RU2446223C1

RU2446223C1 - Heat-resistant chrome-nickel alloy with austenitic structure

Info

Publication number: RU2446223C1
Application number: RU2010142588/02A
Authority: RU
Inventors: Сергей Васильевич Афанасьев (RU); Сергей Васильевич Афанасьев; Александр Владимирович Данильченко (RU); Александр Владимирович Данильченко; Александр Федорович Шевакин (RU); Александр Федорович Шевакин
Original assignee: Сергей Васильевич Афанасьев; Александр Владимирович Данильченко; Александр Федорович Шевакин
Priority date: 2010-10-18
Filing date: 2010-10-18
Publication date: 2012-03-27

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention can be used during manufacture of castings for headers and reaction pipes of reformers of large-capacity ammonia and methanol units with operating temperature of up to 1200°C and pressure of up to 50 atm. There proposed is heat-resistant chrome-nickel alloy with austenitic structure, which contains the following components, wt %: carbon 0.05-0.10, chrome 21-23, nickel 30-33, niobium 0.6-1.5, cerium 0.06-0.12, silicium 0.01-0.95, manganese 0.001-0.55, vanadium less than 0.10, titanium less than 0.10, aluminium 0.001-0.10, tungsten less than 0.10, sulphur less than 0.03, phosphorus less than 0.03, lead less than 0.01, stannum+arsenic+zinc+antimony less than 0.01, molybdenum less than 0.20, less than 0.10, iron - the rest, when the following conditions are met: %Ni+32%C+0.6%Mn+%Cu=31.601-34.950%, %Cr+3%Ti+%V+%Mo+1.6%Si+0.6%Nb=23.170-26.090%.

EFFECT: increasing heat resistance of alloy due to forming homogeneous austenitic structure.

1 ex

Description

Изобретение относится к металлургии, в частности к составам жаропрочных хромоникелевых сплавов аустенитного класса, и может найти широкое применение в процессе изготовления фасонных отливок для коллекторов и реакционных труб печей риформинга крупнотоннажных агрегатов аммиака и метанола с температурами эксплуатации до 1200°С и давлением до 50 атм.The invention relates to metallurgy, in particular to compositions of heat-resistant chromium-nickel alloys of the austenitic class, and can be widely used in the manufacturing process of shaped castings for collectors and reaction tubes of reforming furnaces of large-capacity ammonia and methanol aggregates with operating temperatures up to 1200 ° C and pressure up to 50 atm.

При изготовлении указанных труб широко применяется метод центробежного литья, предусматривающий последующую механическую обработку центробежнолитых заготовок по внутренней поверхности для удаления дефектов металлургического происхождения.In the manufacture of these pipes, the centrifugal casting method is widely used, providing for the subsequent mechanical processing of centrifugally cast billets on the inner surface to remove defects of metallurgical origin.

Срок службы центробежнолитых труб на агрегатах аммиака и метанола, работающих при температурах 900-1200°С и давлениях до 100 атмосфер, составляет от 20000 до 65000 часов. После его истечения их необходимо заменять, так как прочность металла резко понижается, что зачастую приводит к аварийному разрушению трубы и выходу из строя всей установки.The service life of centrifugally cast pipes on ammonia and methanol units operating at temperatures of 900-1200 ° C and pressures up to 100 atmospheres ranges from 20,000 to 65,000 hours. After its expiration, they must be replaced, since the strength of the metal decreases sharply, which often leads to emergency pipe destruction and failure of the entire installation.

Снижение жаропрочности (способности материала противостоять механическим нагрузкам при высоких температурах) труб, изготовленных из известных жаропрочных сплавов, специалисты увязывают с недостаточно высокой однородностью размеров зерен кристаллической структуры этих сплавов и относительно небольшой средней величиной этих зерен.Reducing the heat resistance (the ability of the material to withstand mechanical stress at high temperatures) of pipes made from known heat-resistant alloys, experts associate with a lack of grain size uniformity in the crystal structure of these alloys and the relatively small average size of these grains.

