RU2395606C1

RU2395606C1 - Heat resistant alloy

Info

Publication number: RU2395606C1
Application number: RU2009112413/02A
Authority: RU
Original assignee: Байдуганов Александр Меркурьевич
Priority date: 2009-04-06
Filing date: 2009-04-06
Publication date: 2010-07-27

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention refers to metallurgy, particularly to heat resistant alloys used at fabrication of reaction pipes for gas and oil processing installations operating under temperature 800-1100°C and pressure up to 46 at. Heat resistant alloy contains elements at following ratio, wt %: carbon 0.35÷0.45; silicon 1.20÷1.60; manganese 1.00÷1.50; chromium 24.0÷27.0; nickel 34.0÷36.0; niobium 1.40÷1.90; titanium 0.10÷0. 25; zirconium 0.10÷0.25; cerium 0.005÷0.10; tungsten 0.005÷0.10; sulphur ≤ 0.02; phosphorus ≤ 0.02; lead ≤ 0.007; tin ≤ 0.007; arsenic ≤ 0.007; zinc ≤ 0.007; antimony ≤ 0.007; nitrogen ≤ 0.02; molybdenum ≤ 0.5; copper ≤ 0.2; iron the rest at maintaining the following conditions, wt %: Ni + 32×C + 0.6×Mn + Cu = 48.65 - 51.50; Cr + 3×Ti + Mo +1.6×Si + 0.6×Nb + W = 27.065 ÷ 29.6025.

EFFECT: decreased relative dimension of fine dispersed particles of secondary carbides in austenite grains of alloy, increased homogeneity of fine dispersed particles of secondary carbides and uniformity of their distribution.

2 dwg

Description

Изобретение относится к металлургии, в частности к составам жаропрочных высокоуглеродистых хромоникелевых сплавов аустенитного класса, и может быть использовано при изготовлении реакционных труб нефтегазоперерабатывающих установок с рабочими режимами при температуре 800-1100°С и давлением до 46 атмосфер.The invention relates to metallurgy, in particular to compositions of heat-resistant high-carbon chromium-nickel alloys of the austenitic class, and can be used in the manufacture of reaction tubes of oil and gas processing plants with operating conditions at a temperature of 800-1100 ° C and pressure up to 46 atmospheres.

Известен жаропрочный сплав HP-Nb японской фирмы KOBE STEEL Ltd, имеющий следующий состав: С - 0,3÷0,5%; Si - 1,75% (max), Mn - 2,0% (max); Cr - 23÷27%; Ni - 33÷37%; Nb - 1,0÷1,5%; Mo - 0,5% (max); S - 0,03% (max); P - 0,03% (max) (Centrifugal Cast Tubes, COBELCO, Catalog, 1997).Known heat-resistant alloy HP-Nb of the Japanese company KOBE STEEL Ltd, having the following composition: C - 0.3 ÷ 0.5%; Si - 1.75% (max), Mn - 2.0% (max); Cr - 23 ÷ 27%; Ni - 33 ÷ 37%; Nb - 1.0 ÷ 1.5%; Mo - 0.5% (max); S - 0.03% (max); P - 0.03% (max) (Centrifugal Cast Tubes, COBELCO, Catalog, 1997).

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является жаропрочный сплав, описанный в опубликованной заявке на выдачу патента РФ №2149206 (заявка №98109103/02 от 13.05.1998 г.), кл. С22С 30/00, опубл. 20.05.2000 в БИ №14, и содержащий в мас.%: углерода 0,35÷0,45; хрома 24,0÷27,0; никеля 34,0÷36,0; ниобия 1,30÷1,70; железо - остальное, дополнительно содержит в мас.%: кремния 1,1995÷1,59; марганца 1,0005÷1,51; ванадия 0,0005÷0,20; титана 0,0005÷0,10; алюминия 0,0005÷0,10; серы не более 0,03; фосфора не более 0,03; свинца не более 0,01; олова не более 0,01; мышьяка не более 0,01; цинка не более 0,01; молибдена не более 0,50; меди не более 0,20; железо - остальное.The closest to the claimed technical essence and the achieved result is a heat-resistant alloy described in the published application for the grant of a patent of the Russian Federation No. 2149206 (application No. 98109103/02 of 05/13/1998), class. C22C 30/00, publ. 05/20/2000 in BI No. 14, and containing in wt.%: Carbon 0.35 ÷ 0.45; chromium 24.0 ÷ 27.0; nickel 34.0 ÷ 36.0; niobium 1.30 ÷ 1.70; iron - the rest, additionally contains in wt.%: silicon 1,1995 ÷ 1,59; manganese 1,0005 ÷ 1,51; vanadium 0.0005 ÷ 0.20; titanium 0.0005 ÷ 0.10; aluminum 0.0005 ÷ 0.10; sulfur not more than 0.03; phosphorus not more than 0.03; lead not more than 0.01; tin not more than 0.01; arsenic not more than 0.01; zinc no more than 0.01; molybdenum not more than 0.50; copper not more than 0.20; iron is the rest.

Известные жаропрочные высокоуглеродистые хромоникелевые сплавы выплавляются в индукционных печах с основной футеровкой.Known heat-resistant high-carbon chromium-nickel alloys are smelted in induction furnaces with a main lining.

