NL1004175C2 - Catalyst system with oxide core - Google Patents
Catalyst system with oxide core Download PDFInfo
- Publication number
- NL1004175C2 NL1004175C2 NL1004175A NL1004175A NL1004175C2 NL 1004175 C2 NL1004175 C2 NL 1004175C2 NL 1004175 A NL1004175 A NL 1004175A NL 1004175 A NL1004175 A NL 1004175A NL 1004175 C2 NL1004175 C2 NL 1004175C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- hydrogen
- catalyst
- metal
- oxide
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 113
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 87
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 87
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 21
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 38
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 34
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 9
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010974 bronze Substances 0.000 claims description 8
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 34
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 34
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 13
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 229910003206 NH4VO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000192 extended X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000629 Rh alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- -1 copper and gold Chemical class 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002013 Aerosil® 90 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 235000013310 margarine Nutrition 0.000 description 1
- 239000003264 margarine Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- KOKKJWHERHSKEB-UHFFFAOYSA-N vanadium(3+) Chemical compound [V+3] KOKKJWHERHSKEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/6482—Vanadium
-
- B01J35/30—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
- C07B41/06—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carbonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
Abstract
Description
Titel: Katalysatorsysteem omvattende een oxidekem met op het oppervlak daarvan metaaldeeltjes die in staat zijn tot hydrogeneren en/of dehydrogenerenTitle: Catalyst system comprising an oxide core with on its surface metal particles capable of hydrogenation and / or dehydrogenation
De uitvinding heeft betrekking op een katalysatorsysteem, dat kan worden toegepast in hydrogenerings- en/of dehydrogeneringsreacties. Meer in detail betreft de uitvinding een katalysatorsysteem bestaande uit een kern 5 van een oxidisch materiaal, welke kern aan het oppervlak is voorzien van metaal- of metaallegeringsdeeltjes. De eigenlijke katalysator wordt gevormd door de metaal- of metaallegeringsdeeltjes, terwijl het oxidisch materiaal in hoofdzaak als opslagsysteem voor waterstof fungeert. Het 10 katalysatorsysteem kan eveneens worden aangeduid met de term combinatiekatalysator.The invention relates to a catalyst system which can be used in hydrogenation and / or dehydrogenation reactions. In more detail, the invention relates to a catalyst system consisting of a core 5 of an oxidic material, which core is provided on the surface with metal or metal alloy particles. The actual catalyst is formed by the metal or metal alloy particles, while the oxidic material functions primarily as a hydrogen storage system. The catalyst system can also be referred to by the term combination catalyst.
In de industrie voert men veelvuldig hydrogenerings-reacties uit waarbij men een verbinding in vloeibare vorm hydrogeneert met gasvormige waterstof in aanwezigheid van 15 een vaste katalysator die in de vloeistof is gesuspendeerd. Hierbij leidt men een stroom waterstof door de suspensie van de katalysator. De waterstof lost in de vloeistoffase op en migreert door de vloeistof naar de gesuspendeerde katalysatorlichamen om daar vervolgens met 20 de vloeibare verbinding te reageren. Omdat de oplosbaarheid van waterstof in de meeste vloeistoffen beperkt is, moet men in het algemeen bij verhoogde waterstofdrukken werken. Bij hogere drukken neemt de oplosbaarheid van waterstof in de vloeistof evenredig toe. 25 Technisch is het werken onder verhoogde druk echter bezwaarlijk; de toe te passen apparatuur vergt aanzienlijk hogere investeringskosten dan apparatuur die bij atmosferische druk kan worden toegepast. Om een technisch aanvaardbare hydrogeneringssnelheid te verkrijgen, moet 30 men veelal de oplosbaarheid van waterstof in de vloeistoffase door het toepassen van een verhoogde druk vergroten.In the industry, hydrogenation reactions are frequently carried out in which a liquid compound is hydrogenated with gaseous hydrogen in the presence of a solid catalyst suspended in the liquid. A stream of hydrogen is passed through the suspension of the catalyst. The hydrogen dissolves in the liquid phase and migrates through the liquid to the suspended catalyst bodies, whereupon it reacts with the liquid compound. Since the solubility of hydrogen in most liquids is limited, work at elevated hydrogen pressures is generally required. At higher pressures, the solubility of hydrogen in the liquid increases proportionately. Technically, however, working under increased pressure is difficult; the equipment to be used requires considerably higher investment costs than equipment that can be used at atmospheric pressure. In order to obtain a technically acceptable hydrogenation rate, it is often necessary to increase the solubility of hydrogen in the liquid phase by applying an increased pressure.
1004175 - 2 -1004175 - 2 -
Behalve de snelheid van de hydrogenering speelt de selectiviteit van de katalytische reactie ook vaak een belangrijke rol.In addition to the rate of hydrogenation, the selectivity of the catalytic reaction often also plays an important role.
Als men onder omstandigheden werkt, waarbij het 5 katalysatoroppervlak spaarzaam met waterstof is bedekt, hebben partieel gehydrogeneerde reactieproducten een relatief lange levensduur. Het is mogelijk dat dergelijke gedeeltelijk gehydrogeneerde producten ongewenste reacties vertonen. Iets dergelijks treedt bijvoorbeeld op bij de 10 hydrogenering van nitrilen. Bij volledige hydrogenering verkrijgt men een primair amine, terwijl bij partiële hydrogenering een imine resulteert dat met een reeds gevormd primair amine onder afsplitsing van ammoniak en verdere hydrogenering tot een ongewenst secundair amine 15 reageren. Hydrogenering van dinitrilen leidt zodoende tot veelal zeer ongewenste stikstofbevattende organische ringverbindingen.When operating under conditions where the catalyst surface is sparsely covered with hydrogen, partially hydrogenated reaction products have a relatively long life. Such partially hydrogenated products may exhibit undesired reactions. Something similar occurs, for example, in the hydrogenation of nitriles. On complete hydrogenation, a primary amine is obtained, while partial hydrogenation results in an imine which reacts with an already formed primary amine with separation of ammonia and further hydrogenation to form an undesired secondary amine. Hydrogenation of dinitriles thus leads to often very undesirable nitrogen-containing organic ring compounds.
Het is derhalve zeer aantrekkelijk de hydrogenering te kunnen uitvoeren bij een niet verhoogde waterstofdruk 20 onder zodanige condities dat het katalysatoroppervlak toch dicht met waterstofatomen is bezet. Bij het uitvoeren van selectieve hydrogeneringen is het bovendien zeer gewenst dat men de hoeveelheid waterstof nauwkeurig, althans redelijk nauwkeurig, kan doseren. Volgens de gebruikelijke 25 stand van de techniek, waarbij men waterstof door een suspensie van de te hydrogeneren vloeibare verbinding leidt, is doseren van de waterstof niet goed mogelijk. Het zou zeer aantrekkelijk zijn, vooral wanneer men selectief partieel gehydrogeneerde producten wil verkrijgen, om de 30 te hydrogeneren verbinding juist voldoende waterstof voor een partiële hydrogenering aan te bieden. Door in een afzonderlijke stap waterstof op het katalysatoroppervlak te adsorberen is dit doorgaans niet mogelijk. Het oppervlak van gangbare katalysatoren per gewichtseenheid 35 is in het algemeen bij technisch bruikbare hoeveelheden katalysator te gering om een technisch bruikbare hoeveelheid van verbindingen partieel te hydrogeneren.It is therefore very attractive to be able to carry out the hydrogenation at a non-elevated hydrogen pressure under conditions such that the catalyst surface is still densely covered with hydrogen atoms. In addition, when carrying out selective hydrogenations, it is very desirable that the amount of hydrogen can be dosed accurately, at least reasonably accurately. According to the usual prior art, in which hydrogen is passed through a suspension of the liquid compound to be hydrogenated, dosing of the hydrogen is not quite possible. It would be very attractive, especially if one wishes to selectively obtain partially hydrogenated products, to provide the compound to be hydrogenated with just enough hydrogen for partial hydrogenation. This is usually not possible by adsorbing hydrogen on the catalyst surface in a separate step. The surface area of conventional catalysts per unit weight is generally too small at technically useful amounts of catalyst to partially hydrogenate a technically useful amount of compounds.
1004175 - 3 -1004175 - 3 -
Aan beide bovengenoemde desiderata zou men tegemoet kunnen komen als men over een vaste verbinding beschikte die waterstof in het kristalrooster kan opnemen. Omdat het volume van een gesuspendeerde vaste verbinding per 5 gewichtseenheid in het algemeen veel groter is dan het katalytisch actieve oppervlak, kan men nu veel grotere hoeveelheden waterstof laten opnemen. Een dergelijke werkwijze omvat dan twee afzonderlijke reactiestappen: allereerst belaadt men de combinatie van het 10 waterstofabsorbens en de katalysator met waterstof door het absorbens met gasvormige waterstof in contact te brengen. Vervolgens brengt men de te hydrogeneren verbinding met het beladen absorbens in aanraking, waarna de hydrogenering verloopt. Voor het uitvoeren van een 15 hydrogenering met een gedoseerde hoeveelheid waterstof bepaalt men eerst de hoeveelheid waterstof die het absorbens opneemt in contact met gasvormige waterstof van een bepaalde druk. Op basis van de opgenomen hoeveelheid waterstof kan men daarna berekenen hoeveel van de te 20 bewerken verbinding in het gewenste partieel gehydrogeneerde product kan worden omgezet.Both of the above desiderata could be met if one had a solid compound capable of incorporating hydrogen into the crystal lattice. Since the volume of a suspended solid compound per 5 weight unit is generally much greater than the catalytically active surface area, much larger amounts of hydrogen can now be incorporated. Such a process then comprises two separate reaction steps: first, the combination of the hydrogen absorbent and the catalyst is charged with hydrogen by contacting the absorbent with gaseous hydrogen. The compound to be hydrogenated is then contacted with the loaded absorbent, after which the hydrogenation proceeds. To carry out hydrogenation with a metered amount of hydrogen, the amount of hydrogen which the absorbent absorbs in contact with gaseous hydrogen of a given pressure is first determined. On the basis of the amount of hydrogen taken up, it is then possible to calculate how much of the compound to be processed can be converted into the desired partially hydrogenated product.
