RU2442800C2 - Литые эластомеры, способ их получения и их применение - Google Patents

Литые эластомеры, способ их получения и их применение Download PDF

Info

Publication number
RU2442800C2
RU2442800C2 RU2007124485/04A RU2007124485A RU2442800C2 RU 2442800 C2 RU2442800 C2 RU 2442800C2 RU 2007124485/04 A RU2007124485/04 A RU 2007124485/04A RU 2007124485 A RU2007124485 A RU 2007124485A RU 2442800 C2 RU2442800 C2 RU 2442800C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mol
polyols
hydroxy
poly
hydro
Prior art date
Application number
RU2007124485/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007124485A (ru
Inventor
Хартмут НЕФЦГЕР (DE)
Хартмут НЕФЦГЕР
Джеймс Майкл БАРНС (DE)
Джеймс Майкл БАРНС
Мартин ДИТРИХ (AT)
Мартин ДИТРИХ
Дирк ВЕХОВСКИ (AT)
Дирк ВЕХОВСКИ
Original Assignee
Байер Матириальсайенс Аг
Гетцнер Веркштоффе ГмбХ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Байер Матириальсайенс Аг, Гетцнер Веркштоффе ГмбХ filed Critical Байер Матириальсайенс Аг
Publication of RU2007124485A publication Critical patent/RU2007124485A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2442800C2 publication Critical patent/RU2442800C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/485—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing mixed oxyethylene-oxypropylene or oxyethylene-higher oxyalkylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7678—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7685—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing two or more non-condensed aromatic rings directly linked to each other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/82—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2350/00—Acoustic or vibration damping material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Springs (AREA)
  • Vibration Prevention Devices (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к литым эластомерам, используемым в качестве изолирующих колебания элементов для изолирования колебаний машин всех видов, предпочтительно, в строительстве железнодорожных паромов, в кораблестроении и автомобилестроении и т.п. Данные литые эластомеры получены из (A) NCO-преполимера из (а) высокоплавкого полиизоцианата, выбранного из группы, состоящей из 1,5-нафталиндиизоцианата (NDI), пара-фенилендиизоцианата (PPDI) и 3,3'-диметил-4,4'-бифенилдиизоцианата (TODI), и (b) смеси полиолов из (b1) 50-85 мол.%, в расчете на (b1) и (b2), α-гидро-ω-гидрокси-поли-(окситетраметилена) с молекулярными весами от 500 до 5000 г/моль и гидрокси-функциональностью 2,0, (b2) 15-50 мол.%, в расчете на b1) и b2), α-гидро-ω-гидрокси-поли-(оксипропилена-1,2) и/или α-гидро-ω-гидрокси-поли-(оксипропилен-1,2-со-оксиэтилена) с молекулярными весами от 900 до 4000 г/моль и гидрокси-функциональностями от 1,9 до 2,7, при этом гидроксильное число смеси полиолов из (b1) и (b2) лежит в интервале от 36 до 90 мг КОН/г, и (В) по меньшей мере, одного удлинителя цепи, выбранного из группы, состоящей из алифатических диолов с двумя, предпочтительно первичными, гидроксильными группами и среднечисленным молекулярным весом от 62 до 202 г/моль, трифункциональных полиолов, полиолов (b1), полиолов (b2), воды и смесей из них, а также ароматических диаминов, (С) при необходимости вспомогательных веществ и добавок, при этом показатель (молярное отношение NCO-групп к активным группам всех компонентов, определяемых по Церевитинову) лежит в интервале от 1,04 до 1,25 и отношение модуля памяти G', измеренного при -30°С, и этого же параметра, измеренного при 110°С (согласно DIN EN ISO 6721-1), лежит в интервале от 0,8 до 2. Также описан способ получения указанных выше литых эластомеров. Технический результат - получение полиуретановых материалов, которые имеют улучшенные свойства в отношении температурной зависимости параметров материалов: модуля памяти G', фактора потерь tanδ и модуля потерь G", одновременно при хороших остальных параметрах свойств. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к области эластомеров, в частности к литым эластомерам, способу их получения и их применению.
Вибрирующие машины влияют не только на непосредственное окружение и отчасти оказывают, в достаточной мере, отрицательное влияние на работу, но и часто вместе с этим повышают также опасность разрушения материалов. Кроме того, имеются чувствительные машины, которые для обеспечения их правильной работоспособности должны быть изолированы от окружающих их вибраций. В обоих случаях решение проблемы лежит в соответствующем изолировании приборов от окружающих их колебаний. Эту задачу решает использование широкой области материалов, а также видов материалов.
В сфере железных дорог эта проблема встает с особенной остротой, так как колебания, которые вызываются вращающимся колесом, переносятся через верхнюю часть рельсовых путей на окружение, и сами транспортные средства также повреждаются с течением времени. Последние аспекты означают повышенные расходы на обслуживание и на поддержание в исправном состоянии, а также снижение комфорта при проезде.
По указанным причинам существует целый ряд технических решений, например, эластичные прокладки с определенной жесткостью, которые встраиваются непосредственно под подошву рельса и тем самым повышают упругость верхнего слоя щебня.
Современные железнодорожные пути являются все более жесткими системами рельсовых путей, т.е. на месте отдельных шпал заливается бетонная трасса, на которой рельсы фиксируются с помощью подходящих элементов крепления. Предпосылкой для этого является то, что таким образом можно отказаться от ранее обычного нижнего слоя щебня шпал с соответствующим грубозернистым щебеночным материалом, например, порфиром. Недостатком подобного вида щебня является то, что с течением времени вследствие высоких механических нагрузок он мелко перемалывается и регулярно должен заменяться, что относительно дорого. Кроме того, существенным недостатком является то, что щебень вследствие современных, обычных для быстрых трасс скоростей, например, более 200 км/час, за счет давления воздуха может отбрасываться, и таким образом может повреждать не только транспортные средства, но также постепенно выноситься все дальше и дальше за пределы трассы. Упругость на таких участках дороги обеспечивают промежуточные плиты, которые встраиваются между ребристыми плитами и бетонными несущими плитами. За счет этого получается распределяющее нагрузку действие на рельсы, и колебания на основе неровностей колес и рельсовых путей уменьшаются. За счет подогнанного распределения жесткости промежуточных плит может снижаться отклонение головки рельсов при проезде транспорта.
Другие технические формы исполнения включают также прокладочные пластины для наконечников шпал, опоры для шпал, подкладку под гравий, опоры для систем груз - рессора в различных вариантах исполнения, уложенные рельсы, непрерывную укладку рельсов, вплоть до наполнителей колеи.
Выбор формы исполнения зависит от экономических и технических соображений.
