RU2387545C2 - Многослойный комбинированный материал, содержащий слой эвс и защитный слой - Google Patents

Многослойный комбинированный материал, содержащий слой эвс и защитный слой Download PDF

Info

Publication number
RU2387545C2
RU2387545C2 RU2007116698A RU2007116698A RU2387545C2 RU 2387545 C2 RU2387545 C2 RU 2387545C2 RU 2007116698 A RU2007116698 A RU 2007116698A RU 2007116698 A RU2007116698 A RU 2007116698A RU 2387545 C2 RU2387545 C2 RU 2387545C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
weight
material according
parts
acid
layer
Prior art date
Application number
RU2007116698A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007116698A (ru
Inventor
Гуидо ШМИТЦ (DE)
Гуидо ШМИТЦ
Харальд ХЭГЕР (DE)
Харальд ХЭГЕР
Ханс РИС (DE)
Ханс РИС
Original Assignee
Дегусса Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дегусса Аг filed Critical Дегусса Аг
Publication of RU2007116698A publication Critical patent/RU2007116698A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2387545C2 publication Critical patent/RU2387545C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/28—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer comprising a deformed thin sheet, i.e. the layer having its entire thickness deformed out of the plane, e.g. corrugated, crumpled
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J177/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C09J177/08—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids from polyamines and polymerised unsaturated fatty acids
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • F16L9/133—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement the walls consisting of two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0207—Particles made of materials belonging to B32B25/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S138/00—Pipes and tubular conduits
    • Y10S138/01—Adhesive
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S138/00—Pipes and tubular conduits
    • Y10S138/07—Resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31728—Next to second layer of polyamide
    • Y10T428/31732—At least one layer is nylon type

