RU2443692C2 - Способ получения n-фенил(бензил)-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)аминов - Google Patents

Способ получения n-фенил(бензил)-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)аминов Download PDF

Info

Publication number
RU2443692C2
RU2443692C2 RU2010122538/04A RU2010122538A RU2443692C2 RU 2443692 C2 RU2443692 C2 RU 2443692C2 RU 2010122538/04 A RU2010122538/04 A RU 2010122538/04A RU 2010122538 A RU2010122538 A RU 2010122538A RU 2443692 C2 RU2443692 C2 RU 2443692C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dithiazinan
benzyl
phenyl
amines
ticl
Prior art date
Application number
RU2010122538/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010122538A (ru
Inventor
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Наталия Наильевна Мурзакова (RU)
Наталия Наильевна Мурзакова
Гузель Ражаповна Хабибуллина (RU)
Гузель Ражаповна Хабибуллина
Внира Рахимовна Ахметова (RU)
Внира Рахимовна Ахметова
Райхана Валиулловна Кунакова (RU)
Райхана Валиулловна Кунакова
Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU)
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority to RU2010122538/04A priority Critical patent/RU2443692C2/ru
Publication of RU2010122538A publication Critical patent/RU2010122538A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2443692C2 publication Critical patent/RU2443692C2/ru