Реакционные трубы, предназначенные для нефтегазоперерабатывающих установок, обычно изготавливаются из хромоникелевых сплавов методом центробежного литья (ASTM [American Society for Testing and Materials], A608, Centrifugally Cast iron-chromium-nickel High Alloy Tubing for pressure application at high temperatures) с последующей механической обработкой полученных центробежнолитых трубных заготовок по внутренней поверхности для удаления дефектов металлургического происхождения (Yoshikazu Kuriyama, Yasuhisa Yamazaki, Iwao Kawashima, IHI, Engineering Review, 3, №5, September, 1970) и сваркой для получения реакционной трубы требуемой длины. Жаропрочные трубы из высокоуглеродистых хромоникелевых сплавов можно получить только методом центробежного литья, т.к. эти сплавы относятся к недеформируемым.Reaction tubes designed for oil and gas processing plants are usually made of chromium-nickel alloys by centrifugal casting (ASTM [American Society for Testing and Materials], A608, Centrifugally Cast iron-chromium-nickel High Alloy Tubing for pressure application at high temperatures), followed by machining obtained centrifugally cast billets on the inner surface to remove defects of metallurgical origin (Yoshikazu Kuriyama, Yasuhisa Yamazaki, Iwao Kawashima, IHI, Engineering Review, 3, No. 5, September, 1970) and welding to obtain a reaction pipe of the required length. Heat-resistant pipes from high-carbon chromium-nickel alloys can only be obtained by centrifugal casting, because These alloys are non-deformable.

Срок службы центробежнолитых труб из известных сплавов в нефтегазоперерабатывающих установках, работающих при температурах 800-1100°С и давлениях до 46 атмосфер, составляет от 20000 до 65000 часов, после чего их необходимо заменять, т.к. после такого длительного периода эксплуатации их прочность в рабочих условиях (температура, давление) резко понижается, что может привести к аварийному разрушению трубы и выходу из строя всей установки.The service life of centrifugally cast pipes of known alloys in oil and gas refineries operating at temperatures of 800-1100 ° C and pressures up to 46 atmospheres is from 20,000 to 65,000 hours, after which they must be replaced, because After such a long period of operation, their strength under operating conditions (temperature, pressure) drops sharply, which can lead to emergency pipe destruction and failure of the entire installation.

Повреждение реакционных труб в трубчатых печах производства водорода, метанола, аммиака и др. происходит вследствие комбинированного воздействия термических напряжений (из-за перепада температур на наружной и внутренней стенке трубы) и напряжений, возникающих из-за высокого давления технологического газа внутри трубы. Суммарные напряжения и вызывают ползучесть, которая в основном (в начальной стадии) проявляется в объеме жаропрочного сплава вблизи внутренней поверхности труб.Damage to reaction tubes in tubular furnaces producing hydrogen, methanol, ammonia, etc. occurs due to the combined effect of thermal stresses (due to temperature differences on the outer and inner walls of the pipe) and stresses arising from the high pressure of the process gas inside the pipe. The total stresses cause creep, which mainly (in the initial stage) manifests itself in the volume of the heat-resistant alloy near the inner surface of the pipes.

Известно, что ползучесть вызывается перемещением определенных групп атомов в структуре сплава. Эти группы атомов в процессе течения через массу металла скапливаются у границ зерен, что приводит к возникновению пустот, в дальнейшем выстраивающихся в линии и приводящих впоследствии к возникновению микротрещин.It is known that creep is caused by the displacement of certain groups of atoms in the structure of the alloy. These groups of atoms in the process of flowing through the metal mass accumulate at the grain boundaries, which leads to the appearance of voids, which subsequently line up and subsequently lead to microcracks.

Процесс формирования дефектов в структуре жаропрочного сплава (реакционных труб) от образования пустот и до возникновения микротрещин вплоть до появления сквозного свища принято рассматривать как трехстадийный, как и сам процесс ползучести.The formation of defects in the structure of a heat-resistant alloy (reaction tubes) from the formation of voids to the occurrence of microcracks up to the appearance of a through fistula is considered to be as three-stage as the creep process itself.

Так, при первичной ползучести, которая фиксируется непосредственно с началом эксплуатации реакционных труб, в процессе упрочнения металла (непосредственно при высокотемпературной эксплуатации под внутренним давлением труб) скорость деформации снижается. При этом происходит замедление перемещения микроэлементов в структуре металла. На этой стадии ползучести происходит начало образования микропор на границе зерен и фаз.So, with primary creep, which is fixed immediately with the start of operation of the reaction tubes, during the hardening of the metal (directly during high-temperature operation under the internal pressure of the tubes), the strain rate decreases. In this case, a slowdown in the movement of trace elements in the metal structure occurs. At this stage of creep, the onset of micropore formation occurs at the boundary of grains and phases.

При вторичной (стабильной) ползучести фактически в процессе обычного старения жаропрочного сплава (при расчетных значениях температуры и внутреннего давления в реакционных трубах) фиксируется увеличение диаметра труб с постоянной, крайне медленной скоростью. В конце этой стадии ползучести происходит рост и объединение микропор.With secondary (stable) creep, in fact, during normal aging of a heat-resistant alloy (at calculated values of temperature and internal pressure in the reaction tubes), an increase in the diameter of the tubes with a constant, extremely slow speed is recorded. At the end of this creep stage, micropores grow and combine.

Третичная ползучесть характеризуется высокой скоростью деформации и объединением микротрещин в трещины размером больше размеров аустенитного зерна. При этом дефекты (в виде пустот, переходящих в трещины) в структуре жаропрочного сплава увеличиваются, что равносильно возрастанию нагрузки на бездефектные участки труб. Возрастающая скорость деформации в конечном итоге приводит к разрушению реакционной трубы из жаропрочного сплава.Tertiary creep is characterized by a high rate of deformation and the union of microcracks into cracks larger than austenitic grain sizes. In this case, defects (in the form of voids turning into cracks) in the structure of a heat-resistant alloy increase, which is equivalent to an increase in the load on defect-free pipe sections. The increasing strain rate ultimately leads to the destruction of the reaction tube of a heat-resistant alloy.

Для увеличения работоспособности реакционных труб из жаропрочных сплавов крайне важно определить момент окончания вторичной ползучести, а также отодвинуть процесс наступления третичной ползучести, при которой пустоты на границах зерен разрастаются вплоть до образования трещин в структуре металла.To increase the operability of reaction tubes made of heat-resistant alloys, it is extremely important to determine the moment of termination of secondary creep, as well as to postpone the process of tertiary creep onset, in which voids at the grain boundaries grow up to the formation of cracks in the metal structure.

