度を表１に示す。
図１と表１とに示すように、実施例１の触媒のＸ線回折パターンには、特徴的なピークが２θ＝２９．６°、３４．３°、４９．５°、５８．９°、６１．８°（１０°≦２θ≦７０°）に観測された。これらのピークは、セリアジルコニア複合固溶体に帰属するピークである。一方、２θ＝２９．６°の位置のピーク強度の３％以上の強度を有するピークは、１０°＜２θ＜７０°の範囲内において、２θ＝２９．６°、３４．３°、４９．５°、５８．９°、６１．８°以外の位置に観測されなかった。
このことから、実施例１の触媒においては、セリアジルコニア複合固溶体は単相を形成していることがわかった。
図２に示すように、比較例１の触媒について得られたＸ線回折パターンにおいては、比較的強度の強いピークが２θ＝３０．１°、３３．２°、３４．８°、５０．１°、５９．０°、５９．９°、６２．３°（１０°≦２θ≦７０°）に観測された。また、比較例１の触媒について得られたＸ線回折パターンでは、例えば２θ＝２８．２°など、図２に矢印Ａで示す位置にもピークが観測された。図２に矢印Ａで示すピークは、酸化セリウムに帰属されるピークである。このように、比較例１の触媒のＸ線回折パターンでは、２θ＝３０．１°、３３．２°、３４．８°、５０．１°、５９．０°のピークと図２に矢印Ａで示すピークのように、１０°＜２θ＜７０°の範囲において、２θ＝２９．４°−３０．０°、３３．９°−３４．７°、４８．８°−４９．９°、５８．３°−５９．５°、６１．３°−６２．３°以外の位置にピークが観測された。
また、比較例２の触媒について得られたＸ線回折パターンでは、比較的強度の強いピークが２θ＝３０．０°、３４．３°、３５．１°、５０．０°、５８．９°、６０．０°、６２．５°（１０°≦２θ≦７０°）に観測された。また、比較例２の触媒について得られたＸ線回折パターンでは、図２に矢印Ｂで示す位置や矢印Ｃで示す位置にもピークが観測された。図２に矢印Ｂで示すピークは、単斜晶酸化ジルコニウムに帰属されるピークである。図２に矢印Ｃで示すピークは、酸化タングステンに帰属されるピークである。このように、比較例２の触媒のＸ線回折パターンでは、２θ＝３５．１°、５０．０°、６０．０°、６２．５°のピークと図２に矢印Ｂ、矢印Ｃで示すピークのように、１０°＜２θ＜７０°の範囲において、２θ＝２９．４°−３０．０°、３３．９°−３４．７°、４８．８°−４９．９°、５８．３°−５９．５°、６１．３°−６２．３°以外の位置にピークが観測された。また、１０°≦２θ≦３０°の範囲にもいくつかの弱いピークが観測された。
このことから、比較例１と比較例２の触媒においては、セリアジルコニア複合固溶体は単相を形成していないことがわかった。
（電子顕微鏡像の観察）
実施例１の触媒の透過型電子顕微鏡像を撮影した。図３に示すように、実施例１の触媒の一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが確認できた。
実施例１の触媒の透過型電子顕微鏡像を撮影した。図３に示すように、実施例１の触媒の一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが確認できた。
次に、実施例１、実施例２と比較例１〜比較例６の触媒について、高温で保持した後の結晶子径と比表面積とを測定した。
それぞれの触媒を、大気中で７００℃に２４時間保持した後、結晶子径と比表面積とを測定した。また、それぞれの触媒を、大気中で８００℃に３時間保持した後、結晶子径と比表面積とを測定した。結晶子径と比表面積とは次のようにして求めた。
（結晶子径）
上述のようにして測定されたＸ線回折パターンから、触媒中の結晶子の大きさを求めた。結晶子の大きさＤｈｋｌは、Ｓｈｅｒｒｅｒ式（式１）から求めた。
（式１） Ｄｈｋｌ＝κ・λ／βｃｏｓθ
ここで、Ｄｈｋｌは（ｈｋｌ）面における結晶子の大きさ、λは測定Ｘ線の波長、βは（ｈｋｌ）面における結晶子の大きさによる回折線の広がりとして回折線の半値幅、θは（ｈｋｌ）面の回折線のブラッグ角、κは定数でありβとして回折線の半値幅を用いる場合にはκ＝０．９である。
