JP7041092B2 - ビアリールホスフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
下記一般式(1)
下記一般式(2)
次いで、該ビフェニル誘導体と、下記一般式(4):
(R6)(R7)PX3 (4)
(式中、R6~R7はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基又はヘテロアラルキル基を示し、R6~R7は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基は、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基で置換されていてもよい。X3はハロゲン原子を示す。)で表されるハロゲン化ホスフィンとを反応させる第B工程
とを、有する下記一般式(5)
下記一般式(2)
次いで、該ビフェニル誘導体と、臭素化剤又はヨウ素化剤とを反応させて、下記一般式(6)
次いで、該ハロゲン化ビフェニル誘導体をリチオ化し、得られるリチオ化物と、下記一般式(4):
(R6)(R7)PX3 (4)
(式中、R6~R7はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基又はヘテロアラルキル基を示し、R6~R7は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基は、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基で置換されていてもよい。X3はハロゲン原子を示す。)で表されるハロゲン化ホスフィンとを反応させる第D工程
とを、有する下記一般式(5)
下記一般式(2)
次いで、該ビフェニル誘導体と、臭素化剤又はヨウ素化剤とを反応させる第D工程とを、有する下記一般式(6)
本発明の第A工程は、一般式(1)で表されるハロゲン化ベンゼン誘導体をリチオ化し、得られるリチオ化物と、一般式(2)で表されるベンゼン誘導体とを反応させて一般式(3)で表されるビフェニル誘導体を得る工程である。
第B工程は、下記反応スキーム2に従って、第A工程で得られたビフェニル誘導体と、一般式(4)で表されるハロゲン化ホスフィンとを反応させて目的とする一般式(5)で表されるビアリールホスフィンを製造する工程である。
第C工程は、下記反応スキーム3に従って、第A工程で得られたビフェニル誘導体と、臭素化剤又はヨウ素化剤とを反応させて、一般式(6)で表されるハロゲン化ビフェニル誘導体を得る工程である。
十分に乾燥した1Lの四つ口フラスコを窒素置換した後、2,4,6-トリイソプロピルブロモベンゼン(a1)(56.1g、198mmol)とテトラヒドロフラン(450ml)を仕込み、窒素雰囲気下で-78℃へ冷却した後、15質量%のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液(140.9g、330mmol)を1時間かけて滴下した。次いで-78℃で1時間熟成し、これをa液とした。
クロロジシクロヘキシルホスフィン(Cy2PCl、30.7g、132mmol)を30分かけて内温が-10℃付近を維持するように、第A工程で得られた液に連続的に添加した。次いで-10℃で5時間熟成した。
融点193-194℃
1H NMR(500.15MHz、CDCl3):δ0.95(d,J=6.8 Hz,6H),1.22(d,J=6.8 Hz,6H),1.33(d,J=7.0Hz,6H),1.43-0.94(m,10H),1.73-1.63(m,6H),1.85-1.81(m,2H),2.25-2.17(m,2H),2.44(septet,J=6.8Hz,2H),2.95(septet,J=7.0Hz,1H),3.56(s,3H),3.83(s,3H),6.80(d,J=8.8Hz,1H),6.86(d,J=8.8Hz,1H),6.89(s,2H);
13C NMR(125.76MHz、CDCl3):δ23.5,23.9,25.0,26.50,26.51,27.4,27.6,27.8,27.9,30.4,30.8,30.9,32.7,32.9,33.7,36.5,36.6,54.5,55.0,108.5,110.6,120.0,126.5,126.8,132.5,132.6,138.8,139.1,145.8,145.9,146.8,152.1,152.3,156.2,156.3;
31P NMR(202.46MHz、CDCl3):δ1.6
a液において、2,4,6-トリイソプロピルブロモベンゼン(a1)を93.5g(330mmol)に変更し、a液において15質量%のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液を197.3g(462mmol)に変更した以外は実施例1と同様にしてBrettPhosを合成した。(38.7g、収率54.7%)。
第A工程において、2,4,6-トリイソプロピルブロモベンゼン(a1)のリチオ化物と1-クロロ-2,5-ジメトキシベンゼン(a2)との反応温度Aを-30℃とした以外は、実施例1と同様にしてBrettPhosを合成した。(26.6g、収率37.6%)。
十分に乾燥した1Lの四つ口フラスコを窒素置換した後、2,4,6-トリイソプロピルブロモベンゼン(a1)(93.5g、330mmol)とテトラヒドロフラン(450ml)を仕込み、窒素雰囲気下で-78℃へ冷却した後、15質量%のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液(197.3g、462mmol)を1時間かけて滴下した。次いで-78℃で1時間熟成し、これをa液とした。