Links

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения N-фенил(бензил)-(1,3,5-дитиазин-5-ил)аминов общей формулы (1):
Figure 00000001
который заключается в том, что фенилгидразин или бензилгидразин подвергают взаимодействию с N-метил-1,3,5-дитиазинаном в присутствии катализатора Cp2TiCl2, при мольном соотношении фенилгидразин (бензилгидразин):N-метил-1,3,5-дитиазинан:Cp2TiCl2=10:(10-12):(0.3-0.7), предпочтительно 10:11:0.5, при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении в течение 1-3 ч. Технический результат - разработан новый способ получения N-фенил(бензил)-(1,3,5-дитиазин-5-ил)аминов, которые могут найти применение в качестве веществ, модифицирующих и интенсифицирующих вкус и ароматы кондитерских изделий, а также в качестве селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах. 1 табл., 1 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения N-фенил(бензил)-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)аминов общей формулы (1):
Figure 00000001
Замещенные 1,3,5-дитиазинаны применяются в качестве добавок, модифицирующих и интенсифицирующих вкус и ароматы бекона, жареного мяса, тертого орехового ядра, ракообразных, кондитерских изделий, карамели, продуктов переработки плодов и овощей [Пат. 4228278 США; Р.Ж.Хим., 11, 11Р268П (1981), Пат. 4235938 США; Р.Ж.Хим., 23, 23Р282 (1981), Пат. 4200741 США; Р.Ж.Хим., 2, 2Р248 (1981)]. Производные 1,3,5-дитиазинана перспективны в качестве комплексообразователей [C.J.Galvez-Ruiz, C.Guadarrama-Perez, H.Nöth, A.Flores-Parra. Eur.J.Inorg.Chem., 601 (2004); Inorg. Chem., 23, 7569 (2003)], селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах от легкой промышленности до нефтеперерабатывающей (Джемилев У.М., Алеев Р.С, Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова СР., Ковтуненко СВ., Калимуллин А.А., Андрианов В.М., Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин P.P. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат.РФ №2160233, 2000; Джемилев У.М., Алеев Р.С, Дальнова Ю.С, Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2206726, 2003).
Известен способ [Пат. 4228278 США; Р.Ж.Хим., 11, 11Р268П (1981), Пат. 4235938 США; Р.Ж.Хим., 23, 23Р282 (1981), Пат. 4200741 США; Р.Ж.Хим., 2, 2Р248 (1981)] получения производных 1,3,5-дитиазинана, в частности 2,4,6-триизобутил-1,3,5-дитиазинана формулы (2) взаимодействием аммиака с сероводородом и изовалериановым альдегидом при 20°C по схеме:
Figure 00000002
Известный способ не позволяет получать N-фенил(бензил)-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)амины общей формулы (1).
Известен способ [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)] получения производных, 1,3,5-дитиазинана, в частности 5-[2-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этил]-1,3,5-дитиазинана формулы (3) с выходом 91% взаимодействием этилендиамина с гидросульфидом натрия и формальдегидом при 20°C по схеме:
Figure 00000003
Известным способом не могут быть получены N-фенил(бензил)-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)амины общей формулы (1).
Известен способ (В.Р.Ахметова, Г.Р.Надыргулова, С.Р.Хафизова и др., ЖОрХ, 2006, 1, 151) получения производных 1,3,5-дитиазинана, в частности N-метилен-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)амина формулы (4) взаимодействием гидразина с формальдегидом и сероводородом (CH2O-H2S-NH2NH2=4:2:1) в присутствии промотора n-BuONa с выходом 56% по схеме:
Figure 00000004
Известный способ не позволяет получать N-фенил(бензил)-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)амины общей формулы (1).
Известен способ (В.Р.Ахметова, Г.Р.Надыргулова, С.Р.Хафизова и др., Журн. орган химии, 2006, 1, с.151) получения N-бензил-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)амина общей формулы (1) в смеси с соединением 1,3,4-тиадиазолидинового ряда (5) циклотиометилированием бензилгидразина с помощью CH2O и H2S в нейтральной среде (соотношение исходных реагентов, соответственно, 1:3:2, температура ~20°C).
Figure 00000005
Известный способ не селективный и позволяет получать N-бензил-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)амин общей формулы (1) в смеси с соединением 1,3,4-тиадиазолидинового ряда (5).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении N-фенил(бензил)-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)аминов формулы (1).
Предлагается новый способ селективного получения N-фенил(бензил)-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)аминов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фенилгидразина или бензилгидразина с N-метил-1,3,5-дитиазинаном в присутствии катализатора Cp2TiCl2, взятыми в мольном соотношении фенилгидразин (бензилгидразин): N-метил-1,3,5-дитиазинан: Cp2TiCl2=10:(10-12):(0.3-0.7), предпочтительно 10:11:0.5, при комнатной температуре (20°C) и атмосферном давлении в течение 1-3 ч. Выход N-фенил(бензил)-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)аминов (1) составляет 80-94%. Реакция протекает по схеме:
Figure 00000006
N-фенил(бензил)-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)амины (1) образуются только лишь с участием фенилгидразина (бензилгидразина) и N-метил-1,3,5-дитиазинана. В присутствии других соединений гидразина (например, алкилгидразины, диарилгидразины, алкиларилгидразины) или других N-замещенных 1,3,5-дитиазинанов (например, N-арил-1,3,5-дитиазинаны) целевые продукты (1) не образуются. Без катализатора реакция идет с выходом, не превышающим 15%.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°C. При температуре выше 20°C (например, 60°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, -10°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в хлороформе, т.к. в нем хорошо растворяется N-метил-1,3,5-дитиазинан.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных соединений фенил(бензил)гидразина, формальдегида и токсичного газообразного сероводорода в присутствии промотора n-BuONa. Способ не селективный и позволяет получать N-бензил-(1,3,5-дитиазин-5-ил)амин (1) в смеси с соединением 1,3,4-тиадиазолидинового ряда (5).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются фенилгидразин (бензилгидразин) и N-метил-1,3,5-дитиазинан, a Cp2TiCl2 применяется в каталитических количествах. В отличие от известных способов предлагаемый способ позволяет синтезировать индивидуальные N-фенил(бензил)-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)амины (1).
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл хлороформа, 0.5 ммоль Cp2TiCl2, 10 ммоль фенилгидразина, 11 ммоль N-метил-1,3,5-дитиазинана. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (~20°C) в течение 2 ч. Из реакционной массы выделяют N-фенил-1,3,5-дитиазинан-5-амин с выходом 87%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.
Figure 00000007
Все опыты проводили в хлороформе при комнатной температуре (-20°C).
Спектральные характеристики N-фенил-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)амина (1): Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 4.79 (с, 2H, H2C(2)); 5.20 (с, 4H, H2C (4,6)); 7.37-8.13 (м, 5H, H2C (8-13)). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 32.19 (т, C(2)); 58.64 (т, C(4,6)); 114.45 (д, C(9,13)), 120.28 (д, C(10,12)), 129.13 (д, C(11)), 145.87 (с, С(8)).
Figure 00000008
Спектральные характеристики N-бензил-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)амина (1): Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 4.25 (с, 2H, H2C(2)); 4.63 (с, 2H, H2C(8)); 4.72 (с, 4H, H2C(4,6)); 7.87-8.05 (уш.с, 5H, H2C (9-14)). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 31.74 (т, C(2)); 58.17 (т, C(4,6)); 59.03 (т, C(8)); 127.34 (д, C(12)); 128.42 (д, C(11,13)); 129.04 (д, C(10,14)); 138.15 (с, C(9)).
Figure 00000009