上述のようにして測定されたＸ線回折パターンから、触媒中の結晶子の大きさを求めた。結晶子の大きさＤｈｋｌは、Ｓｈｅｒｒｅｒ式（式１）から求めた。
（式１） Ｄｈｋｌ＝κ・λ／βｃｏｓθ
ここで、Ｄｈｋｌは（ｈｋｌ）面における結晶子の大きさ、λは測定Ｘ線の波長、βは（ｈｋｌ）面における結晶子の大きさによる回折線の広がりとして回折線の半値幅、θは（ｈｋｌ）面の回折線のブラッグ角、κは定数でありβとして回折線の半値幅を用いる場合にはκ＝０．９である。
（比表面積）
触媒の粉末の比表面積は、全自動比表面積計（株式会社マウンテック製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ １２０８）を使用して、ＢＥＴ一点法吸着理論に基づいて算出した。
触媒の粉末の比表面積は、全自動比表面積計（株式会社マウンテック製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ １２０８）を使用して、ＢＥＴ一点法吸着理論に基づいて算出した。
７００℃で２４時間保持した触媒について、上述のようにして求めた結晶子の大きさと比表面積とを表２に示す。
表２に示すように、７００℃で２４時間保持した後、実施例１、実施例２、比較例４の触媒では、結晶子の大きさが比較的小さく、かつ、比表面積が比較的大きかった。
８００℃で３時間保持した触媒について、上述のようにして求めた結晶子の大きさと比表面積とを表３に示す。
表３に示すように、８００℃で３時間保持した後、実施例１と実施例２の触媒では、結晶子の大きさが比較的小さく、かつ、比表面積も大きく保たれていた。一方、比較例４の触媒では、結晶子の大きさが比較的大きくなり、また、比表面積が比較的小さくなった。
この結果から、実施例１と実施例２の触媒は、比較例１〜比較例６の触媒と比較して、耐熱性が高く、高温で保持された後にも性能が劣化しにくいと考えられる。
次に、実施例１、実施例２と比較例１〜６の触媒の性能試験の結果について説明する。
実施例１、実施例２と比較例１〜６のそれぞれの触媒について、次のようにしてハニカム触媒構造体を作製した。まず、触媒３０ｇにチタニアゾル（テイカ株式会社製チタニアゾル、ＴｉＯ２として３０重量％）１２ｇと適量の水とを加えて混合した。得られた混合物に、粉砕媒体として１．５ｍｍのガラスビーズ５０ｇを加え、ペイントコンディショナーで１０分間粉砕した。このようにしてウォッシュコート用スラリーを得た。このスラリーを、１ｉｎ２あたり４００セルのコージェライト製ハニカム基体に塗布した。スラリーを塗布されたハニカム基体を６００℃で３時間焼成した。このようにして、表面に触媒成分を２００ｇ／Ｌ（ハニカム容積）の割合で担持するハニカム触媒構造体が得られた。
上述のハニカム触媒構造体について、高温で保持した後のＮＯｘ転化率を次のようにして測定した。
まず、容積２ｍＬのハニカム触媒構造体を常圧下、固定床上に設置した。それぞれのハニカム触媒構造体を、大気中で７００℃に２４時間保持した。その後、反応ガスにハニカム触媒構造体を通過させた。反応ガスは、ＮＯを５００ｐｐｍ、ＮＨ３を５００ｐｐｍ、Ｏ２を９％、Ｈ２Ｏを４％含み、残部はＮ２であった。また、反応ガスの空間速度は５０，０００ｈ−１、温度は２００℃〜５５０℃であった。ケミルミネセンスＮＯｘ計（柳本製作所製ＥＣＬ-７７型）を用いて、ハニカム触媒構造体の入口と出口のそれぞれにおいて、反応ガス中のＮＯｘ濃度を測定した。得られたＮＯｘ濃度から、(式２）に基づいて、ＮＯｘ転化率を算出した。
（式２） ＮＯｘ転化率＝（入口ＮＯｘ濃度−出口ＮＯｘ濃度）／（入口ＮＯｘ濃度）×１００
（式２） ＮＯｘ転化率＝（入口ＮＯｘ濃度−出口ＮＯｘ濃度）／（入口ＮＯｘ濃度）×１００
５００℃と３５０℃の反応ガスについて算出された、７００℃で２４時間保持されたハニカム触媒構造体のＮＯｘ転化率を表４と図４に示す。