Известно, что формирование карбидов в микроструктуре жаропрочного сплава приводит к устойчивости сплава к ползучести. Карбиды могут быть подразделены на два типа: первичные карбиды, которые образуются в процессе затвердевания в виде тонкой сетки на границах аустенитных зерен (см. Фиг.1), и вторичные карбиды (образуются уже при высокотемпературной нагрузке реакционных труб из жаропрочных сплавов - см. Фиг.2), которые в ходе эксплуатации труб осаждаются в виде мелкодиспергированных частиц не по границам, а в самих аустенитных зернах жаропрочного сплава (процесс старения). Каждая мелкодиспергированная частица вторичного карбида на уровне микроструктуры действует как препятствие, предотвращающее сдвиги, характерные для ползучих деформаций.It is known that the formation of carbides in the microstructure of a heat-resistant alloy leads to creep resistance of the alloy. Carbides can be divided into two types: primary carbides, which are formed in the process of solidification in the form of a thin mesh at the boundaries of austenitic grains (see Fig. 1), and secondary carbides (are formed already at high temperature load of reaction tubes from heat-resistant alloys - see Fig. .2), which during operation of the pipes are deposited in the form of finely dispersed particles not along the boundaries, but in the austenitic grains of the heat-resistant alloy themselves (aging process). Each finely dispersed secondary carbide particle at the microstructure level acts as an obstacle that prevents the shifts characteristic of creeping deformations.

Именно благодаря вторичным карбидам (мелкодиспергированным частичкам) обеспечивается устойчивость жаропрочных хромоникелевых аустенитных сплавов к ползучести. В процессе ползучести эти вторичные карбиды не позволяют смещаться зернам металла, что предотвращает повреждение структуры.It is thanks to secondary carbides (finely dispersed particles) that creep resistance of heat-resistant chromium-nickel austenitic alloys is ensured. In the creep process, these secondary carbides do not allow metal grains to move, which prevents damage to the structure.

Одними из возможных причин недостаточно высокой жаропрочности (способности материала противостоять механическим нагрузкам при высоких температурах) труб, изготовленных из известных жаропрочных хромоникелевых сплавов аустенитного класса, являются увеличенный относительный размер мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов, низкая однородность мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов и неравномерность распределения этих мелкодиспергированных частиц в аустенитных зернах жаропрочного сплава.One of the possible reasons for the insufficiently high heat resistance (the ability of the material to withstand mechanical loads at high temperatures) of pipes made from known heat-resistant chromium-nickel alloys of the austenitic class is the increased relative size of finely dispersed particles of secondary carbides, low uniformity of finely dispersed particles of secondary carbides and the uneven distribution of these finely dispersed particles in austenitic grains of heat-resistant alloy.

Основным техническим результатом, достигаемым при реализации заявляемого изобретения, является уменьшение относительного размера мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава, повышение однородности мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов и повышение равномерности распределения мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава.The main technical result achieved by the implementation of the claimed invention is to reduce the relative size of finely dispersed particles of secondary carbides in austenitic grains of a heat-resistant alloy, increase the uniformity of finely dispersed particles of secondary carbides and increase the uniformity of the distribution of finely dispersed particles of secondary carbides in austenitic grains of a heat-resistant alloy.

Указанный технический результат достигается за счет того, что жаропрочный сплав, содержащий в мас.%: углерода 0,35÷0,45; кремния 1,20÷1,60; марганца 1,00÷1,50; хрома 24,0÷27,0; никеля 34,0÷36,0; ниобия 1,40÷1,90; титана 0,10÷0,25; железо - остальное, дополнительно содержит в мас.%: циркония 0,10÷0,25; церия 0,005÷0,10; вольфрама 0,005÷0,10. При этом обязательно должны одновременно выполняться два условия: %Ni+32×%С+0,6×%Mn+%Cu=48,65÷51,50%; %Cr+3×%Ti+%Мо+1,6×%Si+0,6×%Nb+%W=27,065÷29,6025%. Жаропрочный сплав может содержать фосфор, свинец, олово, мышьяк, цинк, сурьму, азот, молибден и медь в количествах, не превышающих следующие значения в мас.%: сера - 0,02; фосфор - 0,02; свинец - 0,007; олово - 0,007; мышьяк - 0,007; цинк - 0,007; сурьма - 0,007; азот - 0,02; молибден - 0,5; медь - 0,2.The specified technical result is achieved due to the fact that the heat-resistant alloy containing in wt.%: Carbon 0.35 ÷ 0.45; silicon 1.20 ÷ 1.60; manganese 1.00 ÷ 1.50; chromium 24.0 ÷ 27.0; nickel 34.0 ÷ 36.0; niobium 1.40 ÷ 1.90; titanium 0.10 ÷ 0.25; iron - the rest, additionally contains in wt.%: zirconium 0.10 ÷ 0.25; cerium 0.005 ÷ 0.10; tungsten 0.005 ÷ 0.10. In this case, two conditions must be simultaneously fulfilled:% Ni + 32 ×% С + 0.6 ×% Mn +% Cu = 48.65 ÷ 51.50%; % Cr + 3 ×% Ti +% Mo + 1.6 ×% Si + 0.6 ×% Nb +% W = 27.065 ÷ 29.6025%. The heat-resistant alloy may contain phosphorus, lead, tin, arsenic, zinc, antimony, nitrogen, molybdenum and copper in amounts not exceeding the following values in wt.%: Sulfur - 0.02; phosphorus - 0.02; lead - 0.007; tin - 0.007; arsenic - 0.007; zinc - 0.007; antimony - 0.007; nitrogen - 0.02; molybdenum - 0.5; copper - 0.2.

