RU2629173C1 - Method for hydrocellulose bundle production - Google Patents
Method for hydrocellulose bundle production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2629173C1 RU2629173C1 RU2015149235A RU2015149235A RU2629173C1 RU 2629173 C1 RU2629173 C1 RU 2629173C1 RU 2015149235 A RU2015149235 A RU 2015149235A RU 2015149235 A RU2015149235 A RU 2015149235A RU 2629173 C1 RU2629173 C1 RU 2629173C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cellulose
- temperature
- phosphoric acid
- fiber
- amount
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
- D01F2/08—Composition of the spinning solution or the bath
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области машиностроения, а именно к способу изготовления гидратцеллюлозного жгута для последующего производства из него углеродного волокна различного назначения с заранее заданными свойствами, применяемого в качестве наполнителей композиционных материалов конструкционного, антифрикционного, теплозащитного и других назначений.The invention relates to the field of engineering, and in particular to a method of manufacturing a cellulose hydrate tow for the subsequent production of carbon fiber from it for various purposes with predetermined properties, used as fillers of composite materials of structural, antifriction, heat-shielding and other purposes.
Известен способ получения тонкофиламентной целлюлозной нити, включающий формование прядильного раствора, фильерную вытяжку и сушку целлюлозной нити, (см. патент РФ на изобретение №2371526, D01D 5/06, 27.10.2009 г.).A known method of producing a fine filament cellulose yarn, including spinning spinning, spinning and drying cellulose yarn, (see RF patent for the invention No. 2371526, D01D 5/06, 10/27/2009).
Однако известный способ при своем использовании имеет следующие недостатки:However, the known method in its use has the following disadvantages:
- в недостаточной степени обеспечивает возможность получения углеродного волокна с заданным удельным электрическим сопротивлением,- insufficiently provides the ability to obtain carbon fiber with a given specific electrical resistance,
- не всегда обеспечивает возможность получения гидратцеллюлозного жгута с заданными свойствами для производства углеродного волокна с высокими прочностными характеристиками при растяжении как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом.- does not always provide the possibility of obtaining a hydrated cellulose tow with desired properties for the production of carbon fiber with high strength characteristics when tensile as elementary carbon fiber, and its bundle as a whole.
Задачей изобретения является разработка способа изготовления гидратцеллюлозного жгута.The objective of the invention is to develop a method of manufacturing a hydrated cellulose tow.
Техническим результатом является обеспечение возможности получения гидратцеллюлозного жгута с заданными свойствами для производства из него углеродного волокна при максимальном содержании углерода с заданным удельным электрическим сопротивлением, с высокими прочностными характеристиками при растяжении как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом.The technical result is the possibility of obtaining a hydrated cellulose tow with desired properties for the production of carbon fiber from it at a maximum carbon content with a given specific electrical resistance, with high tensile strengths of both elemental carbon fiber and its tow as a whole.
Технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что предложен способ изготовления гидратцеллюлозного жгута, характеризующийся тем, что сульфитную или сульфатную целлюлозу с массовой долей α-целлюлозы не менее 94% и степенью полимеризации 800-900 растворяют в предварительно подготовленной концентрированной фосфорной кислоте, в качестве которой используют смесь на основе ортофосфорной кислоты, содержащую 14-15 мас. % пирофосфорной кислоты, при этом подготовленную концентрированную фосфорную кислоту подают в емкость герметизируемого реактора, нагревают до температуры 40-45°С при перемешивании со скоростью вращения активатора 1-5 об/мин в течение 30-40 мин и, не меняя скорость вращения активатора, в течение 15 мин загружают измельченную до распушенного состояния целлюлозу, затем продолжают перемешивание при скорости 40-50 об/мин в течение 20-25 мин при температуре 40°С до стадии образования рыхлой суспензии целлюлозы при одновременном вакуумировании емкости герметизируемого реактора при остаточном давлении 0,01 МПа, образовавшуюся суспензию целлюлозы охлаждают в течение 60-70 мин до температуры минус 10 - минус 12°С подачей в рубашку реактора жидкого азота в качестве охлаждающего агента с переводом суспензии целлюлозы в гелеобразное состояние прядильного раствора с вязкостью 10000-15000 Па⋅c, затем полученный высоковязкий гелеобразный прядильный раствор подают в экструзионный блок, нагревают до температуры 25-35°С и подают шестеренчатым насосом в объеме 10 см3 высоковязкого гелеобразного прядильного раствора целлюлозы за 1 оборот насоса и подают на фильтрацию в плоский фильтр в виде трехслойной сетки из нержавеющей стали, затем высоковязкий гелеобразный прядильный раствор целлюлозы с массовой долей фосфорной кислоты (Н3РО4+Н4Р2О7) в пересчете на Р2О5 в количестве 73-74%, массовой долей целлюлозы 17,0-17,2% с вязкостью прядильного раствора 1000-1500 Па⋅c при его температуре 25-35°С экструдируют через фильеру с количеством отверстий 1180 штук при их диаметре 60 мкм через воздушный зазор от 1 до 20 мм в зону коагуляции осадительной ванны формования гидратцеллюлозного жгутика, заполненной ацетоном в качестве коагулянта, содержащим 10-12 мас. % фосфорной кислоты, при температуре коагулянта осадительной ванны 15-25°С и выполняют формование гидратцеллюлозного жгутика со скоростью формования 75-80 м/мин и коэффициентом вытяжки 2-10 с передачей свежесформованного волокна на транспортирующие ролики, при этом диаметр филамента исходного гидратцеллюлозного волокна жгута составляет от 8,5 до 15 мкм при его линейной плотности 0,13-0,17 текс, затем однонаправленный жгут полученного гидратцеллюлозного волокна пропитывают в качестве антипирена водным раствором хлорида аммония с концентрацией NH4Cl в количестве 150-200 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH2)2CO в количестве 10-30 г/л, или водным раствором сульфата аммония с концентрацией (NH2)2SO4 в количестве 250-300 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH2)2CO в количестве 20-40 г/л, сушку пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна проводят при температуре 120-140°С в течение 30-60 мин. При этом в смеси для растворения целлюлозы ортофосфорная кислота представляет собой продукт реакции пентоксида фосфора и воды: Р2О5+3Н2O=2Н3РO4, а пирофосфорная кислота (Н4Р2О7) представляет собой димер ортофосфорной кислоты: 2Н3РО4=Н4Р2О7+Н2O.The technical result in the implementation of the invention is achieved by the fact that a method for the manufacture of cellulose hydrate tow is provided, characterized in that sulfite or sulfate cellulose with a mass fraction of α-cellulose of at least 94% and a polymerization degree of 800-900 is dissolved in pre-prepared concentrated phosphoric acid, the quality of which use a mixture based on phosphoric acid containing 14-15 wt. % pyrophosphoric acid, while the prepared concentrated phosphoric acid is fed into the vessel of the reactor to be sealed, heated to a temperature of 40-45 ° C with stirring at an activator rotation speed of 1-5 rpm for 30-40 minutes and without changing the activator rotation speed, for 15 min, the pulp crushed to a fluffy state is loaded, then stirring is continued at a speed of 40-50 rpm for 20-25 min at a temperature of 40 ° C until the stage of formation of a loose suspension of cellulose while vacuuming the tank g of the pressurized reactor at a residual pressure of 0.01 MPa, the resulting cellulose suspension is cooled to a temperature of minus 10 - minus 12 ° C for 60-70 min by applying liquid nitrogen to the reactor jacket as a cooling agent with the cellulose suspension being converted into a gel-like state of spinning dope with a viscosity 10000-15000 Pa⋅c, then the obtained highly viscous gel-like spinning solution is fed into the extrusion unit, heated to a temperature of 25-35 ° С and served with a gear pump in a volume of 10 cm 3 of a highly viscous gel-like spinning p cellulose solution for 1 revolution of the pump and fed to the filter in a flat filter in the form of a three-layer stainless steel mesh, then a highly viscous gel-like spinning solution of cellulose with a mass fraction of phosphoric acid (H 3 PO 4 + H 4 P 2 O 7 ) in terms of P 2 About 5 in an amount of 73-74%, mass fraction of cellulose of 17.0-17.2% with a viscosity of a dope of 1000-1500 Pa⋅c at its temperature of 25-35 ° C is extruded through a die with the number of holes of 1180 pieces with a diameter of 60 microns through an air gap of 1 to 20 mm into the coagulation zone of the precipitation bath molding guide attsellyuloznogo flagellum filled with acetone as coagulant containing 10-12 wt. % phosphoric acid, at a temperature of the coagulant of the precipitation bath 15-25 ° C and perform the formation of hydrated cellulose flagellum with a molding speed of 75-80 m / min and a drawing ratio of 2-10 with the transfer of the freshly formed fiber to the conveyor rollers, while the filament diameter of the original hydrated cellulose fiber bundle is from 8.5 to 15 microns with a linear density of 0.13-0.17 tex, then the unidirectional tow of the obtained cellulose hydrated fiber is impregnated as a flame retardant with an aqueous solution of ammonium chloride with a concentration of NH 4 Cl in an amount of 150-200 g / l, containing urea with a concentration of (NH 2 ) 2 CO in an amount of 10-30 g / l, or an aqueous solution of ammonium sulfate with a concentration of (NH 2 ) 2 SO 4 in an amount of 250-300 g / l, containing urea with a concentration of (NH 2 ) 2 CO in an amount of 20-40 g / l, the impregnated tow of the starting hydrated cellulose fiber is dried at a temperature of 120-140 ° C for 30-60 minutes. Moreover, in a mixture for dissolving cellulose, phosphoric acid is the reaction product of phosphorus pentoxide and water: P 2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4 , and pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ) is a dimer of orthophosphoric acid: 2H 3 PO 4 = H 4 P 2 O 7 + H 2 O.
