RU2485200C1 - Heat-resistant chrome-nickel alloy with austenitic structure - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention can be used during manufacture of castings for headers and reaction pipes of reformers of large-capacity ammonia and methanol units with operating temperature of up to 1200°C and pressure of up to 50 ata. There proposed is heat-resistant chrome-nickel alloy with austenitic structure, which contains the following components, wt %: carbon 0.40 - 0.45, silicon 1.10 - 1.50, manganese 1.10 -1.40, chrome 24.0 - 27.0, nickel 33.0-35.0, niobium 0.6-1.1; titanium 0.05 - 0.15, zirconium 0.01 - 0.20, cerium 0.005 - 0.10, tungsten 0.005 - 0.10, aluminium 0.01 - 0.05, vanadium 0.0005 - 0.10, cobalt 0.01 - 0.10, iron and impurities are the rest. Content of impurities does not exceed the following values, wt %: sulphur - 0.03, phosphorus - 0.03, lead - 0.01, stannum- 0.01, arsenic - 0.01, zinc -0.01, antimony - 0.01, nitrogen - 0.01, molybdenum - 0.20, copper - 0.20.

EFFECT: increasing heat resistance of alloy due to formation of homogeneous austenitic structure.

1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области металлургии, а именно к составам жаропрочных хромоникелевых сплавов с аустенитной структурой, и может быть использовано при изготовлении реакционных труб для метанольных, аммиачных и других нефтегазоперерабатывающих установок с температурным режимом 800-1100°С и давлением до 50 атмосфер.The invention relates to the field of metallurgy, and in particular to compositions of heat-resistant chromium-nickel alloys with an austenitic structure, and can be used in the manufacture of reaction tubes for methanol, ammonia and other oil and gas processing plants with a temperature regime of 800-1100 ° C and a pressure of up to 50 atmospheres.

Срок службы центробежнолитых труб, работающих при температурах 800-1100°С и давлениях до 50 атмосфер, составляет от 20000 до 65000 часов. После такого длительного периода эксплуатации их прочность в рабочих условиях (температура, давление) резко понижается, что может привести к аварийному разрушению трубы и выходу из строя всей установки.The service life of centrifugally cast pipes operating at temperatures of 800-1100 ° C and pressures up to 50 atmospheres is from 20,000 to 65,000 hours. After such a long period of operation, their strength under operating conditions (temperature, pressure) drops sharply, which can lead to emergency pipe destruction and failure of the entire installation.

Возможными причинами недостаточно высокой жаропрочности труб, изготовленных из известных жаропрочных хромоникелевых сплавов, являются увеличенный относительный размер частиц вторичных карбидов их низкая однородность и неравномерность распределения в аустенитных зернах жаропрочного сплава.Possible reasons for the insufficiently high heat resistance of pipes made from known heat-resistant chromium-nickel alloys are the increased relative particle size of the secondary carbides, their low uniformity and uneven distribution in austenitic grains of the heat-resistant alloy.

Известен жаропрочный сплав, описанный в RU №2149206 (заявка 98109103/02 от 13.05.1998 г.), кл. С22С 30/00, опубл. 20.05.2000 в БИ №14 и содержащий в мас.%: углерод 0,35÷0,45; хром 24,0÷27,0; никель 34,0÷36,0; ниобий 1,30÷1,70; кремний 1,1995÷1,59; марганец 1,0005÷1,51; ванадий 0,0005÷0,20; титан 0,0005÷0,10; алюминий 0,0005÷0,10; железо - остальное. Содержание в сплаве серы, фосфора, свинца, олова, мышьяка, цинка, молибдена и меди не превышает следующих значений, мас.%: сера - 0,03; фосфор - 0,03; свинец - 0,01; олово - 0,01; мышьяк - 0,01; цинк - 0,01; молибден - 0,50; медь - 0,20. Кроме того, для данного жаропрочного сплава необходимо одновременное выполнение двух условий, мас.%:Known heat-resistant alloy described in RU No. 2149206 (application 98109103/02 from 05/13/1998), class. C22C 30/00, publ. 05/20/2000 in BI No. 14 and containing in wt.%: Carbon 0.35 ÷ 0.45; chrome 24.0 ÷ 27.0; nickel 34.0 ÷ 36.0; niobium 1.30 ÷ 1.70; silicon 1.1995 ÷ 1.59; manganese 1,0005 ÷ 1,51; vanadium 0.0005 ÷ 0.20; titanium 0.0005 ÷ 0.10; aluminum 0.0005 ÷ 0.10; iron is the rest. The content in the alloy of sulfur, phosphorus, lead, tin, arsenic, zinc, molybdenum and copper does not exceed the following values, wt.%: Sulfur - 0.03; phosphorus - 0.03; lead - 0.01; tin - 0.01; arsenic - 0.01; zinc - 0.01; molybdenum - 0.50; copper - 0.20. In addition, for this heat-resistant alloy, the simultaneous fulfillment of two conditions, wt.%:

%Ni+32%С+0,6%Mn+%Cu=46?94184-51?506;% Ni + 32% C + 0.6% Mn +% Cu = 46? 94184-51? 506;

%Cr+3%Ti+%V+%Mo+l,6%Si+0,6%Nb=26,7017-30,59154.% Cr + 3% Ti +% V +% Mo + l, 6% Si + 0.6% Nb = 26.7017-30.59154.

К его недостаткам можно отнести повышенную ползучесть реакционных труб при воздействии высоких значений температуры и напряжений, которая обусловлена недостаточно высокой однородностью распределения вторичных карбидов в кристаллической структуре металла.Its disadvantages include increased creep of the reaction tubes when exposed to high temperatures and stresses, which is due to the insufficiently high homogeneity of the distribution of secondary carbides in the crystalline structure of the metal.

Наиболее близким по технической сущности является жаропрочный хромоникелевый сплав, описанный в RU №2395606, кл. С22С 30/00 и включающий, мас.%: углерод - 0,35-0,45; кремний - 1,20-1,60; марганец - 1,00-1,50; хром - 24,0-27,0; никель - 34,0-36,0; ниобий - 1,40-1,90; титан -0,1-0,25; цирконий - 0,10-0,25; церий - 0,005-0,10; вольфрам - 0,005-0,10; сера ≤0,02; фосфор ≤0,02; свинец ≤0,007; олово ≤0,007; мышьяк ≤0,007; цинк ≤0,007; сурьма ≤0,007; азот ≤0,02; молибден ≤0,5; медь ≤0,2; железо - остальное, при выполнении следующих условий, мас.%:The closest in technical essence is a heat-resistant chromium-nickel alloy described in RU No. 2395606, class. С22С 30/00 and including, wt.%: Carbon - 0.35-0.45; silicon - 1.20-1.60; Manganese - 1.00-1.50; chromium - 24.0-27.0; nickel - 34.0-36.0; niobium - 1.40-1.90; titanium-0.1-0.25; zirconium - 0.10-0.25; cerium - 0.005-0.10; tungsten - 0.005-0.10; sulfur ≤0.02; phosphorus ≤0.02; lead ≤0.007; tin ≤0.007; arsenic ≤0.007; zinc ≤0.007; antimony ≤0.007; nitrogen ≤0.02; molybdenum ≤0.5; copper ≤0.2; iron - the rest, under the following conditions, wt.%:

%Ni+32%С+0,6%Mn+%Cu=48,65÷51,50;% Ni + 32% C + 0.6% Mn +% Cu = 48.65 ÷ 51.50;

%Cr+3%Ti+Mo+l,6×Si+0,6×Nb+W=27,065÷29,6025.% Cr + 3% Ti + Mo + l, 6 × Si + 0.6 × Nb + W = 27.065 ÷ 29.6025.

Известный сплав характеризуется повышенным разбросом содержания углерода, что обусловливает колебание эксплуатационных показателей жаропрочных труб на его основе.The known alloy is characterized by an increased spread of carbon content, which causes a fluctuation in the performance of heat-resistant pipes based on it.

Технической задачей изобретения является оптимизация химического состава жаропрочного хромоникелевого сплава с аустенитной структурой с целью повышения его физико-механических показателей и, соответственно, жаропрочности.An object of the invention is to optimize the chemical composition of a heat-resistant chromium-nickel alloy with an austenitic structure in order to increase its physical and mechanical properties and, accordingly, heat resistance.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в жаропрочном хромоникелевом сплаве снижено содержание ниобия, введены новые компоненты - ванадий, алюминий и кобальт, что позитивно отразилось на структуре сплава и его физико-механических показателях. Одновременно с этим сужены интервалы варьирования содержания углерода, титана и марганца.The specified technical result is achieved due to the fact that the niobium content in the heat-resistant chromium-nickel alloy is reduced, new components are introduced - vanadium, aluminum and cobalt, which positively affected the structure of the alloy and its physical and mechanical properties. At the same time, the ranges of variation in the contents of carbon, titanium, and manganese are narrowed.