Заявляемый высокоуглеродистый хромоникелевый жаропрочный сплав является чисто аустенитным и выплавляется только в индукционных печах с основной футеровкой (кислая футеровка приводит к обезуглероживаю сплава) и с использованием чистых шихтовых материалов (первородной шихты). Отходы, обрезь и другие загрязненные материалы при выплавке заявленного сплава не используются. Специфика нагрева и расплавления металла в индукционных печах без образования электрической дуги (в отличие от электродуговых печей) не требует наведения шлаков на поверхности жидкого металла с переводом ряда примесей в наведенный шлак и последующим его удалением. Кроме того, применение высокочастотного принципа нагрева в индукционной печи обеспечивает хорошее перемешивание компонентов сплава в процессе выплавки, что дополнительно снижает отрицательное воздействие ликвационных процессов. Плавление в индукционной печи происходит в футерованном индукторе. Таким образом, жаропрочный сплав защищен от любых загрязнений. Жаропрочный сплав при плавлении в индукционных печах защищен от насыщения продуктами сгорания топлива (в отличие от плавления в мартеновских и др. печах), от науглероживающего влияния электродов (в отличие от плавления в электродуговых печах) и от насыщения газами (азотом и др.) из окружающей атмосферы (в отличие от плавления в электродуговых печах при наличии сверхвысокотемпературной электрической дуги).The inventive high-carbon chromium-nickel heat-resistant alloy is purely austenitic and is smelted only in induction furnaces with a main lining (acid lining leads to decarburization of the alloy) and using pure charge materials (primary charge). Waste, trimmings and other contaminated materials are not used in the smelting of the claimed alloy. The specifics of heating and melting of metal in induction furnaces without the formation of an electric arc (in contrast to electric arc furnaces) does not require slag guidance on the surface of a liquid metal with the transfer of a number of impurities to the induced slag and its subsequent removal. In addition, the application of the high-frequency heating principle in an induction furnace ensures good mixing of alloy components during the smelting process, which further reduces the negative impact of segregation processes. Melting in an induction furnace occurs in a lined inductor. Thus, the heat-resistant alloy is protected from any contamination. The heat-resistant alloy during melting in induction furnaces is protected from saturation by the products of combustion of fuel (unlike melting in open-hearth and other furnaces), from the carburizing effect of electrodes (as opposed to melting in electric arc furnaces) and from saturation with gases (nitrogen, etc.) from ambient atmosphere (in contrast to melting in electric arc furnaces in the presence of an ultrahigh-temperature electric arc).

Индукционная печь представляет собой своеобразный трансформатор, в котором металлическая шихта, подлежащая расплавлению, является вторичной обмоткой, а первичная обмотка трансформатора образована катушкой индуктора, через которую протекает переменный ток высокой частоты (более 1000 Гц). Ток, индуцируемый в металлической шихте, нагревает ее до расплавления. Это обстоятельство позволяет (в отличие от других методов плавления) легко регулировать температуру расплавленного металла в индукционной печи.An induction furnace is a kind of transformer in which the metal charge to be melted is a secondary winding, and the primary winding of the transformer is formed by an inductor coil through which an alternating current of high frequency (over 1000 Hz) flows. The current induced in the metal charge heats it until it melts. This circumstance makes it possible (unlike other melting methods) to easily control the temperature of the molten metal in an induction furnace.

Заявленный жаропрочный сплав является строго литейным (не является деформируемым, т.е. не поддается прессованию, ковке или прокатке), поэтому не требуется дополнительных мер по существенному ограничению содержания вредных примесей, таких как сера и фосфор, резко снижающих пластичность сплава и не позволяющих производить его деформирование без разрушения. В свою очередь, сера и фосфор в заявленных количествах улучшают обрабатываемость сплава резанием.The declared heat-resistant alloy is strictly foundry (it is not deformable, that is, it cannot be pressed, forged or rolled), therefore, additional measures are not required to significantly limit the content of harmful impurities, such as sulfur and phosphorus, which sharply reduce the ductility of the alloy and do not allow producing its deformation without destruction. In turn, sulfur and phosphorus in the declared amounts improve the machinability of the alloy by cutting.

Изделия на основе заявленного жаропрочного сплава получались из центробежнолитых трубных заготовок или отливок, изготовленных путем заливки расплавленного жаропрочного сплава во вращающийся кокиль (для центробежнолитой трубы) с внутренним диаметром, равным наружному диаметру получаемой трубы, или путем заливки расплавленного жаропрочного сплава в специально подготовленную форму (для фасонной отливки). При производстве заявленного жаропрочного сплава в расплавленный металл непосредственно перед его выпуском (заливкой во вращающийся кокиль) вводят по специальным режимам некоторые легирующие компоненты (титан и др.) во избежание их окисления и угара. Последовательность и технология ввода легирующих компонентов в настоящей заявке не представлена и является отдельным (самостоятельным) «ноу-хау» на способ легирования. В дальнейшем после кристаллизации жаропрочного сплава полученные литые заготовки подвергались механической обработке без деформации структуры материала, т.е. путем снятия стружки.Products based on the declared heat-resistant alloy were obtained from centrifugally cast billets or castings made by pouring molten heat-resistant alloy into a rotating chill mold (for a centrifugally cast pipe) with an inner diameter equal to the outer diameter of the pipe obtained, or by pouring the molten heat-resistant alloy into a specially prepared mold (for shaped casting). In the production of the declared heat-resistant alloy, some alloying components (titanium, etc.) are introduced in special regimes into molten metal immediately before its release (pouring into a rotating chill mold) in order to avoid their oxidation and burning. The sequence and technology of introducing alloying components is not presented in this application and is a separate (independent) know-how on the alloying method. Subsequently, after crystallization of the heat-resistant alloy, the obtained cast billets were machined without deformation of the material structure, i.e. by removing chips.

