RU2434914C2

RU2434914C2 - Отверждаемое излучением первичное покрытие d 1368 cr для оптического волокна

Info

Publication number: RU2434914C2
Application number: RU2009117452/05A
Authority: RU
Inventors: Сяосун У (US); Сяосун У; Стивен Р. ШМИД (US); Стивен Р. ШМИД; Эдвард Дж. МЕРФИ (US); Эдвард Дж. МЕРФИ; Джон М. ЦИММЕРМАН (US); Джон М. ЦИММЕРМАН; Энтони Джозеф ТОРТОРЕЛЛО (US); Энтони Джозеф ТОРТОРЕЛЛО
Original assignee: ДСМ Ай Пи ЭССЕТС Б.В.
Priority date: 2006-12-14
Filing date: 2007-12-13
Publication date: 2011-11-27
Also published as: KR20090080958A; DE602007013605D1; KR101105053B1; US20080226914A1; EP2091881B9; JP2010509453A; RU2009117452A; CN101535198B; ATE503732T1; EP2091881B1; JP5751681B2; CN101535198A; WO2008076302A1; JP2013136783A; EP2091881A1; US20140226943A1

Abstract

Изобретение относится к отверждаемым излучением покрытиям для применения в качестве первичного покрытия для оптических волокон, покрытые упомянутыми покрытиями оптические волокна и способы нанесения покрытия на оптические волокна. Отверждаемая излучением композиция первичного покрытия содержит олигомер, мономер-разбавитель; фотоинициатор; антиоксидант; и усилитель адгезии; причем упомянутый олигомер является продуктом реакции: гидроксиэтилакрилата; ароматического изоцианата; алифатического изоцианата; полиола; катализатора; и ингибитора, при этом упомянутый олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу от по меньшей мере 4000 г/моль до менее чем или равной 15000 г/моль; и при этом упомянутый катализатор выбран из группы, включающей дилаурат дибутилолова; карбоксилаты металлов, сульфоновые кислоты; катализаторы на основе аминов или органических оснований, алкоксиды циркония и титана и ионные жидкие соли фосфония, имидазолия и пиридиния. Технический результат - получение отвержденной пленки упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия, которая имеет пик тангенса дельта Тс от -25°С до -45°С и модуль упругости от 0,50 МПа до 1,2 МПа. 4 н. и 2 з.п. ф-лы.

Description

Перекрестная ссылка на родственную заявку

[0001] Данная заявка на патент испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США с порядковым №60/874719, "Отверждаемое излучением первичное покрытие CR для оптического волокна", поданной 14 декабря 2006 года.

Область техники, к которой относится изобретение

[0002] Настоящее изобретение относится к отверждаемым излучением покрытиям для применения в качестве первичного покрытия для оптических волокон, покрытым упомянутыми покрытиями оптическим волокнам, и способам получения оптических волокон с покрытием.

Уровень техники

[0003] Оптические волокна обычно покрывают двумя или более отверждаемыми излучением покрытиями. Такие покрытия обычно наносят на оптическое волокно в жидкой форме, а затем подвергают воздействию излучения для осуществления отверждения. Тип излучения, который может применяться для отверждения покрытий, должен быть таким, чтобы быть способным инициировать полимеризацию одного или более отверждаемых излучением компонентов таких покрытий. Излучение, подходящее для отверждения таких покрытий, хорошо известно и включает ультрафиолетовое излучение (далее "УФ") и электронный луч ("ЭЛ"). Предпочтительным типом излучения для отверждения покрытий, применяемым при получении оптического волокна с покрытием, является УФ.

[0004] Покрытие, которое контактирует непосредственно с оптическим волокном, называют первичным покрытием, а покрытие, которое покрывает первичное покрытие, называют вторичным покрытием. В области отверждаемых излучением покрытий для оптических волокон известно, что первичные покрытия преимущественно являются более мягкими, чем вторичные покрытия. Одним из преимуществ, вытекающих из этой компоновки, является повышенное сопротивление микроизгибам.

[0005] Ранее описанные отверждаемые излучением покрытия, подходящие для применения в качестве первичного покрытия для оптического волокна, включают следующие.

[0006] В опубликованной заявке на патент Китая №CN16515331, "Radiation Solidification Paint and Its Application", переуступленной Shanghai Feikai Photoelectric, изобретателей Jibing Lin и Jinshan Zhang, описывается и заявляется отверждаемое излучением покрытие, содержащее олигомер, активный разбавитель, фотоинициатор, термостабилизатор, селективный усилитель адгезии, в котором содержание олигомера составляет между 20% и 70% (массовых, далее также), содержание других компонентов составляет между 30% и 80%; олигомер выбирают из (мет)акрилированного полиуретанового олигомера или смеси (мет)акрилированного полиуретанового олигомера и (мет)акрилированного эпоксидного олигомера; при этом упомянутый (мет)акрилированный полиуретановый олигомер получают с использованием по меньшей мере одного из следующих веществ:

[0007] (1) один из полиолов, выбранных из полиуретанполиола, полиамидполиола, простого полиэфирполиола, сложного полиэфирполиола, поликарбонатполиола, углеводородного полиола, полисилоксанполиола, смеси двух или более одинаковых или разных видов полиолов;

[0008] (2) смесь двух или более диизоцианатов или полиизоцианатов;

[0009] (3) (мет)акрилированное соединение, содержащее один гидроксил, способный реагировать с изоцианатом.

[0010] Пример 3 опубликованной заявки на патент Китая №CN16515331 является единственным примером в той опубликованной заявке, в котором описан синтез отверждаемого излучением покрытия, подходящего для применения в качестве отверждаемого излучением первичного покрытия. Покрытие, синтезированное в примере 3, имеет модуль упругости 1,6 МПа.

[0011] В статье «УФ-ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПОЛИУРЕТАН-АКРИЛОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ В КАЧЕСТВЕ ТВЕРДЫХ ВНЕШНИХ СЛОЕВ ДВУХСЛОЙНЫХ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН» ("UV-CURED POLYURETHANE-ACRYLIC COMPOSITIONS AS HARD EXTERNAL LAYERS OF TWO-LAYER PROTECTIVE COATINGS FOR OPTICAL FIBRES") авторов W. Podkoscielny и В. Tarasiuk, Polim. Tworz. Wielk, Vol.41, Nos.7/8, p.448-55, 1996, NDN-131-0123-9398-2, описываются исследования оптимизации синтеза УФ-отвержденных уретан-акриловых олигомеров и их применение в качестве твердых защитных покрытий для оптических волокон. Для синтеза использовали произведенные в Польше олигоэтеролы, диэтиленгликоль, толуолдиизоцианат (Izocyn Т-80) и изофорондиизоцианат в дополнение к гидроксиэтил- и гидроксипропилметакрилатам. Активные разбавители (бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат и 1,4-бутандиолакрилат или их смеси) и 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон в качестве фотоинициатора добавляли к этим уретан-акриловым олигомерам, которые имели полимеризационно-активные двойные связи. Композиции облучали УФ-излучением в бескислородной атмосфере. Записывали ИК-спектры этих композиций и определяли некоторые физические, химические и механические свойства до и после отверждения (плотность, молекулярную массу, вязкость как функцию от температуры, показатель преломления, содержание геля, температуру стеклования, твердость по Шору, модуль Юнга, прочность на разрыв, удлинение при разрыве, теплостойкость и коэффициент диффузии водяного пара).

[0012] В статье «СВОЙСТВА ОТВЕРЖДАЕМЫХ УЛЬТРАФИОЛЕТОМ ПОЛИУРЕТАН-АКРИЛАТОВ» ("PROPERTIES OF ULTRAVIOLET CURABLE POLYURETHANE-ACRYLATES") авторов M.Koshiba; K.K.S. Hwang; S.K.Foley.; DJ. Yarusso; и S.L.Cooper, опубликованной в J.Mat. Sci., 17, №5, май 1982, стр.1447-58; NDN-131-0063-1179-2, описано проведенное исследование зависимости между химической структурой и физическими свойствами отвержденных УФ полиуретан-акрилатов на основе изофорондиизоцианата и толуолдиизоцианата (TDI). Эти две системы получали с различными молекулярной массой мягкого сегмента и содержанием сшивающего агента. Результаты динамико-механического испытания показали, что можно было получить одно- или двухфазные материалы в зависимости от молекулярной массы мягкого сегмента. По мере увеличения последней Т_с полиола сдвигалась к более низким температурам. Увеличение с использованием либо N-винилпирролидона (NVP), либо полиэтиленгликольдиакрилата (PEGDA) вызывало повышение модуля Юнга и предела прочности на разрыв. Поперечное сшивание NVP повышало вязкость разрушения двухфазных материалов и сдвигало высокотемпературный пик Т_с к более высоким температурам, a PEGDA не давал этих эффектов. Свойства при растяжении двух систем были в целом схожими.