Claims (1)

  1. Способ получения N-фенил(бензил)-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)аминов общей формулы (1):
    Figure 00000010

    отличающийся тем, что фенилгидразин или бензилгидразин подвергают взаимодействию с N-метил-1,3,5-дитиазинаном в присутствии катализатора Cp2TiCl2 при мольном соотношении фенилгидразин (бензилгидразин): N-метил-1,3,5-дитиазинан: Cp2TiCl2=10:(10-12):(0.3-0.7), предпочтительно 10:11:0.5, при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении в течение 1-3 ч.
RU2010122538/04A 2010-06-02 2010-06-02 Способ получения n-фенил(бензил)-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)аминов RU2443692C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010122538/04A RU2443692C2 (ru) 2010-06-02 2010-06-02 Способ получения n-фенил(бензил)-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)аминов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010122538/04A RU2443692C2 (ru) 2010-06-02 2010-06-02 Способ получения n-фенил(бензил)-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)аминов

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010122538A RU2010122538A (ru) 2011-12-10
RU2443692C2 true RU2443692C2 (ru) 2012-02-27

Family

ID=45405203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010122538/04A RU2443692C2 (ru) 2010-06-02 2010-06-02 Способ получения n-фенил(бензил)-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)аминов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2443692C2 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4228278A (en) * 1978-11-17 1980-10-14 International Flavors & Fragrances Inc. Preparation of 2,4,6-tri-isobutyl dihydro-1,3,5-dithiazine
RU2291151C1 (ru) * 2005-07-14 2007-01-10 Институт нефтехимии и катализа РАН Способ получения n-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амина

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4228278A (en) * 1978-11-17 1980-10-14 International Flavors & Fragrances Inc. Preparation of 2,4,6-tri-isobutyl dihydro-1,3,5-dithiazine
RU2291151C1 (ru) * 2005-07-14 2007-01-10 Институт нефтехимии и катализа РАН Способ получения n-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амина

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
АХМЕТОВА B.P. и др. Журнал органической химии, №1, 2006, с.151 *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2010122538A (ru) 2011-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Banu et al. Catechol oxidase activity of dinuclear copper (II) complexes of Robson type macrocyclic ligands: Syntheses, X-ray crystal structure, spectroscopic characterization of the adducts and kinetic studies
RU2466999C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ
RU2466996C1 (ru) Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазепанов
RU2443692C2 (ru) Способ получения n-фенил(бензил)-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)аминов
RU2434858C1 (ru) Способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов
RU2464265C2 (ru) Способ получения n-арил(бензил)-(1,3,5-дитиазиан-5-ил)аминов
RU2434857C2 (ru) Способ получения n-[4-нитро(2,4-динитро)фенил]-1,3,5-дитиазинан-5-аминов
RU2466998C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-1,5,-3-ДИТИАЗЕПАНОВ
RU2443694C2 (ru) Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов
RU2467003C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-,п-МЕТИЛФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ
RU2565786C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-(м,n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-1,11-ДИОКСА-4,8-ДИТИА-6-АЗАЦИКЛОТРИДЕКАНОВ
RU2467000C1 (ru) Способ получения 3-арил-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов
Dubs et al. Synthesis of a Library of Iridium-Containing Dinuclear Complexes with Bridging PNNN and PNNP Ligands (BL),[LM (μ-BL) M ‘L ‘] BF4. 1. Specific Synthesis of Isomeric Heterodinuclear Complexes with Switched Metal Arrangements
RU2323933C1 (ru) Способ получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана
RU2478634C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ
RU2447068C1 (ru) Способ получения n-фенил(бензил)-1,5,3-дитиазепинан-3-аминов и 2,4-диметил-n-фенил(бензил)-1,5,3-дитиазепинан-3-аминов
RU2443693C1 (ru) Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов
RU2481337C2 (ru) Способ получения 2,4,6-триметил-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)амина
RU2443702C2 (ru) Способ получения моно-(ди-, тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов
RU2536149C2 (ru) Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов
RU2529502C2 (ru) Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов
RU2478625C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-, п-МЕТИЛФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ
RU2529516C2 (ru) Способ получения 4-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-бензойной и 5-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-2-гидроксибензойной кислот
RU2467001C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ
RU2566374C2 (ru) Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20120603