Technisch kan men de boven kort aangegeven werkwijzen op verschillende wijzen volgens de bekende stand van de techniek uitvoeren, terwijl men ook met succes nieuwe 25 technieken kan toepassen, zo kan men het katalytisch actieve waterstofabsorbens suspenderen in een inerte vloeistof en het absorbens beladen door waterstof door de suspensie te leiden. Na beladen van het absorbens brengt men de te hydrogeneren verbinding in de suspensie en 30 brengt men de temperatuur op de voor de hydrogenering gewenste waarde. Het is echter ook mogelijk het absorbens op de wanden van een monoliet aan te brengen. Men kan nu bellen gasvormige waterstof samen met de te hydrogeneren vloeibare verbinding door de kanalen van de monoliet 35 leiden. Tijdens doorgang van de waterstofbellen neemt het absorbens waterstof op; de opgenomen waterstof reageert vervolgens met vloeibare of opgeloste te hydrogeneren 1004175 - 4 - verbinding. De werkwijze volgens de uitvinding beperkt zich niet tot bovenstaande voorbeelden, maar omvat ook andere uitvoeringen volgens de bekende stand van de techniek.Technically, the above briefly described processes can be carried out in various ways according to the prior art, while new techniques can also be successfully applied, for example, the catalytically active hydrogen absorbent can be suspended in an inert liquid and the absorbent charged by hydrogen by guide the suspension. After loading the absorbent, the compound to be hydrogenated is brought into the suspension and the temperature is brought to the value desired for the hydrogenation. However, it is also possible to apply the absorbent to the walls of a monolith. Bubbles of gaseous hydrogen can now be passed through the channels of the monolith together with the liquid compound to be hydrogenated. During the passage of the hydrogen bubbles, the absorbent absorbs hydrogen; the incorporated hydrogen then reacts with a liquid or dissolved hydrogenation 1004175-4 compound. The method according to the invention is not limited to the above examples, but also includes other prior art embodiments.
5 Terwijl het technisch gewenst is hydrogenerings- reacties bij atmosferische druk uit te voeren, is een andere uitvoeringsvorm bij dehydrogeneringsreacties nog meer gewenst. Volgens de huidige stand van de techniek voert men dehydrogeneringsreacties in het algemeen aan 10 gasvormige verbindingen uit. Slechts bij verhoogde temperatuur ligt het thermodynamisch evenwicht aan de kant van gasvormige waterstof en de gehydrogeneerde verbinding. Voor het verschuiven van het thermodynamisch evenwicht in de gewenste richting is namelijk een dusdanig hoge 15 temperatuur vereist dat de verbinding niet langer vloeibaar is. Een bezwaar is dan dat een aanmerkelijk deel vein de te dehydrogeneren verbinding kan ontleden tot ongewenste koolstofhoudende producten, die in het algemeen de katalysator vervuilen.While it is technically desirable to conduct hydrogenation reactions at atmospheric pressure, another embodiment in dehydrogenation reactions is even more desirable. According to the prior art, dehydrogenation reactions are generally carried out on gaseous compounds. Only at elevated temperature does the thermodynamic equilibrium lie on the side of gaseous hydrogen and the hydrogenated compound. Namely, for shifting the thermodynamic equilibrium in the desired direction, such a high temperature is required that the compound is no longer liquid. A drawback is then that a considerable part of the dehydrogenation compound can decompose into undesired carbonaceous products, which generally contaminate the catalyst.
20 Het zou buitengewoon aantrekkelijk zijn als er een absorbens voor waterstof beschikbaar was dat waterstof zo sterk bindt dat het evenwicht reeds bij een zodanige lage temperatuur aan de kant van de gedehydrogeneerde verbinding lag dat men de te dehydrogeneren verbinding 25 niet behoeft te verdampen. Eén van de doelstellingen van de onderhavige uitvinding is dan ook het verschaffen van een dergelijk waterstofabsorbens.It would be extremely attractive if an absorbent for hydrogen were available that hydrogen binds so strongly that the equilibrium was already on the side of the dehydrogenated compound at such a low temperature that the compound to be dehydrogenated does not have to be evaporated. Therefore, one of the objects of the present invention is to provide such a hydrogen absorbent.
Over (de)hydrogeneringskatalysatoren die uit een inerte oxidische drager met daarop aangebracht 30 metaaldeeltjes bestaan is reeds veel bekend. Zo hébben Luy en Parera in Appl. Catal. 12 (1994), 39-48 een katalysator beschreven waarbij een metaaloxide betrokken is dat in staat is waterstof op te nemen. De auteurs onderzochten in dit kader de reactie van isopropylalcohol met drie 35 verschillende katalysatorsystemen: een gechloreerde zure katalysator (AI2O3-CI) , een katalysator met een metallische actieve component (met platina beladen 1004175 - 5 - siliciumoxide) en een bifunctionele katalysator (met platina beladen AI2O3-CI) . De zure katalysator leidde in hoofdzaak tot dehydratatie waarbij di-isopropylether ontstond, de Pt/Si02 katalysator gaf het dehydrogenerings-5 product aceton, terwijl de bifunctionele katalysator zowel dehydratatie- als dehydrogeneringsproducten opleverde. De conversiegraad was voor alle katalysatorsystemen laag. Geconcludeerd werd dat de metaalfunctie essentieel was voor de dehydrogenering.Much is already known about (de) hydrogenation catalysts which consist of an inert oxidic carrier with metal particles applied thereon. This is how Luy and Parera have in Appl. Catal. 12 (1994), 39-48 describes a catalyst involving a metal oxide capable of absorbing hydrogen. In this context, the authors investigated the reaction of isopropyl alcohol with three different catalyst systems: a chlorinated acid catalyst (AI2O3-CI), a catalyst with a metallic active component (platinum-loaded 1004175 - 5 - silica) and a bifunctional catalyst (with platinum loaded AI2O3-CI). The acidic catalyst mainly led to dehydration to give diisopropyl ether, the Pt / SiO 2 catalyst gave the dehydrogenation product acetone, while the bifunctional catalyst yielded both dehydration and dehydrogenation products. The conversion rate was low for all catalyst systems. It was concluded that the metal function was essential for dehydrogenation.
10 Tot een zelfde conclusie kwamen Ancion en Poncelet in een artikel in Appl. Cat. A: General 108 (1994), 31-40. Deze auteurs brachten katalytisch actief metaal aan op een oxide dat waterstof kan absorberen in het kristalrooster. Meer in detail bestudeerden zij eveneens de dehydrogene-15 ring van isopropylalcohol, waarbij zij een vergelijking maakten tussen amorf bulk-VMo05,5 en amorf bulk-VMoOs^s beladen met 1 gew.% Pt, alsmede de waterstofbronzen van dit oxidesysteem. Er werd een isopropanol-conversie van ongeveer 5% en een selectiviteit van 10% naar aceton 20 verkregen wanneer VMoOs^ bij een temperatuur van 150°C in een gasfasedehydrogeneringsreactie, waarbij helium als dragergas werd toegepast, als katalysator werd ingezet. Deze conversie- en selectiviteitswaarden bedroegen initieel resp. 80% en 90% voor de katalysator die platina 25 bevatte. De activiteit van deze katalysator nam echter snel af, wat werd toegeschreven aan een continue modificatie van het oxide-oppervlak en het contact tussen de metaalfase en de oxidefase. Het is echter duidelijk dat de hoogste conversie werd gevonden voor het met platina 30 beladen waterstofbrons.10 Ancion and Poncelet came to the same conclusion in an article in Appl. Cat. A: General 108 (1994), 31-40. These authors applied catalytically active metal to an oxide that can absorb hydrogen in the crystal lattice. In more detail, they also studied the dehydrogenation of isopropyl alcohol, comparing amorphous bulk VMoO5.5 and amorphous bulk VMoOs loaded with 1 wt% Pt, as well as the hydrogen bronzes of this oxide system. An isopropanol conversion of about 5% and a selectivity of 10% to acetone was obtained when using VMoO 5 at a temperature of 150 ° C in a gas phase dehydrogenation reaction using helium as the carrier gas. These conversion and selectivity values were initially resp. 80% and 90% for the catalyst containing platinum 25. However, the activity of this catalyst decreased rapidly, which was attributed to a continuous modification of the oxide surface and the contact between the metal phase and the oxide phase. It is clear, however, that the highest conversion was found for the platinum-loaded hydrogen bronze.