Известен жаропрочный сплав, описанный в RU №2194785, кл. С22С 30/00, включающий, мас.%: углерод 0,06-0,10, кремний 0,005-0,65; марганец 0,0005-0,74; хром 19,0-23,0; никель 30,0-34,0; титан 0,25-0,80; алюминий 0,0005-0.45, ванадий 0,0005-0.10; вольфрам 0,0006-0,10; железо - остальное. При этом содержание в нем примесей - серы, фосфора, свинца, олова, мышьяка, цинка, молибдена и меди не должно превышать следующие значения, мас.%: сера - 0,02, фосфор - 0,03, свинец - 0.01, олово - 0,01, мышьяк - 0,01, цинк - 0,01, молибден - 0,5 и медь - 0,2.Known heat-resistant alloy described in RU No. 2194785, class. C22C 30/00, including, wt.%: Carbon 0.06-0.10, silicon 0.005-0.65; Manganese 0.0005-0.74; chrome 19.0-23.0; nickel 30.0-34.0; titanium 0.25-0.80; aluminum 0.0005-0.45; vanadium 0.0005-0.10; tungsten 0.0006-0.10; iron is the rest. At the same time, the content of impurities in it - sulfur, phosphorus, lead, tin, arsenic, zinc, molybdenum and copper should not exceed the following values, wt.%: Sulfur - 0.02, phosphorus - 0.03, lead - 0.01, tin - 0.01, arsenic - 0.01, zinc - 0.01, molybdenum - 0.5 and copper - 0.2.

К его недостаткам следует отнести относительно невысокую температуру эксплуатации труб на его основе.Its disadvantages include the relatively low operating temperature of pipes based on it.

Известен жаропрочный сплав [RU №2149203, кл. С22С 30/00], содержащий углерод, кремний, марганец, хром, никель, ниобий, церий и железо при следующем содержании компонентов, мас.%: углерод 0,40-0,50, кремний 1,8995-2,39, марганец 0,0505-0.51, хром 24-28, никель 34-36, ниобий 1,3-1,7, церий 0.08-0,12, железо - остальное и дополнительно ванадий, титан и алюминий, мас.%:Known heat-resistant alloy [RU No. 2149203, class. C22C 30/00] containing carbon, silicon, manganese, chromium, nickel, niobium, cerium and iron in the following components, wt.%: Carbon 0.40-0.50, silicon 1.8995-2.39, manganese 0.0505-0.51, chromium 24-28, nickel 34-36, niobium 1.3-1.7, cerium 0.08-0.12, iron - the rest and additionally vanadium, titanium and aluminum, wt.%:

ВанадийVanadium 0,0005-0..200,0005-0..20 ТитанTitanium 0,0005-0,100.0005-0.10 АлюминийAluminum 0,0005-0.100,0005-0.10

Содержание в жаропрочном сплаве серы, фосфора, свинца, олова, мышьяка, цинка, молибдена и меди не должно превышать следующие значения, мас.%: сера 0,03, фосфор 0,03, свинец 0,01, олово 0,01, мышьяк 0,01, цинк 0,01, молибден 0,5 и медь 0,2.The content in the heat-resistant alloy of sulfur, phosphorus, lead, tin, arsenic, zinc, molybdenum and copper should not exceed the following values, wt.%: Sulfur 0.03, phosphorus 0.03, lead 0.01, tin 0.01, arsenic 0.01, zinc 0.01, molybdenum 0.5 and copper 0.2.

В отличие от предыдущего сплава он может эксплуатироваться в интервале температур 950-1200°С, однако при существенно низком давлении (до 10 атм). Это ограничивает области использования реакционных труб и снижает сроки их эксплуатации.Unlike the previous alloy, it can be operated in the temperature range 950-1200 ° С, however, at a significantly low pressure (up to 10 atm). This limits the use of the reaction tubes and reduces their service life.