Подобные меры вследствие достигаемого тем самым ослабления развития шума и переноса колебаний способствуют, среди прочего, приемлемому восприятию движения по рельсам, в частности, в плотно заселенных областях, т.е., например, на уличных дорогах, подземных и пригородных дорогах, в центральной части городов, но также при движении товарных поездов на обыкновенных трассах, которые обычно также проходят через центральную часть города, а также при быстром движении пассажирских поездов на высокоскоростных трассах, и особенно также там, где, например, возникают повышенные нагрузки за счет малого радиуса кривизны.
Изолирующие колебания элементы при подобном использовании могут быть получены из полиуретановых (ПУР) материалов. Полиуретаны являются при этом такими материалами, которые получают при использовании полиизоцианата, в большинстве случаев диизоцианата, полиола с длинной цепью, в большинстве случаев диола, и органического соединения с короткой цепью с концевыми гидроксильными или аминогруппами и/или воды.
Полиуретаны получают способом литья, при этом по существу различают два процесса: во-первых, NСО-преполимерный способ, в котором полиол с длинной цепью и взятый в стехиометрическом избытке полиизоцианат предварительно реагируют с образованием преполимера, содержащего NСО-группы, и затем цепь удлиняется органическим соединением с короткой цепью, содержащим концевые гидроксильные или аминогруппы, и/или водой. С другой стороны, ПУР-литые эластомеры могут быть получены также по одностадийному способу, при котором полиол с длинной цепью и органические соединения с короткой цепью, содержащие концевые гидроксильные или аминогруппы, и/или вода смешиваются, и затем реагируют с полиизоцианатом.
При этом недостатком является все-таки то, что при использовании высокоплавких полиизоцианатов по одностадийному способу получают только низкокачественные эластомеры, так как так называемые интермедиаты из полиола с короткой цепью (удлинителя цепи) и высокоплавкого полиизоцианата выпадают из реакционного расплава, тем самым дальнейшая реакция тормозится и создается препятствие для упорядоченного дальнейшего наращивания молекулярного веса. Это является основой, почему преполимерный способ, как правило, ведет к лучшим продуктам.
Кроме того, способ по синтетическому пути через преполимеры является благоприятным потому, что часть реакционного тепла предварительно выделяется на стадии преполимера и тем самым при собственно построении полимера экзотермия сказывается меньше. То, что это действует благоприятно на скорость наращивания молекулярного веса и способствует более длительному времени литья, представляет также преимущество обработки.
Другой причиной, например, при использовании систем, основанных на метиленди-фенилдиизоцианатах (MDI) (точка плавления 4,4'-изомеров около 42°С), является снижение точки плавления полиизоцианата, участвующего в преполимеризации. Благодаря преполимеризации, MDI может быть использован не только в форме (NCO-преполимер), жидкой при комнатной температуре, что, понятно, упрощает обработку в сравнении с твердой формой, но, кроме того, также явно замедляется нежелательная димеризация мономерного полиизоцианата.
В дополнение к вышеприведенным точкам зрения добавляются еще аспекты свойств материала, которые выявляются при использовании:
1) изолирующие колебания элементы должны иметь очень длинную продолжительность эксплуатации;
2) изолирующие колебания материалы должны, по возможности, иметь не зависимые от температуры размеры зерен. Это имеет значение для твердости, затухающих и изгибных свойств. Желательно в температурной области примерно от -30°С до +110°С, т.е. в требуемой температурной области указанного использования, в значительной мере иметь постоянные свойства материалов;
3) изолирующие колебания элементы должны быть стабильны по отношению к гидролизу и действию микробов в течение многих лет;
4) изолирующие колебания элементы должны иметь достаточную стойкость к набуханию по отношению к маслам и жирам;
5) изолирующие колебания элементы должны быть достаточно устойчивы по отношению к механическому истиранию;
6) изолирующие колебания элементы должны в значительной степени сохранять при использовании свой первоначальный вид, т.е. должны иметь благоприятные показатели в отношении остаточной деформации сжатия в температурной области использования.
Система, прочно обосновавшаяся на рынке для указанного применения, представляет собой "Sylomer" фирмы "Getzner", которая хорошо удовлетворяет вышеназванным требованиям. Но все-таки температурная зависимость параметров материала не является оптимальной. Так, лежит, например модуль памяти G' как мера изгибных свойств при -30°С примерно при 71 МПа, при 0°С примерно при 1,9 МПа, при 80°С примерно при 1,5 МПа и при 110°С примерно при 1,7 МПа. Тем самым отношение модуля памяти, измеренного при -30°С и при +110°С, составляет примерно 41:1. Аналогичное справедливо также для фактора потерь tanδ, который представляет собой отношение модуля памяти G' и модуля потерь G'', тем самым является мерой доли механической энергии, превращенной в тепло при данной температуре. Указанные значения составляют при -30°С примерно 0,498, при 0°С примерно 0,229, при +80°С примерно 0,006 и при 110°С примерно 0,006. Тем самым отношение фактора потерь, измеренного при -30°С и при 110°С, составляет примерно 80:1. Осложнения возникают также в отношении того, что фактор потерь имеет при -20°С максимум.
Задачей настоящего изобретения поэтому является разработка системы материалов, которые имеют, в частности, улучшенные свойства в отношении температурной зависимости параметров материалов: модуля памяти G', фактора потерь tanδ и модуля потерь G'', одновременно при хороших остальных параметрах свойств.
Поразительным образом было обнаружено, что поставленная задача может быть решена полностью использованием определенных полиуретанов из специальных реакционных смесей полиэфирполиолов, их состав раскрывается в дальнейшем подробнее, 1,5-нафталин-диизоцианата (NDI) и удлинителей цепей, а также вспененных продуктов в комбинации с водой.
Объектом изобретения являются литые эластомеры, получаемые из
А) NСО-преполимера из
a) высокоплавкого полиизоцианата из группы, состоящей из 1,5-нафталин-диизоцианата (NDI), пара-фенилендиизоцианата (PPDI) и 3,3'-диметил-4,4'-бифенилдиизоцианата (TODI), особенно предпочтительно NDI, и
b) смеси полиолов из
b1) 50-85% мол., в расчете на b1) и b2), α-гидро-ω-гидрокси-поли-(окситетраметилена) с молекулярными весами от 500 до 5000 г/моль и гидрокси-функциональностью 2,0,
b2) 15-50% мол., в расчете на b1) и b2), α-гидро-ω-гидрокси-поли-(оксипропилена-1,2) и/или α-гидро-ω-гидрокси-поли-(оксипропилен-1,2-со-оксиэтилена) с молекулярными весами от 900 до 4000 г/моль и гидрокси-функциональностями от 1,9 до 2,7,
при этом гидроксильное число смеси из b1) и b2) лежит в интервале от 36 до 90 мг КОН/г, и
B) по меньшей мере, одного удлинителя цепи, выбранного из группы, состоящей из алифатических диолов с двумя, предпочтительно первичными, гидроксильными группами и среднечисленным молекулярным весом от 62 до 202 г/моль, трифункциональных полиолов, полиолов b1), полиолов b2), воды и смесей из них, а также ароматических диаминов,
C) при необходимости, вспомогательных веществ и добавок,
при этом показатель (молярное отношение NCO-групп к активным группам всех компонентов, определяемым по Церевитинову) лежит в интервале от 1,04 до 1,25 и отношение модуля памяти G', измеренного при -30°С, и этого же параметра, измеренного при 110°С (согласно DIN EN ISO 6721-1), лежит в интервале от 0,8 до 2.