Volgens de uitvinding is thans gevonden dat aanzienlijk betere (de)hydrogeneringsresultaten worden verkregen wanneer het waterstofdissociêrende metaal uniform verdeeld en met een voldoende hoge dichtheid op 35 het oppervlak van het waterstof-absorberende oxide wordt aangébracht en wanneer het waterstof-opnemende oxide kristallijn is.According to the invention it has now been found that considerably better (de) hydrogenation results are obtained when the hydrogen-dissociating metal is uniformly distributed and applied at a sufficiently high density on the surface of the hydrogen-absorbing oxide and when the hydrogen-receiving oxide is crystalline.
i1004175 - 6 -i1004175 - 6 -
Daarnaast is gevonden dat bij een oxide met de bovengenoemde verdeling van het waterstofdissociërende metaal de opname van waterstofatomen in het rooster van het oxide - in tegenstelling tot wat Ancion en Poncelet 5 leren - de drijvende kracht achter de dehydrogenering is, en dat beheersing van de capaciteit van het oxide om waterstof op te nemen de katalysatoractiviteit en daarmee de dehydrogeneringsefficiêntie positief kan beïnvloeden. Bovendien blijkt het mogelijk het vermogen om waterstof af 10 te geven bij de katalysator volgens de uitvinding eveneens op een zodanige wijze te beheersen dat de katalysator volgens de uitvinding ook kan worden toegepast in hydrogeneringsprocessen.In addition, it has been found that, in the case of an oxide with the above-mentioned distribution of the hydrogen-dissociating metal, the inclusion of hydrogen atoms in the oxide grid - contrary to what Ancion and Poncelet 5 teach - is the driving force behind dehydrogenation, and capacity control of the oxide to take up hydrogen can positively influence the catalyst activity and thereby the dehydrogenation efficiency. Moreover, it appears to be possible to control the ability to deliver hydrogen to the catalyst according to the invention in such a way that the catalyst according to the invention can also be used in hydrogenation processes.
Meer in detail heeft de uitvinding betrekking op een 15 katalysatorsysteem omvattende een kristallijn oxide van een of meer metaalionen dat in staat is in het rooster waterstofatomen op te nemen, op het oppervlak waarvan zich metaaldeeltjes bevinden die in staat zijn tot hydrogeneren en/of dehydrogeneren, waarbij ten minste één metaaldeeltje 20 aanwezig is per μΓη2, bij voorkeur per 0,1 μπι2. Zoals gezegd moet het oxide het vermogen hebben om waterstofatomen in het kristalrooster op te nemen en eventueel weer af te staan.In more detail, the invention relates to a catalyst system comprising a crystalline oxide of one or more metal ions capable of incorporating hydrogen atoms into the grid, on the surface of which there are metal particles capable of hydrogenation and / or dehydrogenation, wherein at least one metal particle 20 is present per μΓη2, preferably per 0.1 μπι2. As mentioned, the oxide must have the ability to incorporate and eventually relinquish hydrogen atoms in the crystal lattice.
In deze beschrijving en de conclusies wordt onder de 25 term "metaaldeeltje" verstaan een aantal chemisch met elkaar in contact zijnde metaalatomen, dat wil zeggen een aantal metaalatomen op een onderlinge afstand die overeenkomt met de straal die wordt toegekend aan metaalatomen in een metaalrooster. Metaal omvat in dit 30 verband mede legeringen van een of meer metalen, welke metalen niet in het oxide aanwezig zijn. Het metaaldeeltje moet ten minste bestaan uit 10 of 12 metaalatomen doch kan ook bestaan uit grotere deeltjes van bijvoorbeeld 10 nm.In this description and the claims, the term "metal particle" is understood to mean a number of chemically contacting metal atoms, ie a number of metal atoms at a mutual distance corresponding to the radius assigned to metal atoms in a metal lattice. In this connection, metal also includes alloys of one or more metals, which metals are not present in the oxide. The metal particle must consist of at least 10 or 12 metal atoms, but may also consist of larger particles of, for example, 10 nm.
In verband met de kosten van de toe te passen metalen, in 35 het bijzonder edelmetalen, zal men in het algemeen de afmetingen zodanig kiezen dat alle metaalionen in het oppervlak zijn gesitueerd.In view of the costs of the metals to be used, in particular precious metals, the dimensions will generally be chosen such that all metal ions are situated in the surface.
1004175 - 7 -1004175 - 7 -
De verdeling van de metaaldeeltjes over het oppervlak van het metaaloxirte dat waterstof kan opnemen kan met op zichzelf bekende technieken worden bepaald. Men kan met fysische adsorptie onder toepassing van bijvoorbeeld de 5 theorie van Brunauer, Emmett en Teller (BET) het totale oppervlak van de combinatiekatalysator bepalen en met chemisorptie het oppervlak van de katalytisch actieve metaaldeeltjes. Bij een goede homogene bedekking moet het oppervlak van het actieve metall niet verwaarloosbaar zijn 10 ten opzichte van het BET-oppervlak. Met XPS (röntgenfoto-elektronenspectroscopie) kan men de verhouding van de intensiteit van de atomen van de actieve component en de atomen van de drager meten. Bij een goede verdeling over het oppervlak van het waterstof opnemende metaaloxide moet 15 deze laatste verhouding niet laag zijn. Dergelijke macroscopische methoden kan uitstekend met onderzoek in de elektronenemicroscopie combineren. Met deze techniek kan men de afmeting van de deeltjes van het actieve metaal en de verdeling over het oppervlak van het waterstof 20 absorberende metaaloxide uitstekend bepalen.The distribution of the metal particles over the surface of the metal oxide that can absorb hydrogen can be determined by techniques known per se. The physical surface area of the combination catalyst can be determined by physical adsorption using, for example, the theory of Brunauer, Emmett and Teller (BET), and the surface area of the catalytically active metal particles by chemisorption. With a good homogeneous coating, the surface of the active metal must not be negligible relative to the BET surface. XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) measures the ratio of the intensity of the atoms of the active component to the atoms of the carrier. With a good distribution over the surface of the hydrogen-absorbing metal oxide, the latter ratio should not be low. Such macroscopic methods can be excellently combined with research in electron microscopy. With this technique one can determine the size of the particles of the active metal and the distribution over the surface of the hydrogen absorbing metal oxide very well.
Zeer goede resultaten worden bereikt met een oxide dat een gelaagde structuur bezit. In dergelijke oxiden kan intercalatie van waterstof plaatshebben. Deze oxiden omvatten de klasse van oxiden die in staat zijn een 25 wat er stof brons te vormen. Bij voorkeur past men een oxide van vanadium, molybdeen, wolfraam of een mengoxide daarvan toe.Very good results are achieved with an oxide which has a layered structure. Intercalation of hydrogen can take place in such oxides. These oxides comprise the class of oxides capable of forming bronze dust. An oxide of vanadium, molybdenum, tungsten or a mixed oxide thereof is preferably used.
Bij voorkeur heeft het metaaloxide een kristalrooster met een lagenstructuur, zoals bij de bovengenoemde 30 metaaloxiden van vanadium, molybdeen en wolfraam, namelijk vanadiumpentoxide, molybdeentrioxide en wolfraamtrioxide. In principe zijn twee lagen van het kristalrooster reeds voldoende voor het opnemen van waterstofatomen in het kristalrooster; in de praktijk zal men echter bij voorkeur 35 kristallieten van de metaaloxiden met een groter aantal atoamlagen gebruiken.Preferably, the metal oxide has a layered crystal lattice, as in the above metal oxides of vanadium, molybdenum and tungsten, namely vanadium pentoxide, molybdenum trioxide and tungsten trioxide. In principle, two layers of the crystal lattice are already sufficient for the incorporation of hydrogen atoms in the crystal lattice; in practice, however, it is preferred to use crystallites of the metal oxides with a greater number of atoam layers.
1004175 - 8 -1004175 - 8 -
Zowel in het bovengenoemde artikel van Luy en Parera, als in het artikel van Ancion en Poncelet, wordt een amorf bulkoxide toegepast. Een doorslaggevend nadeel van grote kristallen van het waterstof absorberende metaaloxide en 5 in dit geval van vanadiumpentoxide, bijvoorbeeld met afmetingen van enkele micrometers, is dat dergelijke kristallen bij beladen met waterstof en bij de daarop volgende desorptie van waterstof desintegreren. De oorzaak vein de desintegratie wordt duidelijk als men zich 10 realiseert dat bij het opnemen van waterstof de afstand tussen de atomen van het absorbens groter wordt en dat de vergroting van de afstand tussen de atomen van het rooster van het waterstof absorberende metaaloxide over alle atomen in een bepaalde rij in het kristal georiënteerd 15 wordt gesommeerd. Als er dus veel atomen in een rij in het waterstof absorberende kristal aanwezig zijn, wordt de gesommeerde afstand dusdanig veel groter dat het kristal uiteenvalt. Bij katalytische reacties in zowel gasfase als vloeistoffase levert deze desintegratie onoverkomelijke 20 bezwaren op.An amorphous bulk oxide is used in the aforementioned article by Luy and Parera, as well as in the article by Ancion and Poncelet. A decisive drawback of large crystals of the hydrogen-absorbing metal oxide and in this case of vanadium pentoxide, for example with dimensions of a few micrometers, is that such crystals disintegrate when loaded with hydrogen and during the subsequent desorption of hydrogen. The cause of the disintegration becomes clear when one realizes that when hydrogen is absorbed the distance between the atoms of the absorbent increases and that the distance between the atoms of the grid of the hydrogen absorbing metal oxide increases over all atoms in a particular row oriented in the crystal is summed. Thus, if there are many atoms in a row in the hydrogen absorbing crystal, the summed distance becomes so much greater that the crystal disintegrates. In catalytic reactions in both gas phase and liquid phase, this disintegration presents insurmountable drawbacks.