Известен жаропрочный сплав, описанный в RU №2149210, кл. С22С 38/50, 30/00 и включающий углерод, кремний, марганец, хром, никель, ниобий, ванадий, титан, алюминий и железо при следующем содержании компонентов, мас.%: углерод 0,08-0,14, кремний 0,0005-0,79, марганец 0,5005-1.21, хром 19-21, никель 31,0-34,0, ниобий 0.90-1,35, ванадий - 0,0005-0.20, титан 0,0005-0,10, алюминий 0,0005-0.10, железо - остальноеKnown heat-resistant alloy described in RU No. 2149210, class. C22C 38/50, 30/00 and including carbon, silicon, manganese, chromium, nickel, niobium, vanadium, titanium, aluminum and iron in the following components, wt.%: Carbon 0.08-0.14, silicon 0, 0005-0.79, manganese 0.5005-1.21, chromium 19-21, nickel 31.0-34.0, niobium 0.90-1.35, vanadium - 0.0005-0.20, titanium 0.0005-0.10 , aluminum 0.0005-0.10, iron - the rest

Кроме этого, для данного жаропрочного сплава необходимо одновременное выполнение двух условий:In addition, for this heat-resistant alloy, two conditions must simultaneously be met:

%Ni+32%С+0,6%Mn+%Cu=34,96984-39,406%.% Ni + 32% C + 0.6% Mn +% Cu = 34.96984-39.406%.

%Cr+3%Ti+%V+%Mo+1,6%Si+0,6%Nb=19,5433-23,16786%.% Cr + 3% Ti +% V +% Mo + 1.6% Si + 0.6% Nb = 19.5433-23.16786%.

Его существенным недостатком является тот факт, что реальная температура эксплуатации труб в печах риформинга в ряде случаев превышает показатель жаропрочности.Its significant drawback is the fact that the actual temperature of operation of pipes in reforming furnaces in some cases exceeds the heat resistance index.

Наиболее близким по технической сущности является жаропрочный хромоникелевый сплав с аустенитной структурой, описанный в RU №2395608, кл. С22С 30/00. Он содержит углерод, кремний, марганец, хром, никель, ниобий, ванадий, титан, цирконий, церий, вольфрам, серу, фосфор, свинец, олово, мышьяк, цинк, сурьму, азот, молибден, медь и железо при следующем соотношении компонентов, мас.%:The closest in technical essence is a heat-resistant chromium-nickel alloy with an austenitic structure described in RU No. 2395608, class. C22C 30/00. It contains carbon, silicon, manganese, chromium, nickel, niobium, vanadium, titanium, zirconium, cerium, tungsten, sulfur, phosphorus, lead, tin, arsenic, zinc, antimony, nitrogen, molybdenum, copper and iron in the following ratio of components, wt.%:

углерод - 0.1-0.14; кремний - 0.80 и менее; марганец - 0.50-1.20; хром - 22.0-25.0; никель - 33.0-36.0; ниобий - 0.90-1.35; ванадий - 0.005-0.20; титан - 0,005-0.10; цирконий - 0.10-0.25; церий - 0.005-0.10; вольфрам - 0.005-0.10; а содержание остальных компонентов не превышает следующих значений: сера - 0.025; фосфор - 0.025; свинец - 0.007; олово -0.007; мышьяк - 0.007; цинк - 0.007; сурьма - 0.007; азот - 0.01; молибден - 0.2; медь - 0.2; железо - остальное.carbon 0.1-0.14; silicon - 0.80 or less; Manganese - 0.50-1.20; chrome - 22.0-25.0; nickel - 33.0-36.0; niobium - 0.90-1.35; vanadium - 0.005-0.20; titanium - 0.005-0.10; zirconium - 0.10-0.25; cerium - 0.005-0.10; tungsten - 0.005-0.10; and the content of the remaining components does not exceed the following values: sulfur - 0.025; phosphorus - 0.025; lead - 0.007; tin -0.007; arsenic - 0.007; zinc - 0.007; antimony - 0.007; nitrogen - 0.01; molybdenum - 0.2; copper - 0.2; iron is the rest.