[0013] Обычно в производстве отверждаемых излучением покрытий для применения на оптическом волокне с целью получения уретановых олигомеров используют изоцианаты. Во многих ссылках, включая патент США №7135229, «ОТВЕРЖДАЕМАЯ ИЗЛУЧЕНИЕМ КОМПОЗИЦИЯ ПОКРЫТИЯ» ("RADIATION-CURABLE COATING COMPOSITION"), выданный 14 ноября 2006 г., переуступленный патентообладателю DSM IP Assets B.V., колонка 7, строки 10-32, приведены следующие сведения в качестве руководства для специалистов по синтезу уретанового олигомера: «Полиизоцианаты, подходящие для применения при получении композиций по настоящему изобретению, могут быть алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими и включают диизоцианаты, такие как 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 1,3-ксилилендиизоцианат, 1,4-ксилилендиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметилфенилендиизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 1,6-гександиизоцианат, изофорондиизоцианат, метиленбис(4-циклогексил)изоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, бис(2-изоцианатэтил)фумарат, 6-изопропил-1,3-фенилдиизоцианат, 4-дифенилпропандиизоцианат, лизиндиизоцианат, гидрированный дифенилметандиизоцианат, гидрированный ксилилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат и 2,5(или 6)-бис(изоцианатометил)-бицикло[2.2.1]гептан. Среди этих диизоцианатов особенно предпочтительными являются 2,4-толуолдиизоцианат, изофорондиизоцианат, ксилилендиизоцианат и метиленбис(4-циклогексилизоцианат). Эти диизоцианатные соединения используют либо отдельно, либо в сочетании из двух или более».

ЕР-А-1408017 направлен на сборную ленту, содержащую множество оптических стекловолокон с покрытием. Задачей данного документа является обеспечение отверждаемой излучением композиции краски, которая обладает повышенной адгезией к внешнему первичному покрытию. Следовательно, этот документ не касается отверждаемой излучением композиции первичного покрытия.

US-B-6714712 направлен на отверждаемые излучением композиции для покрытия оптических волокон. Получение олигомеров сложных полиэфиров и/или алкидных (мет)акрилатов, указанных в этом документе, не подразумевает использования изоцианатов, не говоря уже о сочетании алифатического и ароматического изоцианатов.

WO-A-02/42236 относится к специальному способу сушки покрытий оптических волокон с целью увеличения адгезии между покрытием и волокном. US-B-7135229 описывает отверждаемые излучением композиции покрытия на алкидной основе без растворителя, которые могут использоваться в качестве композиций первичного и вторичного покрытий. ЕР-А-1647585 описывает отверждаемые излучением композиции, которые могут использоваться в качестве верхних покрытий, например, на стеклянных подложках. WO 98-А-98/57902 направлен на отверждаемые излучением композиции покрытия, которые могут использоваться в качестве первичных или вторичных покрытий для оптических волокон. US-A-2004/0048946 относится к отверждаемой излучением композиции покрытия без растворителя, содержащей отверждаемый излучением уретан-(мет)акрилатный олигомер, содержащий алкидную основную цепь. US-A-5616630 направлен на гибридный олигомер сложного эфира/уретан-акрилата, который может использоваться в композициях покрытия. Статья Podkoscielny et al, Applied Macromolecular Chemistry and Physics, 1996, 242, 123-138 направлена на оптимизацию уретан-акрилатньгх отверждаемых излучением композиций. Ни один из этих документов не раскрывает использования сочетания ароматического и алифатического изоцианатов для получения одного и того же олигомера.

[0014] Хотя в настоящее время доступен ряд первичных покрытий, желательно предложить новые первичные покрытия, которые обладают улучшенными технологическими и/или эксплуатационными характеристиками по сравнению с существующими покрытиями.

Сущность изобретения

[0015] Первым аспектом заявленного сейчас изобретения является отверждаемая излучением композиция первичного покрытия, содержащая:

А)олигомер;

B) мономер-разбавитель;

C) фотоинициатор;

D) антиоксидант; и

Е) усилитель адгезии;

причем упомянутый олигомер является продуктом реакции:

i) гидроксиэтилакрилата;

ii) ароматического изоцианата;

iii) алифатического изоцианата;

iv) полиола;

v) катализатора; и

vi) ингибитора,

при этом упомянутый олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу от по меньшей мере 4000 г/моль до менее чем или равной 15000 г/моль; и

при этом упомянутый катализатор выбран из группы, содержащей дилаурат дибутилолова, карбоксилаты металлов, сульфоновые кислоты, катализаторы на основе аминов или органических оснований, алкоксиды циркония и титана и ионные жидкие соли фосфония, имидазолия и пиридиния; и

при этом отвержденная пленка упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия имеет пик тангенса дельта Т_с от -25°°С до -45°С и модуль упругости от 0,50 МПа до 1,2 МПа.

Вторым аспектом заявленного сейчас изобретения является способ нанесения покрытия на оптическое волокно, включающий в себя:

a) работу колонны вытягивания стекла с получением оптического стекловолокна; и

b) покрытие упомянутого оптического стекловолокна отверждаемой излучением композицией первичного покрытия по заявленному сейчас изобретению.

Третьим аспектом заявленного сейчас изобретения является способ нанесения покрытия на оптическое волокно, включающий в себя:

a) работу колонны вытягивания стекла с линейной скоростью между 750 метрами/минуту и 2100 метрами/минуту с получением оптического стекловолокна; и

[0016] Четвертым аспектом заявленного сейчас изобретения является провод, покрытый первым и вторым слоем, причем первым слоем является отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие по заявленному сейчас изобретению, находящееся в контакте с внешней поверхностью провода, а вторым слоем является отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие, находящееся в контакте с внешней поверхностью первичного покрытия,

при этом отвержденное первичное покрытие на проводе имеет следующие свойства после первоначального отверждения и после одного месяца старения при 85°С и относительной влажности 85%:

A) % RAU от 84% до 99%;

B) in-situ модуль упругости между 0,15 МПа и 0,60 МПа; и

C) Т_с трубки от -25°С до -55°С.

Пятым аспектом заявленного сейчас изобретения является оптическое волокно, покрытое первым и вторым слоем, причем первым слоем является отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие по заявленному сейчас изобретению, находящееся в контакте с внешней поверхностью оптического волокна, а вторым слоем является отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие, находящееся в контакте с внешней поверхностью первичного покрытия,

при этом отвержденное первичное покрытие на оптическом волокне имеет следующие свойства после первого отверждения и после одного месяца старения при 85°С и относительной влажности 85%:

A) % RAU от 84% до 99%;

C) Т_с трубки от -25°С до -55°С.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

[0017] По всей данной заявке на патент следующие аббревиатуры имеют следующие значения:

А-189	γ-меркаптопропилтриметоксисилан, поставляемый General Electric
ВНТ	2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, поставляемый Fitz Chem
CAS	означает регистрационный номер из Chemical Abstracts
DBTDL	дилаурат дибутилолова, поставляемый OMG Americas
Chivacure TPO	2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, поставляемый Chitech
HEA	гидроксиэтилакрилат, поставляемый BASF
Irganox 1035	тиодиэтилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), поставляемый Ciba
P2010	полипропиленгликоль (ММ 2000), поставляемый BASF
IPDI	изофорондиизоцианат, поставляемый Bayer
TDI	смесь 80% 2,4-толуолдиизоцианата и 20% 2,6-толуолдиизоцианата, поставляемая Bayer
Photomer 4066	акрилат этоксилированного нонилфенола, поставляемый Cognis

В настоящем изобретении предложена отверждаемая излучением композиция первичного покрытия, содержащая:

A) олигомер;

B) мономер-разбавитель;

C) фотоинициатор;