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

Многослойный комбинированный материал содержит внутренний слой (I), выбранный из фторполимерной формовочной массы и полиолефиновой формовочной массы, адгезионный слой (II) следующего состава: a) от 0 до 80 вес. частей полиамин-полиамидного привитого сополимера, b) от 0 до 100 вес. частей полиамида, c) от 0 до 85 вес. частей полимера, выбранного из фторполимеров и полиолефинов, причем сумма вес. частей a), b) и c) составляет 100, и в дополнение к этому в сумме компонентов a) и b), по крайней мере, 20 вес. частей составляют мономерные звенья, происходящие от капролактама и/или комбинации гексаметилендиамин/адипиновая кислота, гексаметилендиамин/-пробковая кислота, гексаметилендиамин/себациновая кислота, гексаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота, гексаметилендиамин/изофталевая кислота или гексаметилендиамин/терефталевая кислота; d) не более 50 вес. частей вспомогательных веществ, которые выбраны из эластифицированного каучука и/или обычных вспомогательных материалов или наполнителей; слой (III) из ЭВС-формовочной массы. Использование изобретения позволяет повысить надежность соединения между слоями. 15 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Объектом изобретения является многослойный комбинированный материал, содержащий предохранительный слой из сополимера этилена и винилового спирта (ЭВС), а также защитный слой из устойчивого к спиртам материала, выбранного из фторполимера и полиолефина.
При разработке многослойного комбинированного материала, который используется, например, как материал трубки для перемещения жидких или газообразных сред в автомобилях, применяемые формовочные массы должны обладать достаточной химической устойчивостью по отношению к перемещаемым средам, а также трубки должны удовлетворять всем необходимым механическим требованиям и сохранять это качество при долгосрочном воздействии автомобильного топлива, масел или повышенной температуры. Наряду с требованием достаточной устойчивости к топливу для автопромышленности требуются трубки для перемещения топлива с повышенными изоляционными свойствами, чтобы снизить эмиссию углеводородов в окружающую среду. Это привело к разработке системы из многослойных трубок, в которых в качестве активного изоляционного слоя используется, например, ЭВС. Соответствующие системы описаны, например, в патентах США US 5038883 и US 5076329 и в заявке на Европейский патент ЕР-А-1216826. Правда, эти известные трубки имеют такой существенный недостаток, что их стойкость к воздействию спиртов не удовлетворительна, а внутренний слой не обладает удовлетворительными гидроизоляционными свойствами, и вода, которая со временем проникает в ЭВС-слой, дополнительно понижает изолирующее действие в отношении спиртов.
Для решения этой проблемы в заявке на Европейский патент ЕР-А-0559445 предложено выполнять внутренний слой из фторполимера. Слои из фторполимера и ЭВС соединяются с применением адгезионного средства. В качестве такого средства предложены сополимеры этилена и акрилового эфира, сополимеры этилена и винилацетата, содержащие эпокси-группы полиолефины и привитые сополимеры винилиденфторида и метилметакрилата. При этом, однако, не доказано, достигается ли адгезия вообще, не говоря уже о постоянной прочной адгезии. При указанных компонентах, которые частично растворимы в топливе, эти адгезионные средства оказались недостаточно устойчивыми к действию топлива, а также имели недостаточную теплостойкость. Более того, ввиду весьма общего характера приведенных данных специалисту не удалось воспроизвести методику заявки на Европейский патент ЕР-А-0559445 в этом отношении.
Альтернативным предложением является полиолефиновый внутренний слой, также способный улучшить изолирующие свойства по отношению к спиртам и, в частности, защитить ЭВС от воды. Однако и здесь остается проблемой необходимость достижения удовлетворительной адгезии.
В соответствии с этим была поставлена задача разработать такое адгезионное средство, которое позволило бы достичь хорошей адгезии между слоем ЭВС, с одной стороны, и фторполимером или полиолефином, с другой стороны. Кроме того, еще стояла задача обеспечить такое соединение, которое не повреждалось бы при контакте с топливом. Далее, соединение между слоями должно было оставаться достаточно прочным в процессе использования комбинированного материала. При этом в целом было необходимо разработать наиболее простое техническое решение.
Эти задачи были решены созданием многослойного комбинированного материала, который содержит следующие слои:
I. внутренний слой I, выбранный из, при необходимости адгезионно-модифицированной, фторполимерной формовочной массы и, при необходимости адгезионно-модифицированной, полиолефиновой формовочной массы;
II. адгезионный слой II следующего состава:
а) от 0 до 80 вес. частей, предпочтительно от 1 до 60 вес. частей и особенно предпочтительно от 3 до 40 вес. частей привитого сополимера, полученного с использованием следующих мономеров:
- от 0,5 до 25 вес.%, в расчете на привитой сополимер, полиамина с, по меньшей мере, 4, предпочтительно с, по меньшей мере, 8 и наиболее предпочтительно с, по меньшей мере, 11 атомами азота и имеющего среднечисловую молекулярную массу Mn предпочтительно, по меньшей мере, 146 г/моль, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 500 г/моль и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 800 г/моль, а также
- образующий полиамид мономер, выбранный из лактамов, ώ-аминокарбоновых кислот и/или эквимолярных комбинаций диамина и дикарбоновой кислоты;
b) от 0 до 100 вес. частей, предпочтительно от 10 до 75 вес. частей и особенно предпочтительно от 25 до 65 вес. частей полиамида,
c) от 0 до 85 вес. частей, предпочтительно от 5 до 75 вес. частей, особенно предпочтительно от 10 до 65 вес. частей и наиболее предпочтительно от 20 до 55 вес. частей полимера, выбранного из фторполимеров и полиолефинов,
причем сумма вес. частей а), b) и с) составляет 100,
и при этом дополнительно
- в сумме компонентов а) и b), по меньшей мере, 20 вес. частей, предпочтительно, по меньшей мере, 40 вес. частей и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 60 вес. частей состоят из мономерных звеньев, полученных из капролактама и/или комбинации гексаметилендиамин/адипиновая кислота, гексаметилендиамин/пробковая кислота, гексаметилендиамин/себациновая кислота, гексаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота, гексаметилендиамин/изофталевая кислота или гексаметилендиамин/терефталевая кислота, и
d) не более 50 вес. частей, предпочтительно не более 30 вес. частей и особенно предпочтительно не более 20 вес. частей присадки, выбранной из эластифицированного каучука и/или обычных вспомогательных материалов и наполнителей;
III. Слой III, состоящий из ЭВС-формовочной массы.