Следующим объектом изобретения является способ получения литых эластомеров по способу преполимера, отличающийся тем, что
I) высокоплавкий полиизоцианат а) из группы, состоящей из 1,5-нафталин-диизоцианата (NDI), пара-фенилендиизоцианата (PPDI) и 3,3'-диметил-4,4'-бифенилдиизоцианата, особенно предпочтительно NDI, подвергают взаимодействию со смесью полиолов b) из
b1) 50-85% мол., в расчете на b1) и b2), α-гидро-ω-гидроксиполи-(окситетраметилена) с молекулярными весами от 500 до 5000 г/моль и НО-функциональностью 2,0, и
b2) 15-50% мол., в расчете на b1) и b2), α-гидро-ω-гидрокси-поли-(оксипропилена-1,2) и/или α-гидро-ω-гидрокси-поли(оксипропилен-1,2-со-оксиэтилена) с молекулярными весами от 900 до 4000 г/моль и гидрокси-функциональностями от 1,9 до 2,7,
с образованием NCO-преполимера, при этом гидроксильное число смеси полиолов из b1) и b2) лежит в интервале от 36 до 90 мг КОН/г,
II) к NCO-преполимеру для получения эластомеров добавляют, по меньшей мере, один удлинитель цепи, выбранный из группы, состоящей из алифатических диолов с двумя, предпочтительно первичными, гидроксильными группами и среднечисленным молекулярным весом от 62 до 202 г/моль, трифункциональных полиолов, полиолов b1), полиолов b2), воды и смесей из них, а также ароматических диаминов, и, при необходимости, вспомогательные вещества и добавки,
при этом показатель, относящийся к используемым компонентам (молярное отношение NСО-групп к активным группам всех компонентов, определяемых по Церевитинову), устанавливается от 1,04 до 1,25 и отношение модуля памяти G', измеренного при -30°С, и этого же параметра, измеренного при 110°С, лежит в интервале от 0,8 до 2,0.
Полиэфирполиолы b2) представляют собой полиалкиленоксиды на основе исходных гидроксильных соединений с мольными массами от 900 до 4000 г/моль из группы, состоящей из α-гидро-ω-гидрокси-поли-(оксипропилена-1,2) и α-гидро-ω-гидрокси-поли-(оксипропилен-1,2-со-оксиэтилена). Полиолы могут быть построены блочным образом или иметь статистическое построение. Полиолы b2) получают предпочтительно по каталитическому способу с использованием двойных металлоцианидов. Они имеют гидроксильные функциональности от 1,90 до 2,7, предпочтительно от 1,97 до 2,20.
Полиэфирполиолы b1) являются линейными политетраметиленэфиргликолями с двумя гидроксильными группами, которые получают полимеризацией тетрагидрофурана.
Согласно изобретению, для получения преполимеров используют смеси из вышеназванных полиалкиленоксидов и α-гидро-ω-гидрокси-поли-(окситетраметилена), при этом гидроксильное число смеси полиолов лежит в интервале от 36 до 90 мг КОН/г и доля α-гидро-ω-гидрокси-поли-(окситетраметилена), в расчете на смесь полиолов, лежит в интервале от 50 до 85% мол.
Смесь полиолов на первой реакционной стадии подвергают взаимодействию с высокоплавкими полиизоцианатами из группы, состоящей из 1,5-нафталин-диизо-цианата (NDI), пара-фенилендиизоцианата (PPDI) и 3,3'-диметил-4,4'-бифенил-диизоцианата (TODI), полностью предпочтительно NDI, с образованием преполимеров, заканчивающихся NСО-группами, таким образом, что полиольную смесь нагревают до температуры от 80 до 150°С и перемешивают с высокоплавким полиизоцианатом. Точная исходная температура для образования преполимера при этом зависит от величины загрузки, а также от вида сосуда и определяется в предварительных опытах таким образом, чтобы вследствие экзотермии реакции достигалась максимальная температура, которая достаточна, чтобы расплавить используемый высокоплавкий, твердый полиизоцианат в реакционной смеси, соответственно, получить прозрачный гомогенный расплав. При использовании NDI требуемая максимальная температура лежит приблизительно в интервале от 120 до 140°С, особенно предпочтительно от 125 до 130°С. После достижения прозрачного, гомогенного расплава (конец реакции) полученный NCO-преполимер быстро охлаждают до температуры, необходимой для удлинения цепи; исходная температура для удлинения цепи лежит в интервале от 50°С до 135°С и зависит от типа удлинителя цепи, вязкости преполимера и содержания в нем NCO-групп. Она выбирается таким образом, чтобы использовать достаточное время литья при достаточно низкой вязкости реагирующего расплава.
В особых случаях может быть проведен также одностадийный способ, при котором смешивают все реакционные компоненты с активными группами, определенными по методу Церевитинова, и одновременно вводят в реакцию с NCO-компонентом.
Понятно, что могут использоваться также смешанные варианты одностадийного и преполимерного способа, приблизительно таким образом, что часть полиолов не вводят в преполимер, а переводят по так называемому способу разделения полиолов в составную часть удлинителей цепи (т.е. после получения преполимера вводят вместе с удлинителем цепи).
Удлинители цепи, которые подвергают взаимодействию с полученными NCO-преполимерами, являются по сути алифатическими диолами с двумя первичными гидроксильными группами и среднечисленным молекулярным весом от 62 до 200 мг/моль, например, известные из литературы, линейные алифатические α,ω-диолы с 2-12 атомами углерода, предпочтительно 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, этоксилировнный гидрохинон и циклогександиол, в отдельности или в смеси. В качестве других реакционных компонентов, наряду с удлинителями цепи, рассматриваются, как уже было приведено выше, полиолы b1) и/или b2), которые используют при получении NСО-преполимеров, а также такие полиэфирполиолы, которые являются совместимыми по фазе с полиолами b1) и b2), например, такие, как полиэфирполиолы из группы полиалкиленоксидов. Наряду с этим, в качестве удлинителей цепи для получения литых эластомеров могут использоваться вместе, в небольших долях, понятно, также высокофункциональные полиолы, например, такие, как триолы (например, 1,1,1-триметилолпропан) или также могут использоваться в единственном числе. Понятно, что в качестве удлинителей цепи могут использоваться также ароматические диамины, например такие, как метилен-бис-(орто-хлор)анилин (МОСА), 3,5-диамино-п-хлоризобутилбензоат [Baytec-1604), триметиленгликоль-ди-п-аминобензоат (Polacure 740M) и 3,5-диметилтио-2,4-толуолдиамин/3,5-диметилтио-2,6-толуолдиамин (Ethacure 300), 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2,6-диэтиланилин) (MCDEA) или 3,5-диэтилтолуол-2,4-диамин/3,5-диэтилтолуол-2,6-диамин (DETDA) или указанные соединения могут использоваться вместе.
