RU2495158C1 - Method of modifying electrochemical catalysts on carbon support - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: described is a method of modifying electrochemical catalysts on a carbon support, involving performing modification in a vacuum chamber equipped with a controlled source of a stream of atoms or ionised atoms of the modifying material, a device for feeding inert gas and a holder for the processed catalyst; the modified surface of the obtained catalyst on a carbon support is treated with a stream of atoms or ionised atoms of the modifying material, wherein the synthesised catalyst is placed on a fine carbon support using an open porosity porous substrate mounted on the holder, made from an inert material, pneumatically linked to the device for automatically feeding gas; inert gas is blown through the porous substrate to form pseudo-fluidised layer of particles of a carbon support with the modified catalyst over the substrate; the catalyst is then treated with a stream of atoms or ionised atoms of the modified material.

EFFECT: high efficiency of modifying electrochemical catalysts and operational characteristics thereof.

2 cl

Description

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к способам модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе, применяемых в различных электрохимических системах, и может быть использовано, например, при разработке и производстве катализаторов для электролизеров или топливных элементов с твердополимерным электролитом.The invention relates to the field of electrochemistry, and in particular to methods for modifying carbon-supported electrochemical catalysts used in various electrochemical systems, and can be used, for example, in the design and manufacture of catalysts for electrolyzers or solid polymer electrolyte fuel cells.

Известно, что эффективность работы и стоимость электрохимических систем, используемых в различных электрохимических установках, во многом зависит от особенностей применяемых электрокатализаторов. Широкое распространение в различных электрохимических системах, например, в электролизерах и топливных элементах с твердополимерным электролитом, получили электрокатализаторы на углеродном носителе (Н.В. Кулешов, В.Н. Фатеев, М.А. Осина «Нанотехнологии и наноматериалы в электрохимических системах» М.: МЭИ, 2010 г., с.8-19). К числу таких катализаторов, изготовленных по различным технологиям, относятся платина, а также металлы платиновой группы. В качестве углеродного носителя используются различные углеродные материалы, обладающие высокой дисперсностью, электропроводностью, термо- и коррозионно-устойчивостью. К ним относятся различные виды сажи, мезоуглеродные микрошарики, фуллерены, углеродные нанотрубки, нановолокна и тп. (Н.В. Кулешов, В.Н. Фатеев, М.А. Осина «Нанотехнологии и наноматериалы в электрохимических системах» М.: МЭИ, 2010 г., с.9-11). Целесообразность и эффективность применения тех или иных катализаторов определяется конкретными особенностями эксплуатации электрохимических систем, в которых они используются. Например, причиной использования именно платины или ее сплавов с другими благородными металлами в низкотемпературных электролизерах и топливных элементах с твердополимерным электролитом является то, что протонообменная мембрана имеет ярко выраженные кислотные свойства, а такие металлы, как никель, хром, кобальт и т.п., в чистом виде оказываются химически нестойкими. В то же время, при использовании топливных элементов, работающих на воздухе и водороде, бинарные системы на основе Pd могут оказаться более перспективными, чем катализаторы на основе Pt (International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE 2(46) (2007) p.118-123).It is known that the operational efficiency and cost of electrochemical systems used in various electrochemical plants largely depends on the features of the applied electrocatalysts. Widespread in various electrochemical systems, for example, in electrolyzers and fuel cells with solid polymer electrolyte, were carbon-supported electrocatalysts (N.V. Kuleshov, V.N. Fateev, M.A. Osina "Nanotechnology and Nanomaterials in Electrochemical Systems" M .: MPEI, 2010, pp. 8-19). These catalysts made by various technologies include platinum, as well as platinum group metals. As a carbon carrier, various carbon materials are used, which have a high dispersion, electrical conductivity, thermal and corrosion resistance. These include various types of soot, mesocarbon beads, fullerenes, carbon nanotubes, nanofibres, etc. (N.V. Kuleshov, V.N. Fateev, M.A. Osina, “Nanotechnology and Nanomaterials in Electrochemical Systems”, Moscow: MPEI, 2010, pp. 9-11). The feasibility and effectiveness of the use of certain catalysts is determined by the specific features of the operation of the electrochemical systems in which they are used. For example, the reason for using platinum or its alloys with other noble metals in low-temperature electrolyzers and fuel cells with solid polymer electrolyte is that the proton exchange membrane has pronounced acidic properties, and metals such as nickel, chromium, cobalt, etc., in pure form are chemically unstable. At the same time, when using fuel cells operating on air and hydrogen, binary systems based on Pd can be more promising than catalysts based on Pt (International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE 2 (46) (2007) p. 118-123).