Многослойный комбинированный материал обычно представляет собой трубку или полый предмет.
Используемым для слоя I фторполимером может быть, например, поливинилиденфторид (ПВДФ), сополимер этилена и тетрафторэтилена (ЭТФЭ), модифицированный теркомпонентом, таким как, например, пропен, гексафторпропен, винилфторид или винилиденфторид (например, ЭФЭП) сополимер этилена и тетрафторэтилена (ЭТФЭ), сополимер этилена и хлортрифторэтилена (Э-ХТФЭ), полихлортрифторэтилен (ПХТФЭ), сополимер тетрафторэтилена, гексафторпропена и винилиденфторида (ТГВ), сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропена (ФЭП) или сополимер тетрафторэтилена и перфторалкилвинилового эфира (ПФА).
Если адгезионное средство слоя II само не содержит фторполимер в достаточном количестве, то фторполимер слоя I преимущественно модифицируется для повышения адгезии таким образом, чтобы в нем присутствовали функциональные группы, которые могут реагировать с аминогруппами адгезионного средства и тем самым осуществлять межфазовую связь. Подобное адгезионное модифицирование, в основном, возможно двумя путями:
- фторполимер содержит функциональные группы, например ангидридные или карбонатные группы, как это описано в патенте США US 5576106, в заявках на патент США US-A-2003148125, US-A-2003035914 и US-A-2002104575, в японской заявке на патент JP-A-10311461, в заявках на Европейский патент ЕР-А-0726293 и ЕР-А-0992518 или Международной заявке WO 9728394;
- или фторполимерная формовочная масса содержит полимер, смешивающийся или, по крайней мере, совместимый со фторполимером и содержащий функциональные группы. Подобные системы предложены, например, в заявке на Европейский патент ЕР-А-0637511 или в эквивалентном ей патенте США US 5510160, а также в заявке на Европейский патент ЕР-А-0673762 или в эквивалентном патенте США US 5554426, на который следует обратить внимание. Модифицированный фторполимер по заявке на Европейский патент ЕР-А-0673762 состоит из
- от 97,5 до 50 вес.%, предпочтительно от 97,5 до 80 вес.% и особенно предпочтительно от 96 до 90 вес.% ПВДФ, а также
- от 2,5 до 50 вес.%, предпочтительно от 2,5 до 20 вес.% и особенно предпочтительно от 4 до 10 вес.% акрилатного сополимера, содержащего, по меньшей мере, следующие основные звенья:
i) от 14 до 85 вес.% сложноэфирных структурных звеньев,
ii) от 0 до 75 вес.% имидных структурных звеньев,
iii) от 0 до 15 вес.% звеньев карбоновых кислот,
iv) от 7 до 20 вес. частей звеньев ангидридов карбоновых кислот.
Относительно более точных деталей следует обратиться к указанным публикациям, содержание которых непосредственно касается данной заявки.
Полиолефином, альтернативно используемым для слоя I, может быть, прежде всего, полиэтилен, в частности полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), или изотактический полипропилен. Полипропилен при этом может быть как гомо-, так и сополимером, например, с этиленом или бутеном-1 в качестве сомономера, причем можно использовать и нерегулярные, и блок-сополимеры. Кроме того, полипропилен может быть также модифицирован для повышения ударопрочности, например посредством этилен-пропилен-каучука (ЭПК) или СКЭПТ, соответственно уровню техники.
В том случае, если адгезионное средство слоя II само не содержит полиолефина в достаточном количестве, полиолефин слоя I может быть преимущественно модифицирован для повышения адгезии таким образом, чтобы в нем имелись функциональные группы, способные реагировать с аминогруппами адгезионного средства. Подходящими функциональными группами, прежде всего, являются следующие: карбоксильные группы, группы ангидрида карбоновой кислоты, карбонат-группы, ациллактам-группы, оксазолин-группы, оксазин-группы, оксазинон-группы, карбодиимид-группы или эпокси-группы.
В соответствии с уровнем техники функциональные группы прививают на полиолефиновую цепь при взаимодействии с олефиново-ненасыщенными функциональными соединениями, такими как, например, акриловая, малеиновая и фумаровая кислоты, сложный монобутиловый эфир малеиновой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид аконитовой кислоты, ангидрид итаконовой кислот или винилоксазолин посредством радикального и/или термического процесса; они также могут быть введены в основную полимерную цепь путем радикальной сополимеризации олефиново-ненасыщенных функциональных соединений с олефином.
В привитых сополимерах компонента II а) концентрация аминогрупп предпочтительно составляет от 100 до 2500 ммоль/кг.
В качестве полиаминов могут быть использованы, например, следующие классы веществ:
- поливиниламины (Rõmpp Chemie Lexicon, 9-е издание, т.6, стр.4921, изд-во Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992 г.);
- полиамины, которые получаются из чередующихся поликетонов (заявка на патент Германии DE-OS 19654058);
- дендримеры, как, например,
((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N-(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2 (заявка на патент Германии DE-A-19654179) или
трис-(2-аминоэтил)-амин, N,N-бис(2-аминоэтил)-N',N'-бис[2-[бис(2-аминоэтил)-амино]-этил]-1,2-этандиамин, 3,15-бис(2-аминоэтил)-6,12-бис-[2-[бис-(2-амино-этил)-амино)-этил]-9-[2-[бис-[2-бис-(2-аминоэтил)-амино)]-этил]-амино]-этил]-3,6,9,12,15-пентаазагептадекан-1,17-диамин (см. J.M.Warakomski, в журнале Chem. Mat. 1992 г., т.4, стр.1000-1004);
- линейные полиэтиленимины, которые могут быть получены полимеризацией 4,5-ди-гидро-1,3-оксазолов с последующим гидролизом (см. книгу Houben-Weyl, Methoden der Organische Chemie, т.Е 20, стр.1482-1487, изд-во Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987 г.);
- разветвленные полиэтиленимины, которые получаются полимеризацией азиридинов (см. Houben-Weyl, там же) и, как правило, имеют следующее распределение аминогрупп:
от 25 до 46% первичных аминогрупп,
от 30 до 45% вторичных аминогрупп,
от 16 до 40% третичных аминогрупп.
Предпочтительны полиамины со среднечисловой молекулярной массой Mn не выше 20000 г/моль, особенно предпочтительно не выше 10000 г/моль и наиболее предпочтительно не выше 5000 г/моль.
Лактамы или ώ-аминокарбоновые кислоты, используемые в качестве мономеров для получения полиамидов, содержат от 4 до 19 и, в частности, от 6 до 12 атомов углерода. Особенно предпочтительно использовать є-капролактам, є-аминокапроновую кислоту, каприллактам, ώ-аминокаприловую кислоту, лауринлактам, ώ-аминододекановую кислоту и/или ώ-аминоундекановую кислоту.