表４と図４とに示すように、実施例１または実施例２の触媒を用いたハニカム触媒構造体では、比較例１〜比較例６の触媒を用いたハニカム触媒構造体と比較して、５００℃の反応ガスに対するＮＯｘ転化率が高かった。一方、３５０℃の反応ガスに対するＮＯｘ転化率は、実施例１、実施例２、比較例３の触媒を用いたハニカム触媒構造体で高かった。
次に、容積２ｍＬのハニカム触媒構造体を常圧下、固定床上に設置した。それぞれのハニカム触媒構造体を、大気中で８００℃に３時間保持した。その後、上述の反応ガスに、上述の条件で、ハニカム触媒構造体を通過させた。上述のようにしてＮＯｘ転化率を算出した。
５００℃と３５０℃の反応ガスについて算出された、８００℃で３時間保持されたハニカム触媒構造体のＮＯｘ転化率を表５と図５に示す。
表５と図５とに示すように、実施例１または実施例２の触媒を用いたハニカム触媒構造体では、比較例１〜比較例６の触媒を用いたハニカム触媒構造体と比較して、５００℃の反応ガスに対するＮＯｘ転化率も、３５０℃の反応ガスに対するＮＯｘ転化率も高かった。
以上の結果から、実施例１または実施例２の触媒は、比較例１〜比較例６の触媒と比較して、低温域から高温域まで窒素酸化物浄化活性を示し、かつ、耐熱性を有することがわかった。
以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものである。
Claims (7)
- 酸化ジルコニウム／酸化セリウム／酸化タングステン複合酸化物を含み、
前記酸化ジルコニウム／酸化セリウム／酸化タングステン複合酸化物は単相を形成し、
酸化セリウムの含有量が２５重量％以上５０重量％以下であり、
酸化タングステンの含有量は３重量％以上１８重量％以下である、窒素酸化物選択還元触媒。 - ＣｕＫα放射線を用いて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２９．４°−３０．０°、３３．９°−３４．７°、４８．８°−４９．９°、５８．３°−５９．５°、６１．３°−６２．３°の位置にピークが観測され、かつ、２θ＝２９．４°−３０．０°の位置のピーク強度の３％以上の強度を有するピークが、１０°＜２θ＜７０°の範囲内において２θ＝２９．４°−３０．０°、３３．９°−３４．７°、４８．８°−４９．９°、５８．３°−５９．５°、６１．３°−６２．３°以外の位置に観測されない、請求項１に記載の窒素酸化物選択還元触媒。
- 当該窒素酸化物選択還元触媒の一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項２に記載の窒素酸化物選択還元触媒。
- 当該窒素酸化物選択還元触媒中の結晶子は、（１１１）面において１０ｎｍ以下の大きさである、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の窒素酸化物選択還元触媒。
- 当該窒素酸化物選択還元触媒のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の窒素酸化物選択還元触媒。
- 少なくともセリウム源とジルコニウム源と酸化剤との混合液をアルカリ中和し、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を添加し、ろ過し、洗浄する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合液を加熱熟成する第２工程と、
前記第２工程で得られた混合液をろ過し、洗浄し、乾燥し、焼成する第３工程とを備える、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の窒素酸化物選択還元触媒の製造方法。 - 前記酸化剤は、酸化力がある過酸またはオキソ酸である、請求項６に記載の製造方法。
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