Одним из возможных путей снижения стоимости электрокатализаторов на углеродном носителе является разработка и применение многокомпонентных электрокатализаторов, которые в перспективе могут обеспечить снижение использования платины (или металлов платиновой группы) без снижения активности катализатора и уменьшения ресурса его работы. Например, одним из направлений является создание на углеродном носителе бинарных наноразмерных электрокаталитических систем на основе платины и так называемых базовых металлов: Fe, Co, Ni, Cr, а также введение добавок тугоплавких металлов (например, Mo) или замена (полная или частичная) Pt на Pd, Ru или Ir (СИ. Козлов, В.И. Фатеев Водородная энергетика: современное состояние, проблемы, перспективы. М. ООО «Газпром ВНИИГАЗ», 2009, с.338-339).One of the possible ways to reduce the cost of carbon-supported electrocatalysts is the development and use of multicomponent electrocatalysts, which in the long run can reduce the use of platinum (or platinum group metals) without reducing the activity of the catalyst and reducing its service life. For example, one of the directions is the creation on a carbon carrier of binary nanoscale electrocatalytic systems based on platinum and the so-called base metals: Fe, Co, Ni, Cr, as well as the introduction of additives of refractory metals (for example, Mo) or replacement (full or partial) Pt on Pd, Ru or Ir (SI. Kozlov, VI Fateev Hydrogen energy: current status, problems, prospects. M. Gazprom VNIIGAZ LLC, 2009, p.338-339).

Известны различные методы синтеза многокомпонентных катализаторов на углеродной основе для различных электрохимических систем.Various methods are known for the synthesis of multicomponent carbon-based catalysts for various electrochemical systems.

Известен способ химической модификации иридиевого катализатора на углеродной основе (Vulcan XC-72R) селеном с различным соотношением IrxSey (Gang Liu, Huamin Zhang. Facile Synthesis of Carbon-Supported Ir_xSe_y Chalcogenide Nanoparticles and Their Electrocatalytic Activity for the Oxygen Reduction Reaction J. Phys. Chem. С 2008, 112, 2058-2065). Для осуществления способа был применен метод полиольного синтеза с использованием H₆IrCl₆ и Na₂SeO₃ в качестве прекурсоров с нагревом в микроволновой печи, добавлением в процессе синтеза порошка углеродного носителя, с последующей отмывкой полученного продукта в дистиллированной воде, длительной сушкой (при 60°C в течение 8 часов) и окончательной термообработкой в атмосфере водорода (при 400°C в течение 1 часа). К недостаткам данного способа относятся его сложность, большие затраты времени, низкая экологичность, а также сложность предварительного прогнозирования структуры и свойств полученного катализатора при необходимости изменения его стехиометрического состава. Кроме того, в случае появления необходимости легирования иридия иными элементами, возникает необходимость существенной коррекции элементов рассматриваемого способа.A known method of chemical modification of a carbon-based iridium catalyst (Vulcan XC-72R) with selenium with a different ratio of IrxSey (Gang Liu, Huamin Zhang. Facile Synthesis of Carbon-Supported Ir _x Se _y Chalcogenide Nanoparticles and Their Electrocatalytic Activity for the Oxygen Reduction Reaction J. Phys. Chem. 2008, 112, 2058-2065). To implement the method, a polyol synthesis method was used using H ₆ IrCl ₆ and Na ₂ SeO ₃ as precursors with heating in a microwave oven, adding a carbon carrier powder during the synthesis process, followed by washing the resulting product in distilled water, long-term drying (at 60 ° C for 8 hours) and final heat treatment in a hydrogen atmosphere (at 400 ° C for 1 hour). The disadvantages of this method include its complexity, time-consuming, low environmental friendliness, as well as the difficulty of predicting the structure and properties of the obtained catalyst, if necessary, changing its stoichiometric composition. In addition, if it becomes necessary to dope iridium with other elements, there is a need for a significant correction of the elements of the method under consideration.