D)антиоксидант; и

Е) усилитель адгезии;

i) гидроксиэтилакрилата;

ii) ароматического изоцианата;

iii) алифатического изоцианата;

iv) полиола;

v) катализатора; и

vi) ингибитора,

при этом упомянутый катализатор выбран из группы, включающей дилаурат дибутилолова; карбоксилаты металлов, включающие, но не ограниченные ими: висмуторганические катализаторы, такие как неодеканоат висмута, CAS 34364-26-6; неодеканоат цинка, CAS 27253-29-8; неодеканоат циркония, CAS 39049-04-2; и 2-этилгексаноат цинка, CAS 136-53-8; сульфоновые кислоты, включающие, но не ограниченные ими, додецилбензолсульфоновую кислоту, CAS 27176-87-0; и метансульфоновую кислоту, CAS 75-75-2; катализаторы на основе аминов или органических оснований, включающие, но не ограниченные ими: 1,2-диметилимидазол, CAS 1739-84-0; и диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO), CAS 280-57-9 (сильное основание); и трифенилфосфин; алкоксиды циркония и титана, включающие, но не ограниченные ими, бутоксид циркония (тетрабутилцирконат) С AS 1071-76-7; и бутоксид титана (тетрабутилтитанат) CAS 5593-70-4; и ионные жидкие соли фосфония, имидазолия и пиридиния, такие как, но не ограниченные ими, гексафторфосфат тригексил(тетрадецил)фосфония, CAS №374683-44-0; ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия, CAS №284049-75-8; и хлорид N-бутил-4-метилпиридиния, CAS №125652-55-3; и тетрадецил(тригексил)фосфоний; и

при этом отвержденная пленка упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия имеет пик тангенса дельта Т_с от -25°С до -45°С и модуль упругости от 0,50 МПа до 1,2 МПа.

[0018] Олигомер, входящий в состав отверждаемой излучением композиции первичного покрытия по настоящему изобретению, представляет собой уретан-акрилатный олигомер, содержащий акрилатную группу, уретановые группы и основную цепь. Основная цепь является производным от используемого полиола, который прореагировал с диизоцианатом и гидроксиэтилакрилатом.

[0019] Олигомер получают взаимодействием гидроксиэтилакрилата (НЕА) с ароматическим изоцианатом (например, TDI); алифатическим изоцианатом (например, IPDI); полиолом (например, Р2010); катализатором (например, DBTDL); и ингибитором (например, ВНТ).

[0020] Ароматические и алифатические изоцианаты хорошо известны и имеются в продаже. Предпочтительным ароматическим изоцианатом является смесь 80% 2,4-толуолдиизоцианата и 20% 2,6-толуолдиизоцианата, TDI, а предпочтительным алифатическим изоцианатом является изофорондиизоцианат, IPDI.

[0021] При получении олигомера изоцианатный компонент может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в количестве, составляющем от 1 до 15 мас.%, желательно от 1,5 до 20 мас.%, а предпочтительно от 2 до 15 мас.%, все в расчете на массовый процент олигомерной смеси (а НЕ на массовый процент отверждаемого излучением покрытия).

[0022] Желательно, изоцианаты должны включать больше алифатического изоцианата, чем ароматического изоцианата. Более желательно, соотношение алифатического к ароматическому изоцианатов может варьироваться от 6:1, предпочтительно - от 4:1, а наиболее предпочтительно - от 3:1.

[0023] Для получения олигомера может быть использовано множество различных полиолов. Примерами подходящих полиолов являются простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, поликарбонатные полиолы, поликапролактоновые полиолы, акриловые полиолы и им подобные. Такие полиолы могут использоваться либо отдельно, либо в сочетании двух или более. Нет конкретных ограничений относительно способа полимеризации структурных единиц в таких полиолах; применима любая из статистической полимеризации, блок-полимеризации или привитой полимеризации. Предпочтительно, используется Р2010 (BASF).

[0024] При получении олигомера полиольный компонент может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в любом подходящем количестве, желательно составляющем от 20 до 99 мас.%, более желательно от 40 до 97 мас.%, а предпочтительно от 60 до 95 мас.%, все в расчете на массовый процент олигомерной смеси (а НЕ на массовый процент отверждаемого излучением покрытия).

[0025] Среднечисловая молекулярная масса полиолов, подходящих для использования при получении олигомера, может варьироваться от 500 до 8000, желательно от 750 до 6000, а предпочтительно от 1000 до 4000.

[0026] Акрилатный компонент является гидроксиэтилакрилатом (НЕА). При получении олигомера акрилатный компонент может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в любом подходящем количестве, желательно от 1 до 20 мас.%, более желательно от 1,5 до 10 мас.%, а предпочтительно от 2 до 4 мас.%, все в расчете на массу олигомерной смеси реагентов (а НЕ на массовый процент отверждаемого излучением покрытия).

[0027] В реакции, которая дает олигомер, может применяться катализатор уретанизации, который выбран из группы, включающей дилаурат дибутилолова (DBTDL); карбоксилаты металлов, включающие, но не ограниченные ими: висмуторганические катализаторы, такие как неодеканоат висмута, CAS 34364-26-6; неодеканоат цинка, CAS 27253-29-8; неодеканоат циркония, CAS 39049-04-2; и 2-этилгексаноат цинка, CAS 136-53-8; сульфоновые кислоты, включающие, но не ограниченные ими, додецилбензолсульфоновую кислоту, CAS 27176-87-0; и метансульфоновую кислоту, CAS 75-75-2; катализаторы на основе аминов или органических оснований, включающие, но не ограниченные ими: 1,2-диметилимидазол, CAS 1739-84-0 (очень слабое основание); и диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO), CAS 280-57-9 (сильное основание); и трифенилфосфин (ТРР); алкоксиды (алкоголяты) циркония и титана, включающие, но не ограниченные ими, бутоксид циркония (тетрабутилцирконат) CAS 1071-76-7; и бутоксид титана (тетрабутилтитанат) CAS 5593-70-4; и ионные жидкие соли фосфония, имидазолия и пиридиния, такие как, но не ограниченные ими, гексафторфосфат тригексил(тетрадецил)фосфония, CAS №374683-44-0; ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия, CAS №284049-75-8; и хлорид N-бутил-4-метилпиридиния, CAS №125652-55-3; и хлорид тетрадецил(тригексил)фосфония, имеющийся в продаже как Cyphosil 101.

[0028] Катализаторы могут использоваться в свободном, растворимом и гомогенном состоянии, или же они могут быть связаны с инертными агентами, такими как силикагель, или сшитые дивинилом макросетчатые смолы, и использованы в гетерогенном состоянии для того, чтобы быть отфильтрованными по завершении синтеза олигомера.

[0029] При получении олигомера катализаторный компонент может добавляться к олигомерной реакционной смеси в любом подходящем количестве, желательно от 0,01 до 3,0 мас.%, более желательно от 0,01 до 0,5 мас.%, а предпочтительно от 0,01 до 0,05 мас.%, все в расчете на массу олигомерной смеси реагентов (а НЕ на массовый процент отверждаемого излучением покрытия).

[0030] При получении олигомера также используют ингибитор. Этот компонент способствует предотвращению полимеризации акрилата во время синтеза олигомера и хранения. Множество различных ингибиторов известны в данной области техники и могут быть использованы при получении олигомера. В одном варианте осуществления заявленного сейчас изобретения ингибитором является ВНТ.

[0031] При получении олигомера ингибиторный компонент может быть добавлен к олигомерной реакционной смеси в любом подходящем количестве. В одном варианте осуществления ингибитор присутствует в олигомерной смеси реагентов в количестве от 0,01 до 2,0 мас.%. В другом варианте осуществления ингибитор присутствует в олигомерной смеси реагентов в количестве от 0,01 до 1,0 мас.%. В еще одном варианте осуществления ингибитор присутствует в олигомерной смеси реагентов в количестве от 0,05 до 0,50 мас.%, все в расчете на массу олигомерной смеси реагентов (а НЕ на массовый процент отверждаемого излучением покрытия).

[0032] Получение олигомера может быть предпринято любым подходящим способом, но предпочтительно происходит смешиванием компонентов изоцианатов, полиола и ингибитора с последующим добавлением к ним катализатора. Затем смесь может быть нагрета и оставлена реагировать до завершения. Затем может быть добавлен акрилат (НЕА) и смесь нагрета до тех пор, пока не завершится реакция. Обычно олигомерную реакцию проводят при температуре от 10°С до 90°С, а предпочтительно от 30°С до 85°С.

[0033] Этот олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу от по меньшей мере 4000 г/моль до менее чем или равной 15000 г/моль. В одном варианте осуществления заявленного сейчас изобретения имеется олигомер, который имеет среднечисловую молекулярную массу по меньшей мере 5000 г/моль. В одном варианте осуществления заявленного сейчас изобретения имеется олигомер, который имеет среднечисловую молекулярную массу по меньшей мере 6000 г/моль.