Для получения вспененных литых эластомеров в качестве удлинителя цепи или дополнительно к удлинителям цепи используют воду.
Кроме того, могут использоваться вспомогательные вещества и добавки, например, такие, как катализаторы, стабилизаторы, средства для защиты от УФ-излучения, антиоксиданты, средства для защиты от гидролиза, способные к встраиванию красители, а также цветные пигменты.
Примерами катализаторов являются триалкиламины, диазабициклооктан, олово-диоктат, дибутилолово-дилаурат, N-алкилморфолин, свинец-, цинк-, кальций-, магний-октат, соответствующие нафтенаты, п-нитрофенолят и т.д.
Примерами стабилизаторов являются кислоты Бренстеда и Льюиса, такие как соляная кислота, бензоилхлорид, органоминеральные кислоты, например, дибутилфосфат, кроме того, адипиновая кислота, яблочная кислота, янтарная кислота, виноградная кислота или лимонная кислота.
Примерами средств для защиты от УФ-излучения и средств для защиты от гидролиза являются 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и карбодиимид.
Способными к встраиванию красителями являются такие, которые содержат активные атомы водорода, определяемые по Церевитинову, которые могут реагировать также с NСО-группами.
Другие вспомогательные вещества и добавки включают эмульгаторы, стабилизаторы пены, ячеистые стабилизаторы и наполнители. Информация о них содержится в G.Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd edition, Carl Hanser Verlag, Munchen, 1994, Кар.3.4.
Вспененные литые эластомеры предпочтительным образом имеют плотности от 0,3 до 1,0, предпочтительно от 0,5 до 0,8 г/см3. Невспененные литые эластомеры предпочтительно имеют в ненаполненном состоянии плотности 1,0 до 1,15 г/см3.
Заявляемые литые эластомеры используются предпочтительно как изолирующие колебания материалы для изолирования колебаний машин всех видов, предпочтительно в строительстве железнодорожных паромов (Eisenbahnfahrbahnbau), в кораблестроении и автомобилестроении, но, кроме того, дополнительно могут находить также применение в других областях использования эластомеров, покрытий и уплотнителей. Например, следует назвать: колеса и шины, покрытия для вальцов, элементы амортизирующих пружин и глушителей, эластичные сцепления транспортных средств, высокопрочные на износ части конструкций, например сита, уплотняющие элементы, например уплотняющие кольца, ракель, наполнители для температурных швов, которые подвергаются экстремальным температурным нагрузкам, в защите от коррозии, как изоляторы и выключатели.
Изобретение должно быть раскрыто подробнее на основе следующих примеров.
Примеры
Используемые сырьевые материалы
Terathane® 2900 Политетраметиленэфиргликоль с гидроксильными группами фирмы Invista с молекулярным весом 2900 Да и НО-функциональностью 2.
Terathane® 2000 Политетраметиленэфиргликоль фирмы Invista с молекулярным весом 2000 Да и НО-функциональностью 2.
Terathane® 1000 Политетраметиленэфиргликоль фирмы Invista с молекулярным весом 1000 Да и НО-функциональностью 2.
Acclaim® 2200N Поли(пропиленоксид) с гидроксильными группами фирмы Bayer MaterialScience AG с молекулярным весом 2000 Да и НО-функциональностью 2, полученный по каталитическому способу с использованием двойных металлоцианидов.
Acclaim® 1000N Поли(пропиленоксид) фирмы Bayer MaterialScience AG с молекулярным весом 1000 Да и НО-функциональностью 2, полученный по каталитическому способу с использованием двойных металлоцианидов.
Acclaim® 4200N Поли(пропиленоксид) фирмы Bayer MaterialScience AG с молекулярным весом 4000 Да и НО-функциональностью 2, полученный по каталитическому способу с использованием двойных металлоцианидов.
Desmophen® 3600 Поли(пропиленоксид) фирмы Bayer MaterialScience AG с молекулярным весом 2000 Да и исходной НО-функциональностью 2, полученный по каталитическому способу с использованием двойных металлоцианидов.
Vulkollan® 2000MM Полиадипатполитол фирмы Bayer MaterialScience AG с молекулярным весом 2000 Да и НО-функциональностью 2.
Vulkollan® 2000MZ Полиадипатполитол фирмы Bayer MaterialScience AG с молекулярным весом 2000 Да и НО-функциональностью 2.
Vulkollan® 2001KS Полиадипатполитол фирмы Bayer MaterialScience AG с молекулярным весом 2000 Да и НО-функциональностью 2.
Stabaxol® 1 Средство для защиты от гидролиза для полиэфирполиуретан-эластомеров, мономерный карбодиимид фирмы Reinchemie.
Emulgator
(Эмульгатор)		 SM Водный раствор сульфонатов жирных кислот фирмы Reinchemie, сшивка для сетчатых эластомеров горячего литья.
Desmorapid® 726В Третичный амин - катализатор фирмы Reinchemie.
Verzogerer
(Замедлитель)		 1092 Смесь эмульгаторов на основе эфиров жирных кислот фирмы Reinchemie, добавка для получения сетчатого Vulkollan®.
Indrosil® 2000 Основанный на силиконе, внешний разделительный материал фирмы Indroma Chemikalen.
А) Получение монолитных литых ПУР-эластомеров
Пример 1 (согласно изобретению)
29 мас.ч. Terathane® 2900, 20 мас.ч. Terathane® 2000, 10 мас.ч. Terathane® 1000, 20 мас.ч. Acclaim® 2200N и 10 мас.ч. Acclaim® 1000N нагревали до 110°С и дегазировали. Температуру поднимали до 128°С и при перемешивании добавляли 21 мас.ч. 1,5-нафталиндиизоцианата и присоединяли к вакууму. Через 15 минут реакционного времени экзотермическая реакция NСО-преполимеров затухала и расплав преполимера имел температуру 123°С. Затем смесь перемешивали с 3,3 мас.ч. 1,4-бутандиола и отливали еще жидкую реакционную массу в формы, предварительно нагретые до 110°С, через 30 минут изделие вынимали из пресс-формы и выдерживали в камерной сушилке с циркулирующим воздухом 16 часов при 110°С. Измеряли механические свойства (см. таблицу 1).
Примеры 2-4 и сравнительные примеры 5-10
Получение в примерах 2-4, а также сравнительных примерах 5-10 проводили, как в примере 1. Точные составы указаны в таблицах 1 или 2.