Известен способ изготовления бинарных электрокатализаторов на основе палладия на углеродном носителе для водородных топливных элементов с твердополимерным электролитом (С.А. Григорьев, Е.К. Лютикова, Е.Г. Притуленко, Д.П. Самсонов, В.Н.Фатеев «Разработка и исследования наноструктурных анодных электрокатализатов на основе палладия для водородных топливных элементов с твердополимерным электролитом» Электрохимия, 2006, том 42, №11, с.1393-1396). При этом синтез катализаторов проводился без и с предварительной сорбцией палладия на углеродный носитель Vulcan ХС-72. Для синтеза электрокатализатора Pt_0,5Pd_0,5/ Vulcan ХС-72 к 0,1М растворов H₂PtCl₆ и PdCl₂ добавляется суспензия углеродного носителя и 2-пропанаола. Затем смесь диспергируют в течение 10 минут и доводят pH до 8 (раствором Na₂CO₃). После этого полученная смесь добавляется в этиленгликоль при поддержании температуры 70°C. Добавляется формальдегид и поливинилпиролидон, препятствующий агломерации частиц. Затем полученная суспензия выдерживается в течение 1,5 час. при температуре 90-105°C. Смесь выдерживается 12 час, а затем проводится отмывка катализатора (4-5 раз) в бидистиллированной воде. К недостаткам данного способа относятся его сложность, большие затраты времени, низкая экологичность, а также неэффективный расход платины (На активность катализатора основное влияние оказывают свойства поверхности частиц катализатора, платина же при данном способе химического синтеза бинарного катализатора находится не только в активном поверхностном слое, но во всем объеме частиц катализатора). При модификации поверхностного слоя на предварительно высаженный палладий наблюдалось агрегирование частиц, существенно ухудшающее эксплуатационные свойства катализатора.A known method of manufacturing binary electrocatalysts based on palladium on a carbon carrier for hydrogen fuel cells with a solid polymer electrolyte (S. A. Grigoriev, E. K. Lyutikova, E. G. Pritulenko, D. P. Samsonov, V. N. Fateev “Development and studies of palladium-based nanostructured anodic electrocatalyses for hydrogen fuel cells with a solid polymer electrolyte (Electrochemistry, 2006, Volume 42, No. 11, pp. 1393-1396). In this case, the synthesis of the catalysts was carried out without and with preliminary sorption of palladium on a carbon carrier Vulcan XC-72. For the synthesis of the Pt _0.5 Pd _0.5 / Vulcan XC-72 electrocatalyst, a suspension of a carbon carrier and 2-propanol is added to 0.1 M solutions of H ₂ PtCl ₆ and PdCl ₂ . Then the mixture is dispersed for 10 minutes and the pH is adjusted to 8 (Na ₂ CO ₃ solution). After that, the resulting mixture is added to ethylene glycol while maintaining a temperature of 70 ° C. Formaldehyde and polyvinylpyrrolidone are added to prevent particle agglomeration. Then the resulting suspension is aged for 1.5 hours. at a temperature of 90-105 ° C. The mixture is aged 12 hours, and then the catalyst is washed (4-5 times) in bidistilled water. The disadvantages of this method include its complexity, high time consumption, low environmental friendliness, and inefficient platinum consumption (The catalyst particle surface properties mainly affect the properties of the catalyst particles, while platinum in this method of chemical synthesis of a binary catalyst is not only in the active surface layer, but in the entire volume of catalyst particles). When the surface layer was modified to pre-planted palladium, aggregation of particles was observed, which significantly impaired the performance of the catalyst.