Комбинациями диамина и дикарбоновой кислоты являются, например, гексаметилендиамин/адипиновая кислота, гексаметилендиамин/додекановая кислота, октаметилендиамин/себациновая кислота, декаметилендиамин/себациновая кислота, декаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота, додекаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота и додекаметилендиамин/2,6-нафталиндикарбоновая кислота. Можно также использовать и все другие комбинации, как, например, декаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота/терефталевая кислота, гексаметилендиаминадипиновая кислота/терефталевая кислота, гексаметилендиамин/адипиновая кислота/-капролактам, декаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота/ώ-аминоундекановая кислота, декаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота/лауринолактам, декаметилендиамин/терефталевая кислота/лауринолактам или додекаметилендиамин/2,6-нафталиндикарбоновая кислота/лауринолактам.
В предпочтительном варианте выполнения привитой сополимер получают при дополнительном использовании олигокарбоновой кислоты, выбранной из от 0,015 до ок. 3 мол.% дикарбоновой кислоты и от 0,01 до ок. 0,2 мол.% трикарбоновой кислот, каждый раз в расчете на сумму остальных образующих полиамид мономеров. В этом расчете при эквивалентном соотношении диамина и дикарбоновой кислоты каждый из мономеров рассматривается отдельно. Таким образом мономеры, образующие полиамид, в совокупности содержат карбоксильные группы в небольшом избытке. Если используют дикарбоновую кислоту, ее добавляют предпочтительно в количестве от 0,03 до 2,2 мол.%, более предпочтительно от 0,05 до 1,5 мол.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 1 мол.% и наиболее предпочтительно от 0,15 до 0,65 мол.%; если используют трикарбоновую кислоту, ее берут преимущественно в количестве от 0,02 до 0,9 мол.%, более предпочтительно от 0,025-0,6 мол.%, особенно предпочтительно от 0,03 до 0,4 мол.% и наиболее предпочтительно от 0,04 до 0,25 мол.%. При совместном использовании олигокарбоновых кислот заметно улучшается устойчивость материала к растворителям и топливу, в частности, устойчивость к гидролизу и алкоголизу, повышается стойкость к растрескиванию при напряжении, а также устойчивость к набуханию и связанная с этим стабильность размеров, усиливается защита от диффузии.
В качестве олигокарбоновой кислоты можно использовать любую ди- или трикарбоновую кислоту с 6-24 атомами углерода, например адипиновую, пробковую, азелаиновую, себациновую, додекандикарбоновую, изофталевую; 2,6-нафталиндикарбоновую, циклогексан-1,4-дикарбоновую, тримезиновую и/или тримеллитовую кислоты.
Кроме того, если необходимо, можно использовать алифатические, алициклические, ароматические, аралкильные и/или алкиларилзамещенные монокарбоновые кислоты с 3-50 атомами углерода, например лауриновую кислоту, ненасыщенные жирные кислоты, акриловую или бензойную кислоты, в качестве регулятора. Такие регуляторы позволяют понизить концентрацию аминогрупп без изменения формы молекулы. Дополнительно таким образом можно вводить функциональные группы, такие как двойные или, соотв., тройные и т.д. связи. Желательно, однако, чтобы привитой сополимер содержал существенные количества аминогрупп. Особенно предпочтительная концентрация аминогрупп составляет от 150 до 1500 ммоль/кг, более предпочтительно от 250 до 1300 ммоль/кг и наиболее предпочтительно от 300 до 1100 ммоль/кг. Здесь и далее термин «аминогруппа» подразумевает не только концевые аминогруппы, но также и, при необходимости, находящиеся в молекуле вторичные или, соотв., третичные функциональные группы полиамина.
Получение этих привитых сополимеров подробно описано в заявке на Европейский патент ЕР-А-1065048.
Полиамид компонента II.b) содержит преимущественно ПА 6, ПА 66, ПА 6/66, ПА 68, ПА 610, ПА 612, полиамиды из гексаметилендиамина и изофталевой и/или терефталевой кислоты, сополиамиды этого типа или их смеси.
ПА 6/66 представляет собой продукт сополиконденсации, где исходными мономерами являются капролактам, гексаметилендиамин и адипиновая кислота.
В качестве фторполимера, а также полиолефина, которые оптимально могут присутствовать в составе компонента II.с), возможно использование тех же соединений, что и для слоя I. При этом существенно, что в том случае, когда слой I состоит из фторполимерной формовочной массы, компонент II.с) также может содержать фторполимер, предпочтительно того же типа, тогда как использование полиолефина в компоненте II.с) не улучшает адгезию между слоями.
Аналогичным образом, когда слой I состоит из полиолефиновой формовочной массы, компонент II.с) также может содержать полиолефин, предпочтительно того же типа, в то время как применение здесь фторполимера не улучшает адгезию между слоями.
Фторполимер или, соотв., полиолефин, содержащийся как оптимальный компонент в II.с), преимущественно модифицирован для повышения адгезии, как описано выше. В этом случае можно отказаться от соответствующей модификации формовочной массы слоя I.
В качестве вспомогательных добавок или, соотв., наполнителей в компоненте II.d) могут быть использованы, например, пластификаторы, огнезащитные средства, стабилизаторы, технологические добавки, слоистые силикаты, пигменты, добавки для получения мелкоячеистого пенопласта и т.п. вещества.
ЭВС давно известен. Это сополимер этилена и винилового спирта, и иногда его обозначают также как ЭВАЛ. Содержание этилена в сополимере составляет, как правило, от 25 до 60 мол.% и, в частности, от 28 до 45 мол.%. В продаже имеется множество типов. Например, можно сослаться на фирменное издание "Introduction to Kuraray EVAL™ Resins", Version 1.2/9810 фирмы Kuraray EVAL Europe.
Кроме слоев I-III многослойный материал согласно изобретению может содержать и другие слои, например, связанный со слоем III через подходящий адгезионный состав (слой IV) слой V, состоящий из полиамидной формовочной массы или полиолефиновой формовочной массы. Подходящие для этого адгезионные составы известны из уровня техники. Далее, на этом полиамидном или полиолефиновом слое может находиться покрытие из каучука или термопластичного эластомера. Точно так же внутренний слой I может быть связан с еще одним внутренним слоем из фторполимера или, соотв., полиолефина.
В одном варианте выполнения изобретения многослойный комбинированный материал дополнительно содержит регенерационный слой. При изготовлении комбинированного материала согласно изобретению постоянно образуются какие-то отходы, например отходы при запуске экструдера или заусеницы при экструзионно-раздувном формовании или также при соединении труб. Регенерационный слой из таких отходов может быть помещен между двумя другими слоями таким образом, чтобы как можно эффективнее компенсировать вероятную хрупкость регенерационной смеси.
Многослойный комбинированный материал согласно изобретению может представлять собой, например, трубку, загрузочный патрубок или емкость, в частности, для перемещения или хранения жидкостей или газов. Подобная трубка может быть прямой или гофрированной или иметь отдельные гофрированные участки. Гофрированные трубки известны из уровня техники (см. патент США 5460771), поэтому указывать другие варианты выполнения здесь излишне. Важной целью внедрения в практику многослойного комбинированного материала является его применение в качестве топливопровода, загрузочного патрубка для резервуаров, в качестве паропроводов, по которым перемещаются пары топлива (например, в вытяжной вентиляционной системе), в качестве трубной системы автозаправочной станции, трубопроводов для охлаждающих жидкостей и для кондиционеров, а также емкостей для хранения топлива, таких как канистра или танк.