Таблица 1
Рецептура и свойства не вспененных литых эластомеров (согласно изобретнию)
  Литой эластомер   А1 А2 A3 А4
Рецептура преполимерной части:          
  Tarathane® 2900 [мас.ч.] 29 29 29 29
  Tarathane® 2000 [мас.ч.] 20 20 20 20
  Tarathane® 1000 [мас.ч.] 10 10 10 10
  Acclaim® 2200N [мас.ч.] 20 20 20 20
  Acclaim® 1000N [мас.ч.] 10 10 10 10
  Мольная доля С3-полиэфиров в полиолах (С3- и С4-полиэфиры) [моль.-%] 40 40 40 40
  Касторовое масло [мас.ч.] 0 0 0,75 1,5
  1,5-Нафталиндиизоцианат [мас.ч.] 21 21 21,23 21,46
Удлинитель цепи:          
  1,4-Бутандиол [мас.ч.] 3,3 3,3 3,3 3,3
Параметры реакции:          
  Общий показатель   113 113 113 113
  НО-число полиола [мг КОН/г] 63 63 63 63
  Температура преполимера [°С] 123 123,6 125 125
  Время литья [с] 110 110 110 110
  Время подъема [мин] 10 7 7 7
  Температура формования [°С] 110 110 110 110
  Время после формования [мин] 30 30 30 30
Механические свойства:          
DIN 53505 Твердость по Шору, шкала А [Шор А] 94 93 92 92
DIN 53505 Твердость по Шору, шкала D [Шор D] 33 40 39 38
DIN 53504 Модуль упругости, 100% [МПа] 7,35 6,59 6,5 6,23
DIN 53504 Модуль упругости, 300% [МПа] 10,98 10,33 10,22 10
DIN 53504 Напряжение на разрыв (Разрывное напряжение) [МПа] 30,27 29,23 24,55 30,42
DIN 53504 Удлинение при разрыве [%] 727 586 558 610
DIN 53515 Прочность на раздир [kH/м] 35 32 32 32
DIN 53512 Эластичность по отскоку [%] 75 73 73 72
DIN 53516 Истираемость [мм3] 51 61 57 58
DIN 53420 Плотность [г/мм3] 1,07 1,07 1,082 1,085
DIN 53517 Остаточная деформация при сжатии 22°С [%] 14,1 10,6 11,6 12,9
DIN 53517 Остаточная деформация при сжатии 70°С [%] 24,1 19,9 20,6 20
DIN 53517 Остаточная деформация при сжатии 100°С [%] 43,2 45,4 45,4 44,4
Механико-динамические свойства          
DIN EN ISO 6721-2 Модуль памяти, G' при -30°С [МПа] 39,7 36,8 36,6 36,8
DIN EN ISO 6721-2 Модуль памяти, G' при 50°С [МПа] 35,7 35,2 35,1 33,9
DIN EN ISO 6721-2 Модуль памяти, G' при 110°С [МПа] 38,4 37,5 37,6 36,2
  Отношение
Figure 00000001
   1,03 0,98 0,98 1,01
 
DIN EN ISO 6721-2 Фактор потерь tanδ при -30°С   0,0896 0,0994 0,110 0,115
DIN EN ISO 6721-2 Фактор потерь tanδ при 50°С   0,0176 0,0138 0,015 0,015
DIN EN ISO 6721-2 Фактор потерь tanδ при 110°С   0,0150 0,0156 0,015 0,015
  tanδ мин [°С] 105 30 30 30
  tanδ макс [°С] <-60 -55 -55 -60
Таблица 2
Рецептура и свойства не вспененных литых эластомеров (не заявляемых)
Рецептура преполимерной части:   A5 V A6 V A7 V A8 V A9 V A10 V
Acclaim® 1000N   [мас.ч.]           20
Acclaim® 2200   [мас.ч.] 100         51,4
Acclaim® 4200   [мас.ч.]           17,6
Desmophen® 3600   [мас.ч.]   100        
Desmophen® 2000MM   [мас.ч.]     100      
Tarathane® 2900   [мас.ч.]         29  
Tarathane® 2000   [мас.ч.]       100 40  
Tarathane® 1000   [мас.ч.]         20  
Мольная доля С3-полиэфиров в полиолах (С3- и С4-полиэфиры)   [мол.%] 100 100 0 0 0 100
1,5-нафталиндиизоцианат   [мас.ч.] 21 21 21 21 21 21
Удлинитель цепи:                
1,4-бутандиол   [мас.ч.] 3,5 3,5 3,5 3,3 3,3 3,3
Параметры реакции                
Общий показатель     113 113 113 113 113 113
НО-число полиола   [мг КОН/г] 54,7 56 56 56 63 63
Температура полиола   [°С] 130 130 126 129 129 129
Время литья   [с] 112 165 120 125 110 180
Время подъема   [мин] 12 18 12 7 5 12
Время извлечения из пресс-формы   [мин] 16 23 20 30 30 30
Температура формования   [°С] 110 110 110 110 110 110
Температура рабочего стола   [°С] 117 117 117 115 5 115
Время после нагрева   час 24 24 24 24 24 24
Температура после нагрева   [°С] 110 110 110 110 110 110
Механические свойства:                
Твердость по Шору, шкала А DIN 53505 [Шор А] 86 86 88 94 95 87
Твердость по Шору, шкала D DIN 53505 [Шор D] 29 23 36 43 44 32
Модуль упругости, 100% DIN 53504 [МПа] 5,1 5,12 6,2 7,4 8,11 5,11
Модуль упругости, 300% DIN 53504 [МПа] 7,53 7,29 15 12,57 13,05 7,8
Напряжение на разрыв (Разрывное напряжение) DIN 53504 [МПа] 21,08 19,46 43 38,83 39,35 14,85
Удлинение при разрыве DIN 53504 [%] 796 888 650 542 542 542
Прочность на раздир DIN 53515 [kH/м] 27,1 30,5 38 34 38 25
Эластичность по отскоку DIN 53512 [%] 70 70 59 73 70 67
Истираемость DIN 53516 [мм3] 95 111 42 31 29 124
Плотность DIN 53420 [г/мм3]       1,07 1,069 1,071
Остаточная деформация при сжатии 22°С DIN 53517 [%]       15,4 14,9 11,5
Остаточная деформация при сжатии 70°С DIN 53517 [%] 35,5 45,1 20 20,8 25,3 26
Остаточная деформация при сжатии 100°С DIN 53517 [%]       38,9 45,2 60,6
Механико-динамические свойства                
Модуль памяти, G' при -30°С DIN EN
ISO 6721-2		 [МПа] 23,0 19,34 250 93,4 93,0 33,1
Модуль памяти, G' при 50°С [МПа] 20,71 18,63 25,4 39,0 43,5 22,8
Модуль памяти, G' при 110°С [МПа] 25,5 21,11 24,5 42,1 45,2 25,5
Отношение
Figure 00000001
   0,9 0,92 10,2 2,2 2,06 1,29
Фактор потерь tanδ при -30°С   0,263 0,17 0,29 0,0968 0,1028 0,3604
Фактор потерь tanδ при 50°С   0,012 4 0,012 0,028 0,0100 0,0120 0,0111
Фактор потерь tanδ при 110°С   0,0122 0,012 0,036 0,0083 0,0118 0,0139
tanδ мин   [°С] 105 95,1 40 105 105 70
tanδ макс   [°С] -60 -60 -23 -60 -60 -35
Заявляемые монолитные литые эластомеры были изготовлены согласно рецептуре в таблице 1. Эластомеры 1-4 удовлетворяли всем критериям пункта 1.