Способ осуществляется следующим образом. Сульфитную или сульфатную целлюлозу с массовой долей α-целлюлозы не менее 94% и степенью полимеризации 800-900 растворяют в концентрированной фосфорной кислоте. В качестве концентрированной фосфорной кислоты используют смесь на основе ортофосфорной кислоты, содержащую 14-15 мас. % пирофосфорной кислоты, при этом в смеси для растворения целлюлозы ортофосфорная кислота представляет собой продукт реакции пентоксида фосфора и воды: Р2О5+3Н2O=2Н3РO4, а пирофосфорная кислота (Н4Р2О7) представляет собой димер ортофосфорной кислоты: 2Н3РО4=Н4Р2O7+Н2O.The method is as follows. Sulphite or sulfate cellulose with a mass fraction of α-cellulose of at least 94% and a degree of polymerization of 800-900 is dissolved in concentrated phosphoric acid. As a concentrated phosphoric acid, a phosphoric acid-based mixture containing 14-15 wt. % pyrophosphoric acid, while in the mixture for dissolving cellulose, phosphoric acid is the reaction product of phosphorus pentoxide and water: P 2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4 and pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ) is a dimer phosphoric acid: 2H 3 PO 4 = H 4 P 2 O 7 + H 2 O.
Подготовленную концентрированную фосфорную кислоту подают в емкость герметизируемого реактора и нагревают до температуры 40-45°С при перемешивании со скоростью вращения активатора 1-5 об/мин в течение 30-40 мин. Затем, не меняя скорость вращения активатора, в течение 15 мин загружают в емкость герметизируемого реактора измельченную до распушенного состояния целлюлозу. И продолжают перемешивание при скорости 40-50 об/мин в течение 20-25 мин при температуре 40°С до стадии образования рыхлой суспензии целлюлозы при одновременном выполнении вакуумирования емкости герметизируемого реактора при остаточном давлении 0,01 МПа.The prepared concentrated phosphoric acid is fed into the vessel of the pressurized reactor and heated to a temperature of 40-45 ° C with stirring at an activator rotation speed of 1-5 rpm for 30-40 minutes. Then, without changing the speed of rotation of the activator, pulp pulverized to a fluffy state is loaded into the vessel of the pressurized reactor for 15 minutes. And stirring is continued at a speed of 40-50 rpm for 20-25 minutes at a temperature of 40 ° C until the stage of formation of a loose suspension of cellulose while vacuuming the vessel of the pressurized reactor at a residual pressure of 0.01 MPa.
Образовавшуюся суспензию целлюлозы охлаждают в течение 60-70 мин до температуры минус 10 - минус 12°С подачей в рубашку реактора жидкого азота в качестве охлаждающего агента и переводят суспензию целлюлозы в гелеобразное состояние прядильного раствора с вязкостью 10000-15000 Па⋅c. Затем полученный высоковязкий гелеобразный прядильный раствор направляют в экструзионный блок, нагревают до температуры 25-35°С и шестеренчатым насосом в объеме 10 см3 высоковязкого гелеобразного прядильного раствора целлюлозы за 1 оборот насоса и подают на фильтрацию в плоский фильтр в виде трехслойной сетки из нержавеющей стали.The resulting cellulose suspension is cooled to a temperature of minus 10 - minus 12 ° C for 60-70 min by applying liquid nitrogen as a cooling agent to the reactor jacket and the cellulose suspension is transferred into a gel-like state of a spinning solution with a viscosity of 10000-15000 Pa⋅c. Then, the obtained high-viscosity gel-like spinning dope is sent to the extrusion block, heated to a temperature of 25-35 ° С and a gear pump in the volume of 10 cm 3 of a high-viscosity gel-like spinning dope of cellulose for 1 revolution of the pump, and fed to the filter in a flat filter in the form of a three-layer stainless steel mesh .
Высоковязкий гелеобразный прядильный раствор целлюлозы с массовой долей фосфорной кислоты (Н3РО4+Н4Р2О7) в пересчете на Р2О5 в количестве 73-74%, массовой долей целлюлозы 17,0-17,2%, с вязкостью прядильного раствора 1000-1500 Па⋅c при его температуре 25-35°С экструдируют через фильеру с количеством отверстий 1180 штук при их диаметре 60 мкм через воздушный зазор от 1 до 20 мм в зону коагуляции осадительной ванны формования гидратцеллюлозного жгутика. Ванна заполнена ацетоном в качестве коагулянта, содержащим 10-12 мас. % фосфорной кислоты, при температуре коагулянта осадительной ванны 15-25°С. Выполняют формование гидратцеллюлозного жгутика со скоростью формования 75-80 м/мин и коэффициентом вытяжки 2-10 с передачей свежесформованного волокна на транспортирующие ролики. Диаметр филамента исходного гидратцеллюлозного волокна жгута составляет от 8,5 до 15 мкм при его линейной плотности 0,13-0,17 текс, затем однонаправленный жгут полученного гидратцеллюлозного волокна пропитывают в качестве антипирена водным раствором хлорида аммония с концентрацией NH4Cl в количестве 150-200 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NН2)2СО в количестве 10-30 г/л, или водным раствором сульфата аммония с концентрацией (NH4)2SO4 в количестве 250-300 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH2)2CO в количестве 20-40 г/л.High-viscosity gel-like spinning dope of cellulose with a mass fraction of phosphoric acid (H 3 PO 4 + H 4 P 2 O 7 ) in terms of P 2 O 5 in an amount of 73-74%, mass fraction of cellulose 17.0-17.2%, s the viscosity of the spinning solution of 1000-1500 Pa приc at its temperature of 25-35 ° C is extruded through a die with the number of holes of 1180 pieces with their diameter of 60 μm through an air gap of 1 to 20 mm into the coagulation zone of the precipitation bath of forming the cellulose flagellum. The bath is filled with acetone as a coagulant containing 10-12 wt. % phosphoric acid, when the temperature of the coagulant precipitation bath 15-25 ° C. The hydrated cellulose flagellum is formed at a molding speed of 75-80 m / min and a drawing ratio of 2-10 with the transfer of the freshly formed fiber to the conveyor rollers. The filament diameter of the starting hydrated cellulose fiber of the tow is from 8.5 to 15 μm with a linear density of 0.13-0.17 tex, then the unidirectional tow of the obtained hydrated cellulose fiber is impregnated with an aqueous solution of ammonium chloride with a concentration of NH 4 Cl in an amount of 150- 200 g / l containing urea with a concentration of (NH 2 ) 2 CO in an amount of 10-30 g / l, or an aqueous solution of ammonium sulfate with a concentration of (NH 4 ) 2 SO 4 in an amount of 250-300 g / l containing urea with a concentration of (NH 2 ) 2 CO in an amount of 20-40 g / l.
Сушку пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна проводят при температуре 120-140°С в течение 30-60 мин.The impregnated tow of the starting hydrated cellulose fiber is dried at a temperature of 120-140 ° C for 30-60 minutes.