При использовании многослойного комбинированного материала согласно изобретению для перемещения или хранения горючих жидкостей, газов или порошков, например топлива или паров топлива, рекомендуется, чтобы один из слоев комбинированного материала или один из дополнительных внутренних слоев был электропроводным. Этого можно достичь путем смешивания с электропроводной добавкой согласно известному уровню техники. В качестве электропроводной добавки могут быть использованы, например, проводящая сажа, металлические вкрапления, металлические порошки, металлизированные стеклянные сферы или металлизированное стекловолокно, металлическое волокно (например, из нержавеющей стали), металлизированные нитевидные монокристаллы, углеродное волокно (также металлизированное), полимеры с собственной электропроводностью или графитные нитевидные волокна. Можно также использовать смеси различных электропроводных добавок.
В предпочтительном случае электропроводный слой находится в прямом контакте с той средой, которая перемещается или хранится, и имеет поверхностное сопротивление максимально 109 Ω/кв. и предпочтительно 106 Ω/кв. Метод измерения поверхностного сопротивления многослойных труб описан в SAE J 2260 (ноябрь 1996 г., параграф 7.9). Изготовление многослойного комбинированного материала можно осуществлять одно- или многостадийным процессом, например, одностадийным способом путем многокомпонентного литьевого формования (литья под давлением), соэкструзии, соэкструзионного раздувного формования (например, также 3D-раздувное формование, экструзия рукава в открытые полуформы, манипуляции с 3D-рукавами, выдувное формование с отсосом, 3D-выдувное формование с отсосом и последовательное выдувное формование) или путем многостадийного процесса, как, например, наслаиванием.
Изобретение ниже поясняется примерами.
В примерах применялись следующие формовочные массы:
Внутренний слой (слой I):
Фторполимер 1: Смесь согласно заявке на европейский патент ЕР-А-673762 содержит 95 вес.% стандартного ПВДФ и 5 вес.% полиглутаримида, состоящего из следующих структурных элементов:
57 вес.% происходит от метилметакрилата,
30 вес.% от соединения типа N-метилглутаримида,
3 вес.% происходит от метакриловой кислоты и
10 вес.% от соединения типа глутарового ангидрида
(получается взаимодействием в расплаве
метилметакрилата с водным раствором метиламина).
Фторполимер 2: NEOFLON® RP 5000 AS фирмы Daikin Industries Ltd., Япония, сополимер этилена и тетрафторэтилена, модифицированный гексафторпропеном (ЭФЭП)
Фторполимер 3: NEOFLON® RP 5000 AS фирмы Daikin Industries Ltd., Япония, электропроводный стандартный модифицированный ЭФЭП
Полиолефин 1: STAMYLAN® Р 83 MF 10, ПП-сополимер фирмы DSM Deutschland GmbH
Полиолефин 2: VESTOLEN® A 6013, ПЭВП фирмы DSM Deutschland GmbH
Адгезионное средство (слой II, а также IV):
Получение привитого сополимера:
9,5 кг лауринолактама расплавляют в обогреваемом сосуде при температуре от 180 до 210°С и переносят в прочный на сжатие реактор для поликонденсации, затем добавляют 475 г воды и 0,54 г фосфорноватистой кислоты. Разложение лактама происходит при 280°С и установившемся при этом собственном давлении, затем в течение 3 час давление снижается до остаточного давления водяных паров 5 бар, и добавляют 500 г полиэтиленимина (LUPASOL G 100 фирмы БАСФ АГ, Людвигсхафен), а также 15 г додекандикарбоновой кислоты. Оба компонента вводятся при установившемся собственном давлении, затем давление понижается до атмосферного, и через расплав при 280°С в течение 2 час пропускают ток азота. Прозрачный расплав с помощью насоса выгружают в виде жгута из реактора, охлаждают в водяной бане и затем гранулируют.
HV 1: 12,6 кг ПА 6 (ULTRAMID® В 4 фирмы БАСФ АГ), 22,82 кг фторполимера 2 и 5,0 кг привитого сополимера в виде расплава смешивают в двухшнековом смесителе ZE 2533D фирмы Берштофф при температуре 270°С, интенсивности перемешивания 150 об./мин и производительности 10 кг/час, затем выпрессовывают в виде жгутов и гранулируют.
HV 2: ПА 6 (ULTRAMID® В 4 фирмы БАСФ АГ),
HV 3: аналогично HV 1 с тем отличием, что фторполимер 2 заменен на полипропилен с привитым малеиновым ангидридом (ADMER® QB 520 E фирмы Митсуи Кемикалс Инк., Япония)
HV 4: аналогично HV 1 с тем отличием, что фторполимер 2 заменен на полиэтилен с привитым малеиновым ангидридом (ADMER® NF 408 Е фирмы Митсуи Кемикалс Инк., Япония)
HV5: С использованием двухшнекового экструдера Berstoff ZE 25 при температуре 280°С получают гомогенную смесь из 35,3 вес.% VESTAMID® D 22 (ПА 612 фирмы Дегусса АГ), 48,1 вес.% ULTRAMID® В 5W (ПА 6 фирмы БАСФ АГ), 10,7 вес.% привитого сополимера, а также 5,4 вес.% EXXELOR® VA 1803 сополимер этилена, пропилена и каучука, модифицированный малеиновым ангидридом, производства фирмы EXXON); полученную смесь затем экструдируют в виде жгутов, гранулируют и высушивают.
ЭВС-слой (слой III): EVAL® F 101, ЭВС (фирмы Курари, Япония), содержащий 32 мол.% этилена
Внешний слой (слой V):
ПА 12: модифицированный по ударной вязкости, пластифицированный полиамид производства фирмы Дегусса АГ (VESTAMID® Х 7293)
полиолефин 2: описан выше
Примеры 1-5:
На 5-слойной установке, снабженной двумя экструдерами-45 и тремя экструдерами-30, были изготовлены трубки размером 8×1 мм при скорости экструзии около 12 м/мин.
Пример Внутр. слой = слой I Слой II Слой III Слой IV Слой V
1 0,1 мм фторполимера 1 0,2 мм HV 2 0,1 мм ЭВС 0,2 мм HV 5 0,4 мм ПА 12
2 0,1 мм фторполимера 2 0,2 мм HV 1 0,1 мм ЭВС 0,2 мм HV 5 0,4 мм ПА 12
3 0,1 мм фторполимера 3 0,2 мм HV 1 0,1 мм ЭВС 0,2 мм HV 5 0,4 мм ПА 12
4 0,1 мм полиолефина 1 0,2 мм HV 3 0,1 мм ЭВС 0,2 мм HV 5 0,4 мм ПА 12
Характеристика труб:
В примерах 1-5 адгезия между фторполимерным или, соотв., полиолефиновым внутренним слоем и ЭВС-слоем у всех труб, как свежеприготовленных экструзионно, так и после длительного хранения топлива (хранение при внутреннем контакте с СМ 15, экспериментальным топливом, состоящим из 42,5 об.% изооктана, 42,5 об.% толуола и 15 об.% метилового спирта, при 80°С, с еженедельной заменой топлива, 1000 час) была такой высокой, что комбинированный материал невозможно было разделить в этом месте.
Доля разлома при испытании на низкотемпературную ударную вязкость при 40°С, в соответствии с SAE J 2260, у всех труб, как свежеизготовленных экструзией, так и после хранения топлива (хранение при внутреннем контакте с СМ 15 при 80°С, с еженедельной заменой топлива, 1000 час), составлял в каждом случае 0/10.