Сравнительные примеры в таблице 2 (эластомеры А5 V - А10 V) не соответствовали требуемым составам. Они имели, по меньшей мере, одно важное свойство явно хуже, чем заявляемые эластомеры. А5 V относительно температурной зависимости модуля памяти со значением 0,9 очень хорошо укладывается в интервал, который определен для заявляемых систем из таблицы 1, но имеет настолько явно худшие свойства в отношении истирания, остаточной деформации, так что эластомер в конце концов становится непригодным, при этом эластомер, кроме того, намного мягче. Аналогичное справедливо для эластомеров А6 V и А10 V. В случае основанном на эфире А7 V и эластомерах А8 V и А9 V, основанных на эфирах с 4 атомами углерода, наблюдается обратное соотношение: они сравнимы с заявляемыми системами в отношении остаточной деформации и истирания, но намного хуже в отношении температурной зависимости модуля памяти, т.е. они имеют в 2-10 раз более высокие значения отношений G' (-30°C) и G' (110°C). Аналогичные сравнения могут быть проведены также для других параметров свойств материалов, при этом здесь следует назвать данные для модуля упругости (100 и 300%), разрывного напряжения, прочности на раздир и фактора потерь tanδ. Оба эластомера А5 V и А6 V не достигают требуемых свойств. В сумме не заявляемые системы однозначно уступают заявляемым. И вот, если используют рецептуры, лежащие в требуемом интервале, получают особенно благоприятные комбинации в отношении всех значимых параметров рабочих веществ.
В) Получение вспененных литых эластомеров
Пример 2 (сравнение)
Получение преполимера проводят непрерывно в реакторе, таким образом, что 90 мас.ч. полиола Vulkollan® 2000 MZ предварительно нагревают до 70°С и при перемешивании добавляют 0,005 мас.ч. лимонной кислоты и 1,5 мас.ч. касторового масла. Смесь нагревают до 130°С и при перемешивании добавляют 1,5-нафталиндиизоцианата. Через 15 минут реакционного времени экзотермическая реакция NCO-преполимеров затухала и расплав преполимера имел температуру 125°С. Его охлаждали до 90°С в течение 10 минут и перемешивали с 1 мас.ч. Stabaxol 1. В отливочной машине (ElastoLine, фирмы Hennecke) вводили в реакцию поддерживаемую при температуре 45°С смесь удлинителей цепи (10 мас.ч. Vulkollan® 2001 KS, 2,15 мас.ч. Emulgator SM, 0,0215 мас.ч. Desmorapid® 726В и 0,215 мас.ч. Verzogerer 1092 (замедлителя)) с преполимером и отливали в формы, предварительно обработанные разделительным средством (Indrosil® 2000 фирмы Indroma Chemikalen), нагретые до 80°С, при этом реакционная смесь начинала тотчас вспениваться. Формы после заполнения количеством наполнителя, необходимым для плотности, к которой стремятся, закрывали. Через 100 минут изделия вынимали из пресс-форм и выдерживали в камерной сушилке с циркулирующим воздухом 16 часов при 110°С. Измеряли механические свойства (см. таблицу 3).
Пример 1 (согласно изобретению)
Пример 1 проводили, как описано в примере 2 (сравнение).
Точные составы указаны в таблице 3.
Таблица 3
Рецептуры и свойства вспененных эластомеров
Литые эластомеры     B1 B2 V
    Стандарт    
Рецептура преполимерной части        
Vulkollan® 2000MZ [мас.ч.]     90
Terathane® 2000 [мас.ч.]   20  
Acclaim® 2200N [мас.ч.]   20  
Terathane® 2900 [мас.ч.]   29  
Acclaim® 1000 [мас.ч.]   10  
Касторовое масло, OHZ 165 [мас.ч.]   1,5 1,5
Stabaxol® 1 [мас.ч.]     1,0
1,5-нафталиндиизоцианат [мас.ч.]   21 24,5
Преполимер, общее количество [мас.ч.]   101,5 117,00
Рецептура части удлинителей цепи:        
Terathane® 1000 [мас.ч.]   10  
Vulkollan® 2001KS [мас.ч.]     10
Emulgator WM (Эмульгатор) [мас.ч.]   1  
Emulgator SM (Эмульгатор) [мас.ч.]     2,15
Вода [мас.ч.]   0,82  
Desmorapid® 726B [мас.ч.]   0,03 0,0215
Verzogerer 1092 (Замедлитель) [мас.ч.]     0,215
Часть удлинителей цепи, общее количество [мас.ч.]   11,85 12,3865
Индекс сырых веществ     105 106
Мольная доля С3-полиэфиров в полиолах (С3- и С4-полиэфирах) [мол.%]   40 0
Механические свойства:        
Твердость по Шору, шкала А [Шор А] DIN 53505 64  
Твердость по Шору, шкала D [Шор D] DIN 53505 17  
Истираемость [мм3] DIN 53516 34  
Эластичность по отскоку [%] DIN 53512 80  
Остаточная деформация при [%] DIN 5317 6,7 4
сжатии 22°С        
Остаточная деформация при сжатии 70°С [%] DIN 5317 14,6 9
Остаточная деформация при сжатии 100°С [%] DIN 5317 32,4  
Модуль упругости, 100% [МРа] DIN 53504 3,66  
Модуль упругости, 300% [МРа] DIN 53504 5,95  
Напряжение на разрыв (Разрывное напряжение) [МРа] DIN 53504 8,4 10
Удлинение при разрыве [%] DIN 53504 511 490
Прочность на раздир [кН/м] DIN 53515 11,6 24
Плотность [г/см3] DIN 53420 760 742
Модуль памяти, G' при -30°С [МРа] DIN EN ISO 6721-2 4,5 150
Модуль памяти, G' при 50°С [МРа] DIN EN ISO 6721-2 3,7 2,3
Модуль памяти, G' при 110°С [МРа] DIN EN ISO 6721-2 4,3 2,20
Отношение
Figure 00000001
     1,05 68
Фактор потерь tanδ при -30°С   DIN EN ISO 6721-2 0,123 0,55
Фактор потерь tanδ при 50°С   DIN EN ISO 6721-2 0,008 0,022
Фактор потерь tanδ при 110°С   DIN EN ISO 6721-2 0,008 0,022
tanδ мин [°С] DIN EN ISO 6721-2 -55 -25
tanδ макс [°С] DIN EN ISO 6721-2 65 не опр.