[0034] В одном варианте осуществления заявленного сейчас изобретения имеется олигомер, который имеет среднечисловую молекулярную массу, меньшую или равную 10000 г/моль. В одном варианте осуществления заявленного сейчас изобретения имеется олигомер, который имеет среднечисловую молекулярную массу, меньшую или равную 9000 г/моль.

[0035] После получения олигомера может быть получена отверждаемая излучением композиция. Количество олигомера в этой отверждаемой композиции может варьироваться в зависимости от желаемых свойств, но будет желательно составлять от 20 до 80 мас.%, более желательно от 30 до 70 мас.%, а предпочтительно от 40 до 60 мас.%, в расчете на массовый процент отверждаемой излучением композиции.

[0036] К этой отверждаемой композиции также добавляют один или более реакционноспособных мономерных разбавителей; такие разбавители хорошо известны в данной области техники. Множество различных разбавителей известны в данной области техники и могут быть использованы при получении олигомера, включая, без ограничения, акрилат алкоксилированного алкилзамещенного фенола, такой как акрилат этоксилированного нонилфенола (ENPA), акрилат пропоксилированного нонилфенола (PNPA), виниловые мономеры, такие как винилкапролактам (nVC), изодецилакрилат (IDA), (2-)этилгексилакрилат (ЕНА), ди-этиленгликоль-этилгексилакрилат (DEGEHA), изоборнилакрилат (IBOA), три-пропиленгликоль-диакрилат (TPGDA), гександиол-диакрилат (HDDA), триметилолпропан-триакрилат (ТМРТА), триакрилат алкоксилированного триметилолпропана и диакрилат алкоксилированного бисфенола А, такой как диакрилат этоксилированного бисфенола A (EO-BPADA). Предпочтительно, в качестве разбавителя используют Photomer 4066 (акрилат этоксилированного нонилфенола, ENPA), который имеется в продаже от Cognis.

[0037] Количество разбавителя в отверждаемой композиции может варьироваться в зависимости от желаемых свойств, но будет желательно составлять от 20 до 80 мас.%, более желательно от 30 до 70 мас.%, а предпочтительно от 40 до 60 мас.%, в расчете на массовый процент отверждаемой излучением композиции.

[0038] Отверждаемая композиции также включает один или более фотоинициаторов. Такие компоненты хорошо известны в данной области техники. Фотоинициаторы могут быть включены в состав в количествах, составляющих от 0,5 мас.% до 3 мас.%о от отверждаемой композиции, а предпочтительно от 1 мас.% до 2 мас.%.

Предпочтительным фотоинициатором является Chivacure ТРО.

[0039] Еще одним компонентом, использованным в отверждаемой композиции, является антиоксидант. Такие компоненты также хорошо известны в данной области техники. Антиоксидант может быть включен в состав в количестве, составляющем от 0,2 до 1 мас.% от отверждаемой композиции. Предпочтительно, антиоксидантом является Irganox 1035.

[0040] Другим компонентом, включенным в состав отверждаемой композиции, является усилитель адгезии, который, как вытекает из его названия, улучшает адгезию отвержденного покрытия к оптическому волокну. Такие компоненты хорошо известны в данной области техники. Усилитель адгезии может быть включен в состав в количествах, составляющих от 0,2 мас.% до 2 мас.% от отверждаемой композиции, например, в количествах, составляющих от 0,5 мас.% до 2 мас.%, желательно от 0,8 до 1,0 мас.%, от отверждаемой композиции. Предпочтительно, усилителем адгезии является А-189.

[0041] Представленные выше компоненты могут быть смешаны вместе для обеспечения отверждаемого излучением покрытия. Предпочтительно, олигомер, мономер-разбавитель, фотоинициатор и антиоксидант смешивают и нагревают при 70°С в течение 1 часа для растворения всего порошкового материала. Затем температуру снижают до не более чем 55°С, добавляют усилитель адгезии и смешивают компоненты в течение 30 минут.

[0042] В предпочтительном аспекте настоящего изобретения олигомер может быть получен из следующих компонентов (в расчете на массовый процент компонентов, использованных для получения олигомера):

Акрилат (НЕА): от 1 до 3 мас.%;

Ароматический изоцианат (например, TDI): от 1 до 2 мас.%;

Алифатический изоцианат (например, IPDI): от 4 до 6 мас.%;

Полиол (например, Р2010): от 40 до 60 мас.%;

Катализатор (например, DBTDL): от 0,01 до 0,05 мас.%;

Ингибитор (например, ВНТ): от 0,05 до 0,10 мас.%.

[0043] В предпочтительном аспекте настоящего изобретения, в дополнение к от 50 мас.% до 60 мас.% олигомера, компоненты отверждаемой композиции могут включать (в расчете на массовый процент отверждаемой композиции):

Мономер-разбавитель (например, Photomer 4066): от 35 до 45 мас.%;

Фотоинициатор (например, Chivacure ТРО): от 1,00 до 2,00 мас.%;

Антиоксидант (например, Irganox 1035): от 0,25 до 0,75 мас.%;

Усилитель адгезии (например, А-189): от 0,8 до 1,0 мас.%

(эти проценты выбраны для достижения общих 100 мас.% композиции).

[0044] Примерные варианты осуществления заявленного сейчас изобретения представлены ниже:

Олигомер первичного покрытия	мас.%	мас.%	мас.%
Гидроксиэтилакрилат (НЕА)	2,11	1,15	2,49
Ароматический изоцианат (TDI)	1,58	1,37	1,87
Алифатический изоцианат (IPDI)	5,31	4,8	4,50
Полиол(Р2010)	46,9	40,0	49,0
Ингибитор (ВНТ)	0,07	0,06	0,10
Катализатор (DBTDL)	0,03	0,02	0,04

Композиция отверждаемого излучением покрытия	мас.%	мас.%	мас.%
Олигомер первичного покрытия	56,0	50,0	58,0
Мономер-разбавитель (Photomer 4066)	40,9	47,0	39,9
Фотоинициатор (Chivacure ТРО)	1,70	1,50	1,90
Антиоксидант (Irganox 1035)	0,50	0,75	0,45
Усилитель адгезии (А-189)	0,90	0,75	0,55

[0045] Первичное покрытие по заявленному сейчас изобретению обозначено здесь как ПЕРВИЧНОЕ ПОКРЫТИЕ CR.

После получения первичного покрытия оно может быть нанесено непосредственно на поверхность оптического волокна. Вытягивание проводят, используя режим либо «влажное на сухое», либо «влажное на влажное». Режим «влажное на сухое» означает, что жидкое первичное покрытие наносят влажным, а затем воздействуют излучением (облучают) для отверждения жидкого первичного покрытия до твердого слоя на проводе. После того как первичное покрытие отверждено, наносят вторичное покрытие и затем тоже отверждают. Режим «влажное на влажное» означает, что жидкое первичное покрытие наносят влажным, затем влажным наносят вторичное покрытие, а затем и первичное, и вторичное покрытия отверждают. В качестве вторичного покрытия в настоящем изобретении могут быть использованы, например, покрытия, описанные в документах ЕР 2091883 В1, ЕР 2089334 А1, ЕР 2091884 Al, WO 2010/053532 (Specialty High Temperature Resistant Secondary Coating), US 6534557 и US 6306924.

[0046] Предпочтительным излучением, которым воздействуют для осуществления отверждения, является ультрафиолет.

[0047] После того как отверждено вторичное покрытие, может быть нанесен слой покрытия краской. После этого покрытое и окрашенное оптическое волокно помещают вдоль другого покрытого и окрашенного оптического волокна в «сборную ленту» и используют отверждаемое излучением матричное покрытие для удерживания оптических волокон в желаемом положении в этой сборной ленте.

Примеры

Метод испытания прочности на разрыв, удлинения и модуля упругости

[0048] Свойства на растяжение (предел прочности на разрыв, процент удлинения при разрыве и модуль упругости) отвержденных образцов определяют с использованием универсального контрольно-измерительного прибора Instron модели 4201. Образцы готовят для испытания отверждением 75-микрометровой пленки материала с использованием УФ-процессора Fusion. Образцы отверждают при 1,0 Дж/см² в атмосфере азота. Испытываемые образцы, имеющие ширину 1,27 см (0,5 дюйма) и длину 12,7 см (5 дюймов), отрезают от пленки. Точную толщину каждого образца измеряют микрометром.