Таким образом, сущностью предлагаемого технического решения является жаропрочный хромоникелевый сплав с аустенитной структурой, включающий углерод, кремний, марганец, хром, никель, ниобий, титан, цирконий, церий, вольфрам, серу, фосфор, свинец, олово, мышьяк, цинк, сурьму, азот, молибден, медь, железо и дополнительно алюминий, ванадий и кобальт, при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод 0,40-0,45; кремний 1,10-1,50; марганец 1,10-1,40; хром 24,0-27,0; никель 33,0-35,0; ниобий 0,6-1,1; титан 0,05-0,15; цирконий 0,01-0,20; церий 0,005-0,10; вольфрам 0,005-0,10; алюминий 0,01-0,05; ванадий 0,0005-0,10; кобальт 0,01-0.10; железо и примеси - остальное, а содержание примесей - серы, фосфора, свинца, олова, мышьяка, цинка, сурьмы, азота, молибдена и меди - не превышает следующих значений, мас.%: сера - 0,03; фосфор - 0,03; свинец - 0,01; олово - 0,01; мышьяк - 0,01; цинк - 0,01; сурьма - 0,01; азот - 0,01; молибден - 0,20; медь - 0,20.Thus, the essence of the proposed technical solution is a heat-resistant chromium-nickel alloy with an austenitic structure, including carbon, silicon, manganese, chromium, nickel, niobium, titanium, zirconium, cerium, tungsten, sulfur, phosphorus, lead, tin, arsenic, zinc, antimony, nitrogen, molybdenum, copper, iron, and additionally aluminum, vanadium and cobalt, with the following ratio of components, wt.%: carbon 0.40-0.45; silicon 1.10-1.50; manganese 1.10-1.40; chrome 24.0-27.0; nickel 33.0-35.0; niobium 0.6-1.1; titanium 0.05-0.15; zirconium 0.01-0.20; cerium 0.005-0.10; tungsten 0.005-0.10; aluminum 0.01-0.05; vanadium 0.0005-0.10; cobalt 0.01-0.10; iron and impurities - the rest, and the content of impurities - sulfur, phosphorus, lead, tin, arsenic, zinc, antimony, nitrogen, molybdenum and copper - does not exceed the following values, wt.%: sulfur - 0.03; phosphorus - 0.03; lead - 0.01; tin - 0.01; arsenic - 0.01; zinc - 0.01; antimony - 0.01; nitrogen - 0.01; molybdenum - 0.20; copper - 0.20.

Заявленный жаропрочный хромоникелевый сплав относится к высокоуглеродистым аустенитным и для его выплавки используются только индукционные печи с основной футеровкой с применением чистых шихтовых материалов. Применение указанного способа плавления шихты обеспечивает хорошее перемешивание компонентов сплава, что дополнительно снижает отрицательное воздействие ликвационных процессов.The claimed heat-resistant chromium-nickel alloy refers to high-carbon austenitic alloys and only induction furnaces with a main lining using pure charge materials are used for its smelting. The application of this method of melting the charge provides good mixing of the alloy components, which further reduces the negative impact of segregation processes.

Указанный сплав является строго литейным (не является деформируемым, т.е. не поддается прессованию, ковке или прокатке), поэтому не требуется дополнительных мер по существенному ограничению содержания вредных примесей, таких как сера и фосфор, резко снижающих пластичность сплава и не позволяющих производить его деформирование без разрушения. В свою очередь, сера и фосфор в заявленных количествах улучшают обрабатываемость сплава резанием.The specified alloy is strictly foundry (it is not deformable, i.e. cannot be pressed, forged or rolled), therefore, no additional measures are required to significantly limit the content of harmful impurities, such as sulfur and phosphorus, which sharply reduce the ductility of the alloy and do not allow it to be produced deformation without destruction. In turn, sulfur and phosphorus in the declared amounts improve the machinability of the alloy by cutting.