Среди существенных признаков, характеризующих предложенный способ изготовления гидратцеллюлозного жгута, отличительными являются:Among the essential features characterizing the proposed method for the manufacture of cellulose hydrate tow, the distinctive are:
- растворение сульфитной или сульфатной целлюлозы с массовой долей α-целлюлозы не менее 94% и степенью полимеризации 800-900 в предварительно подготовленной концентрированной фосфорной кислоте, в качестве которой используют смесь на основе ортофосфорной кислоты, содержащую 14-15 мас. % пирофосфорной кислоты,- dissolution of sulfite or sulfate cellulose with a mass fraction of α-cellulose of at least 94% and a degree of polymerization of 800-900 in pre-prepared concentrated phosphoric acid, which is used as a mixture based on phosphoric acid containing 14-15 wt. % pyrophosphoric acid
- подача подготовленной концентрированной фосфорной кислоты в емкость герметизируемого реактора и ее нагревание до температуры 40-45°С при перемешивании со скоростью вращения активатора 1-5 об/мин в течение 30-40 мин и, не меняя скорость вращения активатора, в течение 15 мин загрузка измельченной до распушенного состояния целлюлозы,- feeding the prepared concentrated phosphoric acid to the vessel of the reactor to be sealed and heating it to a temperature of 40-45 ° C with stirring at an activator rotation speed of 1-5 rpm for 30-40 minutes and without changing the activator rotation speed for 15 minutes loading pulped to fluff state pulp,
- продолжение перемешивания при скорости 40-50 об/мин в течение 20-25 мин при температуре 40°С до стадии образования рыхлой суспензии целлюлозы при одновременном вакуумировании емкости герметизируемого реактора при остаточном давлении 0,01 МПа,- continued stirring at a speed of 40-50 rpm for 20-25 minutes at a temperature of 40 ° C until the stage of formation of a loose suspension of cellulose while vacuumizing the capacity of the reactor to be sealed at a residual pressure of 0.01 MPa,
- охлаждение образовавшейся суспензии целлюлозы в течение 60-70 мин до температуры минус 10 - минус 12°С подачей в рубашку реактора жидкого азота в качестве охлаждающего агента с переводом суспензии целлюлозы в гелеобразное состояние прядильного раствора с вязкостью 10000-15000 Па⋅c,- cooling the resulting suspension of cellulose for 60-70 min to a temperature of minus 10 - minus 12 ° C by feeding liquid nitrogen into the reactor jacket as a cooling agent with the transfer of the cellulose suspension to a gel-like state of a spinning solution with a viscosity of 10000-15000 Pa⋅c,
- подача полученного высоковязкого гелеобразного прядильного раствора в экструзионный блок с нагреванием до температуры 25-35°С и подачей шестеренчатым насосом в объеме 10 см3 высоковязкого гелеобразного прядильного раствора целлюлозы за 1 оборот насоса на фильтрацию в плоский фильтр в виде трехслойной сетки из нержавеющей стали,- feeding the obtained highly viscous gel-like spinning dope to the extrusion unit with heating to a temperature of 25-35 ° C and feeding the high-viscosity gel-like spinning dope cellulose in a volume of 10 cm 3 with a gear pump for filtering into a flat filter in the form of a three-layer stainless steel mesh,
- экструдирование высоковязкого гелеобразного прядильного раствора целлюлозы с массовой долей фосфорной кислоты (Н3РО4+Н4Р2О7) в пересчете на Р2О5 в количестве 73-74%, массовой долей целлюлозы 17,0-17,2% с вязкостью прядильного раствора 1000-1500 Па⋅c при его температуре 25-35°С через фильеру с количеством отверстий 1180 штук при их диаметре 60 мкм через воздушный зазор от 1 до 20 мм в зону коагуляции осадительной ванны формования гидратцеллюлозного жгутика, заполненной ацетоном в качестве коагулянта, содержащим 10-12 мас. % фосфорной кислоты, при температуре коагулянта осадительной ванны 15-25°С,- extruding a highly viscous gel-like spinning dope of cellulose with a mass fraction of phosphoric acid (H 3 PO 4 + H 4 P 2 O 7 ) in terms of P 2 O 5 in an amount of 73-74%, mass fraction of cellulose 17.0-17.2% with a spinning solution viscosity of 1000-1500 Pa⋅c at a temperature of 25-35 ° C through a die with the number of holes of 1180 pieces with a diameter of 60 μm through an air gap of 1 to 20 mm into the coagulation zone of the precipitation bath of forming a cellulose hydrate flagellum filled with acetone as a coagulant containing 10-12 wt. % phosphoric acid, when the temperature of the coagulant precipitation bath 15-25 ° C,
- выполнение формования гидратцеллюлозного жгутика со скоростью формования 75-80 м/мин и коэффициентом вытяжки 2-10 с передачей свежесформованного волокна на транспортирующие ролики, при этом диаметр филамента исходного гидратцеллюлозного волокна жгута составляет от 8,5 до 15 мкм при его линейной плотности 0,13-0,17 текс,- forming a hydrated cellulose flagellum with a molding speed of 75-80 m / min and a drawing ratio of 2-10 with the transfer of the freshly formed fiber to the conveyor rollers, while the filament diameter of the original hydrated cellulose fiber of the tow is from 8.5 to 15 μm with a linear density of 0, 13-0.17 tex,
- пропитка однонаправленного жгута полученного гидратцеллюлозного волокна в качестве антипирена водным раствором хлорида аммония с концентрацией NH4Cl в количестве 150-200 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH2)2CO в количестве 10-30 г/л, или водным раствором сульфата аммония с концентрацией (NH4)2SO4 в количестве 250-300 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH2)2CO в количестве 20-40 г/л.- impregnation of a unidirectional tow of the obtained cellulose hydrate fiber as a flame retardant with an aqueous solution of ammonium chloride with a concentration of NH 4 Cl in an amount of 150-200 g / l, containing urea with a concentration of (NH 2 ) 2 CO in an amount of 10-30 g / l, or with an aqueous solution ammonium sulfate with a concentration of (NH 4 ) 2 SO 4 in an amount of 250-300 g / l, containing urea with a concentration of (NH 2 ) 2 CO in an amount of 20-40 g / l.
Экспериментальные испытания, а затем и производственные испытания предложенного способа изготовления гидратцеллюлозного жгута, показали его высокую эффективность. Было установлено, что обеспечена возможность получения гидратцеллюлозного жгута с заданными свойствами для производства из него углеродного волокна при максимальном содержании углерода с заданным удельным электрическим сопротивлением 150-500 Ом/м и с высокими прочностными характеристиками при растяжении 1,6-1,8 ГПа как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом.Experimental tests, and then production tests of the proposed method for the manufacture of cellulose hydrate tow, showed its high efficiency. It was found that it was possible to obtain a cellulose tow with desired properties for the production of carbon fiber from it with a maximum carbon content with a given specific electrical resistance of 150-500 Ohm / m and with high tensile strengths of 1.6-1.8 GPa as an elementary carbon fiber, and its tow as a whole.
Реализация предложенного способа изготовления гидратцеллюлозного жгута иллюстрируется следующими производственными примерами.The implementation of the proposed method for the manufacture of hydrated cellulose tow is illustrated by the following manufacturing examples.
Пример 1. Сульфитную целлюлозу с массовой долей α-целлюлозы 94% и степенью полимеризации 900 растворяют в концентрированной фосфорной кислоте. В качестве концентрированной фосфорной кислоты используют смесь на основе ортофосфорной кислоты, содержащую 14 мас. % пирофосфорной кислоты, при этом в смеси для растворения целлюлозы ортофосфорная кислота представляет собой продукт реакции пентоксида фосфора и воды: Р2О5+3Н2O=2Н3РO4, а пирофосфорная кислота (Н4Р2О7) представляет собой димер ортофосфорной кислоты: 2Н3РО4=Н4Р2О7+Н2O.Example 1. Sulphite cellulose with a mass fraction of α-cellulose of 94% and a degree of polymerization of 900 is dissolved in concentrated phosphoric acid. As a concentrated phosphoric acid, a phosphoric acid-based mixture containing 14 wt. % pyrophosphoric acid, while in the mixture for dissolving cellulose, phosphoric acid is the reaction product of phosphorus pentoxide and water: P 2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4 and pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ) is a dimer phosphoric acid: 2Н 3 РО 4 = Н 4 Р 2 О 7 + Н 2 O.
Подготовленную концентрированную фосфорную кислоту подают в емкость герметизируемого реактора и нагревают до температуры 40°С при перемешивании со скоростью вращения активатора 5 об/мин в течение 40 мин. Затем, не меняя скорость вращения активатора, в течение 15 мин равномерно загружают в емкость герметизируемого реактора измельченную до распушенного состояния целлюлозу. И продолжают перемешивание при скорости 50 об/мин в течение 20 мин при температуре 40°С до стадии образования рыхлой суспензии целлюлозы при одновременном выполнении вакуумирования емкости герметизируемого реактора при остаточном давлении 0,01 МПа.The prepared concentrated phosphoric acid is fed into the vessel of the pressurized reactor and heated to a temperature of 40 ° C with stirring at an activator rotation speed of 5 rpm for 40 minutes. Then, without changing the speed of rotation of the activator, for 15 minutes the pulp crushed to the fluffy state is uniformly loaded into the vessel of the pressurized reactor. And stirring is continued at a speed of 50 rpm for 20 minutes at a temperature of 40 ° C until the stage of formation of a loose suspension of cellulose while vacuumizing the vessel of the pressurized reactor at a residual pressure of 0.01 MPa.
Образовавшуюся суспензию целлюлозы охлаждают в течение 70 мин до температуры минус 12°С подачей в рубашку реактора жидкого азота в качестве охлаждающего агента и переводят суспензию целлюлозы в гелеобразное состояние прядильного раствора с вязкостью 15000 Па⋅c. Затем полученный высоковязкий гелеобразный прядильный раствор направляют в экструзионный блок, нагревают до температуры 35°С и шестеренчатым насосом в объеме 10 см3 высоковязкого гелеобразного прядильного раствора целлюлозы за 1 оборот насоса и подают на фильтрацию в плоский фильтр в виде трехслойной сетки из нержавеющей стали.The resulting cellulose suspension is cooled for 70 minutes to a temperature of minus 12 ° C by feeding liquid nitrogen into the reactor jacket as a cooling agent, and the cellulose suspension is transferred into a gel-like state of a spinning solution with a viscosity of 15,000 Pa⋅c. Then, the obtained high-viscosity gel-like spinning solution is sent to the extrusion block, heated to a temperature of 35 ° C and with a gear pump in a volume of 10 cm 3 of a high-viscosity gel-like spinning solution of cellulose for 1 revolution of the pump, and fed to the filter in a flat filter in the form of a three-layer stainless steel mesh.