Температура размягчения* [°С]   195 175
* Температура размягчения: температура, при которой модуль памяти составляет 50% от значения, измеренного при 110°С.

Claims (2)

1. Литые эластомеры, получаемые из
A) NCO-преполимера из
a) высокоплавкого полиизоцианата, выбранного из группы, состоящей из 1,5-нафталиндиизоцианата (NDI), пара-фенилендиизоцианата (PPDI) и 3,3'-диметил-4,4'-би-фенилдиизоцианата (TODI) и
b) смеси полиолов из
b1) 50-85 моль.%, в расчете на b1) и b2), α-гидро-ω-гидрокси-поли-(окситетраметилена) с молекулярными весами от 500 до 5000 г/моль и гидрокси-функциональностью 2,0,
b2) 15-50 моль.%, в расчете на b1) и b2), α-гидро-ω-гидрокси-поли-(оксипропилена-1,2) и/или α-гидро-ω-гидрокси-поли-(оксипропилен-1,2-со-оксиэтилена) с молекулярными весами от 900 до 4000 г/моль и гидрокси-функциональностями от 1,9 до 2,7,
при этом гидроксильное число смеси полиолов из b1) и b2) лежит в интервале от 36 до 90 мг КОН/г,
и
B) по меньшей мере, одного удлинителя цепи, выбранного из группы, состоящей из алифатических диолов с двумя, предпочтительно первичными, гидроксильными группами и среднечисленным молекулярным весом от 62 до 202 г/моль, трифункциональных полиолов, полиолов b1), полиолов b2), воды и смесей из них, а также ароматических диаминов,
C) при необходимости, вспомогательных веществ и добавок,
при этом показатель (молярное отношение NCO-групп к активным группам всех компонентов, определяемых по Церевитинову) лежит в интервале от 1,04 до 1,25 и отношение модуля памяти G', измеренного при -30°С, и этого же параметра, измеренного при 110°С (согласно DIN EN ISO 6721-1), лежит в интервале от 0,8 до 2.
2. Способ получения литых эластомеров по преполимерному способу, отличающийся тем, что
I) высокоплавкий полиизоцианат а), выбранный из группы, состоящей из 1,5-нафталиндиизоцианата (NDI), пара-фенилендиизоцианата (PPDI) и 3,3'-диметил-4,4'-бифенилдиизоцианата, подвергают взаимодействию со смесью полиолов b) из
b1) 50-85 моль.%, в расчете на b1) и b2), α-гидро-ω-гидрокси-поли(окситетраметилена) с молекулярными весами от 500 до 5000 г/моль и гидрокси-функциональностью 2,0, и
b2) 15-50 моль.%, в расчете на b1) и b2), α-гидро-ω-гидрокси-поли-(оксипропилена-1,2) и/или α-гидро-ω-гидрокси-поли-(оксипропилен-1,2-со-оксиэтилена) с молекулярными весами от 900 до 4000 г/моль и гидрокси-функциональностями от 1,9 до 2,7,
с образованием NCO-преполимера, при этом гидроксильное число смеси полиолов из b1) и b2) лежит в интервале от 36 до 90 мг КОН/г,
II) к NCO-преполимеру для получения эластомеров добавляют, по меньшей мере, один удлинитель цепи, выбранный из группы, состоящей из алифатических диолов с двумя, предпочтительно первичными, гидроксильными группами и среднечисленным молекулярным весом от 62 до 202 г/моль, трифункциональных полиолов, полиолов b1), полиолов b2), воды и смесей из них и ароматических диаминов, и при необходимости, вспомогательные вещества и добавки,
при этом показатель, относящийся к используемым компонентам (молярное отношение NCO-групп к активным группам всех компонентов, определяемых по Церевитинову), устанавливается от 1,04 до 1,25 и отношение модуля памяти G', измеренного при -30°С и этого же параметра, измеренного при 110°С, лежит в интервале от 0,8 до 2,0.
RU2007124485/04A 2006-07-01 2007-06-29 Литые эластомеры, способ их получения и их применение RU2442800C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006030391A DE102006030391A1 (de) 2006-07-01 2006-07-01 Geschäumte und massive Polyurethanelastomere auf Basis von 1,5-Naphthalindiisocyanat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102006030391.1 2006-07-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007124485A RU2007124485A (ru) 2009-01-10
RU2442800C2 true RU2442800C2 (ru) 2012-02-20

Family

ID=38325258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007124485/04A RU2442800C2 (ru) 2006-07-01 2007-06-29 Литые эластомеры, способ их получения и их применение

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1873178B1 (ru)
JP (1) JP5258215B2 (ru)
KR (1) KR20080003268A (ru)
CN (1) CN101125909B (ru)
AT (1) ATE469932T1 (ru)
DE (2) DE102006030391A1 (ru)
ES (1) ES2344754T3 (ru)
HK (1) HK1117857A1 (ru)
RU (1) RU2442800C2 (ru)
ZA (1) ZA200704676B (ru)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8110704B2 (en) * 2006-11-02 2012-02-07 Bayer Materialscience Llc Process for the production of stable polymers
US8927613B2 (en) 2008-07-25 2015-01-06 Basf Se Cellular elastomer with little tendency toward creep at high temperatures
JP5563769B2 (ja) * 2009-01-28 2014-07-30 三井化学株式会社 ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物および低反発性ポリウレタンフォーム
CN102251442B (zh) * 2010-05-21 2015-07-29 拜耳材料科技(中国)有限公司 一种聚氨酯道碴层、及其制备方法和用途
JP4993038B2 (ja) * 2010-04-22 2012-08-08 Ｄｉｃ株式会社 ２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物、それを用いてなる成形体、及び靴底
CN101942786B (zh) * 2010-08-25 2012-06-27 北京科聚化工新材料有限公司 一种铁轨垫板及其制备方法
US20120141308A1 (en) * 2010-12-07 2012-06-07 Saini Rajesh K Polymeric Pump Parts
CN103059259B (zh) * 2013-01-21 2014-12-03 泉州市西特吉新材料有限公司 一种聚氨酯微孔弹性轨道垫板及其制备方法
DE102013021027A1 (de) 2013-12-17 2015-06-18 Carl Freudenberg Kg Thermoplastisches Polyurethan für Dichtungsanwendungen
CN104479099B (zh) * 2014-11-18 2017-05-03 中国铁道科学研究院铁道建筑研究所 一种高速铁路板式无砟轨道充填层离缝修补用低粘度高早强聚氨酯修补材料
DE102014116905A1 (de) 2014-11-19 2016-05-19 Getzner Werkstoffe Holding Gmbh Schwellensohle
KR101895981B1 (ko) 2017-01-19 2018-09-06 에스케이씨 주식회사 자운스 범퍼용 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조방법
DE102017206839B4 (de) * 2017-04-24 2019-03-07 Volkswagen Aktiengesellschaft Lagervorrichtung zur Anbindung eines Dämpfers sowie Verfahren zur Herstellung einer Lagervorrichtung