Claims (16)

1. Многослойный комбинированный материал, содержащий следующие слои:
I. внутренний слой I, который выбран из фторполимерной или полиолефиновой формовочной массы,
II. адгезионный слой II следующего состава:
a) от 0 до 80 вес.ч. привитого сополимера, полученного с применением следующих мономеров: от 0,5 до 25 вес.% в расчете на привитой сополимер полиамина, содержащего, по крайней мере, 4 атома азота, а также образующий полиамид мономер, выбранный из лактамов, ώ-аминокарбоновых кислот и/или эквимолярной комбинации диамина и дикарбоновой кислоты,
b) от 0 до 100 вес.ч. полиамида,
c) от 0 до 85 вес.ч. полимера, выбранного из фторполимеров и полиолефинов, причем сумма вес.ч. a), b) и c) составляет 100, дополнительно при этом в сумме компонентов a) и b), по крайней мере, 20 вес.ч. составляют мономерные звенья, происходящие от капролактама и/или комбинации гексаметилендиамин/адипиновая кислота, гексаметилендиамин/пробковая кислота, гексаметилендиамин/себациновая кислота, гексаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота, гексаметилендиамин/изофталевая кислота или гексаметилендиамин/терефталевая кислота;
d) не более 50 вес.ч. добавки, выбранной из эластифицированного каучука и/или обычных вспомогательных материалов и наполнителей,
III. слой III из ЭВС-формовочной массы.
2. Материал по п.1, отличающийся тем, что он содержит компонент, соответствующий II.а) в количестве от 1 до 60 вес.ч. и/или компонент II.b) в количестве от 10 до 75 вес.ч.
3. Материал по п.1, отличающийся тем, что он содержит компонент II.а) в количестве от 3 до 40 вес.ч. и/или содержит компонент II.b) в количестве от 25 до 65 вес.ч.
4. Материал по п.1, отличающийся тем, что он содержит от 5 до 75 вес.ч. компонента II.с).
5. Материал по п.4, отличающийся тем, что он содержит от 10 до 65 вес.ч. компонента II.с).
6. Материал по п.4, отличающийся тем, что он содержит от 20 до 55 вес.ч. компонента II.c).
7. Материал по п.1, отличающийся тем, что фторполимер выбран из группы: ПВДФ, ЭТФЭ, модифицированный теркомпонентом ЭТФЭ, Э-ХТФЭ, ТГВ, ФЭП и ПФА.
8. Материал по п.1, отличающийся тем, что он в качестве полиолефина содержит полиэтилен или изотактический полипропилен.
9. Материал по п.1, отличающийся тем, что фторполимер или полиолефин модифицированы для повышения адгезии.
10. Материал по п.1, отличающийся тем, что полиамид компонента II.b) содержит ПА 6, ПА 66, ПА 6/66, ПА 68, ПА 610, ПА 612, полиамид из гексаметилендиамина и изофталевой кислоты и/или терефталевой кислоты или их смеси.
11. Материал по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит слой, соединенный со слоем III с помощью подходящего адгезионного средства и состоящий из полиамидной или полиолефиновой формовочной массы.
12. Материал по любому пп.1-11, отличающийся тем, что он представляет собой трубку или полый предмет.
13. Материал по любому пп.1-11, отличающийся тем, что он представляет собой трубку, гофрированную полностью или только на отдельных участках.
14. Материал по любому пп.1-11, отличающийся тем, что он представляет собой топливопровод, трубопровод тормозного привода, трубопровод для циркуляции охлаждающей жидкости или гидравлической жидкости, систему труб бензоколонки или кондиционера, паропровод, емкость или загрузочный патрубок.
15. Материал по любому пп.1-11, отличающийся тем, что один из слоев материала или дополнительный внутренний слой является электропроводным.
16. Материал по любому пп.1-11, отличающийся тем, что он изготовлен путем соэкструзии, наслаивания, многокомпонентного литьевого формования или соэкструзионного формования с раздувом.
RU2007116698A 2004-10-07 2005-08-10 Многослойный комбинированный материал, содержащий слой эвс и защитный слой RU2387545C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200410048776 DE102004048776A1 (de) 2004-10-07 2004-10-07 Mehrschichtverbund mit EVOH-Schicht und Schutzschicht
DE102004048776.6 2004-10-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007116698A RU2007116698A (ru) 2008-11-20
RU2387545C2 true RU2387545C2 (ru) 2010-04-27