Высоковязкий гелеобразный прядильный раствор целлюлозы с массовой долей фосфорной кислоты (Н3РO4+Н4Р2О7) в пересчете на Р2О5 в количестве 73%, массовой долей целлюлозы 17,2%, с вязкостью прядильного раствора 1500 Па⋅c при его температуре 35°С экструдируют через фильеру с количеством отверстий 1180 штук при их диаметре 60 мкм через воздушный зазор 20 мм в зону коагуляции осадительной ванны формования гидратцеллюлозного жгутика. Ванна заполнена ацетоном в качестве коагулянта, содержащим 10 мас. % фосфорной кислоты, при температуре коагулянта осадительной ванны 25°С. Выполняют формование гидратцеллюлозного жгутика со скоростью формования 75 м/мин и коэффициентом вытяжки 6 с передачей свежесформованного волокна на транспортирующие ролики. Затем однонаправленный жгут полученного гидратцеллюлозного волокна пропитывают в качестве антипирена водным раствором хлорида аммония с концентрацией NH4Cl в количестве 200 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH2)2CO в количестве 10 г/л.High viscosity gel-like cellulose dope with mass fraction of phosphoric acid (Н 3 РО 4 + Н 4 Р 2 О 7 ) in terms of Р 2 О 5 in the amount of 73%, mass fraction of cellulose 17.2%, with a dope viscosity of 1500 Pa⋅ c at its temperature of 35 ° C, it is extruded through a die with the number of holes of 1180 pieces with a diameter of 60 μm through an air gap of 20 mm into the coagulation zone of the precipitation bath of forming the hydrated cellulose flagellum. The bath is filled with acetone as a coagulant containing 10 wt. % phosphoric acid, when the temperature of the coagulant precipitation bath 25 ° C. The hydrated cellulose flagellum is formed at a molding speed of 75 m / min and a drawing coefficient of 6 with the transfer of the freshly formed fiber to the conveyor rollers. Then the unidirectional tow of the obtained cellulose hydrated fiber is impregnated as a flame retardant with an aqueous solution of ammonium chloride with a concentration of NH 4 Cl in an amount of 200 g / l, containing urea with a concentration of (NH 2 ) 2 CO in an amount of 10 g / l.
Сушку пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна проводят при температуре 120°С в течение 60 мин.The impregnated tow of the starting hydrated cellulose fiber is dried at a temperature of 120 ° C for 60 minutes.
Изготовленный гидратцеллюлозный жгут обладает номинальной линейной плотностью 120000 текс, номинальной линейной плотностью филамента 0,12 текс и его диаметром от 6 до 10 мкм, удельной разрывной нагрузкой филамента 275 мН/текс, относительным удлинением при разрыве 6,8% и рН водной вытяжки 6,0.The manufactured hydrated cellulose tow has a nominal linear density of 120,000 tex, a nominal linear density of the filament of 0.12 tex and its diameter from 6 to 10 μm, a specific tensile load of the filament of 275 mN / tex, a relative elongation at break of 6.8% and a pH of the aqueous extract 6, 0.
Полученное из предложенного гидратцеллюлозного жгута углеродное волокно обладает удельным объемным электрическим сопротивлением 300 Ом/см при разрывной нагрузке 1,74 ГПа как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом.The carbon fiber obtained from the proposed hydrated cellulose tow has a specific volume electric resistance of 300 Ohm / cm at a breaking load of 1.74 GPa of both elemental carbon fiber and its tow as a whole.
Пример 2. Сульфитную целлюлозу с массовой долей α-целлюлозы 97% и степенью полимеризации 800 растворяют в концентрированной фосфорной кислоте. В качестве концентрированной фосфорной кислоты используют смесь на основе ортофосфорной кислоты, содержащую 15 мас. % пирофосфорной кислоты, при этом в смеси для растворения целлюлозы ортофосфорная кислота представляет собой продукт реакции пентоксида фосфора и воды: Р2O5+3Н2O=2Н3РO4, а пирофосфорная кислота (Н4Р2О7) представляет собой димер ортофосфорной кислоты: 2Н3РO4=Н4Р2O7+Н2O.Example 2. Sulfite cellulose with a mass fraction of α-cellulose of 97% and a degree of polymerization of 800 is dissolved in concentrated phosphoric acid. As a concentrated phosphoric acid, a phosphoric acid-based mixture containing 15 wt. % pyrophosphoric acid, while in the mixture for dissolving cellulose orthophosphoric acid is the reaction product of phosphorus pentoxide and water: P 2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4 and pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ) is a dimer phosphoric acid: 2H 3 PO 4 = H 4 P 2 O 7 + H 2 O.
Подготовленную концентрированную фосфорную кислоту подают в емкость герметизируемого реактора и нагревают до температуры 45°С при перемешивании со скоростью вращения активатора 1 об/мин в течение 30 мин. Затем, не меняя скорость вращения активатора, в течение 15 мин равномерно загружают в емкость герметизируемого реактора измельченную до распушенного состояния целлюлозу. И продолжают перемешивание при скорости 40 об/мин в течение 25 мин при температуре 40°С до стадии образования рыхлой суспензии целлюлозы при одновременном выполнении вакуумирования емкости герметизируемого реактора при остаточном давлении 0,01 МПа.The prepared concentrated phosphoric acid is fed into the vessel of the pressurized reactor and heated to a temperature of 45 ° C with stirring at an activator rotation speed of 1 rpm for 30 minutes. Then, without changing the speed of rotation of the activator, for 15 minutes the pulp crushed to the fluffy state is uniformly loaded into the vessel of the pressurized reactor. And stirring is continued at a speed of 40 rpm for 25 minutes at a temperature of 40 ° C until the stage of formation of a loose suspension of cellulose while vacuuming the vessel of the pressurized reactor at a residual pressure of 0.01 MPa.
Образовавшуюся суспензию целлюлозы охлаждают в течение 60 мин до температуры минус 10°С подачей в рубашку реактора жидкого азота в качестве охлаждающего агента и переводят суспензию целлюлозы в гелеобразное состояние прядильного раствора с вязкостью 10000 Па⋅c. Затем полученный высоковязкий гелеобразный прядильный раствор направляют в экструзионный блок, нагревают до температуры 25°С и шестеренчатым насосом в объеме 10 см высоковязкого гелеобразного прядильного раствора целлюлозы за 1 оборот насоса и подают на фильтрацию в плоский фильтр в виде трехслойной сетки из нержавеющей стали.The resulting cellulose suspension is cooled to a temperature of minus 10 ° C for 60 minutes by applying liquid nitrogen as a cooling agent to the reactor jacket and the cellulose suspension is transferred into a gel-like state of a spinning solution with a viscosity of 10000 Pa s. Then, the obtained high-viscosity gel-like spinning solution is sent to the extrusion block, heated to a temperature of 25 ° С and with a gear pump in a volume of 10 cm of a high-viscosity gel-like spinning solution of cellulose for 1 revolution of the pump, and fed to the filtering in a flat filter in the form of a three-layer stainless steel mesh.
Высоковязкий гелеобразный прядильный раствор целлюлозы с массовой долей фосфорной кислоты (Н3РO4+Н4Р2О7) в пересчете на P2O5 в количестве 74%, массовой долей целлюлозы 17,0%, с вязкостью прядильного раствора 1280 Па⋅с при его температуре 25°С экструдируют через фильеру с количеством отверстий 1180 штук при их диаметре 60 мкм через воздушный зазор 11 мм в зону коагуляции осадительной ванны формования гидратцеллюлозного жгутика. Ванна заполнена ацетоном в качестве коагулянта, содержащим 12 мас. % фосфорной кислоты, при температуре коагулянта осадительной ванны 15°С. Выполняют формование гидратцеллюлозного жгутика со скоростью формования 80 м/мин и коэффициентом вытяжки 10 с передачей свежесформованного волокна на транспортирующие ролики. Затем однонаправленный жгут полученного гидратцеллюлозного волокна пропитывают в качестве антипирена водным раствором сульфата аммония с концентрацией (NH4)2SO4 в количестве 300 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH2)2CO в количестве 20 г/л.High viscosity gel-like cellulose spinning dope with a mass fraction of phosphoric acid (H 3 PO 4 + H 4 P 2 O 7 ) in terms of P 2 O 5 in an amount of 74%, mass fraction of cellulose 17.0%, with a dope viscosity of 1280 Pa⋅ s at its temperature of 25 ° C is extruded through a die with the number of holes of 1180 pieces with a diameter of 60 μm through an air gap of 11 mm into the coagulation zone of the precipitation bath of forming the hydrated cellulose flagellum. The bath is filled with acetone as a coagulant containing 12 wt. % phosphoric acid, when the temperature of the coagulant precipitation bath 15 ° C. The hydrated cellulose flagellum is formed at a molding speed of 80 m / min and a drawing coefficient of 10 with the transfer of the freshly formed fiber to the conveyor rollers. Then, the unidirectional tow of the obtained cellulose hydrated fiber is impregnated as a flame retardant with an aqueous solution of ammonium sulfate with a concentration of (NH 4 ) 2 SO 4 in an amount of 300 g / l, containing urea with a concentration of (NH 2 ) 2 CO in an amount of 20 g / l.