[0049] Для относительно мягких покрытий (например, имеющих модуль упругости менее 10 МПа), покрытие наносят и отверждают на стеклянной пластинке и отдельные образцы срезают с этой стеклянной пластинки скальпелем. В приборе Instron используют динамометрический датчик на 0,9 кг (2 фунта) и рассчитывают модуль упругости при 2,5%-ом удлинении с подгонкой методом наименьших квадратов графика напряжения-деформации. Перед испытанием отвержденные пленки выдерживают в условиях температуры 23,0±0,1°С и относительной влажности 50,0±0,5% в течение от 16 до 24 часов.

[0050] Для относительно твердых покрытий покрытие наносят на пленку майлара (Mylar) и отрезают образцы 1,27-сантиметровым (0,5-дюймовым) прецизионным ножевым пробоотборником Thwing Albert. В приборе Instron используют динамометрический датчик на 9,1 кг (20 фунтов) и рассчитывают модуль упругости при 2,5%-ом удлинении по секущей в этой точке. Перед испытанием отвержденные пленки выдерживают в условиях температуры 23,0±0,1°С и относительной влажности 50,0±0,5% в течение от 16 до 24 часов.

[0051] Для испытываемых образцов базовая длина составляет 5,1 см (2 дюйма), а скорость ползуна составляет 2,54 см/минуту (1,00 дюйма/минуту). Все испытания проводят при температуре 23,0±0,1°С и относительной влажности 50,0±0,5%. Все результаты измерений определяют из среднего для по меньшей мере 6 испытываемых образцов.

Метод испытания ДМА

[0052] Динамический Механический Анализ (ДМА) проводят на испытываемых образцах с использованием прибора RSA-II производства Rheometric Scientific Inc. Свободный образец пленки (обычно 36 мм длиной, 12 мм шириной и 0,075 мм толщиной) вставляют в зажимы прибора и температуру изначально доводят до 80°С и выдерживают при ней в течение пяти минут. Во время последнего периода выдержки при 80°С образец растягивают на 2,5% от его исходной длины. Также в течение этого времени идентификационную информацию об образце, его размерах и конкретном методе испытания вводят в программное обеспечение (RSI Orchestrator), установленное на подсоединенном персональном компьютере.

[0053] Все испытания выполняют на частоте 1,0 радиан динамическим методом ступенчатого изменения температуры, имеющим ступени по 2°С, период выдержки 5-10 секунд, начальная деформация примерно 0,001 (DELTA.L/L), в одном варианте осуществления L=22,4 мм, при активированных опциях автонатяжения и автодеформации. Автонатяжение устанавливают для того, чтобы гарантировать, что образец остается под действием растягивающей силы в течение всего испытательного цикла, а автодеформацию устанавливают для того, чтобы позволить увеличивать деформацию по мере того, как образец проходит через стеклование и размягчается. Через 5 минут выдержки температуру в термошкафу для образцов снижают ступенями по 20°С до достижения исходной температуры, обычно -80°С или -60°С. Конечную температуру испытательного цикла вводят в программное обеспечение до начала испытательного цикла с тем, чтобы данные об образце охватывали диапазон от области стекловидного состояния через переходную область и далеко в область высокой эластичности.

[0054] Испытательный цикл начинают и позволяют идти до завершения. После завершения испытательного цикла на экране компьютера появляется график модуля накопления при растяжении = Е', модуля потерь при растяжении = Е'' и тангенса дельта, все в зависимости от температуры. Экспериментальные данные на каждой кривой сглаживают с применением программы в программном обеспечении. На этом графике идентифицируют три точки, представляющие стеклование:

[0055] 1) Температура, при которой Е'=1000 МПа;

[0056] 2) Температура, при которой Е'=100 МПа;

[0057] 3) Температура пика на кривой тангенса дельта. Если кривая тангенса дельта содержит более одного пика, измеряют температуру каждого пика. Одно дополнительное значение, полученное из этого графика, представляет собой минимальное значение для Е' в области высокой эластичности. Это значение записывают как равновесный модуль Е₀.

Измерение адгезии в сухом и влажном состоянии

[0058] Определение адгезии в сухом и влажном состоянии проводят с использованием универсального контрольно-измерительного прибора Instron модели 4201. Пленку толщиной 75 мкм наносят на полированную стеклянную пластинку для тонкослойной хроматографии (ТСХ) и отверждают с использованием УФ-процессора Fusion. Образцы отверждают при 1,0 Дж/см² в атмосфере азота.

[0059] Образцы выдерживают в условиях температуры 23,0±0,1°С и относительной влажности 50,0±0,5% в течение 7 дней. После выдерживания в этих условиях скальпелем отрезают восемь образцов длиной 15,2 см (6 дюймов) и шириной 2,54 см (1 дюйм) в направлении нанесения. На четыре из этих образцов наносят тонкий слой талька. Первые 2,54 см (первый дюйм) каждого образца отслаивают от стекла. Стекло закрепляют в горизонтальном держателе на Instron с фиксированным концом образца рядом со шкивом, присоединенным к держателю и расположенным непосредственно под ползуном. К отслоенному концу образца прикрепляют проволоку, пропускают ее вдоль образца и затем пропускают через шкив в направлении, перпендикулярном образцу. Свободный конец проволоки закрепляют в верхнем зажиме Instron, который затем активируют. Испытание продолжают до тех пор, пока среднее значение силы в грамм-силах/2,54 см (грамм-силах/дюйм) не станет относительно постоянным. Скорость ползуна составляет 25,4 см/мин (10 дюйм/мин). Значение адгезии в сухом состоянии является средним для четырех образцов.

[0060] Оставшиеся четыре образца затем выдерживают в условиях температуры 23,0±0,1°С и относительной влажности 95,0±0,5% в течение 24 часов. На поверхность образцов наносят тонкий слой суспензии полиэтилен/вода. Затем проводят испытание, как описано в предыдущем абзаце. Значение адгезии во влажном состоянии является средним для четырех образцов.

Чувствительность к воде

[0061] Слой композиции отверждают с получением испытываемой полоски отвержденного УФ-покрытия 3,8 см × 3,8 см × 15 мкм (1,5 дюйма × 1,5 дюйма × 0,6 мил). Испытываемую полоску взвешивают и помещают во флакон, содержащий деионизированную воду, который затем хранят в течение 3 недель при 23°С. Через периодические интервалы времени, например 30 минут, 1 час, 2 часа, 3 часа, 6 часов, 1 день, 2 дня, 3 дня, 7 дней, 14 дней и 21 день, испытываемую полоску вынимают из флакона и осторожно промакивают досуха бумажным полотенцем и повторно взвешивают. Процент абсорбции воды записывают как 100 × (вес после погружения - вес до погружения)/(вес до погружения). Пиковая абсорбция воды представляет собой наибольшее значение абсорбции воды, достигнутое за 3 недели погружения. По истечении 3-недельного периода испытываемую полоску сушат в термошкафу при 60°С в течение 1 часа, охлаждают в эксикаторе в течение 15 минут и повторно взвешивают. Процент извлекаемой воды записывают как 100 × (вес до погружения - вес после сушки)/(вес до погружения). Чувствительность к воде записывают как |пиковая абсорбция воды| + |извлекаемая вода|. Испытывают три испытываемые полоски для улучшения точности испытания.

Показатель преломления

[0062] Показатель преломления отвержденных композиций определяют методом полоски Бекке, который подразумевает согласование показателя преломления тонко нарезанных полосок отвержденной композиции с иммерсионными жидкостями с известными свойствами преломления. Испытание проводят под микроскопом при 23°С и с помощью света с длиной волны 589 нм.

Вязкость

[0063] Вязкость измеряют с использованием вискозиметра Physica МС10. Испытываемые образцы исследуют и, если присутствует избыточное количество пузырьков, предпринимают меры для удаления большей части пузырьков. Нет необходимости удалять все пузырьки на этой стадии, так как действие по загрузке образца привносит некоторое количество пузырьков.

[0064] Прибор настраивают на обычную систему Z3, которую и применяют. Образцы загружают в одноразовый алюминиевый стакан с помощью шприца для отмеривания 17 см³. Образец в стакане исследуют и, если он содержит избыточное количество пузырьков, их удаляют непосредственным способом, таким как центрифугирование, или оставляют на достаточное для выхода время с тем, чтобы позволить пузырькам выйти из объема жидкости. Пузырьки на верхней поверхности жидкости приемлемы.