あらかじめtert-ブチルメチルエーテル(200ml)にヨウ素(67.0g、264mmol)を溶解させておき、そのヨウ素のtert-ブチルメチルエーテル溶液を、第A工程で得られた液に-10℃でゆっくり滴下した。その後そのまま6時間撹拌した。10質量%亜硫酸水素ナトリウム水溶液250mlで2回有機層を洗浄した後、純水250mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、酢酸-メタノール混合溶媒(1:1)で再結晶した。得られた結晶を、冷メタノールでリンスした後に減圧乾燥して2-ヨード-3,6-ジメトキシ-2’,4’,6’-トリイソプロピル-1,1’-ビフェニル(ヨウ素中間体)を得た(42.3g、90.5mmol、68.6%)。ガスクロマトグラフィーの測定で99%以上の純度であった。
融点199-200℃
1H NMR(500.15MHz、CDCl3):δ0.99(d,J=6.9Hz,6H),1.17(d,J=6.9Hz,6H),1.31(d,J=6.9Hz,6H),2.36(septet,J=6.9Hz,2H),2.95(septet,J=6.9 Hz,1H),3.65(s,3H),3.89(s,3H),6.80(d,J=8.9Hz,1H),6.89(d,J=8.9 Hz,1H),7.04(s,2H);
13C NMR(125.76MHz、CDCl3):δ23.6,24.0,24.5,30.8,34.1,55.5,56.8,96.4,109.2,110.0,120.7,135.9,136.2,145.7,148.2,152.3,152.5.
十分に乾燥した1Lの四つ口フラスコを窒素置換した後、実施例5の第C工程において得られた2-ヨード-3,6-ジメトキシ-2’,4’,6’-トリイソプロピル-1,1’-ビフェニル(ヨウ素中間体)(19.3g、41.3mmol)と、シクロペンチルメチルエーテル(200mL)とを仕込み、窒素雰囲気下で-30℃へ冷却した。次いで、15質量%のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液(18.0g、42.1mmol)を1時間かけて滴下した。次いで-30℃で1時間熟成した後、クロロジシクロヘキシルホスフィン(Cy2PCl、9.6g、41.3mmol)を30分かけて内温が-10℃付近を維持するように連続的に添加した。次いで-10℃で10時間熟成した。
Claims (9)
- 下記一般式(1)
(式中、R1~R3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、アルコキシ基又はアミノ基を示し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、アルコキシ基及びアミノ基は、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。R1~R3は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。X1はハロゲン原子を示す。)で表されるハロゲン化ベンゼン誘導体を含む液にリチオ化剤を、前記一般式(1)で表されるハロゲン化ベンゼン誘導体に対するリチオ化剤のモル比が2.0~7.0となるように添加してリチオ化し、得られるリチオ化物を含むa液と、
下記一般式(2)
(式中、R4~R5は、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基又はアミノ基を示し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、アルコキシ基及びアミノ基は、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。R4~R5は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。X2はハロゲン原子を示す。)で表されるベンゼン誘導体を含むb液を調製し、前記一般式(2)で表されるベンゼン誘導体に対する、前記一般式(1)で表されるハロゲン化ベンゼン誘導体の仕込みモル比が1.2~3.0となるようにa液とb液とを混合して反応を行って下記一般式(3)
(式中、R1~R5は前記と同義。)で表されるビフェニル誘導体を得る第A工程、
次いで、該ビフェニル誘導体と、下記一般式(4):
(R6)(R7)PX3 (4)
(式中、R6~R7はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基又はヘテロアラルキル基を示し、R6~R7は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基は、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。X3はハロゲン原子を示す。)で表されるハロゲン化ホスフィンとを反応させる第B工程
とを、有する下記一般式(5)
(式中、R1~R7は前記と同義。)で表されるビアリールホスフィンの製造方法。 - 下記一般式(1)
(式中、R1~R3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、アルコキシ基又はアミノ基を示し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、アルコキシ基及びアミノ基は、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基で置換されていてもよい。R1~R3は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。X1はハロゲン原子を示す。)で表されるハロゲン化ベンゼン誘導体を含む液にリチオ化剤を、前記一般式(1)で表されるハロゲン化ベンゼン誘導体に対するリチオ化剤のモル比が2.0~7.0となるように添加してリチオ化し、得られるリチオ化物を含むa液と、