Сушку пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна проводят при температуре 140°С в течение 30 мин.The impregnated tow of the hydrated cellulose fiber was dried at a temperature of 140 ° C for 30 minutes.
Изготовленный гидратцеллюлозный жгут обладает номинальной линейной плотностью 200 текс, номинальной линейной плотностью филамента 0, 05 текс и его диаметром от 8 до 13 мкм, удельной разрывной нагрузкой филамента 284 мН/текс, относительным удлинением при разрыве 6,0% и рН водной вытяжки 7,0.The fabricated hydrated cellulose tow has a nominal linear density of 200 tex, a nominal linear density of filament 0.05 tex and its diameter from 8 to 13 μm, a specific tensile load of the filament of 284 mN / tex, a relative elongation at break of 6.0% and a pH of the aqueous extract 7, 0.
Полученное из предложенного гидратцеллюлозного жгута углеродное волокно обладает удельным объемным электрическим сопротивлением 24 Ом/см при разрывной нагрузке 1,8 ГПа как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом.The carbon fiber obtained from the proposed hydrated cellulose tow has a specific volumetric electrical resistance of 24 Ohm / cm with a breaking load of 1.8 GPa of both elemental carbon fiber and its tow as a whole.
Пример 3. Сульфитную целлюлозу с массовой долей α-целлюлозы 96% и степенью полимеризации 860 растворяют в концентрированной фосфорной кислоте. В качестве концентрированной фосфорной кислоты используют смесь на основе ортофосфорной кислоты, содержащую 14,6 мас. % пирофосфорной кислоты, при этом в смеси для растворения целлюлозы ортофосфорная кислота представляет собой продукт реакции пентоксида фосфора и воды: Р2О5+3Н2O=2Н3РO4, а пирофосфорная кислота (Н4Р2О7) представляет собой димер ортофосфорной кислоты: 2Н3РО4=Н4Р2О7+Н2O.Example 3. Sulphite cellulose with a mass fraction of α-cellulose 96% and a degree of polymerization of 860 is dissolved in concentrated phosphoric acid. As a concentrated phosphoric acid, a phosphoric acid-based mixture containing 14.6 wt. % pyrophosphoric acid, while in the mixture for dissolving cellulose, phosphoric acid is the reaction product of phosphorus pentoxide and water: P 2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4 and pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ) is a dimer phosphoric acid: 2Н 3 РО 4 = Н 4 Р 2 О 7 + Н 2 O.
Подготовленную концентрированную фосфорную кислоту подают в емкость герметизируемого реактора и нагревают до температуры 43°С при перемешивании со скоростью вращения активатора 3 об/мин в течение 36 мин. Затем, не меняя скорость вращения активатора, в течение 15 мин равномерно загружают в емкость герметизируемого реактора измельченную до распушенного состояния целлюлозу. И продолжают перемешивание при скорости 45 об/мин в течение 22 мин при температуре 40°С до стадии образования рыхлой суспензии целлюлозы при одновременном выполнении вакуумирования емкости герметизируемого реактора при остаточном давлении 0,01 МПа.The prepared concentrated phosphoric acid is fed into the vessel of the pressurized reactor and heated to a temperature of 43 ° C with stirring at an activator rotation speed of 3 rpm for 36 minutes. Then, without changing the speed of rotation of the activator, for 15 minutes the pulp crushed to the fluffy state is uniformly loaded into the vessel of the pressurized reactor. And stirring is continued at a speed of 45 rpm for 22 min at a temperature of 40 ° C until the stage of formation of a loose suspension of cellulose while vacuuming the vessel of the pressurized reactor at a residual pressure of 0.01 MPa.
Образовавшуюся суспензию целлюлозы охлаждают в течение 65 мин до температуры минус 11°С подачей в рубашку реактора жидкого азота в качестве охлаждающего агента и переводят суспензию целлюлозы в гелеобразное состояние прядильного раствора с вязкостью 12000 Па⋅c. Затем полученный высоковязкий гелеобразный прядильный раствор направляют в экструзионный блок, нагревают до температуры 30°С и шестеренчатым насосом в объеме 10 см3 высоковязкого гелеобразного прядильного раствора целлюлозы за 1 оборот насоса и подают на фильтрацию в плоский фильтр в виде трехслойной сетки из нержавеющей стали.The resulting cellulose suspension is cooled to minus 11 ° C for 65 min by applying liquid nitrogen to the reactor jacket as a cooling agent, and the cellulose suspension is transferred into a gel-like state of a spinning solution with a viscosity of 12000 Pa s. Then, the obtained high-viscosity gel-like spinning solution is sent to the extrusion unit, heated to a temperature of 30 ° C and a gear pump in a volume of 10 cm 3 of a high-viscosity gel-like spinning solution of cellulose for 1 revolution of the pump, and fed to the filtration in a flat filter in the form of a three-layer stainless steel mesh.
Высоковязкий гелеобразный прядильный раствор целлюлозы с массовой долей фосфорной кислоты (Н3РО4+Н4Р2О7) в пересчете на Р2O5 в количестве 73,6%, массовой долей целлюлозы 17,1%, с вязкостью прядильного раствора 1000 Па⋅c при его температуре 30°С экструдируют через фильеру с количеством отверстий 1180 штук при их диаметре 60 мкм через воздушный зазор 1 мм в зону коагуляции осадительной ванны формования гидратцеллюлозного жгутика. Ванна заполнена ацетоном в качестве коагулянта, содержащим 11,2 мас. % фосфорной кислоты, при температуре коагулянта осадительной ванны 21°С. Выполняют формование гидратцеллюлозного жгутика со скоростью формования 78 м/мин и коэффициентом вытяжки 2 с передачей свежесформованного волокна на транспортирующие ролики. Затем однонаправленный жгут полученного гидратцеллюлозного волокна пропитывают в качестве антипирена водным раствором хлорида аммония с концентрацией NH4Cl в количестве 150 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH2)2CO в количестве 30 г/л.High viscosity gel-like cellulose dope with mass fraction of phosphoric acid (H 3 PO 4 + H 4 P 2 O 7 ) in terms of P 2 O 5 in the amount of 73.6%, cellulose mass fraction of 17.1%, with a dope viscosity of 1000 Pa⋅c at its temperature of 30 ° C is extruded through a die with the number of holes of 1180 pieces with their diameter of 60 μm through an air gap of 1 mm into the coagulation zone of the precipitation bath of forming the hydrated cellulose flagellum. The bath is filled with acetone as a coagulant containing 11.2 wt. % phosphoric acid, when the temperature of the coagulant precipitation bath 21 ° C. The hydrated cellulose flagellum is formed at a molding speed of 78 m / min and a draw ratio of 2 with the transfer of the freshly formed fiber to the conveyor rollers. Then the unidirectional tow of the obtained cellulose hydrated fiber is impregnated as a flame retardant with an aqueous solution of ammonium chloride with a concentration of NH 4 Cl in an amount of 150 g / l, containing urea with a concentration of (NH 2 ) 2 CO in an amount of 30 g / l.
Сушку пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна проводят при температуре 130°С в течение 45 мин.The impregnated tow of the hydrated cellulose fiber was dried at a temperature of 130 ° C for 45 minutes.
Изготовленный гидратцеллюлозный жгут обладает номинальной линейной плотностью 200000 текс, номинальной линейной плотностью филамента 0.20 текс и его диаметром от 13 до 18 мкм, удельной разрывной нагрузкой филамента 290 мН/текс, относительным удлинением при разрыве 6,5% и рН водной вытяжки 7,0.The fabricated hydrated cellulose tow has a nominal linear density of 200,000 tex, a nominal linear density of the filament 0.20 tex and its diameter from 13 to 18 μm, a specific tensile load of the filament of 290 mN / tex, a relative elongation at break of 6.5% and a pH of the aqueous extract of 7.0.
Полученное из предложенного гидратцеллюлозного жгута углеродное волокно обладает удельным объемным электрическим сопротивлением 26 Ом/см при разрывной нагрузке 1,6 ГПа как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом.The carbon fiber obtained from the proposed cellulose hydrate tow has a specific volumetric electrical resistance of 26 Ohm / cm at a breaking load of 1.6 GPa of both elemental carbon fiber and its tow as a whole.