Известен способ получения модифицированного электрохимического катализатора на углеродной основе, принятый за прототип (A. Caillard, С. Coutanceau, P. Brault, J. Mathias, J.-M. L'Eger. Structure of Pt/C and PtRu/C catalytic layers prepared by plasma sputtering and electric performance in direct methanol fuel cells (DMFC). Journal of Power Sources 162 (2006) 66-73). При этом модифицируют поверхностный слой предварительно полученного катализатора (в данном случае - платины), высаженного на углеродную пленку. Модифицируемый катализатор также как и саму модификацию производят методом плазменного напыления. Плазменное напыление проводят при низком давлении, в вакуумной установке, снабженной системой вакуумирования, устройством подачи инертного газа, и регулируемым источником потока атомов (в данном случае - плазменной системой распыления мишеней, выполненных из платины - основного элемента катализатора и рубидия - модифицирующего элемента), а также держателем углеродной подложки с катализатором. При этом пленку углеродного носителя закрепляют в держателе, вакуумируют рабочую камеру, создают остаточное низкое давление инертного газа, величина которого определяется рабочими параметрами источника потока напыляемых атомов, активируют источник напыляемых атомов материала катализатора и производят напыление катализатора на углеродный носитель (В данном конкретном случае - возбуждают плазму, распыляют материал мишени и напыляют катализатор на углеродный носитель). Затем активируют источник потока атомов или атомарных ионов модифицирующего материала и производят обработку поверхности полученного катализатора. Способ позволяет производить модификацию поверхностного слоя предварительно полученного катализатора на углеродной основе. При этом возможно широкое варьирование структуры и свойств поверхностного слоя получаемого модифицированного катализатора при малом расходе модифицирующего материала. Недостатком данного способа является ограниченность области его эффективного использования. В частности, способ малоэффективен в случае необходимости проведения модификации катализаторов предварительно высаженных на высокодисперсные углеродные материалы, такие как сажа, нанотрубки, нановолокна и т.п., обладающие высоко развитой поверхностью (при этом катализаторы могут быть предварительно получены как физическими, так и химическими методами синтеза). Способ обеспечивает проведение модификации поверхностного слоя частиц предварительно синтезированного катализатора на мелкодисперсном углеродном носителе, расположенных только по направлению потока модифицирующих атомов. Другие частицы катализатора остаются недоступными.A known method for producing a modified carbon-based electrochemical catalyst adopted as a prototype (A. Caillard, C. Coutanceau, P. Brault, J. Mathias, J.-M. L'Eger. Structure of Pt / C and PtRu / C catalytic layers prepared by plasma sputtering and electric performance in direct methanol fuel cells (DMFC). Journal of Power Sources 162 (2006) 66-73). At the same time, the surface layer of the previously prepared catalyst (in this case, platinum) deposited on a carbon film is modified. The modified catalyst as well as the modification itself is produced by plasma spraying. Plasma sputtering is carried out at low pressure in a vacuum unit equipped with a vacuum system, an inert gas supply device and an adjustable source of atomic flux (in this case, a plasma system for sputtering targets made of platinum — the main catalyst element and rubidium — the modifying element), and also a carbon support holder with a catalyst. In this case, the carbon carrier film is fixed in the holder, the working chamber is evacuated, a residual low inert gas pressure is created, the value of which is determined by the operating parameters of the atomized atom flow source, the atomized atom source of the catalyst material is activated and the catalyst is sprayed onto the carbon medium (In this particular case, excite plasma, spray the target material and spray the catalyst onto a carbon carrier). Then, the source of the flow of atoms or atomic ions of the modifying material is activated and the surface of the resulting catalyst is treated. The method allows modification of the surface layer of a preformed carbon-based catalyst. In this case, a wide variation in the structure and properties of the surface layer of the obtained modified catalyst is possible at a low consumption of modifying material. The disadvantage of this method is the limited scope of its effective use. In particular, the method is ineffective if it is necessary to modify the catalysts preliminarily deposited on highly dispersed carbon materials, such as soot, nanotubes, nanofibers, etc., having a highly developed surface (in this case, the catalysts can be preliminarily obtained both by physical and chemical methods synthesis). The method provides for the modification of the surface layer of particles of pre-synthesized catalyst on a finely dispersed carbon carrier located only in the direction of flow of the modifying atoms. Other catalyst particles remain unavailable.

Техническим результатом, на который направлено изобретение, является обеспечение возможности эффективной модификации поверхностных слоев широкого класса катализаторов, полученных различными методами синтеза на высокодисперсном углеродном носителе типа сажи, нанотрубок, нановолокон и т.п.The technical result to which the invention is directed is to enable the effective modification of the surface layers of a wide class of catalysts obtained by various synthesis methods on a highly dispersed carbon carrier such as soot, nanotubes, nanofibers, etc.