Основные результаты исследований были получены нами при использовании сплава следующего состава в мас.%: никель - 35,5; углерод - 0,43; марганец - 1,30; медь - 0,15; хром - 25,1; титан - 0,12; молибден - 0,2; кремний - 1,35; ниобий - 1,60; вольфрам - 0,03; цирконий - 0,2; церий - 0,07; сера - 0,018; фосфор - 0,016; свинец - 0,004; олово - 0,004; мышьяк - 0,0045; цинк - 0,0045; сурьма - 0,0038; азот - 0,017; железо - 33,8782; %Ni+32×%С+0,6×%Mn+%Cu=50,19%; %Cr+3×%Ti+%V+%Мо+1,6×%Si+0,6×%Nb+%W=28,81%.The main research results were obtained by us using an alloy of the following composition in wt.%: Nickel - 35.5; carbon 0.43; Manganese - 1.30; copper - 0.15; chrome 25.1; titanium - 0.12; molybdenum - 0.2; silicon - 1.35; niobium - 1.60; tungsten - 0.03; zirconium - 0.2; cerium - 0.07; sulfur - 0.018; phosphorus - 0.016; lead - 0.004; tin - 0.004; arsenic - 0.0045; zinc - 0.0045; antimony - 0.0038; nitrogen - 0.017; iron 33.8782; % Ni + 32 ×% C + 0.6 ×% Mn +% Cu = 50.19%; % Cr + 3 ×% Ti +% V +% Mo + 1.6 ×% Si + 0.6 ×% Nb +% W = 28.81%.

Среднюю величину зерна определяли в окуляре металлографического микроскопа на матовом стекле (ГОСТ 5639 «Сталь. Методы выявления и определения величины зерна»). Исследование проводилось на образцах, вырезанных из центробежнолитых труб, состаренных в течение 180 часов (при температуре 1000°С и давлении в трубах 43 атмосферы) с активным осаждением мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава.The average grain size was determined in the eyepiece of a metallographic microscope on frosted glass (GOST 5639 "Steel. Methods for the detection and determination of grain size"). The study was conducted on samples cut from centrifugally cast pipes aged for 180 hours (at a temperature of 1000 ° C and a pressure in the pipes of 43 atmospheres) with active deposition of finely dispersed particles of secondary carbides in austenitic grains of a heat-resistant alloy.

Равномерность распределения мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава оценивали путем сравнения расстояний между соседними частицами вторичных карбидов, осажденных в аустенитном зерне.The uniform distribution of finely dispersed particles of secondary carbides in austenitic grains of a heat-resistant alloy was evaluated by comparing the distances between adjacent particles of secondary carbides deposited in austenitic grain.

Специально для этой процедуры был разработан компьютеризированный программный комплекс «Structure Analyser», работающий с фотографиями микроструктур высокой степени разрешения. Фотографии микроструктуры аустенитного жаропрочного сплава с выявленными зернами аустенита по ГОСТ 5639, переводили в электронный формат (удобный для работы в программе «Structure Analyser») и проводили анализ по следующему алгоритму. Программа «Structure Analyser» в первую очередь идентифицирует границы аустенитных зерен и все мелкодиспергированные частички вторичных карбидов в пределах границ каждого зерна. При этом предусмотрена возможность корректировки полученных данных со стороны специалиста-материаловеда. Далее анализу подвергались все мелкодиспергированные частички вторичных карбидов, попавшие в поле одного зерна аустенита, за исключением частичек, близлежащих к границе аустенитного зерна. Для каждой частички определялся геометрический центр и проводился компьютерный анализ расстояний между центрами частиц. Для этого от центра каждой частички Rⁿ описывалась окружность. В четырех секторах этой окружности (первый сектор окружности - от 0° до 90°; второй сектор окружности - от 90° до 180°; третий сектор окружности - от 180° до 270° и четвертый сектор окружности - от 270° до 360°) выявлялись наиболее приближенные (с минимальным расстоянием от центра анализируемой частички) к центру окружности соседние частички вторичных карбидов (для каждого сектора окружности определялось кратчайшее расстояние R₁; R₂; R₃ и R₄ между центрами частиц вторичных карбидов). Далее из полученных расстояний R₁; R₂; R₃ и R₄, соответствующих своему сектору окружности, определяли минимальное R_1-MIN и максимальное R_1-MAX. Аналогичным образом определялись размеры R_2-MIN и R_2-MAX для второй частицы и так для всех частиц, расположенных в поле выявленного аустенитного зерна, в котором эти частицы вторичных карбидов осаждены. В последующем из полученного массива данных R_1-MIN; R_2-MIN … R_(n-1)-MIN; R_n-MIN и R_1-MAX; R_2-MAX … R_(n-)-MAX; R_n-MAX (где n - количество проанализированных частиц в поле аустенитного зерна) выявлялись минимальное R_MIN и максимальное значение R_MAX (т.е. минимальное и максимальное расстояние между мелкодиспергированными частичками вторичных карбидов). Далее с помощью программного комплекса «Structure Analyser» проводили анализ всех зерен аустенита пределах подготовленного шлифа, что позволяло получить конечные значения R_MAX и R_MIN. Равномерность распределения мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах оценивали коэффициентом K=(R_MAX/R_MIN), который в идеальном случае (при абсолютно равномерном распределении частиц) должен равняться 1. В известном сплаве-прототипе К=14,3. Для заявленного сплава К=5,0, что свидетельствует о повышении равномерности распределения мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах заявленного жаропрочного сплава.Specifically for this procedure, a computerized software package, Structure Analyzer, was developed that works with high resolution microstructure photographs. Photographs of the microstructure of an austenitic heat-resistant alloy with identified austenite grains according to GOST 5639 were transferred to an electronic format (convenient for working in the Structure Analyzer program) and the analysis was performed according to the following algorithm. The Structure Analyzer program primarily identifies austenitic grain boundaries and all finely divided particles of secondary carbides within the boundaries of each grain. At the same time, it is possible to adjust the data obtained by a material specialist. Subsequently, all finely dispersed particles of secondary carbides trapped in the field of one austenite grain, with the exception of particles adjacent to the boundary of the austenitic grain, were subjected to analysis. For each particle, a geometric center was determined and a computer analysis of the distances between the centers of the particles was carried out. For this, a circle was described from the center of each particle R ⁿ . In four sectors of this circle (the first sector of the circle is from 0 ° to 90 °; the second sector of the circle is from 90 ° to 180 °; the third sector of the circle is from 180 ° to 270 ° and the fourth sector of the circle is from 270 ° to 360 °) the nearest particles of secondary carbides were found to be closest (with a minimum distance from the center of the analyzed particle) to the center of the circle (for each sector of the circle, the shortest distance R ₁ ; R ₂ ; R ₃ and R ₄ between the centers of the particles of secondary carbides was determined). Further, from the obtained distances R ₁ ; R ₂ ; R ₃ and R ₄ , corresponding to their sector of the circle, determined the minimum R _1-MIN and maximum R _1-MAX . Similarly, the sizes R _2-MIN and R _{2-MAX were} determined for the second particle and so for all particles located in the field of the identified austenitic grain, in which these particles of secondary carbides are deposited. Subsequently, from the received data array R _1-MIN ; R _2-MIN ... R _{(n-1) -MIN} ; R _n-MIN and R _1-MAX ; R _2-MAX ... R _{(n -) - MAX} ; R _n-MAX (where n is the number of analyzed particles in the field of austenitic grain) revealed the minimum R _MIN and the maximum value of R _MAX (i.e., the minimum and maximum distance between finely divided particles of secondary carbides). Next, using the Structure Analyzer software package, all austenite grains were analyzed within the prepared thin section, which made it possible to obtain final values of R _MAX and R _MIN . The uniformity of the distribution of finely dispersed particles of secondary carbides in austenitic grains was estimated by the coefficient K = (R _MAX / R _MIN ), which in the ideal case (with a completely uniform distribution of particles) should be 1. In the known prototype alloy K = 14.3. For the claimed alloy K = 5.0, which indicates an increase in the uniformity of the distribution of finely dispersed particles of secondary carbides in the austenitic grains of the claimed heat-resistant alloy.