Пример 4. Сульфатную целлюлозу с массовой долей α-целлюлозы 94% и степенью полимеризации 900 растворяют в концентрированной фосфорной кислоте. В качестве концентрированной фосфорной кислоты используют смесь на основе ортофосфорной кислоты, содержащую 14 мас. % пирофосфорной кислоты, при этом в смеси для растворения целлюлозы ортофосфорная кислота представляет собой продукт реакции пентоксида фосфора и воды: Р2О5+3Н2СH2Н3РО4, а пирофосфорная кислота (Н4Р2О7) представляет собой димер ортофосфорной кислоты: 2Н3РO4=Н4Р2О7+Н2O.Example 4. Sulphate cellulose with a mass fraction of α-cellulose of 94% and a degree of polymerization of 900 is dissolved in concentrated phosphoric acid. As a concentrated phosphoric acid, a phosphoric acid-based mixture containing 14 wt. % pyrophosphoric acid, while in the mixture for dissolving cellulose orthophosphoric acid is the reaction product of phosphorus pentoxide and water: P 2 O 5 + 3H 2 CH 2 H 3 PO 4 and pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ) is a dimer phosphoric acid: 2H 3 PO 4 = H 4 P 2 O 7 + H 2 O.
Подготовленную концентрированную фосфорную кислоту подают в емкость герметизируемого реактора и нагревают до температуры 40°С при перемешивании со скоростью вращения активатора 1 об/мин в течение 35 мин. Затем, не меняя скорость вращения активатора, в течение 15 мин равномерно загружают в емкость герметизируемого реактора измельченную до распушенного состояния целлюлозу. И продолжают перемешивание при скорости 50 об/мин в течение 20 мин при температуре 40°С до стадии образования рыхлой суспензии целлюлозы при одновременном выполнении вакуумирования емкости герметизируемого реактора при остаточном давлении 0,01 МПа.The prepared concentrated phosphoric acid is fed into the vessel of the pressurized reactor and heated to a temperature of 40 ° C with stirring at an activator rotation speed of 1 rpm for 35 minutes. Then, without changing the speed of rotation of the activator, for 15 minutes the pulp crushed to the fluffy state is uniformly loaded into the vessel of the pressurized reactor. And stirring is continued at a speed of 50 rpm for 20 minutes at a temperature of 40 ° C until the stage of formation of a loose suspension of cellulose while vacuumizing the vessel of the pressurized reactor at a residual pressure of 0.01 MPa.
Образовавшуюся суспензию целлюлозы охлаждают в течение 70 мин до температуры минус 12°С подачей в рубашку реактора жидкого азота в качестве охлаждающего агента и переводят суспензию целлюлозы в гелеобразное состояние прядильного раствора с вязкостью 12000 Па⋅c Затем полученный высоковязкий гелеобразный прядильный раствор направляют в экструзионный блок, нагревают до температуры 30°С и шестеренчатым насосом в объеме 10 см3 высоковязкого гелеобразного прядильного раствора целлюлозы за 1 оборот насоса и подают на фильтрацию в плоский фильтр в виде трехслойной сетки из нержавеющей стали.The resulting cellulose suspension is cooled to a temperature of minus 12 ° C for 70 min by applying liquid nitrogen to the reactor jacket as a cooling agent and the cellulose suspension is turned into a gel-like state of a spinning solution with a viscosity of 12000 Pa⋅c. Then the obtained high-viscosity gel-like spinning solution is sent to the extrusion unit, heated to a temperature of 30 ° C and a gear pump in a volume of 10 cm 3 high viscosity gel-like spinning dope of cellulose for 1 revolution of the pump and served for filtration in a flat filter in the form of a three-layer stainless steel mesh.
Высоковязкий гелеобразный прядильный раствор целлюлозы с массовой долей фосфорной кислоты (Н3РО4+Н4Р2О7) в пересчете на Р2О5 в количестве 73.4%, массовой долей целлюлозы 17,2%, с вязкостью прядильного раствора 1500 Па⋅с при его температуре 30°С экструдируют через фильеру с количеством отверстий 1180 штук при их диаметре 60 мкм через воздушный зазор 20 мм в зону коагуляции осадительной ванны формования гидратцеллюлозного жгутика. Ванна заполнена ацетоном в качестве коагулянта, содержащим 11 мас. % фосфорной кислоты, при температуре коагулянта осадительной ванны 25°С. Выполняют формование гидратцеллюлозного жгутика со скоростью формования 75 м/мин и коэффициентом вытяжки 2 с передачей свежесформованного волокна на транспортирующие ролики. Затем однонаправленный жгут полученного гидратцеллюлозного волокна пропитывают в качестве антипирена водным раствором хлорида аммония с концентрацией NH4Cl в количестве 176 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH2)2CO в количестве 21 г/л.High viscosity gel-like cellulose spinning solution with a mass fraction of phosphoric acid (Н 3 РО 4 + Н 4 Р 2 О 7 ) in terms of Р 2 О 5 in the amount of 73.4%, mass fraction of cellulose 17.2%, with a spinning viscosity of 1500 Pa⋅ s at its temperature of 30 ° C is extruded through a die with the number of holes of 1180 pieces with a diameter of 60 μm through an air gap of 20 mm into the coagulation zone of the precipitation bath of forming the hydrated cellulose flagellum. The bath is filled with acetone as a coagulant containing 11 wt. % phosphoric acid, when the temperature of the coagulant precipitation bath 25 ° C. The hydrated cellulose flagellum is formed at a molding speed of 75 m / min and a draw ratio of 2 with the transfer of the freshly formed fiber to the conveyor rollers. Then the unidirectional tow of the obtained hydrated cellulose fiber is impregnated as a flame retardant with an aqueous solution of ammonium chloride with a concentration of NH 4 Cl in an amount of 176 g / l, containing urea with a concentration of (NH 2 ) 2 CO in an amount of 21 g / l.
Сушку пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна проводят при температуре 130°С в течение 45 мин.The impregnated tow of the hydrated cellulose fiber was dried at a temperature of 130 ° C for 45 minutes.
Изготовленный гидратцеллюлозный жгут обладает номинальной линейной плотностью 120000 текс, номинальной линейной плотностью филамента 0,05-0.20 текс и его диаметром от 6 до 18 мкм, удельной разрывной нагрузкой филамента 275-290 мН/текс, относительным удлинением при разрыве 6,0-6,8% и рН водной вытяжки 6,0-7,0. Обеспечивает получение углеродного волокна с удельным объемным электрическим сопротивлением 24-30 Ом/см при разрывной нагрузке 1,6-1,8 ГПа как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом.The fabricated hydrated cellulose tow has a nominal linear density of 120,000 tex, a nominal linear density of the filament of 0.05-0.20 tex and a diameter of 6 to 18 μm, a specific tensile load of the filament of 275-290 mN / tex, an elongation at break of 6.0-6, 8% and a pH of an aqueous extract of 6.0-7.0. It provides carbon fiber with a specific volume electric resistivity of 24-30 Ohm / cm at a breaking load of 1.6-1.8 GPa of both elemental carbon fiber and its bundle as a whole.
Полученное из предложенного гидратцеллюлозного жгута углеродное волокно обладает удельным объемным электрическим сопротивлением 30 Ом/см при разрывной нагрузке 1,74 ГПа как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом.The carbon fiber obtained from the proposed hydrated cellulose tow has a specific volume electric resistance of 30 Ohm / cm at a breaking load of 1.74 GPa of both elemental carbon fiber and its tow as a whole.
Пример 5. Сульфатную целлюлозу с массовой долей α-целлюлозы 97% и степенью полимеризации 840 растворяют в концентрированной фосфорной кислоте. В качестве концентрированной фосфорной кислоты используют смесь на основе ортофосфорной кислоты, содержащую 14,5 мас. % пирофосфорной кислоты, при этом в смеси для растворения целлюлозы ортофосфорная кислота представляет собой продукт реакции пентоксида фосфора и воды: Р2O5+3Н2O=2Н3РO4, а пирофосфорная кислота (Н4Р2О7) представляет собой димер ортофосфорной кислоты: 2Н3РO4=Н4Р2О7+Н2O.Example 5. Sulfate cellulose with a mass fraction of α-cellulose of 97% and a degree of polymerization of 840 is dissolved in concentrated phosphoric acid. As a concentrated phosphoric acid, a phosphoric acid-based mixture containing 14.5 wt. % pyrophosphoric acid, while in the mixture for dissolving cellulose orthophosphoric acid is the reaction product of phosphorus pentoxide and water: P 2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4 and pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ) is a dimer phosphoric acid: 2H 3 PO 4 = H 4 P 2 O 7 + H 2 O.