Данный сплав характеризуется недостаточно высокой однородностью распределения мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах, что не гарантирует хорошую воспроизводимость физико-механических показателей.This alloy is not characterized by a sufficiently high homogeneity of the distribution of finely dispersed particles of secondary carbides in austenitic grains, which does not guarantee good reproducibility of physical and mechanical properties.

Технической задачей изобретения является оптимизация химического состава и структуры жаропрочного хромоникелевого сплава с аустенитной структурой с целью его использования для изготовления труб, эксплуатируемых при температурах до 1200°С и давлениях до 50 атм.An object of the invention is to optimize the chemical composition and structure of a heat-resistant chromium-nickel alloy with an austenitic structure in order to use it for the manufacture of pipes operated at temperatures up to 1200 ° C and pressures up to 50 atm.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в жаропрочном сплаве оптимизировано содержание ряда компонентов и дополнительно введен алюминий, что позитивно отразилось на структуре сплава и его физико-механических показателях.The specified technical result is achieved due to the fact that the content of a number of components is optimized in the heat-resistant alloy and aluminum is additionally introduced, which has a positive effect on the structure of the alloy and its physical and mechanical properties.

Таким образом, сущностью предлагаемого технического решения является жаропрочный хромоникелевый сплав с аустенитной структурой, включающий углерод, хром, никель, железо, ниобий, церий, кремний, марганец, ванадий, титан, вольфрам, серу, фосфор, свинец, олово, мышьяк, цинк, сурьму, молибден, медь и дополнительно алюминий при следующем содержании компонентов, мас.%: углерод 0,05-0,10; хром 21-23; никель 30-33; ниобий 0,6-1,5; церий 0,06-0,12; кремний 0,01-0,95; марганец 0.001-0,55; ванадий - менее 0,10; титан - менее 0,10; алюминий 0,001-0,10, вольфрам - менее 0,10, железо и примеси - остальное, а содержание примесей - серы, фосфора, свинца, мышьяка, цинка, молибдена, кобальта и меди не превышает следующих значений, мас.%: сера - 0,03; фосфор - 0,03; свинец - 0,01; олово+мышьяк+цинк+сурьма - 0,01; молибден - 0.20; медь - 0.10.Thus, the essence of the proposed technical solution is a heat-resistant chromium-nickel alloy with an austenitic structure, including carbon, chromium, nickel, iron, niobium, cerium, silicon, manganese, vanadium, titanium, tungsten, sulfur, phosphorus, lead, tin, arsenic, zinc, antimony, molybdenum, copper and additionally aluminum in the following components, wt.%: carbon 0.05-0.10; chrome 21-23; nickel 30-33; niobium 0.6-1.5; cerium 0.06-0.12; silicon 0.01-0.95; manganese 0.001-0.55; vanadium - less than 0.10; titanium - less than 0.10; aluminum 0.001-0.10, tungsten - less than 0.10, iron and impurities - the rest, and the content of impurities - sulfur, phosphorus, lead, arsenic, zinc, molybdenum, cobalt and copper does not exceed the following values, wt.%: sulfur - 0.03; phosphorus - 0.03; lead - 0.01; tin + arsenic + zinc + antimony - 0.01; molybdenum - 0.20; copper - 0.10.

Кроме того, для данного сплава выполняются следующие условия:In addition, for this alloy, the following conditions are met:

%Ni+32%С+0,6%Mn+%Cu=31,601-34,950%.% Ni + 32% C + 0.6% Mn +% Cu = 31.601-34.950%.

%Cr+3%Ti+%V+%Mo+l,6%Si+0,6%Nb=23,170-26,090%.% Cr + 3% Ti +% V +% Mo + l, 6% Si + 0.6% Nb = 23.170-26.090%.