Family

ID=35385426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007116698A RU2387545C2 (ru) 2004-10-07 2005-08-10 Многослойный комбинированный материал, содержащий слой эвс и защитный слой

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8133561B2 (ru)
EP (1) EP1799452B1 (ru)
JP (1) JP4938671B2 (ru)
KR (1) KR100879698B1 (ru)
CN (1) CN100450772C (ru)
AR (1) AR051134A1 (ru)
BR (1) BRPI0517546B1 (ru)
DE (1) DE102004048776A1 (ru)
RU (1) RU2387545C2 (ru)
WO (1) WO2006040206A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU177792U1 (ru) * 2014-10-15 2018-03-13 Пайплайф Чех с.р.о Трубка на основе термопластичного композитного материала
RU2725379C2 (ru) * 2015-12-08 2020-07-02 Аркема Франс Многослойная структура, включающая слой, содержащий фторполимер и акриловый сополимер, соответствующие способ получения и труба

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5352238B2 (ja) * 2005-12-29 2013-11-27 アーケマ・インコーポレイテッド 多層フルオロポリマーフィルム
JP4837680B2 (ja) * 2006-01-26 2011-12-14 三井化学株式会社 積層体
DE102006040112A1 (de) * 2006-08-26 2008-03-06 Evonik Degussa Gmbh Verbundteil aus einer Mehrschichtfolie und einem Substrat auf Basis eines Polycarbonats
DE102006041138A1 (de) * 2006-09-01 2008-03-06 Evonik Degussa Gmbh Verbund aus einer Folie und einem Substrat auf Basis eines amorphen Polyamids
FR2908075B1 (fr) * 2006-11-07 2012-03-16 Arkema France Structure multicouche a base d'un polymere barriere eventuellement renforce a l'impact
DE102006054268A1 (de) * 2006-11-17 2008-05-21 Veritas Ag Rohrförmiges Formteil
DE102006058681A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Evonik Degussa Gmbh Transparentes Bauteil
DE102007003327A1 (de) * 2007-01-17 2008-07-24 Evonik Degussa Gmbh Mehrschichtfolie und daraus hergestelltes Verbundteil
US9662869B2 (en) 2007-02-08 2017-05-30 Meissner Filtration Products, Inc. Multilayer film, method of making the same and containers formed from the same
DE102007038578A1 (de) * 2007-08-16 2009-02-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Dekorierung von Oberflächen
US9682526B2 (en) 2007-10-02 2017-06-20 Meissner Filtration Products, Inc. Radio frequency weldable multilayer tubing and method of making the same
CN101966772B (zh) * 2010-09-01 2013-05-22 丹东鑫马高科技塑料包装有限公司 高阻隔性塑料软包装膜
AU2012250487B2 (en) 2011-05-05 2013-05-23 Pipelion Operations Pty Ltd A fire retardant and anti static pipe
DE102011084518A1 (de) 2011-10-14 2013-04-18 Evonik Industries Ag Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polyesterschichten fürdie Herstellung photovoltaischer Module
DE102011084521A1 (de) 2011-10-14 2013-04-18 Evonik Industries Ag Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polypropylenschichten für die Herstellung photovoltaischer Module
DE102011084520A1 (de) 2011-10-14 2013-04-18 Evonik Industries Ag Rückfolie für Photovoltaikmodule mit verbesserter Pigmentdispergierung
DE102012007031A1 (de) * 2012-04-05 2013-10-10 A. Schulman Gmbh Rohrsystem zum Leiten von leicht entzündlichen Flüssigkeiten
EP3296345B1 (de) * 2014-08-26 2021-02-24 Evonik Operations GmbH Hydrolysestabile polyamidmischung
EP3192650B1 (en) * 2014-09-12 2019-01-23 UBE Industries, Ltd. Layered tube
FR3046826B1 (fr) * 2016-01-15 2018-05-25 Arkema France Structure tubulaire multicouche possedant une meilleure resistance a l'extraction dans la bio-essence et son utilisation
FR3046827B1 (fr) 2016-01-15 2018-05-25 Arkema France Structure tubulaire multicouche possedant une meilleure resistance a l'extraction dans la bio-essence et son utilisation
DE102016216446A1 (de) 2016-08-31 2018-03-01 Kautex Textron Gmbh & Co. Kg Kunststoffformteil aus einem extrudierten Mehrschichtverbund sowie Kraftstoffbehälter aus einem extrudierten Mehrschichtverbund
DE102017221467A1 (de) 2017-11-29 2019-05-29 Aft Automotive Gmbh Mehrschichtverbund sowie Fluidleitung
EP3727852A1 (de) * 2017-12-22 2020-10-28 EMS-Patent AG Kraftstoffleitung sowie verfahren zu deren herstellung und deren verwendungen
DE102018213140A1 (de) * 2018-08-06 2020-02-06 Aft Automotive Gmbh Mehrschichtverbund sowie Fluidleitung
DE102018251759B4 (de) 2018-12-28 2022-06-09 Aft Automotive Gmbh Mehrschichtverbund sowie Fluidleitung
BR112021021102A2 (pt) * 2019-04-30 2021-12-14 Saint Gobain Performance Plastics Corp Tubulação de bomba peristáltica dissipativa
CA3154604C (en) 2019-10-24 2024-01-30 Chee Sern LIM Polyamide compositions and articles made therefrom
US20220379578A1 (en) 2021-05-28 2022-12-01 AGC Inc. Fuel filler pipe