Однородность мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава оценивалась с помощью коэффициента однородности А, который определяется как отношение А=L_max/L_min, где L_max и L_min - максимальный и минимальный линейные размеры мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава соответственно (значения L_max и L_min также определялись с использованием программного комплекса «Structure Analyser»). В известном сплаве-прототипе А=4,545. Для заявленного сплава А=2,545, что свидетельствует о повышении однородности мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах заявленного сплава.The homogeneity of finely dispersed particles of secondary carbides in austenitic grains of a heat-resistant alloy was estimated using the uniformity coefficient A, which is defined as the ratio A = L _max / L _min , where L _max and L _min are the maximum and minimum linear dimensions of finely dispersed particles of secondary carbides in austenitic grains of a heat-resistant alloy respectively (L _max and L _min values were also determined using the Structure Analyzer software package). In the known prototype alloy A = 4,545. For the claimed alloy A = 2.545, which indicates an increase in the uniformity of finely dispersed particles of secondary carbides in the austenitic grains of the claimed alloy.

Относительный размер мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава оценивали с помощью коэффициента В, который определяется как отношение В=F_ВК/F_АЗ, где F_АЗ - средняя площадь аустенитного зерна жаропрочного сплава (для заявленного сплава F_АЗ=0,0237 мм²) и F_ВК - средняя площадь мелкодиспергированной частицы вторичных карбидов в аустенитном зерне жаропрочного сплава (усредненные значения F_АЗ и F_ВК также определялись с использованием программного комплекса «Structure Analyser»). В известном сплаве-прототипе В=0,0004261. Для заявленного сплава В=0,0001434, что свидетельствует об уменьшении относительного размера мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах заявленного сплава.The relative size of finely dispersed particles of secondary carbides in austenitic grains of a heat-resistant alloy was estimated using coefficient B, which is defined as the ratio B = F _VK / F _AZ , where F _AZ is the average area of austenitic grain of a heat-resistant alloy (for the claimed alloy F _AZ = 0.0237 mm ² ) and F _VK is the average area of a finely dispersed secondary carbide particle in the austenitic grain of a heat-resistant alloy (the averaged values of F _AZ and F _{VK were} also determined using the Structure Analyzer software package). In the known prototype alloy B = 0.0004261. For the claimed alloy B = 0.0001434, which indicates a decrease in the relative size of finely dispersed particles of secondary carbides in the austenitic grains of the claimed alloy.

Для проведения исследований жаропрочных свойств заявленного сплава от торцевой части изготовленной центробежнолитой трубной заготовки вырезали патрубок длиной 150 мм, из которого изготавливали образцы для испытаний. При этом направление оси вырезаемых образцов совпадало (было параллельно) с направлением оси центробежнолитой трубы.To conduct studies of the heat-resistant properties of the claimed alloy, a 150 mm length pipe was cut from the end part of the manufactured centrifugal cast billet, from which test samples were made. The direction of the axis of the cut samples coincided (was parallel) with the direction of the axis of the centrifugally cast pipe.

Жаропрочность при различных температурах оценивали по длительной прочности, т.е. напряжению, вызывающему разрушение при данной температуре за данный отрезок времени.Heat resistance at various temperatures was evaluated by long-term strength, i.e. voltage causing destruction at a given temperature for a given period of time.

Испытание на длительную прочность проводили на цилиндрических образцах с диаметром по расчетной длине 10 мм при температуре 1000°С.The long-term strength test was carried out on cylindrical samples with a diameter along the calculated length of 10 mm at a temperature of 1000 ° C.

При длительных испытаниях в условиях высоких температур разрушение (разрыв) образца происходит в результате постоянного нагружения, которое осуществляют с помощью рычажного нагружения (Н.Д.Сазонова. Испытание жаропрочных материалов на ползучесть и длительную прочность. М.: Машиностроение, 1965 г.).During long-term tests at high temperatures, the destruction (rupture) of the sample occurs as a result of constant loading, which is carried out using lever loading (N.D. Sazonova. Testing of heat-resistant materials for creep and long-term strength. M .: Mechanical Engineering, 1965).

Технические требования к машинам для испытания металлов на длительную прочность соответствовали ГОСТ 15533.Technical requirements for machines for testing metals for long-term strength corresponded to GOST 15533.