Для достижения указанного технического результата предложен способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе, заключающийся в том, что модификацию производят в вакуумной камере, снабженной регулируемым источником потока атомов или атомарных ионов модифицирующего материала, устройством подачи инертного газа и держателем обрабатываемого катализатора, модифицируемую поверхность предварительно полученного катализатора на углеродном носителе обрабатывают потоком атомов или атомарных ионов модифицирующего материала, при этом для размещения катализатора, предварительно синтезированного на высокодисперсном углеродном носителе, используют установленную в держателе пористую подложку с открытой пористостью, выполненную из инертного материала, пневматически связанную с устройством автономной подачи газа, через пористую подложку продувают инертный газ с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц углеродного носителя с модифицируемым катализатором, затем производят обработку катализатора потоком атомов или атомарных ионов модифицирующего материала.To achieve the technical result, a method is proposed for modifying carbon-supported electrochemical catalysts, which consists in modifying in a vacuum chamber equipped with an adjustable source of a stream of atoms or atomic ions of a modifying material, an inert gas supply device and a processed catalyst holder, a modifiable surface of a previously prepared catalyst on a carbon carrier is treated with a stream of atoms or atomic ions modifying material, in order to place the catalyst pre-synthesized on a finely dispersed carbon support, a porous substrate with open porosity installed in the holder made of an inert material pneumatically connected to an autonomous gas supply device is used, an inert gas is blown through the porous substrate to form a pseudo-boiling layer over the substrate particles of a carbon carrier with a modified catalyst, then the catalyst is treated with a stream of atoms or atomic ions identifying material.

При этом производят обработку катализатора потоком атомов или атомарных ионов модифицирующего материала с энергией не более 70 эВ/атом.In this case, the catalyst is treated with a stream of atoms or atomic ions of a modifying material with an energy of not more than 70 eV / atom.

Отличительной особенностью изобретения является то, что для размещения катализатора, предварительно синтезированного на мелкодисперсном углеродном носителе используют установленную в держателе пористую подложку с открытой пористостью, выполненную из инертного материала, пневматически связанную с устройством автономной подачи газа, через пористую подложку продувают инертный газ с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц углеродного носителя с модифицируемым катализатором, затем производят обработку катализатора потоком атомов или атомарных ионов модифицирующего материала. Кроме того, при этом производят обработку катализатора потоком атомов или атомарных ионов модифицирующего материала с энергией не более 70 эВ/атом.A distinctive feature of the invention is that to place a catalyst pre-synthesized on a finely dispersed carbon support, a porous substrate with open porosity made of an inert material and pneumatically connected to an autonomous gas supply device installed in the holder is used, an inert gas is blown through the porous substrate to form over the substrate a pseudo-boiling layer of particles of a carbon carrier with a modified catalyst, then the catalyst is processed by eye atoms or atomic ions of the modifying material. In addition, the catalyst is treated with a stream of atoms or atomic ions of a modifying material with an energy of not more than 70 eV / atom.

Использование в предложенном способе модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе установленной в держателе пористой подложки с открытой пористостью, пневматически связанной с устройством автономной подачи газа, при плавном увеличении потока инертного газа, пропускаемого через поры подложки приводит к возникновению псевдокипящего слоя в объеме расположенных на подложке частиц высокодисперсного углеродного носителя с предварительно синтезированными на них частицами катализатора. При этом, благодаря малым размерам и весу частиц высокодисперсного углеродного носителя с нанесенными на них частицами катализатора, а также разделению восходящих газовых потоков порами подложки, происходит интенсивное перемешивание углеродных частиц с приданием им дополнительного крутящего момента. В результате этого практически все модифицируемые частицы катализатора оказываются доступными для облучения потоком подающих модифицирующих атомов или атомарных ионов. Таким образом, обеспечивается возможность эффективной модификации поверхностных слоев широкого класса катализаторов, предварительно полученных различными методами синтеза на высокодисперсном углеродном носителе типа сажи, нанотрубок, нановолокон и т.п.The use of the proposed method for the modification of carbon-supported electrochemical catalysts installed in the holder of a porous substrate with open porosity, pneumatically connected to an autonomous gas supply device, with a smooth increase in the inert gas flow passing through the pores of the substrate leads to the appearance of a pseudo-boiling layer in the volume of fine particles located on the substrate carbon carrier with pre-synthesized catalyst particles on them. At the same time, due to the small size and weight of the particles of the finely dispersed carbon carrier with the catalyst particles deposited on them, as well as the separation of the ascending gas flows by the pores of the substrate, the carbon particles are intensively mixed with giving them additional torque. As a result of this, practically all modifiable catalyst particles are available for irradiation with a stream of feed modifying atoms or atomic ions. Thus, it is possible to efficiently modify the surface layers of a wide class of catalysts previously obtained by various synthesis methods on a highly dispersed carbon carrier such as soot, nanotubes, nanofibers, etc.