Заявляемый сплав является чисто аустенитным, так как его структура сохраняется при нагревании. Он не упрочняется термообработкой, то есть не склонен к дисперсионному твердению, выплавляется только в индукционных печах с основной футеровкой и использованием преимущественно чистых шихтовых материалов. Отходы, обрезь и другие загрязненные материалы при выплавке заявленного сплава применяются в ограниченных количествах, не более 20% мас. Специфика плавления металла в индукционных печах за счет использования высокочастотного способа нагрева обеспечивает хорошее диспергирование компонентов сплава в процессе выплавки, а также позволяет получать сплав с низким содержанием газов и избежать науглероживания, как это происходит в электродуговой печи.The inventive alloy is purely austenitic, since its structure is preserved by heating. It is not hardened by heat treatment, that is, it is not prone to dispersion hardening, it is smelted only in induction furnaces with a main lining and using mainly pure charge materials. Waste, trimmings and other contaminated materials during smelting of the claimed alloy are used in limited quantities, not more than 20% wt. The specificity of metal melting in induction furnaces through the use of a high-frequency heating method ensures good dispersion of the alloy components during the smelting process, and also allows to obtain an alloy with a low gas content and to avoid carburization, as occurs in an electric arc furnace.

Заявленный сплав является строго литейным, и для него не требуется дополнительных мер по ограничению содержания вредных примесей, таких как сера и фосфор. В указанных количествах они позитивно влияют на обрабатываемость сплава резанием.The claimed alloy is strictly foundry, and it does not require additional measures to limit the content of harmful impurities, such as sulfur and phosphorus. In the indicated amounts, they positively affect the machinability of the alloy by cutting.

Изделия на основе заявляемого сплава получались методом центробежного литья трубных заготовок путем заливки расплавленного сплава во вращающийся кокиль с внутренним диаметром, равным наружному диаметру получаемой трубы с последующей механической обработкой внутренней поверхности, не деформируя структуру металла.Products based on the inventive alloy were obtained by centrifugal casting of pipe billets by pouring molten alloy into a rotating chill mold with an inner diameter equal to the outer diameter of the resulting pipe, followed by mechanical processing of the inner surface without deforming the metal structure.

Пример.Example.

Основные результаты испытаний были получены при использовании сплава следующего состава, мас.%: углерод - 0,08; кремний - 0,40; марганец -0,20; хром - 22,0; никель - 30; ниобий - 1,2; церий - 0,07; ванадий - 0,03; титан - 0,04; алюминий - 0,01; вольфрам - 0,07, сера - 0,02; фосфор - 0,02; медь -0,06; молибден - 0,08; железо - остальное.The main test results were obtained using an alloy of the following composition, wt.%: Carbon - 0.08; silicon - 0.40; Manganese -0.20; chrome 22.0; nickel - 30; niobium - 1.2; cerium - 0.07; vanadium - 0.03; titanium - 0.04; aluminum - 0.01; tungsten - 0.07, sulfur - 0.02; phosphorus - 0.02; copper -0.06; molybdenum - 0.08; iron is the rest.

Среднюю величину зерна определяли в окуляре металлографического микроскопа на матовом стекле (ГОСТ 5639 "Сталь. Методы выявления и определения величины зерна").The average grain size was determined in the eyepiece of a metallographic microscope on frosted glass (GOST 5639 "Steel. Methods for the detection and determination of grain size").

Экспериментально установлено, что средняя величина зерна у заявляемого сплава составляет 254 мкм.It was experimentally established that the average grain size of the inventive alloy is 254 microns.

Однородность структуры оценивалась с помощью коэффициента неоднородности А, который определяется как отношение А=R_max/R_min, где R_max и R_min - максимальный и минимальный линейные размеры зерен в структуре сплава соответственно. В известном сплаве-прототипе А=2,672, а для заявляемого сплава А=1,08-1,12, что свидетельствует о более высокой однородности его структуры.The uniformity of the structure was estimated using the inhomogeneity coefficient A, which is defined as the ratio A = R _max / R _min , where R _max and R _min are the maximum and minimum linear grain sizes in the alloy structure, respectively. In the known prototype alloy A = 2,672, and for the inventive alloy A = 1,08-1,12, which indicates a higher uniformity of its structure.