Образец (тип IV по ГОСТ 1497), установленный в захватах испытательной машины и помещенный в печь, нагревали до заданной температуры (время нагрева не превышало 8 часов) и выдерживали при этой температуре не менее одного часа. После нагрева образца и выдержки при заданной температуре к образцу плавно прикладывали нагрузку для обеспечения требуемого напряжения испытания.The sample (type IV according to GOST 1497), installed in the grips of the testing machine and placed in the furnace, was heated to a predetermined temperature (heating time did not exceed 8 hours) and kept at this temperature for at least one hour. After heating the sample and holding at a given temperature, a load was smoothly applied to the sample to provide the required test voltage.

Основным показателем данного вида испытания является время до разрушения при заданной величине напряжения и температуры. Результаты выполненных испытаний наносили на график жаропрочности в координатах lgτ-lgσ (где τ - время до разрушения, σ - напряжение). Полученный график позволяет прогнозировать напряжение (длительную прочность,

), при котором изделие из данного сплава разрушилось бы за определенный промежуток времени (τ, час) при заданной температуре (t,°C).The main indicator of this type of test is the time to failure at a given voltage and temperature. The results of the tests were plotted on the heat resistance graph in the coordinates logτ-logσ (where τ is the time to failure, σ is the stress). The resulting graph allows you to predict stress (long-term strength,

), in which the product from this alloy would collapse in a certain period of time (τ, hour) at a given temperature (t, ° C).

С целью сокращения длительности испытаний их проводили при относительно высоких напряжениях (испытания на длительную прочность проводили при температуре 1000°С и напряжениях σ - 60; 50; 40 и 35 Н/мм² в соответствии с ГОСТ 10145), что позволило определить из полученного графика жаропрочности (lgτ-lgσ) конкретные значения 110-часовой длительной прочности (

), т.е. напряжения, при котором испытуемый при температуре 1000°С образец разрушился бы через 110 часов.In order to reduce the duration of tests, they were carried out at relatively high voltages (tests for long-term strength were carried out at a temperature of 1000 ° C and stresses σ - 60; 50; 40 and 35 N / mm ² in accordance with GOST 10145), which made it possible to determine from the obtained graph heat resistance (lgτ-lgσ) specific values of 110-hour long-term strength (

), i.e. voltage at which the test sample at a temperature of 1000 ° C would collapse after 110 hours.

Анализ результатов исследования длительной прочности показал, что достижение поставленного технического результата - уменьшение относительного размера мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава, повышение однородности мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов и повышение равномерности распределения мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава - приводит к повышению его жаропрочности.An analysis of the results of long-term strength research showed that achieving the set technical result — reducing the relative size of finely dispersed particles of secondary carbides in austenitic grains of a heat-resistant alloy, increasing the uniformity of finely dispersed particles of secondary carbides and increasing the uniformity of the distribution of finely dispersed particles of secondary carbides in austenitic grains of a heat-resistant alloy — leads to an increase in its heat resistance.

В результате проведенных комплексных исследований на 12 опытных плавках было выявлено, что в случае, если все компоненты сплава находятся в пределах, оговоренных в формуле изобретения, достигается ожидаемый технический результат, а 110-часовая длительная прочность (

) образцов труб, изготовленных из заявленного сплава, повышается с 42 до 48 Н/мм², что в конечном итоге приводит к увеличению на 15% ресурса эксплуатации реакционных труб из заявленного жаропрочного сплава при прочих равных условиях. При этом механические свойства заявляемого сплава в исходном состоянии при комнатной температуре остаются такими же, как и у сплава-прототипа, т.е. предел прочности (σ_B) не менее 441,0 Н/мм²; предел текучести (σ₀₂) не менее 245,0 Н/мм²; относительное удлинение (δ₅) не менее 8%.As a result of comprehensive studies on 12 experimental swimming trunks, it was revealed that if all alloy components are within the limits specified in the claims, the expected technical result is achieved, and 110-hour long-term strength (

) pipe samples made from the claimed alloy increases from 42 to 48 N / mm ² , which ultimately leads to an increase of 15% in the life of the reaction tubes from the declared heat-resistant alloy, ceteris paribus. In this case, the mechanical properties of the claimed alloy in the initial state at room temperature remain the same as that of the prototype alloy, i.e. tensile strength (σ _B ) not less than 441.0 N / mm ² ; yield strength (σ ₀₂ ) not less than 245.0 N / mm ² ; elongation (δ ₅ ) of at least 8%.

Было установлено, что введение в состав сплава циркония, церия и вольфрама по отдельности или попарно не приводило к уменьшению относительного размера мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава, повышению однородности мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов и повышению равномерности распределения мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава. Было установлено, что только полная комбинация всех отличительных признаков (наличие в составе заявленного сплава циркония, церия и вольфрама в оговоренных пределах) приводит к уменьшению относительного размера мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава, повышению однородности мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов и повышению равномерности распределения мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава.It was found that the introduction of zirconium, cerium, and tungsten into the alloy separately or in pairs did not lead to a decrease in the relative size of finely dispersed particles of secondary carbides in austenitic grains of a heat-resistant alloy, an increase in the uniformity of finely dispersed particles of secondary carbides, and an increase in the uniform distribution of finely dispersed particles of secondary carbides in austenitic grains heat resistant alloy. It was found that only a complete combination of all the distinguishing features (the presence of zirconium, cerium and tungsten in the declared alloy within the specified limits) leads to a decrease in the relative size of finely dispersed particles of secondary carbides in austenitic grains of a heat-resistant alloy, an increase in the uniformity of finely dispersed particles of secondary carbides, and an increase in the uniformity of the distribution distribution finely dispersed particles of secondary carbides in austenitic grains of heat-resistant alloy.