Подготовленную концентрированную фосфорную кислоту подают в емкость герметизируемого реактора и нагревают до температуры 45°С при перемешивании со скоростью вращения активатора 3 об/мин в течение 40 мин. Затем, не меняя скорость вращения активатора, в течение 15 мин равномерно загружают в емкость герметизируемого реактора измельченную до распушенного состояния целлюлозу. И продолжают перемешивание при скорости 45 об/мин в течение 25 мин при температуре 40°С до стадии образования рыхлой суспензии целлюлозы при одновременном выполнении вакуумирования емкости герметизируемого реактора при остаточном давлении 0,01 МПа.The prepared concentrated phosphoric acid is fed into the vessel of the pressurized reactor and heated to a temperature of 45 ° C with stirring at an activator rotation speed of 3 rpm for 40 minutes. Then, without changing the speed of rotation of the activator, for 15 minutes the pulp crushed to the fluffy state is uniformly loaded into the vessel of the pressurized reactor. And stirring is continued at a speed of 45 rpm for 25 minutes at a temperature of 40 ° C until the stage of formation of a loose suspension of cellulose while vacuuming the vessel of the pressurized reactor at a residual pressure of 0.01 MPa.
Образовавшуюся суспензию целлюлозы охлаждают в течение 60 мин до температуры минус 10°С подачей в рубашку реактора жидкого азота в качестве охлаждающего агента и переводят суспензию целлюлозы в гелеобразное состояние прядильного раствора с вязкостью 15000 Па⋅c. Затем полученный высоковязкий гелеобразный прядильный раствор направляют в экструзионный блок, нагревают до температуры 35°С и шестеренчатым насосом в объеме 10 см3 высоковязкого гелеобразного прядильного раствора целлюлозы за 1 оборот насоса и подают на фильтрацию в плоский фильтр в виде трехслойной сетки из нержавеющей стали.The resulting cellulose suspension is cooled to minus 10 ° C for 60 minutes by applying liquid nitrogen as a cooling agent to the reactor jacket, and the cellulose suspension is transferred into a gel-like state of a spinning solution with a viscosity of 15,000 Pa s. Then, the obtained high-viscosity gel-like spinning solution is sent to the extrusion block, heated to a temperature of 35 ° C and with a gear pump in a volume of 10 cm 3 of a high-viscosity gel-like spinning solution of cellulose for 1 revolution of the pump, and fed to the filter in a flat filter in the form of a three-layer stainless steel mesh.
Высоковязкий гелеобразный прядильный раствор целлюлозы с массовой долей фосфорной кислоты (Н3РО4+Н4Р2О7) в пересчете на Р2О5 в количестве 73%, массовой долей целлюлозы 17,0%, с вязкостью прядильного раствора 1000 Па⋅c при его температуре 35°С экструдируют через фильеру с количеством отверстий 1180 штук при их диаметре 60 мкм через воздушный зазор 1 мм в зону коагуляции осадительной ванны формования гидратцеллюлозного жгутика. Ванна заполнена ацетоном в качестве коагулянта, содержащим 10 мас. % фосфорной кислоты, при температуре коагулянта осадительной ванны 20°С. Выполняют формование гидратцеллюлозного жгутика со скоростью формования 77 м/мин и коэффициентом вытяжки 6 с передачей свежесформованного волокна на транспортирующие ролики. Затем однонаправленный жгут полученного гидратцеллюлозного волокна пропитывают в качестве антипирена водным раствором сульфата аммония с концентрацией (NH4)2SO4 в количестве 250 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH2)2CO в количестве 32 г/л.Highly viscous gel-like cellulose spinning solution with a mass fraction of phosphoric acid (H 3 PO 4 + H 4 P 2 O 7 ) in terms of P 2 O 5 in an amount of 73%, cellulose mass fraction of 17.0%, with a spinning viscosity of 1000 Pa⋅ c at its temperature of 35 ° C, it is extruded through a die with the number of holes of 1180 pieces with a diameter of 60 μm through an air gap of 1 mm into the coagulation zone of the precipitation bath of forming the hydrated cellulose flagellum. The bath is filled with acetone as a coagulant containing 10 wt. % phosphoric acid, when the temperature of the coagulant precipitation bath 20 ° C. The hydrated cellulose flagellum is formed at a molding speed of 77 m / min and a draw ratio of 6 with the transfer of the freshly formed fiber to the conveyor rollers. Then the unidirectional tow of the obtained cellulose hydrated fiber is impregnated as a flame retardant with an aqueous solution of ammonium sulfate with a concentration of (NH 4 ) 2 SO 4 in an amount of 250 g / l, containing urea with a concentration of (NH 2 ) 2 CO in an amount of 32 g / l.
Сушку пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна проводят при температуре 120°С в течение 60 мин.The impregnated tow of the starting hydrated cellulose fiber is dried at a temperature of 120 ° C for 60 minutes.
Изготовленный гидратцеллюлозный жгут обладает номинальной линейной плотностью 120000 текс, номинальной линейной плотностью филамента 0, 05 текс и его диаметром от 6 до 10 мкм, удельной разрывной нагрузкой филамента 275 мН/текс, относительным удлинением при разрыве 6,8% и рН водной вытяжки 6,0.The fabricated hydrate cellulose tow has a nominal linear density of 120,000 tex, a nominal linear density of the filament of 0.05 tex and a diameter of 6 to 10 μm, a specific tensile load of the filament of 275 mN / tex, a relative elongation at break of 6.8% and a pH of aqueous extract 6, 0.
Полученное из предложенного гидратцеллюлозного жгута углеродное волокно обладает удельным объемным электрическим сопротивлением 30 Ом/см при разрывной нагрузке 1,74 ГПа как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом.The carbon fiber obtained from the proposed hydrated cellulose tow has a specific volume electric resistance of 30 Ohm / cm at a breaking load of 1.74 GPa of both elemental carbon fiber and its tow as a whole.
Пример 6. Сульфатную целлюлозу с массовой долей α-целлюлозы 96% и степенью полимеризации 800 растворяют в концентрированной фосфорной кислоте. В качестве концентрированной фосфорной кислоты используют смесь на основе ортофосфорной кислоты, содержащую 15 мас. % пирофосфорной кислоты, при этом в смеси для растворения целлюлозы ортофосфорнал кислота представляет собой продукт реакции пентоксида фосфора и воды: Р2O5+3H2O=2H3PO4, а пирофосфорная кислота (Н4Р2О7) представляет собой димер ортофосфорной кислоты: 2Н3РО4=Н4Р2О7+Н2O.Example 6. Sulphate cellulose with a mass fraction of α-cellulose 96% and a degree of polymerization of 800 is dissolved in concentrated phosphoric acid. As a concentrated phosphoric acid, a phosphoric acid-based mixture containing 15 wt. % pyrophosphoric acid, while in the mixture for dissolving cellulose orthophosphoric acid is the reaction product of phosphorus pentoxide and water: P 2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4 , and pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ) is a dimer phosphoric acid: 2Н 3 РО 4 = Н 4 Р 2 О 7 + Н 2 O.
Подготовленную концентрированную фосфорную кислоту подают в емкость герметизируемого реактора и нагревают до температуры 43°С при перемешивании со скоростью вращения активатора 5 об/мин в течение 30 мин. Затем, не меняя скорость вращения активатора, в течение 15 мин равномерно загружают в емкость герметизируемого реактора измельченную до распушенного состояния целлюлозу. И продолжают перемешивание при скорости 40 об/мин в течение 23 мин при температуре 40°С до стадии образования рыхлой суспензии целлюлозы при одновременном выполнении вакуумирования емкости герметизируемого реактора при остаточном давлении 0,01 МПа.The prepared concentrated phosphoric acid is fed into the vessel of the pressurized reactor and heated to a temperature of 43 ° C with stirring at an activator rotation speed of 5 rpm for 30 minutes. Then, without changing the speed of rotation of the activator, for 15 minutes the pulp crushed to the fluffy state is uniformly loaded into the vessel of the pressurized reactor. And stirring is continued at a speed of 40 rpm for 23 min at a temperature of 40 ° C until the stage of formation of a loose suspension of cellulose while vacuuming the vessel of the pressurized reactor at a residual pressure of 0.01 MPa.
Образовавшуюся суспензию целлюлозы охлаждают в течение 65 мин до температуры минус 11°С подачей в рубашку реактора жидкого азота в качестве охлаждающего агента и переводят суспензию целлюлозы в гелеобразное состояние прядильного раствора с вязкостью 10000 Па⋅c. Затем полученный высоковязкий гелеобразный прядильный раствор направляют в экструзионный блок, нагревают до температуры 25°С и шестеренчатым насосом в объеме 10 см3 высоковязкого гелеобразного прядильного раствора целлюлозы за 1 оборот насоса и подают на фильтрацию в плоский фильтр в виде трехслойной сетки из нержавеющей стали.The resulting cellulose suspension is cooled to minus 11 ° C for 65 minutes by applying liquid nitrogen as a cooling agent to the reactor jacket, and the cellulose suspension is transferred into a gel state of a spinning solution with a viscosity of 10,000 Pa⋅c. Then, the obtained high-viscosity gel-like spinning dope is sent to the extrusion block, heated to a temperature of 25 ° С and with a gear pump in a volume of 10 cm 3 of a high-viscosity gel-like spinning dope of cellulose per 1 revolution of the pump, and fed to the filtering in a flat filter in the form of a three-layer stainless steel mesh.