Bij gasfase reacties wordt een gasstroam door een katalysatorbed geleid. In het algemeen gaat dat alleen maar goed als de individuele katalysatorlichamen afmetingen van ten minste 3 mm en bij voorkeur ten minste 25 5 mm hebben. Bij kleinere deeltjes wordt de drukval te groot en zullen de katalysatorlichamen snel uit de reactor worden geblazen. Heel vervelend is ook als een deel van de katalysatorlichamen uiteenvalt tot kleinere deeltjes. De kans is dan erg groot dat de fractie kleinere 30 katalysatorlichamen met de gasstroam wordt meegevoerd. Het is daarom zonder meer duidelijk dat voor gasfasereacties lichamen van vanadiumpentoxide of meer in het algemeen het metaaloxide dat waterstofatomen in het rooster opneemt geen grote kristallieten mogen bevatten. In dat geval 35 treedt namelijk desintegratie op waarbij kleinere deeltjes ontstaan die met de gasstroom worden meegevoerd.In gas phase reactions, a gas stream is passed through a catalyst bed. In general, this will only work if the individual catalyst bodies have dimensions of at least 3 mm and preferably at least 25 mm. With smaller particles, the pressure drop becomes too great and the catalyst bodies will quickly be blown out of the reactor. It is also very annoying when part of the catalyst bodies decompose into smaller particles. The chance is then very high that the fraction of smaller catalyst bodies is entrained with the gas stream. It is therefore readily apparent that for gas phase reactions, bodies of vanadium pentoxide or more generally the metal oxide incorporating hydrogen atoms in the lattice should not contain large crystallites. Namely, in that case disintegration occurs, whereby smaller particles are formed which are carried along with the gas flow.
1004175 - 9 -1004175 - 9 -
Bij vloeistoffase reacties is vergruizing van de deeltjes evenmin toelaatbaar. Soms gebruikt men ook bij vloeistoffasereacties een vast katalysatorbed, dat dan noodzakelijkerwijs wegens de drukval uit lichamen van ten 5 minste 3 mm moet bestaan. Het bezwaar is dan dat slechts de buitenkant van de lichamen bij de katalytische reactie betrokken is. Vanwege de relatief langzame diffusie in de vloeistoffase kunnen de reactanten niet met voldoende snelheid in de poriën in de katalysatorlichamen met een 10 afmeting van enkele millimeters doordringen.In the case of liquid phase reactions, crushing of the particles is also not permissible. Sometimes a solid catalyst bed is also used in liquid phase reactions, which must then necessarily consist of bodies of at least 3 mm due to the pressure drop. The drawback, then, is that only the outside of the bodies is involved in the catalytic reaction. Because of the relatively slow diffusion in the liquid phase, the reactants cannot penetrate into the pores in the catalyst bodies with a size of a few millimeters at a sufficient speed.
Als deze katalysatorlichamen met afmetingen van ten minste 3 rrm desintegreren, worden de daarbij resulterende kleine deeltjes eveneens meegesleurd met de vloeistof-stroom, wat niet toelaatbaar is.When these catalyst bodies with dimensions of at least 3 µm disintegrate, the resulting small particles are also entrained with the liquid flow, which is not permissible.
15 Vaak werkt men bij vloeistoffasereacties met gesuspendeerde katalysatorlichamen. Om transportbelemme-ringen door de poriën te vermijden, moeten de poreuze katalysatorlichamen bij voorkeur kleiner zijn dan 100 Mm. Bij snelle reacties, zoals bij de vetharding in de 20 margarinefabricage, moeten de katalysatorlichamen bij voorkeur zelfs kleiner zijn dan 10 μπι. Ook in dit geval is desintegratie van de katalysatorlichamen zeer nadelig. Hierbij ontstaan dusdanig kleine deeltjes, bijvoorbeeld deeltjes van 0,5 Mm, dat ze niet meer eenvoudig door 25 filtratie, bezinken of centrifugeren van de vloeistof zijn te scheiden. Omdat verontreiniging van het reactieproduct met de katalysator ontoelaatbaar is, vergt de desintegratie van de katalysatorlichamen dan een kostbare zuiveringsstap. De afmeting van katalysatorlichamen die 30 nog redelijk van vloeistoffen zijn te scheiden volgens de gebruikelijke stand van de techniek is ongeveer 1 Mm. Bij vloeistoffasereacties met gesuspendeerde katalysatoren kan men dan ook geen katalysatorlichamen kleiner dan 1 Mm toepassen. Door eisen te stellen aan de afmetingen van de 35 gebruikte deeltjes van het metaaloxide blijken de zojuist geschetste problemen volgens de uitvinding te kunnen worden opgelost.Liquid phase reactions are often carried out with suspended catalyst bodies. In order to avoid transport obstacles through the pores, the porous catalyst bodies should preferably be less than 100 mm. In rapid reactions, such as in the fat curing in the margarine manufacture, the catalyst bodies should preferably be even smaller than 10 µm. In this case too, disintegration of the catalyst bodies is very disadvantageous. This creates such small particles, for example particles of 0.5 mm, that they can no longer be easily separated from the liquid by filtration, settling or centrifugation. Since contamination of the reaction product with the catalyst is impermissible, the disintegration of the catalyst bodies then requires an expensive purification step. The size of catalyst bodies which can still be reasonably separated from liquids according to the usual prior art is about 1 mm. It is therefore not possible to use catalyst bodies smaller than 1 mm in liquid phase reactions with suspended catalysts. By imposing requirements on the dimensions of the metal oxide particles used, it appears that the problems just described according to the invention can be solved.
1004175 - 10 -1004175 - 10 -
Volgens de uitvinding is gevonden, dat er een ondergrens is aan de afmetingen van de kristallieten van de waterstofabsorberende fase. Als de kristallieten kleiner zijn dan ongeveer 5 nm verliezen zij het vermogen 5 waterstof op te nemen. Daarnaast vereist een praktische toepassing dat de kristallieten van het metaaloxide dat waterstofatomen in het rooster moet opnemen, kleiner moeten zijn dan ongeveer 0,5 μπι, bij voorkeur kleiner dan 0,2 pm, en het liefst kleiner dan 0,1 pm. Zoals gezegd 10 hebben metaaloxiden die de waterstofatomen in het rooster opnemen bij voorkeur een lagenstructuur. In dat geval bestaan de kristallieten van het waterstof absorberende metaaloxide volgens de uitvinding uit minstens twee atoomlagen. De laterale afmetingen van de atoomlagen van 15 het kristalrooster van de kristallieten zijn dan kleiner dan ongeveer 0,5 pm, bij voorkeur kleiner dan 0,2 pm, en liefst kleiner dan 0,1 pm. Het gebruik van kristallieten met een plaatvormige structuur heeft de voorkeur, maar volgens de uitvinding kunnen ook 20 naaldvormige kristallieten worden toegepast, waarbij de kristallieten slechts in één richting de bovengenoemde afmeting hebben.According to the invention it has been found that there is a lower limit to the dimensions of the crystallites of the hydrogen absorbing phase. When the crystallites are less than about 5 nm, they lose the ability to absorb hydrogen. In addition, a practical application requires that the crystallites of the metal oxide to include hydrogen atoms in the lattice must be less than about 0.5 µm, preferably less than 0.2 µm, and most preferably less than 0.1 µm. As stated, metal oxides which incorporate the hydrogen atoms in the lattice preferably have a layer structure. In that case, the crystallites of the hydrogen-absorbing metal oxide according to the invention consist of at least two atomic layers. The lateral dimensions of the atomic layers of the crystal lattice of the crystallites are then less than about 0.5 µm, preferably less than 0.2 µm, and most preferably less than 0.1 µm. The use of crystallites with a plate-shaped structure is preferred, but according to the invention, needle-shaped crystallites can also be used, the crystallites having the aforementioned dimensions in only one direction.
Teneinde desintegratie van de kristallieten te voorkomen en de katalysator toch geschikt te maken voor 25 gasfasereacties die katalysatorlichamen van ten minste 3 millimeter vereisen of voor vloeistoffasereacties die katalysatorlichamen van ten minste l millimeter vereisen, wordt de combinatiekatalysator volgens de uitvinding op een inerte drager aangebracht. Deze drager is gebruikelijk 30 hoogporeus. Geschikte dragers zijn aluminiumoxide, siliciumdioxide en actieve kool, terwijl dragers als titaandioxide en zirkoondioxide eveneens bruikbaar zijn. wanneer men echter verbindingen, zoals waterstofabsorberende metaaloxiden op dit soort hoogporeuze dragers 35 aanbrengt, is het lastig de vorming van te kleine gedragen kristallieten te vermijden. Volgens de uitvinding worden daarom speciale werkwijzen gébruikt bij de bereiding van 1004175 - 11 - de gedragen coiribinatiekatalysator die in het onderstaande nader zijn uitgewerkt.In order to prevent disintegration of the crystallites and still make the catalyst suitable for gas phase reactions requiring catalyst bodies of at least 3 millimeters or for liquid phase reactions requiring catalyst bodies of at least 1 millimeter, the combination catalyst according to the invention is applied on an inert support. This carrier is usually highly porous. Suitable carriers are aluminum oxide, silicon dioxide and activated carbon, while carriers such as titanium dioxide and zirconium dioxide are also useful. however, when compounds such as hydrogen absorbing metal oxides are applied to such porous supports, it is difficult to avoid the formation of unsupported crystallites. According to the invention, therefore, special methods are used in the preparation of 1004175-11 - the supported coordination catalyst which are further elaborated below.