Испытания на длительную прочность были проведены при температуре 960°С на образцах типа ДП-5 с рабочей частью ⌀5, длиной 25 мм с прямым нагружением образцов в соответствии с ГОСТ 10145. Полученные данные позволяют построить график зависимости времени до разрушения от уровня растягивающих механических напряжений.Long-term strength tests were carried out at a temperature of 960 ° C on samples of the DP-5 type with a working part of ⌀5, 25 mm long with direct loading of the samples in accordance with GOST 10145. The data obtained make it possible to plot the time to failure against the level of tensile mechanical stresses .

Значения предела длительной прочности заявляемого сплава при температуре 960°С за 100000 ч, найденные методом экстраполяции, оказались выше данных по жаропрочности сплавов прототипов.The values of the tensile strength of the inventive alloy at a temperature of 960 ° C per 100,000 h, found by extrapolation, were higher than the data on the heat resistance of prototype alloys.

Из описания изобретения следует, что по заявленному техническому решению удается улучшить структуру и механические свойства жаропрочного сплава, предназначенного для изготовления коллекторов и реакционных труб к печам риформинга.From the description of the invention it follows that according to the claimed technical solution, it is possible to improve the structure and mechanical properties of the heat-resistant alloy, intended for the manufacture of collectors and reaction tubes for reforming furnaces.

Это позволяет гарантировать эксплуатацию фасонных отливок и реакционных труб печей риформинга при давлении до 50 атм и высоких температурах эксплуатации.This allows us to guarantee the operation of shaped castings and reaction tubes of reforming furnaces at pressures up to 50 atm and high operating temperatures.

Claims

Жаропрочный хромоникелевый сплав с аустенитной структурой, содержащий углерод, хром, никель, железо, ниобий, церий, кремний, марганец, ванадий, титан, вольфрам, серу, фосфор, свинец, олово, мышьяк, цинк, сурьму, молибден и медь, отличающийся тем, что он дополнительно содержит алюминий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углерод 0,05-0,10 хром 21-23 никель 30-33 ниобий 0,6-1.5 церий 0,06-0,12 кремний 0,01-0,95 марганец 0,001-0,55 ванадий менее 0,10 титан менее 0,10 алюминий 0,001-0,10 вольфрам менее 0,10 сера менее 0,03 фосфор менее 0,03 свинец менее 0,01 олово + мышьяк + цинк + сурьма менее 0,01 молибден менее 0,20 медь менее 0,10 железо остальное

при выполнении следующих условий:
%Ni+32%C+0,6%Mn+%Cu=31,601-34,950%;
%Cr+3%Ti+%V+%Mo+l,6%Si+0,6%Nb=23,170-26,090%. A heat-resistant chromium-nickel alloy with an austenitic structure containing carbon, chromium, nickel, iron, niobium, cerium, silicon, manganese, vanadium, titanium, tungsten, sulfur, phosphorus, lead, tin, arsenic, zinc, antimony, molybdenum and copper, characterized in that it additionally contains aluminum in the following ratio of components, wt.%:
carbon 0.05-0.10 chromium 21-23 nickel 30-33 niobium 0.6-1.5 cerium 0.06-0.12 silicon 0.01-0.95 manganese 0.001-0.55 vanadium less than 0.10 titanium less than 0.10 aluminum 0.001-0.10 tungsten less than 0.10 sulfur less than 0.03 phosphorus less than 0.03 lead less than 0.01 tin + arsenic + zinc + antimony less than 0.01 molybdenum less than 0.20 copper less than 0.10 iron rest

under the following conditions:
% Ni + 32% C + 0.6% Mn +% Cu = 31.601-34.950%;
% Cr + 3% Ti +% V +% Mo + l, 6% Si + 0.6% Nb = 23.170-26.090%.