[0065] Маятник осторожно погружают в жидкость в мерном стакане, и стакан с маятником устанавливают в прибор. Температуре образца дают возможность уравновеситься с температурой циркулирующей жидкости, выждав пять минут. Затем скорость вращения устанавливают на желаемое значение, которое дает желаемую скорость сдвига. Желаемое значение скорости сдвига легко определяется средним специалистом в данной области техники исходя из ожидаемого интервала вязкости образца. Скорость сдвига обычно составляет 50 сек^-1 или 100 сек^-1.

[0066] Панель прибора считывает значение вязкости и, если значение вязкости изменяется незначительно (менее 2% относительного изменения) в течение 15 секунд, измерение завершают. Если нет, то возможно, что температура еще не достигла равновесного значения или что материал изменяется из-за сдвига. В последнем случае необходимо дальнейшее испытание при различных скоростях сдвига для определения свойств вязкости образца. Записанные результаты являются средними значениями вязкости для трех испытываемых образцов. Результаты записывают либо в сантипуазах (спз), либо в миллипаскаль-секундах (мПа·с).

[0067]

Отвержденная пленка отверждаемых излучением первичных покрытий по заявленному сейчас изобретению имеет пик тангенса дельта Т_с от -25°С до -45°С. В одном варианте осуществления отвержденная пленка отверждаемых излучением первичных покрытий по заявленному сейчас изобретению имеет пик тангенса дельта Т_с от -30°С до -40°С.

Отвержденная пленка отверждаемых излучением первичных покрытий по заявленному сейчас изобретению имеет модуль упругости от 0,50 МПа до 1,2 МПа. В одном варианте осуществления отвержденная пленка отверждаемых излучением первичных покрытий по заявленному сейчас изобретению имеет модуль упругости от 0,6 МПа до 1,0 МПа.

[0068] В ранние годы развития покрытий оптического волокна все вновь разработанные первичные и вторичные покрытия сначала испытывали на свойства их отвержденной пленки, а затем направляли для оценки на колоннах вытягивания волокна. Было установлено, что из всех покрытий, которые требовалось вытягивать, самое большее 30% из них испытывали на вытяжной колонне из-за высоких затрат и трудностей с планированием графика. Время от того момента, когда покрытие было впервые составлено, до того момента, когда его наносили на стекловолокно, обычно составляло примерно 6 месяцев, что сильно замедляло цикл разработки продукта.

[0069] В технологии отвержденных излучением покрытий для оптических волокон известно, что когда либо первичное покрытие, либо вторичное покрытие нанесено на стекловолокно, его свойства часто отличаются от свойств плоской отвержденной пленки того же покрытия. Полагают, что это обусловлено тем, что покрытие на волокне и плоская пленка покрытия имеют различия по размеру образца, геометрии, интенсивности воздействия УФ-излучения, общей дозе воспринятого УФ-излучения, скорости обработки, температуре подложки, температуре отверждения и, возможно, условиям инертной атмосферы азота.

[0070] Для того чтобы сделать возможными разработку более надежного покрытия и сокращение срока внедрения в производства, было разработано оборудование, которое обеспечивало бы условия отверждения, схожие с условиями, имеющими место у производителей волокна. Этот тип альтернативного оборудования для нанесения и отверждения должен быть простым в применении, требовать низких эксплуатационных расходов и давать воспроизводимые технологические параметры. Наименование этого оборудования - «имитатор вытяжной колонны», в дальнейшем сокращенно обозначенный как «ИВК». Имитаторы вытяжной колонны разрабатываются по заказу потребителя и создаются на основе подробного изучения конструктивных элементов реальной колонны вытягивания стекловолокна. Все измерения (положения ламп, расстояние между ступенями покрытия, зазоры между ступенями покрытия и УФ-лампами и т.д.) дублируются с колонн вытягивания стекловолокна. Это помогает сымитировать технологические условия, применяемые в промышленном оборудовании вытягивания волокна.

[0071] Один известный ИВК оборудован пятью лампами Fusion F600 - две на верхней ступени покрытия и три на нижней. Вторая лампа на каждой ступени может вращаться под различными углами между 15-135°, обеспечивая возможность более подробного изучения профиля отверждения.

[0072] «Сердцевина», применяемая в известном ИВК, представляет собой проволоку из нержавеющей стали диаметром 130,0±1,0 мкм. Для оценки доступны аппликаторы для вытягивания волокна различных конструкций от различных поставщиков. Такая конфигурация позволяет наносить покрытия на оптическое волокно в условиях, подобных тем, которые имеют место на промышленных производственных предприятиях.

[0073] Имитатор вытяжной колонны уже применялся для углубления анализа отверждаемых излучением покрытий на оптическом волокне. Метод измерения in-situ модуля упругости первичного покрытия, который может применяться для определения прочности покрытия, степени отверждения и рабочих характеристик волокна в различных средах, был представлен в 2003 г. авторами Р.А.М. Steeman, J.J.M. Slot, H.G.H. van Melick, A.A.F. v.d. Ven, H. Cao и R. Johnson в Материалах 52-ого Международного симпозиума кабельно-проводной продукции (the Proceedings of the 52nd IWCS), p.246 (2003). В 2004 Steeman с соавторами сообщили о том, как реологический профиль покрытий оптического волокна при высокой скорости сдвига может быть использован для прогнозирования технологичности покрытий при более высоких скоростях вытягивания, см. Р.А.М. Steeman, W. Zoetelief, Н. Cao and М. Bulters, Proceedings of the 53rd IWCS, p.532 (2004). Имитатор вытяжной колонны может применяться для дальнейшего исследования свойств первичного и вторичного покрытий на оптическом волокне.

[0074] Эти методы испытаний применимы для первичных покрытий на проводе или покрытий на оптическом волокне.

[0075] Методы испытаний

[0076] Процент прореагировавшей акрилатной ненасыщенности для первичного покрытия, сокращенно обозначенный как метод испытания % RAU первичного покрытия.

[0077] Степень отверждения внутреннего первичного покрытия на оптическом волокне или металлическом проводе определяют с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИКФС) с алмазной ATR оснасткой. Параметры прибора ИКФС включают: 100 совместно наложенных сканов, разрешение 4 см^-1, ДТГС-детектор, спектральный диапазон 4000-650 см^-1, и приблизительно 25%-ое снижение установленной по умолчанию скорости зеркала для улучшения соотношения сигнал-шум. Требуются два спектра: один для неотвержденного жидкого покрытия, которое соответствует покрытию на волокне или проводе, и один для внутреннего первичного покрытия на волокне или проводе. На центральную область 2,54-сантиметрового (1-дюймового) квадратного куска пленки майлара толщиной 76 мкм (3 мил) намазывают тонкую пленку контактного клея. После того как контактный клей станет липким, на нем размещают кусок оптического волокна или провода. Помещают образец под оптический микроскоп низкой мощности. Покрытия на волокне или проводе прорезают до стекла, используя острый скальпель. Затем покрытия разрезают продольно до верхней стороны волокна или провода на приблизительно 1 сантиметр, удостоверяясь, что разрез является чистым и что внешнее покрытие не загибается на первичное покрытие. Затем покрытия выворачивают на контактный клей таким образом, что первичное покрытие рядом со стеклом или проводом раскрыто как плоская пленка. Стекловолокно или провод ломают в том месте, где раскрыто первичное покрытие.

[0078] Спектр жидкого покрытия получают после полного покрытия алмазной поверхности покрытием. Жидкость должна быть по возможности из той же партии, которая применялась для нанесения покрытия на волокно или провод, но минимальным требованием является то, что она должна иметь такой же состав. Конечный формат спектра должен быть на поглощение. Раскрытое первичное покрытие на пленке майлара устанавливают в центр алмаза, причем ось волокна или провода параллельна направлению инфракрасного луча. К обратной стороне часть образца следует приложить давление для обеспечения хорошего контакта с кристаллом. Полученный спектр не должен содержать никаких поглощений от контактного клея. Если видны пики контактного клея, необходимо приготовить свежий образец. Важно снять спектр сразу же после приготовления образца, а не готовить какие-то многочисленные образцы и снимать спектры после того, как все образцы будут готовы. Конечный формат спектра должен быть на поглощение.