Aldus ontstaat een katalysatorsysteem bestaande uit een katalytisch actieve component, namelijk een metaal of 5 een metaallegering die in staat is moleculaire waterstof te dissociëren, een waterstofabsorberende component, zoals bijvoorbeeld vanadiumpentoxide of molybdeenoxide met afmetingen bij voorkeur kleiner dan 0,5 tot 0,1 μΐη en groter dan 5 nm, en een inerte drager, zoals 10 siliciumdioxide of actieve kool, in de vorm van poreuze lichamen met afmetingen van minstens 3 mm voor gasfasereacties en 1 p voor vloeistoffasereacties met gesuspendeerde katalysatorlichamen.Thus, a catalyst system consisting of a catalytically active component, namely a metal or a metal alloy capable of dissociating molecular hydrogen, results in a hydrogen-absorbing component, such as, for example, vanadium pentoxide or molybdenum oxide, with dimensions preferably smaller than 0.5 to 0.1 μΐη and greater than 5 nm, and an inert support, such as silica or activated carbon, in the form of porous bodies with dimensions of at least 3 mm for gas phase reactions and 1 µ for liquid phase reactions with suspended catalyst bodies.
Eén van de werkwijzen volgens de uitvinding is het 15 eerst aanbrengen van kleine kiemen van het metaaloxide, bijvoorbeeld vanadium(V)oxide, op het oppervlak van de drager, zoals siliciumdioxide, door precipitatie van een precursor, zoals vanadium(lil) en het vervolgens oxideren van het op de drager afgezette metaaloxide. Vervolgens 20 gébruikt men de op de drager aanwezige kienen voor de groei van grotere oxidekristallen. Dit kan bijvoorbeeld worden gedaan door in een suspensie van met vanadiumoxidekiemen beladen siliciumdioxide de concentratie vanadiumpentoxide homogeen te verhogen, 25 bijvoorbeeld door de pH van een ammoniumvanadaatoplossing homogeen te verlagen. Dit is overigens een volgens de huidige stand van de techniek bekende werkwijze.One of the methods of the invention is to first apply small seeds of the metal oxide, for example vanadium (V) oxide, to the surface of the support, such as silicon dioxide, by precipitation of a precursor, such as vanadium (III) and then oxidizing the metal oxide deposited on the support. Next, the nuclei present on the support are used for the growth of larger oxide crystals. This can be done, for example, by homogeneously increasing the concentration of vanadium pentoxide in a suspension of silicon dioxide loaded with vanadium oxide seeds, for instance by homogeneously lowering the pH of an ammonium vanadate solution. This is incidentally a method known according to the current state of the art.
Zoals gezegd worden bij voorkeur waterstof absorberende metaaloxiden met een gelaagde kristal-30 structuur toegepast. In principe kan reeds een goed werkende katalysator worden verkregen wanneer het kristallijne metaa1oxidedee11je twee lagen bevat.As mentioned, hydrogen absorbing metal oxides with a layered crystal structure are preferably used. In principle, a well-functioning catalyst can already be obtained if the crystalline metal oxide component contains two layers.
Praktisch is een toepassing van deeltjes die ten minste vier lagen metaaloxide omvatten.Practical is the use of particles comprising at least four layers of metal oxide.
35 Desintegratie van oxidekernen met een minimale kristalafmeting kan voorts worden voorkomen door de katalysator volgens de uitvinding niet bloot te stellen 100411υ - 12 - aan temperaturen waarbij water wordt gevormd uit opgenomen waterstofatomen en zuurstofatomen uit het oxidekristalrooster. Op dit aspect wordt in het onderstaande nog teruggekomen.Disintegration of oxide nuclei with a minimal crystal size can further be prevented by not exposing the catalyst according to the invention to temperatures at which water is formed from incorporated hydrogen atoms and oxygen atoms from the oxide crystal lattice. We will return to this aspect below.
5 De metaaldeeltjes of metaallegeringsdeeltjes die op het waterstof absorberende oxide aanwezig moeten zijn ter vorming van de katalysator volgens de uitvinding, moeten in staat zijn tot hydrogeneren en/of dehydrogeneren, danwel tot het dissociëren en/of associëren van waterstof. 10 Deze activiteiten zijn essentieel voor het absorberen c.q. desorberen van waterstofatomen in of uit het metaaloxide. Dergelijke metalen en legeringen zijn aan de deskundige bekend en omvatten bijvoorbeeld nikkel en cobalt.The metal particles or metal alloy particles which must be present on the hydrogen absorbing oxide to form the catalyst according to the invention must be capable of hydrogenation and / or dehydrogenation, or of the dissociation and / or association of hydrogen. These activities are essential for the absorption or desorption of hydrogen atoms in or from the metal oxide. Such metals and alloys are known to the person skilled in the art and include, for example, nickel and cobalt.
Daarnaast worden edelmetaaldeeltjes toegepast. Deeltjes 15 van rhodium, palladium en/of platina hébben de voorkeur. Onder toepassing van edelmetaaldeeltjes kunnen effecten van verontreinigingen zoals chloriden, die de associatie en dissociatie van waterstof remmen, worden geminimaliseerd.In addition, precious metal particles are used. Particles of rhodium, palladium and / or platinum are preferred. Using precious metal particles, effects of impurities such as chlorides, which inhibit the association and dissociation of hydrogen, can be minimized.
20 De keuze uit de voorkeursmetalen wordt in het alge meen gemaakt uit selectiviteits- en uit voorbehandelings-overwegingen. Omdat nikkel lastiger te reduceren is, zal men in het algemeen in multipurpose installaties de voorkeur aan palladium of platina geven, omdat die door 25 waterstof reeds bij kamertemperatuur kunnen worden gereduceerd. Een tweede overweging bij de keuze van de hydrogeneringskatalysator is naast de kosten en het gemak van de reductie de selectiviteit. Zo is gebleken dat legeringen van edelmetalen met Ib metalen, zoals koper en 30 goud, vaak heel goede selectiviteiten vertonen, bijvoorbeeld voor de reductie van drievoudige koolstof-koolstofbindingen. Rhodium en rhodiumlegeringen, bijvoorbeeld met koper of goud, vertonen een goede activiteit en selectiviteit voor de hydrogenering van 35 aromatische groepen. Tenslotte past men vaak een combinatie van platina en palladium toe, wat leidt tot legeringsdeeltj es van palladium en platina, die een zeer 1004175 - 13 - goede selectiviteit voor bepaalde reacties kunnen vertonen. Hierbij is het van belang dat de chemische samenstelling der individuele legeringsdeeltjes uniform is.The choice of preferred metals is generally made from selectivity and pre-treatment considerations. Since nickel is more difficult to reduce, palladium or platinum will generally be preferred in multipurpose plants, because they can already be reduced by hydrogen at room temperature. A second consideration in the choice of hydrogenation catalyst is selectivity in addition to the cost and ease of reduction. It has been found, for example, that alloys of precious metals with Ib metals, such as copper and gold, often exhibit very good selectivities, for example for the reduction of triple carbon-carbon bonds. Rhodium and rhodium alloys, for example with copper or gold, show good activity and selectivity for the hydrogenation of aromatic groups. Finally, a combination of platinum and palladium is often used, which leads to alloy particles of palladium and platinum, which can exhibit a very good selectivity for certain reactions. It is important here that the chemical composition of the individual alloy particles is uniform.
5 Bij voorkeur worden de waterstof absorberende metaaloxiden beladen met 0,05-5, liever 0,2-3, het liefst 0,5-2 gew.% metaaldeeltjes, betrokken op het totaalgewicht van de katalysatordeeltjes.Preferably, the hydrogen absorbing metal oxides are charged with 0.05-5, more preferably 0.2-3, most preferably 0.5-2% by weight of metal particles, based on the total weight of the catalyst particles.
In een voorkeursuitvoeringsvorm omvat de drager een 10 materiaal met hoge porositeit die is aangebracht op een element in een reactorvat, bijvoorbeeld op een roerderblad, een keerschot of op de wanden van een monoliet.In a preferred embodiment, the support comprises a high porosity material applied to an element in a reactor vessel, for example on a stirrer blade, baffle or on the walls of a monolith.
Gevonden is dat de waterstofatoombindings- en 15 -afgifte-eigenschappen van de katalysator volgens de uitvinding kunnen worden beheerst en afhankelijk van de beoogde reactie kunnen worden geoptimaliseerd. Deze regeling van katalysatoreigenschappen geschiedt tijdens de katalysatorbereiding. Met name geven de volgende aspecten 20 de belangrijkste sturingsmogelijkheden: de chemische samenstelling van het metaaloxide, de beladingsgraad en de aard van de waterstof dissociërende metaaldeeltjes en de temperatuur waarop het waterstof opnemende metaaloxide is voorverhit. Bovendien geeft de mate waarin waterstofatomen 25 in de katalysator zijn opgenamen, dat wil zeggen de mate van bronsvorming, sturingsmogelijkheden.It has been found that the hydrogen atomic bonding and release properties of the catalyst of the invention can be controlled and optimized depending on the intended reaction. This control of catalyst properties takes place during the catalyst preparation. In particular, the following aspects give the most important control options: the chemical composition of the metal oxide, the degree of loading and the nature of the hydrogen dissociating metal particles and the temperature at which the hydrogen-absorbing metal oxide is preheated. Moreover, the degree to which hydrogen atoms are incorporated in the catalyst, ie the degree of bronze formation, provides control possibilities.