Изделия на основе заявляемого жаропрочного хромоникелевого сплава получались из центробежнолитых трубных заготовок или отливок, изготовленных путем заливки расплавленного жаропрочного сплава во вращающийся кокиль (для центробежнолитой трубы) или в специально подготовленную форму (для фасонной отливки). При его производстве на завершающей стадии в расплавленный металл вводят по специальным режимам некоторые легирующие компоненты (титан, ванадий и др.) во избежание их окисления и угара. В дальнейшем после кристаллизации жаропрочного сплава полученные литые заготовки подвергались механической обработке без деформации структуры материала, то есть путем расточки.Products based on the inventive heat-resistant chromium-nickel alloy were obtained from centrifugally cast billets or castings made by pouring molten heat-resistant alloy into a rotating chill mold (for a centrifugally cast pipe) or in a specially prepared mold (for shaped casting). During its production at the final stage, certain alloying components (titanium, vanadium, etc.) are introduced into the molten metal according to special conditions in order to avoid their oxidation and burning. Subsequently, after crystallization of the heat-resistant alloy, the obtained cast billets were machined without deformation of the material structure, i.e., by boring.

Пример. Основные результаты исследований были получены при использовании сплава следующего состава, мас.%: углерод 0,42; кремний - 1,20; марганец - 1,15; хром - 25; никель - 35; ниобий - 0,9; титан - 0,10; цирконий - 0,10; церий - 0,05; вольфрам - 0,05; алюминий - 0,03; ванадий - 0,04; кобальт - 0,02; железо - остальное.Example. The main research results were obtained using an alloy of the following composition, wt.%: Carbon 0.42; silicon - 1.20; Manganese - 1.15; chrome - 25; nickel - 35; niobium - 0.9; titanium - 0.10; zirconium - 0.10; cerium - 0.05; tungsten - 0.05; aluminum - 0.03; vanadium - 0.04; cobalt - 0.02; iron is the rest.

Для проведения исследований жаропрочных свойств заявленного сплава от торцевой части изготовленной центробежнолитой трубной заготовки вырезали патрубок длиной 150 мм, из которого изготавливали образцы для испытаний. При этом направление оси вырезаемых образцов совпадало с направлением оси центробежнолитой трубы.To conduct studies of the heat-resistant properties of the claimed alloy, a 150 mm length pipe was cut from the end part of the manufactured centrifugal cast billet, from which test samples were made. The direction of the axis of the cut samples coincided with the direction of the axis of the centrifugally cast pipe.

Среднюю величину зерна определяли в окуляре металлографического микроскопа на матовом стекле (ГОСТ 5639 «Сталь. Методы выявления и определения величины зерна»); Равномерность распределения мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава оценивалась с помощью коэффициента К, который определяется как отношение K=R_max/R_min, где R_max и R_min - максимальное и минимальное расстояние между мелкодиспергированными частицами вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава соответственно. В известном сплаве-прототипе А=5,0, в заявленном - 4,6, что свидетельствует о повышении однородности мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах заявленного сплава.The average grain size was determined in the eyepiece of a metallographic microscope on frosted glass (GOST 5639 "Steel. Methods for the detection and determination of grain size"); The uniformity of the distribution of finely dispersed particles of secondary carbides in austenitic grains of a heat-resistant alloy was estimated using the coefficient K, which is defined as the ratio K = R _max / R _min , where R _max and R _min is the maximum and minimum distance between finely dispersed particles of secondary carbides in austenitic grains of a heat-resistant alloy respectively. In the known prototype alloy A = 5.0, in the claimed - 4.6, which indicates an increase in the uniformity of finely dispersed particles of secondary carbides in the austenitic grains of the claimed alloy.

Испытания на длительную прочность были проведены при температуре 960°С на образцах типа ДП-5 с рабочей частью ф5, длиной 25 мм на испытательных машинах типа МПЗ с прямым нагружением образцов в соответствии с ГОСТ 10145.Long-term strength tests were carried out at a temperature of 960 ° C on samples of the DP-5 type with a working part f5, length 25 mm on testing machines of the MPZ type with direct loading of samples in accordance with GOST 10145.

Полученные данные позволяют построить график зависимости времени до разрушения от уровня растягивающих механических напряжений.The data obtained make it possible to plot the time before fracture versus the level of tensile mechanical stresses.