Проведение модификации поверхности частиц катализатора, предварительно высаженных на высокодисперсном углеродном носителе, потоком падающих атомов или атомарных ионов модифицирующего материала требует обеспечения большой плотности модифицирующих частиц, облучающих поверхность частиц модифицируемого катализатора. При этом поток модифицирующих атомов или атомарных ионов помимо частиц катализатора воздействует на поверхностные слои углеродного носителя. Облучение углеродного носителя частицами с большой энергией вызывает нарушение структуры его поверхностных слоев, что при большой плотности потока облучающих частиц приводит к частичной аморфизации углерода и ухудшению его электропроводности. Хорошая электропроводность является одним из основных требований, предъявляемых к носителю электрокатализатора. Ее снижение приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик электрокатализатора на углеродном носителе. Ограничение энергии падающих атомов или атомарных ионов модифицирующего материала диапазоном до 70 эВ/атом позволяет существенно уменьшить или полностью исключить возможную аморфизацию поверхностных слоев углеродного носителя (зависящую от конкретных требований к виду и степени проводимой модификации катализатора). При этом возможные нарушения структуры поверхностного слоя углеродного носителя не превышают 2-3 атомных слоев углерода. Таким образом, повышается эффективность модификации поверхностных слоев широкого класса катализаторов на высокодисперсном углеродном носителе (типа сажи, нанотрубок, нановолокон и т.п.) и улучшаются эксплуатационные свойства полученного катализатора.The modification of the surface of the catalyst particles preliminarily deposited on a finely dispersed carbon carrier by the flow of incident atoms or atomic ions of the modifying material requires a high density of modifying particles irradiating the surface of the particles of the modified catalyst. Moreover, the flow of modifying atoms or atomic ions in addition to the catalyst particles acts on the surface layers of the carbon carrier. Irradiation of a carbon carrier with high energy particles causes a disruption in the structure of its surface layers, which, with a high flux density of irradiating particles, leads to partial amorphization of carbon and deterioration of its electrical conductivity. Good electrical conductivity is one of the basic requirements for an electrocatalyst carrier. Its decrease leads to a deterioration in the operational characteristics of the carbon-supported electrocatalyst. Limiting the energy of incident atoms or atomic ions of the modifying material to a range of up to 70 eV / atom allows one to significantly reduce or completely eliminate the possible amorphization of the surface layers of the carbon carrier (depending on the specific requirements for the type and degree of modification of the catalyst). In this case, possible violations of the structure of the surface layer of the carbon carrier do not exceed 2-3 atomic carbon layers. Thus, the modification efficiency of the surface layers of a wide class of catalysts on a highly dispersed carbon support (such as carbon black, nanotubes, nanofibers, etc.) is increased and the operational properties of the resulting catalyst are improved.