De uitvinding betreft mede een werkwijze voor het bereiden van een katalysator volgens de uitvinding, omvattende het in aanraking brengen van het waterstof 30 absorberende metaaloxide met een oplossing van een zout van ten minste een metaal dat staat is tot hydrogeneren of dehydrogeneren, bij voorkeur een edelmetaalzout, zoals een palladium- en/of een platinazout, en vervolgens het metaalzout te reduceren.The invention also relates to a process for preparing a catalyst according to the invention, comprising contacting the hydrogen-absorbing metal oxide with a solution of a salt of at least one metal capable of hydrogenation or dehydrogenation, preferably a noble metal salt such as a palladium and / or a platinum salt, and then reduce the metal salt.
35 De kern van de katalysator volgens de uitvinding die bestaat uit een oxide van metaalionen, wordt bij voorkeur bereid door verbindingen van die metaalionen, en het 1004175 - 14 - liefst van v, Mo of w, zoals complexen of zouten, te onderwerpen aan een thermische decompositie in een zuurstofhoudende atmosfeer. Als voorbeelden van geschikte V, Mo of w bevattende verbindingen kunnen worden genoemd 5 NH4V03, (ΝΗ4)6Μθ7θ24·4Η20 en (NH4)2W04.The core of the catalyst according to the invention, which consists of an oxide of metal ions, is preferably prepared by subjecting compounds of those metal ions, and most preferably of v, Mo or w, such as complexes or salts, to a thermal decomposition in an oxygen-containing atmosphere. As examples of suitable V, Mo or w containing compounds, mention may be made of 5 NH4VO3, (ΝΗ4) 6Μθ7θ244 ·20 and (NH4) 2WO4.
Door de thermische decompositietemperatuur te variëren kan een gecontroleerde mate van waterstofbinding in het oxide worden verkregen. Zo kan door door het wijzigen van de thermisch decompositietemperatuur van een 10 vanadiumverbinding zoals NH4V03 de bindingssterkte van waterstof aan het verkregen v205-product worden ingesteld. Een en ander heeft te maken met de mate van kristalliniteit van de oxidische metaalfase, welke mate tot uitdrukking wordt gebracht in de gemiddelde laterale 15 kristaldiameter. Naarmate de waterstofatomen sterker worden gebonden in het oxide is de dehydrogenerings-activiteit groter en neemt de hydrogeneringsactiviteit af.By varying the thermal decomposition temperature, a controlled amount of hydrogen bonding in the oxide can be obtained. For example, by changing the thermal decomposition temperature of a vanadium compound such as NH4V03, the bond strength of hydrogen to the resulting v205 product can be adjusted. All this has to do with the degree of crystallinity of the oxidic metal phase, which is expressed in the average lateral crystal diameter. As the hydrogen atoms are more strongly bound in the oxide, the dehydrogenation activity increases and the hydrogenation activity decreases.
De metaaldeeltjes, inclusief metaallegeringsdeeltjes, worden op het waterstof absorberende metaaloxide gebracht 20 door de oxidekemen in aanraking te brengen met een oplossing van een zout of complex van het metaal. Bij voorkeur adsorbeert men positief geladen complexen van het gewenste metaal op het oppervlak; van het waterstof absorberende metaaloxide. In dit verband is het zeer 25 aantrekkelijk ammoniak-complexen van de gewenste waterstof dissociërende metaaloxiden te gébruiken, zoals Pd(NH3)42+. Vrijwel alle geschikte metalen vormen dergelijke positief geladen ammoniak-complexen. in het algemeen kiest men de concentratie van het complex van het te adsorberen 30 metaalion zodanig dat men de gewenste belading verkrijgt, waarbij de opgeloste metaalcomplexen geheel op het waterstof absorberende metaaloxide adsorbeert. Afhankelijk van het specifieke oppervlak van het waterstof absorberende metaaloxide kiest men de belading, die bij 35 edelmetalen in het algemeen niet hoger is 10 gew.% en bij voorkeur niet hoger is dan 5 gew.%.The metal particles, including metal alloy particles, are applied to the hydrogen absorbing metal oxide by contacting the oxide cores with a solution of a salt or complex of the metal. Preferably, positively charged complexes of the desired metal are adsorbed on the surface; of the hydrogen absorbing metal oxide. In this connection it is very attractive to use ammonia complexes of the desired hydrogen dissociating metal oxides, such as Pd (NH3) 42+. Virtually all suitable metals form such positively charged ammonia complexes. in general, the concentration of the complex of the metal ion to be adsorbed is chosen such that the desired loading is obtained, the dissolved metal complexes adsorbing entirely on the hydrogen-absorbing metal oxide. Depending on the specific surface area of the hydrogen-absorbing metal oxide, the loading is chosen, which in general does not exceed 10% by weight with precious metals, and preferably does not exceed 5% by weight.
1004175 - 15 -1004175 - 15 -
Na het scheiden van de aldus behandelde metaaloxide-deeltjes van de oplossing, bijvoorbeeld door droogdampen, filtreren of centrifugeren, en eventueel drogen, kan het metaalzout of metaalcomplex worden gereduceerd tot metaal.After separating the metal oxide particles thus treated from the solution, for example by evaporation to dryness, filtering or centrifuging, and optionally drying, the metal salt or metal complex can be reduced to metal.
5 Gebruikelijk geschiedt dit door een verhittingsstap in een inerte of reducerende atmosfeer.Usually this is done by a heating step in an inert or reducing atmosphere.
Volgens de uitvinding is gevonden dat naarmate de initiële toestand van de metaal(legerings)deeltjes meer metallisch van aard is, de katalysator een hogere 10 activiteit bezit. Met name wordt de mate van bronsvorming verhoogd wanneer de deeltjes in een hogere mate in metallische vorm aanwezig zijn.According to the invention it has been found that the more metallic in nature the initial state of the metal (alloy) particles, the higher the activity of the catalyst. In particular, the degree of bronze formation is increased when the particles are more metallic in form.
De toestand en dispersie van de metaaldeeltjes op het oxideoppervlak kan nauwkeurig worden bepaald met EXAFS 15 (Extended X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy) zoals in de voorbeelden zal worden geïllustreerd.The state and dispersion of the metal particles on the oxide surface can be accurately determined with EXAFS 15 (Extended X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy) as will be illustrated in the examples.
in een voorkeursuitvoeringsvorm van de bereidings-werkwijze volgens de uitvinding wordt als metaalzout een aminecomplex toegepast.in a preferred embodiment of the preparation method according to the invention, an amine complex is used as metal salt.
20 De reductie- c.q. calcineringsstap wordt gebruikelijk uitgevoerd bij een temperatuur boven 80°C en lager dan de sintertemperatuur van het beoogde katalysatorproduct. Oxidatie van de metaal- of metaallegeringsdeeltjes dient zoveel mogelijk te worden voorkanen of beperkt. De vakman 25 is in het algemeen bekend met de temperaturen waarbij de oxiden van verschillende metalen moeten worden gereduceerd. Als een geschikte reductietemperatuur niet bekend is, zal men in het algemeen een temperatuur-geprograxreneerd reductie-experiment uitvoeren, waaruit men 30 de noodzakelijke reductietemperatuur nauwkeurig kan bepalen, uiteraard moet de reductietemperatuur beneden de temperatuur liggen waarbij het waterstof absorberende metaaloxide (tot een lager waardig metaaloxide) wordt gereduceerd. In veel gevallen kan men daarom uitsluitend 35 edelmetalen of legeringen van edelmetalen toepassen, die reeds bij kamertemperatuur met waterstof kunnen worden gereduceerd tot de overeenkomstige metalen.The reduction or calcination step is usually carried out at a temperature above 80 ° C and lower than the sintering temperature of the intended catalyst product. Oxidation of the metal or metal alloy particles should be prevented or limited as much as possible. The person skilled in the art is generally familiar with the temperatures at which the oxides of different metals must be reduced. If a suitable reduction temperature is not known, a temperature-programmed reduction experiment will generally be carried out, from which one can accurately determine the necessary reduction temperature, of course the reduction temperature must be below the temperature at which the hydrogen-absorbing metal oxide (to a lower value metal oxide) is reduced. In many cases, therefore, only precious metals or alloys of precious metals can be used, which can already be reduced to the corresponding metals with hydrogen at room temperature.