[0079] И для жидкого, и для отвержденного покрытия измеряют площадь пика как у пика двойной связи акрилата при 810 см^-1, так и у контрольного пика в области 750-780 см^-1. Площадь пика определяют, используя метод базовой линии, где базовую линию выбирают по касательной к минимумам поглощения на обоих сторонах пика. Затем определяют площадь под пиком и над базовой линией. Пределы интегрирования для жидкого и отвержденного образца не идентичны, но похожи, особенно для контрольного пика.

[0080] Отношение площади пика акрилата к площади контрольного пика определяют как для жидкого, так и для отвержденного образцов. Степень отверждения, выраженную как процент прореагировавшей акрилатной ненасыщенности (% RAU), рассчитывают по нижеследующему уравнению:

где R_L является отношением площади жидкого образца, a R_F является отношением площади отвержденного первичного покрытия.

In-situ модуль упругости первичного покрытия

[0081] In-situ модуль упругости первичного покрытия на стекловолокне или металлическом проволочном волокне с двойным покрытием (мягкое первичное покрытие и твердое вторичное покрытие) измеряют таким методом испытания. Подробное обсуждение этого испытания можно найти в Steeman, Р.А.М., Slot, J.J.M., Melick, N.G.H. van, Ven, A.A.F. van de, Cao, H. & Johnson, R. (2003). Механический анализ испытания in-situ модуля упругости первичного покрытия для оптических волокон может быть определен в соответствии с методикой, представленной в Материалах 52-ого Международного симпозиума кабельно-проводной продукции (IWCS, Philadelphia, USA, November 10-13,2003), статья 41.

[0082] Для приготовления образца снимают слой покрытия небольшой длины (~2 мм) с использованием инструмента для снятии изоляции на расстоянии ~2 см от конца волокна. Волокно разрезают, получая другой конец на точно отмеренном расстоянии в 8 мм от края снятого покрытия до конца волокна. Часть 8-миллиметрового покрытого волокна затем вставляют в металлическое зажимное приспособление для образов, как схематически показано на фиг.6 в статье . Покрытое волокно вставляют в микротрубку в зажимном приспособлении; микротрубка состояла из двух полуцилиндрических углублений; ее диаметр подобран примерно таким же, как внешний диаметр (~245 мкм) стандартного волокна. Волокно плотно зажимают после затягивания винта; усилие зажима на поверхности вторичного покрытия является однородным и значительных деформаций в слое покрытия не возникает. Затем зажимное приспособление с волокном устанавливают на прибор ДМА (Динамического механического анализа): Rheometrics Solids Analyzer (RSA-II). Металлическое зажимное приспособление зажимают нижней цангой. Верхнюю цангу затягивают, давя на верхнюю часть покрытого волокна в такой степени, чтобы она разрушила слой покрытия. Зажимное приспособление и волокно должны быть строго вертикальны. Нужно следить за тем, чтобы не вставленная часть волокна имела постоянную длину для каждого образца: 6 мм в наших испытаниях. Смещение по деформации корректируют, установив осевое предварительное натяжение почти на нуле (-1 г ~ 1 г).

[0083] Для измерения модуля сдвига G первичного покрытия выбрана геометрическая компоновка двухстороннего испытания на сдвиг. Ширина образца W в двухстороннем испытании на сдвиг вводится равной 0,24 мм, рассчитанная согласно следующему уравнению:

где R_f и R_p представляют собой внешний радиус голого волокна и первичного покрытия соответственно. Для расчета используют геометрию стандартного волокна, R_f=62,5 мкм и R_p=92,5 мкм. Длину образца 8 мм (вставленная часть) и толщину 0,03 мм (толщина первичного покрытия) вводят в геометрию двухстороннего испытания на сдвиг. Испытания проводят при комнатной температуре (~23°С). Используемая частота испытания составляет 1,0 радиан/секунду. Деформацию сдвига ε устанавливают на 0,05. Производят динамическую временную развертку, получив 4 экспериментальные точки для измеренного модуля накопления при сдвиге G. Приведенное значение G является средним для всех экспериментальных точек.

[0084] Этот измеренный модуль сдвига G затем корректируют согласно методу коррекции, описанному в статье . Коррекция нужна для того, чтобы учесть растягивание стекла во вставленной и невставленной частях. При проведении коррекции необходимо ввести модуль упругости при растяжении голого волокна (E_f). Для стекловолокон E_f=70 ГПа. Для проволочных волокон, в которых использованы проволоки из нержавеющей стали S314, E_f=120 ГПа. Скорректированное значение G далее юстируют с использованием реальных значений R_f и R_p. Для стекловолокон геометрию волокна, включая значения R_f и R_p, измеряют с помощью РК2400 Fiber Geometry System. Для проволочных волокон R_f составляет 65 мкм для использованных проволок из нержавеющей стали диаметром 130 мкм; R_p измеряют под микроскопом. Наконец, in-situ модуль упругости Е (модуль накопления при растяжении) для первичного покрытия на волокне рассчитывают согласно уравнению Е=3G. Приведенное значение Е является средним для трех испытываемых образцов.

[0085] In-situ ДМА для измерения T_c первичного и вторичного покрытий на оптическом волокне

[0086] Температуры стеклования (Т_с) первичного и вторичного покрытий на стекловолокне или металлическом проволочном волокне (проводе) с двойным покрытием измеряют этим методом. Эти температуры стеклования обозначены здесь как "Т_с трубки".

[0087] Для получения образца с волокна снимают слои покрытий длиной ~2 см в виде цельной трубки покрытия с одного конца покрытого волокна, сначала погружая конец покрытого волокна вместе с инструментом для снятия изоляции в жидкий N₂ на по меньшей мере 10 секунд, а затем снимая трубку покрытия быстрым движением, пока слои покрытий остаются жесткими.

[0088] Прибор ДМА (Динамический механический анализ): применяют Rheometrics Solids Analyzer (RSA-II). В случае RSA-II зазор между двумя зажимами RSA-II может быть расширен до 1 мм. Зазор сначала устанавливают на минимальный уровень, корректируя смещение деформации. Простой держатель образца, выполненный из металлической пластины, согнутой и затянутой на открытом конце винтом, используют для крепкого удерживания образца трубки покрытия с нижнего конца. Сдвигают зажимное приспособление в центр нижнего зажима и затягивают зажим. Используют пинцет для выпрямления трубки покрытия до вертикального положения через верхний зажим. Закрывают и затягивают верхний зажим. Закрывают термошкаф и устанавливают температуру термошкафа на значение выше чем Т_с вторичного покрытия или 100°С, используя жидкий азот в качестве среды для контроля температуры. Когда температура термошкафа достигла этого значения, смещение деформации корректируют до тех пор, пока предварительное натяжение не составило в диапазоне от 0 г до 0,3 г.

[0089] При проведении динамического испытания ДМА при ступенчатом изменении температуры частоту испытания устанавливают на 1,0 радиан/секунду; деформация составляет 5Е-3; шаг изменения температуры составляет 2°С, а время выдержки составляет 10 секунд.

[0090] Тип геометрии выбран цилиндрическим. Заданные параметры геометрии были такими же, как и использованные для испытания in-situ модуля упругости вторичного покрытия. Длина образца равна длине трубки покрытия между верхним краем металлического зажимного приспособления и нижним зажимом, 11 мм в данном испытании. Диаметр (D) вводили равным 0,16 мм согласно следующему уравнению:

где R_s и R_p являются внешними радиусами вторичного и первичного покрытий соответственно. Для расчета используют геометрию стандартного волокна, R_s=122,5 мкм и R_p=92,5 мкм.

[0091] Динамическое испытание при ступенчатом изменении температуры проводят от исходной температуры (в нашем испытании 100°С) до температуры ниже Т_с первичного покрытия или -80°С. После испытательного цикла пики на кривой тангенса (tan) δ записывают как Т_с первичного покрытия (соответствующую более низкой температуре) и Т_с вторичного покрытия (соответствующую более высокой температуре). Необходимо отметить, что измеренные температуры стеклования, особенно для температуры стеклования первичного покрытия, должны рассматриваться как относительные значения температур стеклования для слоев покрытий на волокне вследствие сдвига тангенса δ из-за сложной структуры трубки покрытия.

Примеры имитаторов вытяжной колонны

[0092] Различные композиции заявленного сейчас первичного покрытия и имеющееся в продаже отверждаемое излучением вторичное покрытие наносят на провод с использованием имитатора вытяжной колонны. Провод пропускают с пятью различными линейными скоростями: 750 метров/минуту, 1200 метров/минуту, 1500 метров/минуту, 1800 метров/минуту и 2100 метров/минуту.