Способ осуществляется следующим образом. Модификацию электрохимических катализаторов на высокодисперсном углеродном носителе производят в вакуумной камере, снабженной регулируемым источником потока атомов или атомарных ионов модифицирующего материала, держателем обрабатываемого катализатора с подложкой, выполненной из пористого инертного материала с открытой пористостью (например, из пористого титана, полученного методом порошковой металлургии), а также устройством подачи инертного газа, пневматически связанным с пористой подложкой. На пористой подложке послойно размещают порошок обрабатываемого электрокатализатора на углеродном носителе (Дополнительно, для исключения рассыпания обрабатываемого порошка с модифицируемым катализатором, держатель может быть снабжен выступающим буртиком). Производят откачку вакуумной камеры до значений вакуума, определяемых эксплуатационными характеристиками источника облучения (В качестве такого источника может быть использован, например, источник, выполненный на основе магнетронного, плазменного или лазерного распыления материалов, или иной источник ионов модифицирующего материала). Через пористую подложку пропускают инертный газ, плавно увеличивая подачу газа, до образования устойчивого псевдокипения слоя частиц углеродного носителя с модифицируемым катализатором. Момент возникновения псевдокипящего слоя можно наблюдать визуально через смотровое окно вакуумной камеры. В случае превышения допустимого давления в вакуумной камере производят необходимую дополнительную откачку газа (при помощи штатных средств, обеспечивающих вакуумирование рабочей камеры). Затем производят обработку катализатора потоком атомов или атомарных ионов модифицирующего материала. Дополнительно, для повышения эффективности модификации путем уменьшения влияния облучения на электропроводные свойства углеродного носителя обработку катализатора производят потоком атомов или атомарных ионов модифицирующего материала с энергией не более 70 эВ/атом.The method is as follows. Modification of electrochemical catalysts on a finely dispersed carbon support is carried out in a vacuum chamber equipped with an adjustable source of flow of atoms or atomic ions of a modifying material, a holder of the treated catalyst with a substrate made of porous inert material with open porosity (for example, of porous titanium obtained by powder metallurgy), as well as an inert gas supply device pneumatically connected to the porous substrate. Powder of the treated electrocatalyst on a carbon carrier is placed in layers on a porous substrate (Additionally, to prevent spillage of the treated powder with a modified catalyst, the holder may be provided with a protruding shoulder). The vacuum chamber is pumped to vacuum values determined by the operational characteristics of the irradiation source (For example, a source made on the basis of magnetron, plasma or laser sputtering of materials, or another source of ions of a modifying material can be used as such a source). An inert gas is passed through the porous substrate, gradually increasing the gas supply, until a stable pseudo-boiling layer of carbon carrier particles with a modified catalyst is formed. The moment of occurrence of the pseudo-boiling layer can be observed visually through the inspection window of the vacuum chamber. In case of exceeding the permissible pressure in the vacuum chamber, the necessary additional pumping of gas is performed (using standard means providing vacuum of the working chamber). The catalyst is then treated with a stream of atoms or atomic ions of a modifying material. Additionally, to increase the efficiency of the modification by reducing the effect of irradiation on the electrical conductive properties of the carbon carrier, the catalyst is treated with a stream of atoms or atomic ions of a modifying material with an energy of not more than 70 eV / atom.

Предложенный способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе был опробован при проведении модификации платиной палладиевого электрокатализатора, предварительно синтезированного методом химического восстановления палладия из хлорида палладия с использованием этиленгликоля и добавлением формальдегида на высокодисперсном углеродном носителе Vulcan ХС-72. Целью проведения модификации являлось изучение возможности повышения эксплуатационных характеристик катализатора при малом расходе платины (~0,1 мг/см² рабочей поверхности катода) при его использовании в качестве катодного катализатора в электролизерах с твердополимерным электролитом. При этом в качестве пористой подложки использовалась пластинка из пористого титана диаметром 70 мм, толщиной 0,9 мм, с пористостью 28% и средними размерами пор ~10 мкм, изготовленная из порошкообразного титана. Дополнительно, для исключения рассыпания сажи с катализатором подложка из пористого титана была снабжена защитным бортиком. Толщина слоя частиц катализатора на углеродном носителе составляла ~2 мм. Для образования псевдокипящего слоя углеродного носителя с модифицируемым катализатором через пористую подложку продувался аргон. При этом после вакуумирования рабочей камеры плавно увеличивали подачу аргона через пористую подложку. Момент образования псевдокипящего слоя частиц углеродного носителя с модифицируемым катализатором наблюдался визуально через смотровое стекло вакуумной камеры. Обработка псевдокипящего слоя углеродного носителя с модифицируемым катализаторов производилась потоком распыленных атомов платины (полученных методом магнетронного распыления) с энергией ~18 эВ/атом. Время обработки составляло 25 минут. Эффективность произведенной модификации палладиевого катализатора платиной проверялась в реальных условиях использования палладиевого и модифицированного Pd/Pt катализаторов на углеродном носителе (Vulcan ХС-72) в качестве катодного катализатора в ячейке электролизера с твердополимерным электролитом (Nation-117) с площадью рабочей поверхности 7 см² и иридиевым анодным катализатором. Оценка эффективности производилась по выходу водорода при равном напряжении на рабочей ячейке электролизера (1,75 В). Результаты проведенных сравнительных испытаний выявили 20% увеличение выхода водорода после проведения указанной модификации катодного катализатора.The proposed method for modifying carbon-supported electrochemical catalysts was tested when platinum modified a palladium electrocatalyst previously synthesized by chemical reduction of palladium from palladium chloride using ethylene glycol and adding formaldehyde on a highly dispersed carbon carrier Vulcan XC-72. The purpose of the modification was to study the possibility of improving the operational characteristics of the catalyst at a low platinum consumption (~ 0.1 mg / cm ² of the cathode working surface) when it is used as a cathode catalyst in electrolyzers with solid polymer electrolyte. In this case, a plate of porous titanium with a diameter of 70 mm, a thickness of 0.9 mm, with a porosity of 28% and an average pore size of ~ 10 μm made of powdered titanium was used as a porous substrate. Additionally, to prevent the spread of soot with the catalyst, the substrate of porous titanium was equipped with a protective rim. The thickness of the layer of catalyst particles on a carbon support was ~ 2 mm. To form a pseudo-boiling layer of a carbon carrier with a modified catalyst, argon was blown through a porous substrate. In this case, after evacuation of the working chamber, the flow of argon through the porous substrate was gradually increased. The moment of formation of a pseudo-boiling layer of carbon carrier particles with a modified catalyst was observed visually through the sight glass of the vacuum chamber. The pseudo-boiling layer of a carbon carrier with a modified catalyst was treated with a stream of atomized platinum atoms (obtained by magnetron sputtering) with an energy of ~ 18 eV / atom. The processing time was 25 minutes. The efficiency of the modification of the palladium catalyst with platinum was tested under real conditions of using palladium and modified Pd / Pt carbon supported catalysts (Vulcan XC-72) as a cathode catalyst in a cell of a solid polymer electrolyte (Nation-117) with a working surface area of 7 cm ² and iridium anode catalyst. Efficiency was assessed by the yield of hydrogen at equal voltage on the working cell of the electrolyzer (1.75 V). The results of the comparative tests revealed a 20% increase in hydrogen yield after the specified modification of the cathode catalyst.