1 00417a - 16 -1 00417a - 16 -
De katalysatoren volgens de uitvinding en met name de bronsvormende katalysatoren kunnen, als vermeld, zeer geschikt waterstofatomen opnemen. De insertie of intercalatie van waterstofatomen is sterk exotherm 5 gebleken, hetgeen de katalysatoren zeer geschikt maakt voor toepassing als dehydrogeneringskatalysator. De katalysatoren volgens de uitvinding maken het niet alleen mogelijk chemische verbindingen in de gasfase te dehydrogeneren, doch ook in de vloeistoffase. Voor zover 10 aan de uitvinders bekend zijn dehydrogeneringsreacties onder toepassing van bronsvormende verbindingen onder deze milde condities nooit beschreven.The catalysts according to the invention and in particular the bronze-forming catalysts, as mentioned, can very suitably absorb hydrogen atoms. The insertion or intercalation of hydrogen atoms has been found to be highly exothermic, making the catalysts very suitable for use as a dehydrogenation catalyst. The catalysts according to the invention make it possible not only to dehydrogenate chemical compounds in the gas phase, but also in the liquid phase. As far as the inventors know, dehydrogenation reactions using bronze-forming compounds under these mild conditions have never been described.
De uitvinding betreft mede een werkwijze voor het dehydrogeneren van een chemische verbinding, waarbij een 15 katalysator volgens de uitvinding in aanraking wordt gebracht met de chemische verbinding bij een temperatuur die bij voorkeur lager dan de temperatuur waarbij de vorming van water uit de met waterstof beladen katalysator bij een temperatuurgeprogrammeerd-reductie-(TPR)-20 experiment begint.The invention also relates to a process for dehydrogenating a chemical compound, wherein a catalyst according to the invention is brought into contact with the chemical compound at a temperature which is preferably lower than the temperature at which the formation of water from the hydrogen-loaded catalyst starts at a temperature-programmed reduction (TPR) -20 experiment.
Dergelijke TPR-experimenten zijn aan de deskundige bekend, en bijvoorbeeld beschreven door Alan Jones and Brian D. McNicol, in Temperaure-programmed Reduction for Solid Materials Characterization, Marcel Dekker Inc.Such TPR experiments are known to those skilled in the art, and described, for example, by Alan Jones and Brian D. McNicol, in Temperaure-programmed Reduction for Solid Materials Characterization, Marcel Dekker Inc.
25 New York (1984) . Door de katalysator met waterstofgas in aanraking te brengen en de temperatuur te verhogen kan worden bepaald, wanneer door de katalysator opgenomen waterstofatomen gaan reageren met zuurstof in de oxidékera, en dus de katalysator gaan afbreken. Door de 30 temperatuur waarbij de vorming van water begint te kiezen als maximale temperatuur waarbij de katalysator volgens de uitvinding kan worden toegepast, kan de hernieuwde bruikbaarheid van de katalysator worden gegarandeerd, althans kan de katalysator gedurende een langere tijd 35 worden gebruikt.New York (1984). By contacting the catalyst with hydrogen gas and increasing the temperature, it can be determined when hydrogen atoms absorbed by the catalyst react with oxygen in the oxide kera and thus break down the catalyst. By choosing the temperature at which the formation of water starts as the maximum temperature at which the catalyst according to the invention can be used, the reusability of the catalyst can be guaranteed, at least the catalyst can be used for a longer time.
Op analoge wijze kan voor een katalysator in de waterstofbronsvorm eenvoudig worden nagegaan, wat de 1004175 - 17 - minimale temperatuur voor de watervormingsreactie is, en kan deze temperatuur als maximale temperatuur in de hydrogeneringsreactie volgens de uitvinding worden gekozen.In an analogous manner, for a catalyst in the hydrogen bronze form, it is easy to check the 1004175-17 minimum temperature for the water-forming reaction, and this temperature can be chosen as the maximum temperature in the hydrogenation reaction according to the invention.
5 Het waterstofadsorptievermogen van de katalysator kan zo worden ingesteld dat de dehydrogeneringsreactie exotherm is.The hydrogen adsorption capacity of the catalyst can be adjusted so that the dehydrogenation reaction is exothermic.
De te dehydrogeneren verbinding is bij voorkeur een alcohol of een aldehyde. Deze uitvoeringsvorm is 10 economisch en technologisch van belang, omdat deze het mogelijk maakt al dan niet complexe alcoholen selectief en met een hoge omzettingsgraad tot de overeenkomstige aldehyden of de overeenkomstige carbonzuren te dehydrogeneren, afhankelijk van de mate van 15 dehydrogenering. Omdat de dehydrogenering kan worden uitgevoerd onder milde omstandigheden, bijvoorbeeld in een vloeistoffase en onder omstandigheden met een lage temperatuur en druk, bijvoorbeeld temperaturen tussen 50-l00°C, kunnen ook complexe alcoholen en aldehyden, 20 zoals die welke als uitgangsmaterialen in geur- en smaakstoffenindustrie worden toegepast, worden gedehydrogeneerd, zonder dat kraken van het molecuul optreedt.The compound to be dehydrogenated is preferably an alcohol or an aldehyde. This embodiment is economically and technologically important because it makes it possible to dehydrogenate complex or non-complex alcohols selectively and with a high degree of conversion to the corresponding aldehydes or the corresponding carboxylic acids, depending on the degree of dehydrogenation. Since the dehydrogenation can be carried out under mild conditions, for example in a liquid phase and under conditions with a low temperature and pressure, for example temperatures between 50-100 ° C, complex alcohols and aldehydes, such as those used as starting materials in fragrance and flavorings industry are dehydrogenated without cracking of the molecule.
Door de dehydrogenering uit te voeren in aanwezigheid 25 van moleculaire zuurstof kan een continu proces worden verkregen. De moleculaire zuurstof kan, wanneer de waterstofatomen niet te sterk gebonden zijn in de oxidékem, reageren met de waterstofatomen onder vorming van water en aldus de katalysator in situ regenereren.By performing the dehydrogenation in the presence of molecular oxygen, a continuous process can be obtained. The molecular oxygen, when the hydrogen atoms are not too strongly bound in the oxide core, can react with the hydrogen atoms to form water and thus regenerate the catalyst in situ.
30 Eventueel kan een promoter aan het reactiesysteem worden toegevoegd om het opnamevermogen van het metaal-oxide voor waterstof te regelen.Optionally, a promoter can be added to the reaction system to control the metal oxide uptake for hydrogen.
De katalysatoren volgens de uitvinding kunnen eveneens waterstofatomen aan verbindingen afstaan, zodat 35 de uitvinding ook betrekking heeft op een werkwijze voor het hydrogeneren van een chemische verbinding, waarbij een katalysator volgens de uitvinding die ten minste 1004175 - 18 * gedeeltelijk met waterstof is beladen, in aanraking wordt gebracht met de chemische verbinding bij een temperatuur lager dan de temperatuur waarbij de vorming van water uit de met waterstof beladen katalysator bij een 5 temperatuurgeprogrammeerd-reductie-experiment begint. Bij voorkeur is de oxidekem van de katalysator hierbij een waterstofbrons.The catalysts according to the invention can also give hydrogen atoms to compounds, so that the invention also relates to a process for hydrogenating a chemical compound, wherein a catalyst according to the invention which is at least 1004175-18% partially charged with hydrogen, in is contacted with the chemical compound at a temperature lower than the temperature at which the formation of water from the hydrogen-charged catalyst begins in a temperature-programmed reduction experiment. The oxide core of the catalyst is preferably a hydrogen bronze.
Er kan zelfs selectief worden gehydrogeneerd door de met waterstof beladen katalysator met een stoichiome-10 trische hoeveelheid te reduceren verbinding in aanraking te brengen. Met andere woorden wordt juist voldoende waterstof in het reactiemedium, bijvoorbeeld in een vloeistoffase, gebracht om een daarin aanwezige verbinding te hydrogeneren.It is even possible to hydrogenate selectively by contacting the hydrogen-charged catalyst with a stoichiometric amount of the compound to be reduced. In other words, just enough hydrogen is introduced into the reaction medium, for example in a liquid phase, to hydrogenate a compound contained therein.
15 Voor de productie van primaire aminen door het hydrogeneren van nitrilen is een werkwijze volgens de uitvinding met een overmaat waterstof op het katalytisch actieve oppervlak buitengewoon aantrekkelijk, omdat de vorming van secundaire aminen hierdoor wordt tegengegaan. 20 Dit geldt in het bijzonder voor de hydrogenering van dinitrilen tot diaminen, zonder dat vorming van organische ringverbindingen met stikstof als heteroatoom optreedt.For the production of primary amines by hydrogenating nitriles, a process according to the invention with an excess of hydrogen on the catalytically active surface is extremely attractive, because it prevents the formation of secondary amines. This applies in particular to the hydrogenation of dinitriles to diamines, without the formation of organic ring compounds with nitrogen as the heteroatom.
Thans zal de onderhavige uitvinding meer in detail worden toegelicht aan de hand van de volgende niet 25 beperkende voorbeelden. In de dehydrogeneringsexperimenten is de transformatie van isopropanol beschouwd, enerzijds om een vergelijking met processen uit de stand der techniek mogelijk te maken, anderzijds omdat de detectie van zowel reactant als product eenvoudig is. Tenzij anders 30 vermeld betreffen percentages gewichtspercentages.The present invention will now be explained in more detail by the following non-limiting examples. In the dehydrogenation experiments, the transformation of isopropanol has been considered, on the one hand, to allow comparison with prior art processes, on the other hand, because the detection of both reactant and product is simple. Unless otherwise stated, 30 percentages are weight percentages.