Результаты исследований показали, что в случае если будут полностью выполнены два условия, оговоренных в п.2 формулы изобретения, то это приведет к уменьшению коэффициента В с В=0,0001434 до В=0,0001388, приведет к повышению однородности мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах заявленного сплава (А=2,423), приведет к повышению равномерности распределения мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава (К=4,95), а это в свою очередь приведет к увеличению длительной прочности сплава (

) с 48 до 49 Н/мм² (что равносильно увеличению ресурса эксплуатации реакционных труб из заявленного жаропрочного сплава).The research results showed that if the two conditions specified in paragraph 2 of the claims are fully satisfied, this will lead to a decrease in the coefficient B from B = 0.0001434 to B = 0.0001388, will increase the uniformity of finely dispersed particles of secondary carbides in the austenitic grains of the claimed alloy (A = 2.423), will increase the uniformity of the distribution of finely dispersed particles of secondary carbides in austenitic grains of the heat-resistant alloy (K = 4.95), and this in turn will increase the long-term strength of the alloy (

) from 48 to 49 N / mm ² (which is equivalent to an increase in the service life of the reaction tubes from the declared heat-resistant alloy).

Кроме того, экспериментально подтверждено, что в случае превышения пределов содержания серы, фосфора, свинца, олова, мышьяка, цинка, сурьмы, азота, молибдена и меди, оговоренных в п.3 формулы изобретения, резко увеличивается коэффициент В=0,0001434 до В=0,0001642, что приведет к понижению однородности мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах заявленного сплава (А=3,437), приведет к снижению равномерности распределения мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава (К=8,7), а это в свою очередь приводит к уменьшению длительной прочности сплава (

) с 48 до 18÷26 Н/мм² (что равносильно снижению ресурса эксплуатации реакционных труб). При этом резко ослабляется положительный эффект от аддитивного воздействия всех отличительных признаков на замедление процесса зарождения трещин, т.е. на улучшение состояния границ зерен и на нейтрализацию в жаропрочном сплаве вредных примесей, способных образовывать легкоплавкие эвтектики.In addition, it was experimentally confirmed that if the limits of the content of sulfur, phosphorus, lead, tin, arsenic, zinc, antimony, nitrogen, molybdenum and copper specified in paragraph 3 of the claims are exceeded, the coefficient B = 0.0001434 increases sharply = 0.0001642, which will lead to a decrease in the uniformity of finely dispersed particles of secondary carbides in the austenitic grains of the claimed alloy (A = 3.437), will lead to a decrease in the uniformity of the distribution of finely dispersed particles of secondary carbides in austenitic grains of a heat-resistant alloy (K = 8.7), and this is sv This turn leads to a decrease in the long-term strength of the alloy (

) from 48 to 18 ÷ 26 N / mm ² (which is equivalent to a decrease in the service life of the reaction pipes). At the same time, the positive effect of the additive effect of all the distinguishing features on the slowdown of the crack nucleation process is sharply weakened, i.e. to improve the state of grain boundaries and to neutralize in a heat-resistant alloy harmful impurities that can form fusible eutectics.

Таким образом, исследования физических параметров заявленного сплава показали, что по механическим свойствам при комнатной температуре (σ_B, σ₀₂, δ₅) он находится на уровне известных аналогов, а по показателям жаропрочности превосходит их за счет уменьшения относительного размера мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава, повышения однородности мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов и повышения равномерности распределения мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава при указанном в формуле изобретения содержании компонентов.Thus, studies of the physical parameters of the claimed alloy showed that it is at the level of known analogues in mechanical properties at room temperature (σ _B , σ ₀₂ , δ ₅ ), and surpasses them in terms of heat resistance due to a decrease in the relative size of finely dispersed particles of secondary carbides in austenitic grains of a heat-resistant alloy, increasing the uniformity of finely dispersed particles of secondary carbides and increasing the uniformity of the distribution of finely dispersed particles of secondary carbides stenitnyh superalloy grains in said claims Content components.

Claims

Жаропрочный сплав, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, никель, ниобий, титан, церий, серу, фосфор, свинец, олово, мышьяк, цинк, молибден, медь и железо, отличающийся тем, что он дополнительно содержит цирконий, вольфрам, сурьму и азот при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углерод 0,35÷0,45 кремний 1,20÷1,60 марганец 1,00÷1,50 хром 24,0÷27,0 никель 34,0÷36,0 ниобий 1,40÷1,90 титан 0,10÷0,25 цирконий 0,10÷0,25 церий 0,005÷0,10 вольфрам 0,005÷0,10 сера ≤0,02 фосфор ≤0,02 свинец ≤0,007 олово ≤0,007 мышьяк ≤0,007 цинк ≤0,007 сурьма ≤0,007 азот ≤0,02 молибден ≤0,5 медь ≤0,2 железо остальное,

при выполнении следующих условий, мас.%:
Ni+32×С+0,6×Мn+Сu=48,65÷51,50;
Cr+3×Ti+Mo+1,6×Si+0,6×Nb+W=27,065÷29,6025. A heat-resistant alloy containing carbon, silicon, manganese, chromium, nickel, niobium, titanium, cerium, sulfur, phosphorus, lead, tin, arsenic, zinc, molybdenum, copper and iron, characterized in that it additionally contains zirconium, tungsten, antimony and nitrogen in the following ratio of components, wt.%:
carbon 0.35 ÷ 0.45 silicon 1.20 ÷ 1.60 manganese 1.00 ÷ 1.50 chromium 24.0 ÷ 27.0 nickel 34.0 ÷ 36.0 niobium 1.40 ÷ 1.90 titanium 0.10 ÷ 0.25 zirconium 0.10 ÷ 0.25 cerium 0.005 ÷ 0.10 tungsten 0.005 ÷ 0.10 sulfur ≤0.02 phosphorus ≤0.02 lead ≤0.007 tin ≤0.007 arsenic ≤0.007 zinc ≤0.007 antimony ≤0.007 nitrogen ≤0.02 molybdenum ≤0.5 copper ≤0.2 iron rest,

under the following conditions, wt.%:
Ni + 32 × C + 0.6 × Mn + Cu = 48.65 ÷ 51.50;
Cr + 3 × Ti + Mo + 1.6 × Si + 0.6 × Nb + W = 27.065 ÷ 29.6025.