下記一般式(2)
(式中、R4~R5は、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基又はアミノ基を示し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、アルコキシ基及びアミノ基は、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基で置換されていてもよい。R4~R5は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。X2はハロゲン原子を示す。)で表されるベンゼン誘導体を含むb液を調製し、前記一般式(2)で表されるベンゼン誘導体に対する、前記一般式(1)で表されるハロゲン化ベンゼン誘導体の仕込みモル比が1.2~3.0となるようにa液とb液とを混合して反応を行って下記一般式(3)
(式中、R1~R5は前記と同義。)で表されるビフェニル誘導体を得る第A工程、
次いで、該ビフェニル誘導体と、臭素化剤又はヨウ素化剤とを反応させて、下記一般式(6)
(式中、R1~R5は前記と同義。Aは臭素原子又はヨウ素原子を示す。)で表されるハロゲン化ビフェニル誘導体を得る第C工程、
次いで、該ハロゲン化ビフェニル誘導体をリチオ化し、得られるリチオ化物と、下記一般式(4):
(R6)(R7)PX3 (4)
(式中、R6~R7はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基又はヘテロアラルキル基を示し、R6~R7は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基は、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基で置換されていてもよい。X3はハロゲン原子を示す。)で表されるハロゲン化ホスフィンとを反応させる第D工程
とを、有する下記一般式(5)
(式中、R1~R7は前記と同義。)で表されるビアリールホスフィンの製造方法。 - 第B工程は、第A工程からの連続反応で行う請求項1に記載のビアリールホスフィンの製造方法。
- 式中のR1~R3が同一の基であり、且つR4~R5が同一の基である請求項1乃至3の何れか一項に記載のビアリールホスフィンの製造方法。
- 式中のR1~R3がiso-プロピル基である請求項4に記載のビアリールホスフィンの製造方法。
- 式中のR4~R5がメトキシ基又はメチル基である請求項4又は5に記載のビアリールホスフィンの製造方法。
- 式中のR6~R7が同一の基である請求項4記載のビアリールホスフィンの製造方法。
- 式中のR6~R7が、アダマンチル基、tert-ブチル基又はシクロヘキシル基である請求項7に記載のビアリールホスフィンの製造方法。
- 下記一般式(1)
(式中、R1~R3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、アルコキシ基又はアミノ基を示し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、アルコキシ基及びアミノ基は、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基で置換されていてもよい。R1~R3は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。X1はハロゲン原子を示す。)で表されるハロゲン化ベンゼン誘導体を含む液にリチオ化剤を、前記一般式(1)で表されるハロゲン化ベンゼン誘導体に対するリチオ化剤のモル比が2.0~7.0となるように添加してリチオ化し、得られるリチオ化物を含むa液と、
下記一般式(2)
(式中、R4~R5は、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基又はアミノ基を示し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、アルコキシ基及びアミノ基は、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基で置換されていてもよい。R4~R5は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。X2はハロゲン原子を示す。)で表されるベンゼン誘導体を含むb液を調製し、前記一般式(2)で表されるベンゼン誘導体に対する、前記一般式(1)で表されるハロゲン化ベンゼン誘導体の仕込みモル比が1.2~3.0となるようにa液とb液とを混合して反応を行って下記一般式(3)
(式中、R1~R5は前記と同義。)で表されるビフェニル誘導体を得る第A工程、
次いで、該ビフェニル誘導体と、臭素化剤又はヨウ素化剤とを反応させる第C工程とを、
有する下記一般式(6)
(式中、R1~R5は前記と同義。Aは臭素原子又はヨウ素原子を示す。)で表されるハロゲン化ビフェニル誘導体の製造方法。
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Arrechea et al.,Biaryl Phosphine Based Pd (II) Amido Complexes: The Effect of Ligand Structure on Reductive Elimination,J. Am. Chem. Soc.,2016年,138,12486-12493 |
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