Высоковязкий гелеобразный прядильный раствор целлюлозы с массовой долей фосфорной кислоты (Н3РО4+Н4Р2О7) в пересчете на Р2O5 в количестве 74%, массовой долей целлюлозы 17,1%, с вязкостью прядильного раствора 1240 Па⋅c при его температуре 25°С экструдируют через фильеру с количеством отверстий 1180 штук при их диаметре 60 мкм через воздушный зазор 1 мм в зону коагуляции осадительной ванны формования гидратцеллюлозного жгутика. Ванна заполнена ацетоном в качестве коагулянта, содержащим 12 мас. % фосфорной кислоты, при температуре коагулянта осадительной ванны 15°С. Выполняют формование гидратцеллюлозного жгутика со скоростью формования 80 м/мин и коэффициентом вытяжки 10 с передачей свежесформованного волокна на транспортирующие ролики. Затем однонаправленный жгут полученного гидратцеллюлозного волокна пропитывают в качестве антипирена водным раствором сульфата аммония с концентрацией (NH4)2SO4 в количестве 273 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH2)2CO в количестве 40 г/л.Highly viscous gel-like cellulose spinning solution with a mass fraction of phosphoric acid (H 3 PO 4 + H 4 P 2 O 7 ) in terms of P 2 O 5 in the amount of 74%, cellulose mass fraction of 17.1%, with a spinning viscosity of 1240 Pa⋅ c at its temperature of 25 ° C, it is extruded through a die with the number of holes of 1180 pieces with a diameter of 60 μm through an air gap of 1 mm into the coagulation zone of the precipitation bath of forming the hydrated cellulose flagellum. The bath is filled with acetone as a coagulant containing 12 wt. % phosphoric acid, when the temperature of the coagulant precipitation bath 15 ° C. The hydrated cellulose flagellum is formed at a molding speed of 80 m / min and a drawing coefficient of 10 with the transfer of the freshly formed fiber to the conveyor rollers. Then the unidirectional tow of the obtained cellulose hydrated fiber is impregnated as a flame retardant with an aqueous solution of ammonium sulfate with a concentration of (NH 4 ) 2 SO 4 in an amount of 273 g / l, containing urea with a concentration of (NH 2 ) 2 CO in an amount of 40 g / l.
Сушку пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна проводят при температуре 140°С в течение 30 мин.The impregnated tow of the hydrated cellulose fiber was dried at a temperature of 140 ° C for 30 minutes.
Изготовленный гидратцеллюлозный жгут обладает номинальной линейной плотностью 120000 текс, номинальной линейной плотностью филамента 0,05-0.20 текс и его диаметром от 6 до 18 мкм, удельной разрывной нагрузкой филамента 275-290 мН/текс, относительным удлинением при разрыве 6,0-6,8% и рН водной вытяжки 6,0-7,0. Обеспечивает получение углеродного волокна с удельным объемным электрическим сопротивлением 24-30 Ом/см при разрывной нагрузке 1,6-1,8 ГПа как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом.The fabricated hydrated cellulose tow has a nominal linear density of 120,000 tex, a nominal linear density of the filament of 0.05-0.20 tex and a diameter of 6 to 18 μm, a specific tensile load of the filament of 275-290 mN / tex, an elongation at break of 6.0-6, 8% and a pH of an aqueous extract of 6.0-7.0. It provides carbon fiber with a specific volume electric resistivity of 24-30 Ohm / cm at a breaking load of 1.6-1.8 GPa of both elemental carbon fiber and its bundle as a whole.
Полученное из предложенного гидратцеллюлозного жгута углеродное волокно обладает удельным объемным электрическим сопротивлением 30 Ом/см при разрывной нагрузке 1,74 ГПа как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом.The carbon fiber obtained from the proposed hydrated cellulose tow has a specific volume electric resistance of 30 Ohm / cm at a breaking load of 1.74 GPa of both elemental carbon fiber and its tow as a whole.
Микроскопическое исследование элементарного волокна свежесформованного гидратцеллюлозного жгутика показало, что поперечный срез элементарного волокна имеет округлую форму. На поперечном срезе волокон, полученных из прядильных растворов предложенным способом, видно, что ядро сливается с тончайшей оболочкой. Это обстоятельство является бесспорным преимуществом данных волокон перед полученными известным способом волокнами.Microscopic examination of the elementary fiber of a freshly formed hydrated cellulose flagellum showed that the cross section of the elementary fiber has a rounded shape. On a cross section of the fibers obtained from the spinning solutions of the proposed method, it is seen that the core merges with the thinnest shell. This circumstance is the indisputable advantage of these fibers over the fibers obtained in a known manner.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015149235A RU2629173C1 (en) | 2016-07-26 | 2016-07-26 | Method for hydrocellulose bundle production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015149235A RU2629173C1 (en) | 2016-07-26 | 2016-07-26 | Method for hydrocellulose bundle production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2629173C1 true RU2629173C1 (en) | 2017-08-24 |
Family
ID=59744830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015149235A RU2629173C1 (en) | 2016-07-26 | 2016-07-26 | Method for hydrocellulose bundle production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2629173C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2787619C1 (en) * | 2022-04-22 | 2023-01-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Extrusion method for obtaining a spinning solution of cellulose in n-methylmorpholine-n-oxide for manufacturing a molded product |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU834272A1 (en) * | 1979-06-07 | 1981-05-30 | Предприятие П/Я А-3844 | Method of producing hydrate-cellulose fibres |
| SU1348396A1 (en) * | 1985-05-27 | 1987-10-30 | Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета им.В.И.Ленина | Method of producing cellulose solutions |
| EP1882760B1 (en) * | 2006-07-28 | 2011-01-05 | Lenzing Aktiengesellschaft | Process for the production of flame-retardant viscose fibres |
| RU2429316C1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-20 | Юрий Васильевич Карасев | Procedure for continuous production of hydrated cellulose of carbon fibre in form of unidirectional braid |
-
2016
- 2016-07-26 RU RU2015149235A patent/RU2629173C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU834272A1 (en) * | 1979-06-07 | 1981-05-30 | Предприятие П/Я А-3844 | Method of producing hydrate-cellulose fibres |
| SU1348396A1 (en) * | 1985-05-27 | 1987-10-30 | Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета им.В.И.Ленина | Method of producing cellulose solutions |
| EP1882760B1 (en) * | 2006-07-28 | 2011-01-05 | Lenzing Aktiengesellschaft | Process for the production of flame-retardant viscose fibres |
| RU2429316C1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-20 | Юрий Васильевич Карасев | Procedure for continuous production of hydrated cellulose of carbon fibre in form of unidirectional braid |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Известия национальной академии наук Беларуси. 2014. 2. С. 115-118. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2787619C1 (en) * | 2022-04-22 | 2023-01-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Extrusion method for obtaining a spinning solution of cellulose in n-methylmorpholine-n-oxide for manufacturing a molded product |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ozipek et al. | Wet spinning of synthetic polymer fibers | |
| RU2625306C2 (en) | Method of manufacture of lignin-containing prediminary fiber, and also of carbon fibers | |
| CN101492837B (en) | Process for producing bacteria cellulose fibre with high degree of polymerization | |
| WO2018014510A1 (en) | Method for preparing cellulose fibre | |
| JP6385918B2 (en) | Manufacturing method of molded product | |
| Shen et al. | Comparison of acid-hydrolyzed and TEMPO-oxidized nanocellulose for reinforcing alginate fibers | |
| CN101372766A (en) | Technological process for producing viscose fiber filament by secondary impregnation production | |
| CN104328511A (en) | Preparation method for high-strength high-modulus polyvinyl alcohol fibers | |
| CN109898169A (en) | A kind of ionic liquid method regenerated celulose fibre and preparation method thereof | |
| CN101709512A (en) | High-whiteness bamboo-charcoal viscose fiber and manufacturing method thereof | |
| CN103526321A (en) | Preparation method of high-performance polyisophthaloyl metaphenylene diamine fiber | |
| RU2629173C1 (en) | Method for hydrocellulose bundle production | |
| Hong et al. | Air-gap spinning of cellulose/ionic liquid solution and its characterization | |
| CN1081686C (en) | Wet PVA-crosslinking spinning technology | |
| EP2110468A1 (en) | Cellulose carbamate spinning solution, cellulose carbamate fibre, method for creating same and applications | |
| CN103147144A (en) | Method for dissolving cellulose and method for preparing regenerated fiber | |
| JP5971340B2 (en) | Method for producing cellulose fiber | |
| WO2020073010A1 (en) | Cellulosic fiber processing | |
| KR101896476B1 (en) | Preparation method of regenerated cellulose with high crystallinity using co-solvent | |
| CN110184666A (en) | Spinning head used in the manufacturing method and manufacturing process of flame retardant cellulose fiber | |
| CN102443869A (en) | Cellulose solution coagulation forming method | |
| CN114645334B (en) | Preparation method of 35K carbon fiber precursor, precursor and carbon fiber | |
| CN102605462B (en) | High tenacity viscose fiber | |
| KR101472097B1 (en) | Manufacturing method of cellulose fiber using ionic liquid | |
| US2621103A (en) | Production of artificial filaments and similar products from cellulose xanthogenates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180727 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190408 |