Вытягивание проводят, используя режим либо «влажное на сухое», либо «влажное на влажное». Режим «влажное на сухое» означает, что жидкое первичное покрытие наносят влажным, а затем жидкое первичное покрытие отверждают до твердого слоя на проводе. После того как первичное покрытие отверждено, наносят вторичное покрытие и затем также отверждают. Режим «влажное на влажное» означает, что жидкое первичное покрытие наносят влажным, затем влажным наносят вторичное покрытие, а затем оба покрытия, первичное и вторичное, отверждают.

Свойства первичного покрытия и вторичного покрытия измеряют и записывают для следующих испытаний: % RAU, начальный и через один месяц старения при 85°С/85%-ой ОВ при неконтролируемом свете. После того как первичное покрытие было отверждено, наносят вторичное покрытие.

Проводят много испытательных циклов с различными композициями заявленного сейчас первичного покрытия и имеющимся в продаже отверждаемым излучением вторичным покрытием. Отвержденное первичное покрытие на волокне испытывают на начальный % RAU, начальный in-situ модуль упругости и начальную Т_с трубки. Провод с покрытием затем подвергают старению в течение одного месяца при 85°С и относительной влажности 85%. Отвержденное первичное покрытие на проводе затем подвергают старению в течение одного месяца и испытывают на % RAU, in-situ модуль упругости и Т_с трубки после старения.

Условия настройки имитатора вытяжной колонны:

- используют фильеры Зейдля (Zeidl): S99 для 1° и S105 для 2°.

- скорости составляют 750, 1000, 1200, 1500, 1800 и 2100 м/мин.

- используют 5 ламп в процессе «влажное на сухое» и 3 лампы в процессе «влажное на влажное»;

- (2) 600 Вт/дюйм² D Fusion УФ-лампы используют при 100% для 1°-ых покрытий;

- (3) 600 Вт/дюйм² D Fusion УФ-лампы используют при 100% для 2°-ых покрытий;

- температуры для этих двух покрытий составляют 30°С. Фильеры также установлены на 30°С;

- уровень диоксида углерода составляет 7 литров/мин на каждой фильере;

- уровень азота составляет 20 литров/мин на каждой лампе;

- давление для 1°-го покрытия составляет 1 бар при 25 м/мин и доходит до 3 бар при 1000 м/мин;

- давление для 2°-го покрытия составляет 1 бар при 25 м/мин и доходит до 4 бар при 1000 м/мин.

Отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие на проводе имеет следующие свойства:

Линейная скорость (м/мин)	% RAU первичного покрытия (Начальный)	% RAU первичного покрытия (1 месяц)
750	96-99	92-96
1200	95-99	92-95
1500	88-93	92-96
1800	89-93	89-93
2100	84-88	88-92

Линейная скорость (м/мин)	In-situ модуль упругости первичного покрытия (МПа)	In-situ модуль упругости первичного покрытия (1 месяц)
750	0,30-0,60	0,29-0,39
1200	0,25-0,35	0,25-0,35
1500	0,17-0,28	0,25-0,35
1800	0,15-0,25	0,20-0,30
2100	0,15-0,17	0,14-0,24

Линейная скорость (м/мин)	Значения Т_с первичной трубки (°С) (начальные)	Значения Т_с первичной трубки (°С) (1 месяц)
750	от -47 до -52	от -48 до -52
1200	от -25 до -51	от -48 до -52
1500	от -49 до -51	от -46 до -50
1800	от -47 до -51	от -48 до -52
2100	от -49 до -55	от -48 до -52

[0093] Поэтому возможно описать и заявить провод, покрытый первым и вторым слоями, причем первым слоем является отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие по заявленному сейчас изобретению, которое находится в контакте с внешней поверхностью провода, а вторым слоем является отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие, контактирующее с внешней поверхностью первичного покрытия,

A) % RAU от 84% до 99%;

C) Т_с трубки от -25°С до -55°С.

Поэтому возможно описать и заявить оптическое волокно, покрытое первым и вторым слоями, причем первым слоем является отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие по заявленному сейчас изобретению, которое находится в контакте с внешней поверхностью оптического волокна, а вторым слоем является отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие, контактирующее с внешней поверхностью первичного покрытия,

A) % RAU от 84% до 99%;

C) Т_с трубки от -25°С до -55°С.

[0094] Отверждаемым излучением вторичным покрытием может быть любое имеющееся в продаже отверждаемое излучением вторичное покрытие для оптического волокна. Такие имеющиеся в продаже отверждаемые излучением вторичные покрытия поставляются DSM Desotech Inc. и другими, включая, но не ограничиваясь ими, Hexion, Luvantix и PhiChem.

[0095] Применение в оригинале артиклей "а" и "an" и "the" и подобных обозначений в контексте описания изобретения (особенно в контексте нижеследующей формулы изобретения) следует рассматривать относящимся как к единственному, так и к множественному числу, если здесь не указано иное или иное явно противоречит контексту. Термины «включающий в себя», «имеющий», «включающий» и «содержащий» следует рассматривать как неограничивающие термины (т.е. означающий «включающие, но не ограниченные ими»), если не указано иное. Указание диапазонов значений здесь предназначено лишь для того, чтобы служить кратким способом индивидуального перечисления каждого отдельного значения, попадающего в этот диапазон, если здесь не указано иное, и каждое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было указано здесь индивидуально. Все описанные здесь способы могут быть выполнены в любом подходящем порядке, если здесь не указано иное или иное противоречит контексту. Применение любого и всех примеров или примерных выражений (например, "такой как"), представленных здесь, предназначено лишь для лучшего освещения изобретения и не налагает ограничения на объем изобретения, если не заявлено иное. Никакие выражения в описании не должны рассматриваться указывающими на какой-либо не заявленный элемент как существенный для практического осуществления изобретения.

Claims

1. Отверждаемая излучением композиция первичного покрытия, содержащая:
A) олигомер;
B) мономер-разбавитель;
C) фотоинициатор;
D) антиоксидант; и
E) усилитель адгезии;
причем упомянутый олигомер является продуктом реакции:
i) гидроксиэтилакрилата;
ii) ароматического изоцианата;
iii) алифатического изоцианата;
iv) полиола;
v) катализатора; и
vi) ингибитора;
при этом упомянутый олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу от по меньшей мере 4000 г/моль до менее чем или равной 15000 г/моль; и
при этом упомянутый катализатор выбран из группы, включающей дилаурат дибутилолова, карбоксилаты металлов, сульфоновые кислоты, катализаторы на основе аминов или органических оснований, алкоксиды циркония и титана, и ионные жидкие соли фосфония, имидазолия и пиридиния; и
при этом отвержденная пленка упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия имеет пик тангенса дельта Т_с, измеренный как указано в описании, от -25°С до -45°С и модуль упругости от 0,50 МПа до 1,2 МПа.

2. Композиция по п.1, в которой упомянутым катализатором является дилаурат дибутилолова.

3. Способ нанесения покрытия на оптическое волокно, включающий в себя:
a) работу колонны вытягивания стекла с получением оптического стекловолокна; и
b) нанесение на упомянутое оптическое стекловолокно отверждаемой излучением композиции первичного покрытия по п.1.

4. Способ по п.3, в котором работу упомянутой колонны вытягивания стекла осуществляют с линейной скоростью между 750 м/мин и 2100 м/мин.

5. Провод, покрытый первым и вторым слоями, причем первым слоем является отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие по п.1, которое находится в контакте с внешней поверхностью провода, а вторым слоем является отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие, контактирующее с внешней поверхностью первичного покрытия,
при этом отвержденное первичное покрытие на проводе имеет следующие свойства после первоначального отверждения и после одного месяца старения при 85°С и относительной влажности 85%:
A) % RAU от 84% до 99%;
B) in-situ модуль упругости между 0,15 МПа и 0,60 МПа; и
C) Т_с трубки от -25°С до -55°С.

6. Оптическое волокно, покрытое первым и вторым слоями, причем первым слоем является отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие по п.1, которое находится в контакте с внешней поверхностью оптического волокна, а вторым слоем является отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие, контактирующее с внешней поверхностью первичного покрытия,
при этом отвержденное первичное покрытие на оптическом волокне имеет следующие свойства после первоначального отверждения и после одного месяца старения при 85°С и относительной влажности 85%:
A) % RAU от 84% до 99%;
B) in-situ модуль упругости между 0,15 МПа и 0,60 МПа; и
C) Т_с трубки от -25°С до -55°С.