Испытание механических свойств было выполнено при температурах 20 и 960°С на образцах с рабочей частью ф5, длиной 25 мм по ГОСТ 9651 на машине FP-100/1 при скорости растяжения образца 2 мм/мин.The mechanical properties were tested at temperatures of 20 and 960 ° C on samples with a working part f5, 25 mm long according to GOST 9651 on an FP-100/1 machine with a sample stretching speed of 2 mm / min.

Полученные результаты исследования жаропрочного сплава представлены в таблице.The results of a study of heat-resistant alloy are presented in the table.

Таблица.Table. Физико-механические показатели предлагаемого сплава.Physico-mechanical properties of the proposed alloy. Наименование показателяName of indicator Значение показателяIndicator value Предел прочности на разрыв, МПа, приTensile strength, MPa, at   20°С20 ° C 600600 960°С960 ° C 130130 Предел текучести (σ₀₂), МПа, приYield strength (σ ₀₂ ), MPa, at   20°С20 ° C 300300 960°С960 ° C 125125 Характеристика ползучести (напряжение на разрыв за 100000 часов), МпаCreep characteristic (tensile stress per 100,000 hours), MPa 19,419,4

Из описания изобретения и таблицы следует, что по заявленному техническому решению удается улучшить аустенитную структуру и механические свойства жаропрочного хромоникелевого сплава и тем самым повысить его жаропрочность. Это позволит использовать сплав при изготовлении изделий, эксплуатируемых при температурах до 1100°С и давлении до 50 атм.From the description of the invention and the table it follows that according to the claimed technical solution, it is possible to improve the austenitic structure and mechanical properties of the heat-resistant chromium-nickel alloy and thereby increase its heat resistance. This will allow using the alloy in the manufacture of products operated at temperatures up to 1100 ° C and pressure up to 50 atm.

Claims (1)

Жаропрочный хромоникелевый сплав с аустенитной структурой, включающий углерод, кремний, марганец, хром, никель, ниобий, титан, цирконий, церий, вольфрам, серу, фосфор, свинец, олово, мышьяк, цинк, сурьму, азот, молибден, медь и железо, отличающийся тем, что он дополнительно содержит алюминий, ванадий и кобальт при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углерод 0,40-0,45 кремний 1,10-1,50 марганец 1,10-1,40 хром 24,0-27,0 никель 33,0-35,0 ниобий 0,6-1,1 титан 0,05-0,15 цирконий 0,01-0,20 церий 0,005-0,10 вольфрам 0,005-0,10 алюминий 0,01-0,05 ванадий 0,0005-0,10 кобальт 0,01-0,10 железо и примеси остальное
а содержание примесей - серы, фосфора, свинца, олова, мышьяка, цинка, сурьмы, азота, молибдена и меди не превышает следующих значений, мас.%:
сера 0,03 фосфор 0,03 свинец 0,01 олово 0,01 мышьяк 0,01 цинк 0,01 сурьма 0,01 азот 0,01 молибден 0,20 медь 0,20 A heat-resistant chromium-nickel alloy with an austenitic structure, including carbon, silicon, manganese, chromium, nickel, niobium, titanium, zirconium, cerium, tungsten, sulfur, phosphorus, lead, tin, arsenic, zinc, antimony, nitrogen, molybdenum, copper and iron, characterized in that it additionally contains aluminum, vanadium and cobalt in the following ratio of components, wt.%:
carbon 0.40-0.45 silicon 1.10-1.50 manganese 1.10-1.40 chromium 24.0-27.0 nickel 33.0-35.0 niobium 0.6-1.1 titanium 0.05-0.15 zirconium 0.01-0.20 cerium 0.005-0.10 tungsten 0.005-0.10 aluminum 0.01-0.05 vanadium 0.0005-0.10 cobalt 0.01-0.10 iron and impurities rest
and the content of impurities - sulfur, phosphorus, lead, tin, arsenic, zinc, antimony, nitrogen, molybdenum and copper does not exceed the following values, wt.%:
sulfur 0,03 phosphorus 0,03 lead 0.01 tin 0.01 arsenic 0.01 zinc 0.01 antimony 0.01 nitrogen 0.01 molybdenum 0.20 copper 0.20