Таким образом, предложенный способ модификации электрохимических катализаторов обеспечивает возможность проведения эффективной модификации поверхностных слоев широкого класса катализаторов, полученных различными методами синтеза на высокодисперсном углеродном носителе типа сажи, нанотрубок, нановолокон и т.п.Thus, the proposed method for the modification of electrochemical catalysts makes it possible to efficiently modify the surface layers of a wide class of catalysts obtained by various synthesis methods on a highly dispersed carbon carrier such as soot, nanotubes, nanofibers, etc.

Claims (2)

1. Способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе, заключающийся в том, что модификацию производят в вакуумной камере, снабженной регулируемым источником потока атомов или атомарных ионов модифицирующего материала, устройством подачи инертного газа и держателем обрабатываемого катализатора, модифицируемую поверхность предварительно полученного катализатора на углеродном носителе обрабатывают потоком атомов или атомарных ионов модифицирующего материала, отличающийся тем, что для размещения катализатора, предварительно синтезированного на высокодисперсном углеродном носителе, используют установленную в держателе пористую подложку с открытой пористостью, выполненную из инертного материала, пневматически связанную с устройством автономной подачи газа, через пористую подложку продувают инертный газ с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц углеродного носителя с модифицируемым катализатором, затем производят обработку катализатора потоком атомов или атомарных ионов модифицирующего материала.1. The method of modification of carbon-supported electrochemical catalysts, which consists in the fact that the modification is carried out in a vacuum chamber equipped with an adjustable source of a stream of atoms or atomic ions of a modifying material, an inert gas supply device and a holder of the treated catalyst, the modified surface of the previously prepared carbon supported catalyst is treated a stream of atoms or atomic ions of a modifying material, characterized in that for placement the catalyst synthesized on a finely dispersed carbon carrier, a porous substrate with open porosity installed in the holder made of an inert material pneumatically connected to an autonomous gas supply device is used, an inert gas is blown through the porous substrate to form a pseudo-boiling layer of carbon carrier particles with a modified catalyst, the catalyst is then treated with a stream of atoms or atomic ions of a modifying material. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что производят обработку катализатора потоком атомов или атомарных ионов модифицирующего материала с энергией не более 70 эВ/атом. 2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is treated with a stream of atoms or atomic ions of a modifying material with an energy of not more than 70 eV / atom.