EP3842259B1 (en) * 2018-09-19 2024-04-24 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1366351A (en) * 1970-09-11 1974-09-11 Goodyear Tire & Rubber Polyureaurethane shock absorbing compositions
US4311765A (en) * 1980-07-28 1982-01-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyurethane shock absorbing unit and said polyurethane
SU1575945A3 (ru) * 1984-02-08 1990-06-30 Лим-Энтернасьональ С.А. (Фирма) Способ изготовлени армированных полиуретановых покрышек
EP0855414A1 (en) * 1997-01-24 1998-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Polyurethane prepolymers for making elastomers having improved dynamic properties

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE519014A (ru) * 1952-04-10
US3250796A (en) 1962-12-21 1966-05-10 Du Pont 4-isocyanatophenyl naphthylmethanes
DE2843739C3 (de) * 1978-10-06 1982-04-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen homogenen Polyurethan-Elastomeren
JPS59102950A (ja) * 1982-12-03 1984-06-14 Toray Ind Inc ポリウレタン組成物
JPS63270723A (ja) * 1986-10-22 1988-11-08 Ihara Chem Ind Co Ltd ポリウレタンエラストマ−の製造方法
JPH01126318A (ja) * 1987-11-11 1989-05-18 Nippon Polyurethan Kogyo Kk 熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物
JPH02249555A (ja) * 1989-03-23 1990-10-05 Sanyo Chem Ind Ltd 気管・肺手術用シーリング剤および方法
JP2835654B2 (ja) * 1990-11-30 1998-12-14 ニッタ株式会社 ポリウレタンエラストマー組成物
US5656720A (en) * 1991-09-30 1997-08-12 Xerox Corporation High wear resistance low compression set polyurethane
JP3220873B2 (ja) * 1992-07-02 2001-10-22 イハラケミカル工業株式会社 ポリウレタンウレアエラストマー
JP2520835B2 (ja) * 1993-01-19 1996-07-31 ニッタ株式会社 歯付きベルトおよびその製造法
DE19538330A1 (de) * 1995-10-14 1997-04-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren auf Basis von 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat enthaltenden Polyisocyanatmischungen und hierfür geeignete Isocyanatpräpolymere
US5648447A (en) * 1995-12-22 1997-07-15 Arco Chemical Technology, L.P. Elastomeric polyurethanes with improved properties based on crystallizable polyols in combination with low monol polyoxpropylene polyols
DE19627907A1 (de) * 1996-07-11 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren und hierfür geeignete Isocyanatprepolymere
JPH11292946A (ja) * 1998-04-07 1999-10-26 Nippon Mektron Ltd 熱可塑性ポリウレタン造粒物の製造法
WO2001018086A1 (de) * 1999-09-04 2001-03-15 Basf Aktiengesellschaft Zellige polyisocyanat-polyadditionsprodukte
JP2001255801A (ja) * 2000-03-13 2001-09-21 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 小径トナー用クリーニングブレード
DE10246707A1 (de) * 2002-10-07 2004-04-15 Bayer Ag Zweikomponenten-Systeme für die Herstellung elastischer Beschichtungen
JP2006002054A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Asahi Glass Co Ltd 末端イソシアネート基含有プレポリマーおよびそれを用いたウレタンの製造方法ならびにロール用ポリウレタン

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1366351A (en) * 1970-09-11 1974-09-11 Goodyear Tire & Rubber Polyureaurethane shock absorbing compositions
US4311765A (en) * 1980-07-28 1982-01-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyurethane shock absorbing unit and said polyurethane
SU1575945A3 (ru) * 1984-02-08 1990-06-30 Лим-Энтернасьональ С.А. (Фирма) Способ изготовлени армированных полиуретановых покрышек
EP0855414A1 (en) * 1997-01-24 1998-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Polyurethane prepolymers for making elastomers having improved dynamic properties

Also Published As

Publication number Publication date
CN101125909A (zh) 2008-02-20
RU2007124485A (ru) 2009-01-10
EP1873178B1 (de) 2010-06-02
CN101125909B (zh) 2011-08-31
DE502007003991D1 (de) 2010-07-15
DE102006030391A1 (de) 2008-01-10
EP1873178A3 (de) 2008-05-21
HK1117857A1 (en) 2009-01-23
EP1873178A2 (de) 2008-01-02
ZA200704676B (en) 2008-10-29
ES2344754T3 (es) 2010-09-06
JP5258215B2 (ja) 2013-08-07
JP2008013764A (ja) 2008-01-24
ATE469932T1 (de) 2010-06-15
KR20080003268A (ko) 2008-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2442800C2 (ru) Литые эластомеры, способ их получения и их применение
EP2144944B1 (en) Polyurethane elastomer with enhanced hydrolysis resistance
US10710410B2 (en) Polyurethane filled tires
US20110098417A1 (en) Polyurethane polymer systems
CN102260368A (zh) 一种聚氨酯弹性体减震器材料及制备方法
EP2651998B1 (en) A polyurethane railway track bed, a preparing method and the usage thereof
US20090127921A1 (en) Process for the production of cellular polyurethane (pur) casting elastomers from storage-stable 1,5-naphthalenediisocyanate (ndi) prepolymers
CN108997555B (zh) 一种铁路货车轴向聚氨酯垫及其制备方法和应用
RU2573676C2 (ru) Полиуретановый балластный слой, способ получения такого слоя и его применение
CA2912129C (en) A method for improving toughness of polyisocyanate polyaddition reaction products
JP2008013764A5 (ru)
CN102251442B (zh) 一种聚氨酯道碴层、及其制备方法和用途
JP2011038005A (ja) 発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法
KR101682505B1 (ko) 비공기압식 타이어 부재용 폴리우레탄 주조 엘라스토머 및 그 제조 방법
EP3189090B1 (en) Polyurethane mats
KR101642415B1 (ko) 이종 폴리올이 혼합된 비공기압식 타이어 부재용 폴리우레탄 프리폴리머 및 그 제조방법
JP4459711B2 (ja) 鉄道用パッドの製造方法
US20120018066A1 (en) Natural oil polyols in elastomers for tires
US20100280187A1 (en) Reaction injection molded polyurethanes made using high levels of natural oil-based polyols
KR101672061B1 (ko) 젖은 노면에서의 제동성능이 향상된 비공기압식 타이어 부재용 폴리우레탄 주조 엘라스토머
KR101672062B1 (ko) 미세기공 폴리우레탄 엘라스토머 및 그 제조 방법
US20160194470A1 (en) Shaped parts made of reinforced polyurethane urea elastomers and use thereof
JP2023093214A (ja) ポリウレタン施工用原料及びその使用

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140630