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4137431A1 (de) 1991-11-14 1993-05-19 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtiges kunststoffrohr
EP0559445B1 (en) * 1992-03-05 1997-06-11 Nitta Moore Company Fuel transfer tube
US5865218A (en) 1992-04-14 1999-02-02 Itt Corporation Multi-layer fuel and vapor tube
DE4215608A1 (de) 1992-05-12 1993-11-18 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtiges Kunststoffrohr
DE4310884A1 (de) 1993-04-02 1994-10-06 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtiges Kunststoffrohr
DE4336290A1 (de) 1993-10-25 1995-04-27 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtiges Kunststoffrohr
DE4410148A1 (de) 1994-03-24 1995-09-28 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtiges Kunststoffrohr
DE19507025A1 (de) 1995-03-01 1996-09-05 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtrohr mit elektrisch leitfähiger Innenschicht
DE19507026A1 (de) 1995-03-01 1996-09-05 Huels Chemische Werke Ag Thermoplastische Mehrschichtverbunde
DE19519481A1 (de) 1995-05-27 1996-11-28 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtiger Kunststoff-Kraftstoffilter mit antistatischen Eigenschaften
BR9610998A (pt) * 1995-10-06 1999-07-13 Grace W R & Co Invólucro com costura na parte posterior e produto embalado que incorpora o invólucro
JPH1024505A (ja) * 1996-07-09 1998-01-27 Kuraray Co Ltd 燃料容器および燃料パイプ
DE19641751B4 (de) 1996-10-10 2009-07-09 Evonik Degussa Gmbh Zweikomponenten-Anbindungselement
DE19641946A1 (de) 1996-10-11 1998-04-16 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtiges Kunststoffrohr mit segmentierter Sperrschicht
FR2757444B1 (fr) * 1996-12-20 1999-02-05 Nyltech Italia Structure multicouche a base de plastique et tube a structure multicouche
DE19720317A1 (de) 1997-05-15 1998-11-19 Huels Chemische Werke Ag Haftvermittler für einen Mehrschichtverbund
DE19838709A1 (de) 1998-08-26 2000-03-02 Degussa Mehrschichtverbund mit Barrierewirkung
DE19908640A1 (de) 1999-02-27 2000-08-31 Degussa Mehrschichtverbund
EP1065236B1 (de) 1999-06-29 2003-09-24 Degussa AG Hochverzweigte Polyamid-Pfropfcopolymere
DK1065232T3 (da) 1999-06-29 2004-02-02 Degussa Polyamid-podningscopolymerer
ATE272497T1 (de) * 1999-06-29 2004-08-15 Degussa Mehrschichtverbund
DE10002461A1 (de) 2000-01-21 2001-07-26 Degussa Mehrschichtiges Kunststoffrohr mit guter Schichtenhaftung
DE10002948A1 (de) 2000-01-25 2001-07-26 Degussa Leichtfließende transparente Polyamid-Formmasse
DE10025707A1 (de) 2000-05-26 2001-11-29 Degussa Mehrschichtiges, verstärktes Kunststoffanbindungselement mit antistatischen Eigenschaften
DE10030716A1 (de) 2000-06-23 2002-01-03 Degussa Tieftemperaturschlagzähe Polymerlegierung
DE10064336A1 (de) 2000-12-21 2002-06-27 Degussa Polyesterformmasse
DE10064335A1 (de) 2000-12-21 2002-07-04 Degussa Leichtfließende Polyester-Formmasse
DE10064334A1 (de) 2000-12-21 2002-06-27 Degussa Polyamid-Mehrschichtverbund
DE10064333A1 (de) * 2000-12-21 2002-06-27 Degussa Mehrschichtverbund mit einer EVOH-Schicht
DE10064338A1 (de) 2000-12-21 2002-06-27 Degussa Formmasse mit guter Blasformbarkeit
DE10065177A1 (de) * 2000-12-23 2002-06-27 Degussa Mehrschichtverbund auf Polyamid/Polyolefin-Basis
DE10150258A1 (de) 2001-10-11 2003-04-17 Degussa Leitungssystem für Fluide und Gase in einer Brennstoffzelle
DE10164408A1 (de) 2001-12-28 2003-07-17 Degussa Flüssigkeits- oder dampfführendes System mit einer Fügezone aus einem coextrudierten Mehrschichtverbund
DE10200804A1 (de) 2002-01-11 2003-07-24 Degussa Leichtfliessende Polyester-Formmasse
DE10228439A1 (de) 2002-06-26 2004-01-22 Degussa Ag Kunststoff-Lichtwellenleiter
WO2004005391A1 (de) 2002-07-05 2004-01-15 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Polymerzusammensetzungen aus polymeren und ionischen flüssigkeiten
DE10245355A1 (de) 2002-09-27 2004-04-08 Degussa Ag Rohrverbindung
FR2845453B1 (fr) * 2002-10-07 2004-11-26 Nobel Plastiques Conduite pour le transport de fluides contenant de l'hydrogene
DE10316996A1 (de) 2003-04-11 2004-10-28 Degussa Ag Leitungssystem für Fluide und Gase in einer Brennstoffzelle
DE10318321A1 (de) 2003-04-19 2004-10-28 Degussa Ag Verfahren zum Ultraschallschweißen von Kunstoffkomponenten
DE102004048777A1 (de) 2004-10-07 2006-04-13 Degussa Ag Mehrschichtverbund mit Polyesterschicht und Schutzschicht
DE102004049652A1 (de) 2004-10-11 2006-04-20 Degussa Ag Leitungssystem für Fluide und Gase in einer Brennstoffzelle
DE102004049653A1 (de) 2004-10-11 2006-04-20 Degussa Ag Leitungssystem für Fluide und Gase in einer Brennstoffzelle
DE102005026264A1 (de) 2005-06-08 2006-12-14 Degussa Ag Transparente Formmasse
DE102007038578A1 (de) 2007-08-16 2009-02-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Dekorierung von Oberflächen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU177792U1 (ru) * 2014-10-15 2018-03-13 Пайплайф Чех с.р.о Трубка на основе термопластичного композитного материала
RU2725379C2 (ru) * 2015-12-08 2020-07-02 Аркема Франс Многослойная структура, включающая слой, содержащий фторполимер и акриловый сополимер, соответствующие способ получения и труба

Also Published As

Publication number Publication date
US20080317986A1 (en) 2008-12-25
JP2008515658A (ja) 2008-05-15
EP1799452A1 (de) 2007-06-27
BRPI0517546A (pt) 2008-10-14
WO2006040206A1 (de) 2006-04-20
EP1799452B1 (de) 2013-10-02
KR100879698B1 (ko) 2009-01-21
RU2007116698A (ru) 2008-11-20
AR051134A1 (es) 2006-12-20
US8133561B2 (en) 2012-03-13
CN100450772C (zh) 2009-01-14
CN1878671A (zh) 2006-12-13
JP4938671B2 (ja) 2012-05-23
KR20070094724A (ko) 2007-09-21
DE102004048776A1 (de) 2006-04-13
BRPI0517546B1 (pt) 2015-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2387545C2 (ru) Многослойный комбинированный материал, содержащий слой эвс и защитный слой
KR101202602B1 (ko) 폴리에스테르 층과 보호층을 갖는 다층 복합체
JP4162889B2 (ja) 多層複合材料および成形材料
JP4090736B2 (ja) 多層複合材料およびポリアミド／ポリオレフィンを基礎とする成形材料
US6783821B2 (en) Polyamide composite having two or more layers
JP3860395B2 (ja) 熱可塑性多層複合体および成形材料
KR100859272B1 (ko) 폴리에스테르 성형 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
RU2685208C2 (ru) Металлическая труба, ее применение, полиамидные смеси и формованная деталь из них
MXPA00006394A (es) Union de capas multiples

Legal Events

Date Code Title Description
PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20100901

PD4A Correction of name of patent owner