Voorbeeld lExample 1
Niet-gedragen katalysatoren werden bereid door vanadiumpentoxide, dat werd verkregen uit de thermische 35 decompositie (gedurende 24 uur) van NH4VO3, metUnsupported catalysts were prepared by vanadium pentoxide, which was obtained from the thermal decomposition (over 24 hours) of NH4VO3, with
Pd(NH3) 4 (NO3) 2 of Pt (NH3)4 (N03)2 nat te impregneren, zodanig dat vanadium-pentoxide met een belading vanWet impregnate Pd (NH3) 4 (NO3) 2 or Pt (NH3) 4 (NO3) 2, such that vanadium pentoxide with a loading of
100417S100417S
- 19 - 1 gew.% Pd resp. 1 gew.% Pt werd verkregen. Daartoe werd een waterige oplossing van het vanadiumpentoxidepoeder en het edelmetaa1comp1ex gedurende l uur bij kamertemperatuur (RT) geroerd. De overmaat water werd onder toepassing van 5 voorzichtige verdamping bij 60°C verwijderd (zie Marcq et al. J. Cat., 21 (1982) 309-328). Daarna werden de geïmpregneerde monster overnacht aan de lucht gedroogd bij 80°C en vervolgens gedurende 16 uur bij 250°C of 350°C gecalcineerd. Verdere details zijn in tabel l vermeld.- 19 - 1 wt% Pd resp. 1 wt% Pt was obtained. To this end, an aqueous solution of the vanadium pentoxide powder and the noble metal complex was stirred at room temperature (RT) for 1 hour. The excess water was removed using gentle evaporation at 60 ° C (see Marcq et al. J. Cat., 21 (1982) 309-328). The impregnated samples were then air dried overnight at 80 ° C and then calcined at 250 ° C or 350 ° C for 16 hours. Further details are listed in Table 1.
1010
Tabel 1: Eigenschappen van oxidische waterstofabsorbentia gebaseerd op V2O5Table 1: Properties of oxidic hydrogen absorbents based on V2O5
Code Decomp. Calc.temp.Code Decomp. Calc.temp.
15 Monster Precursor tenp. na impreg- edelmetaal NH4VO3 nering <°C) (°C) 20 V330 V2O5 - 330 V400 V2O5 - 400 V500 V205 - 500 V57 0 V205 - 57 0 25 PdV330-RT 1 wt.% Pd/V205 Pd(NH3)4(ΝΟ3)2 330 35015 Monster Precursor tenp. after impregnated metal NH4VO3 setting <° C) (° C) 20 V330 V2O5 - 330 V400 V2O5 - 400 V500 V205 - 500 V57 0 V205 - 57 0 25 PdV330-RT 1 wt.% Pd / V205 Pd (NH3) 4 ( ΝΟ3) 2 330 350
PdV400-RT " 11 400 350PdV400-RT "11 400 350
PdV5 0 0 -RT " » 500 350PdV5 0 0 -RT "» 500 350
PdV57 0 - RT " 11 57 0 350 30 Pt350-RT 1 wt.% Pt/V205 Pt(NH3)4(N03)2 570 350PdV57 0 - RT "11 57 0 350 30 Pt350-RT 1 wt.% Pt / V205 Pt (NH3) 4 (N03) 2 570 350
Pt250-RT " " 570 250Pt250-RT "" 570 250
Pd350-RT 1 wt.% Pd/V205 Pd(NH3)4(N03)2 570 350Pd350-RT 1 wt.% Pd / V205 Pd (NH3) 4 (N03) 2 570 350
Pd250 -RT " '· 57 0 250 35 1004175 - 20 -Pd250 -RT "'57 0 250 35 1004175 - 20 -
Voorbeeldt 2Example 2
Temperatuur-geprogrammeerde reductie-experimenten werden uitgevoerd om het waterstofatoomretentiegedrag van een aantal katalysatoren volgens voorbeeld l te 5 bestuderen. Daartoe werd 50 mg van de betreffende katalysator met een deeltjesgrootte tussen 500 en 850 μπι verdund met siliciumdioxide (Aerosil 90; Degussa) van eenzelfde zeeffractie. Dit mengsel werd in een kwartsbuis gebracht en gereduceerd in een 10 vol.% H2/Ar-stroom. De 10 temperatuur werd met een gradiënt van 5°C/min verhoogd.Temperature-programmed reduction experiments were performed to study the hydrogen atomic retention behavior of a number of catalysts according to Example 1. To this end, 50 mg of the respective catalyst with a particle size of between 500 and 850 µl was diluted with silicon dioxide (Aerosil 90; Degussa) from the same sieve fraction. This mixture was placed in a quartz tube and reduced in a 10% by volume H 2 / Ar flow. The temperature was raised at a gradient of 5 ° C / min.
In figuur la is de waterstofconsumptie voor monster Pd350-RT getoond; figuur lb toont de waterstofconsumptie voor monster Pd250-RT. Uit figuur la volgt dat de waterstofconsumptie laag blijft tussen kamertemperatuur en 15 ongeveer 70°C. Waarschijnlijk wordt eerst PdO omgezet in Pd. Dit is ook de reden voor het verschijnen van een waterpiek rond 100°C. De mate van oxidatie van de palladiumdeeltjes in Pd250-RT is niet hoog. Uit figuur lb blijkt al bij kamertemperatuur waterstof te worden 20 opgenomen.Figure 1a shows the hydrogen consumption for sample Pd350-RT; Figure 1b shows the hydrogen consumption for sample Pd250-RT. It follows from Figure 1a that the hydrogen consumption remains low between room temperature and about 70 ° C. It is likely that PdO will first be converted into Pd. This is also the reason for the appearance of a water peak around 100 ° C. The degree of oxidation of the palladium particles in Pd250-RT is not high. Figure 1b already shows hydrogen being absorbed at room temperature.
De productie van water uit de oxidekem is voor beide figuren nagenoeg gelijk.The production of water from the oxide core is virtually the same for both figures.
In de figuren lc en ld worden de waterstofconsumptie-curven voor resp. Pt350-RT en PT250-RT getoond. Aangenomen 25 wordt dat de shift van de waterstofopnamepiek naar hogere temperatuur voor Pt250-RT in vergelijking met Pt350-Rt samenhangt met een hogere mate van dispersie over het kemoxide - oppervlak.In Figures 1c and 1d, the hydrogen consumption curves for resp. Pt350-RT and PT250-RT shown. It is believed that the shift of the hydrogen uptake peak to higher temperature for Pt250-RT compared to Pt350-Rt is associated with a higher degree of dispersion over the core oxide surface.
30 voorbeeld. 330 example. 3
De dehydrogeneringsactiviteit van een aantal katalysatoren als bereid volgens voorbeeld l (Pd350-RT, Pt250-RT, Pd250-RT, en Pt350-RT), werd bepaald in een vloeistoffase-experiment. Daartoe werd 500 mg katalysator 35 (zeeffractie 75-150 μιη) in een glazen reactor gebracht. De reactor werd op 50°C gehouden en gespoeld met stikstof gas ter verwijdering van alle zuurstof. Zuivere isopropanol 1004175 - 21 - (p. A.; Merck) met een temperatuur van 50°C werd in de reactor gebracht. Door middel van het doorleiden van stikstofgas kon het reactiemengsel continu worden geanalyseerd.The dehydrogenation activity of a number of catalysts as prepared according to Example 1 (Pd350-RT, Pt250-RT, Pd250-RT, and Pt350-RT) was determined in a liquid phase experiment. For this purpose, 500 mg of catalyst 35 (sieve fraction 75-150 µl) was placed in a glass reactor. The reactor was kept at 50 ° C and purged with nitrogen gas to remove all oxygen. Pure isopropanol 1004175-21 - (p. A .; Merck) at a temperature of 50 ° C was charged to the reactor. The reaction mixture could be continuously analyzed by passing nitrogen gas through it.
5 De resultaten van de vloeistoffasedehydrogenering van isopropanol tot aceton gedurende 6 uur bij 50°C zijn in figuur 2 aangegeven. In deze figuur is het waterstof-gehalte in termen van x in Hxv205 tijdens vloeistoffasedehydrogenering van isopropylalcohol tot aceton bij 50°C 10 tegen de tijd uitgezet voor de 4 katalysatoren. Het blijkt dat de vorming van bronzen uit de 4 genoemde katalysatoren in de hoogste mate wordt gevonden voor Pt350-RT.The results of the liquid phase dehydrogenation of isopropanol to acetone for 6 hours at 50 ° C are shown in figure 2. In this figure, the hydrogen content in terms of x in Hxv2 O5 during liquid phase dehydrogenation of isopropyl alcohol to acetone at 50 ° C is plotted against time for the 4 catalysts. It appears that the formation of bronze from the 4 mentioned catalysts is found to the greatest extent for Pt350-RT.
Tijdens de reacties werd bij alle reactiemedia een kleurverandering tot olijfgroen waargenomen, behalve voor 15 het mengsel dat Pd350-RT bevatte en dat de karakteristieke vanadiumoxide kleur behield. Aangenomen wordt dat de toestand van het palladium op het vanadiumpentoxide (PdO toestand als bevestigd met EXAFS) de reden voor de zeer geringe dehydrogeneringsresultaten vormt.During the reactions, a color change to olive green was observed in all reaction media except for the mixture containing Pd350-RT which retained the characteristic vanadium oxide color. It is believed that the state of the palladium on the vanadium pentoxide (PdO state as confirmed by EXAFS) is the reason for the very poor dehydrogenation results.
2020
Voorbeeld 4Example 4
Dehydrogeneringsreacties werden eveneens in de gasfase uitgevoerd, waarbij 200 mg katalysator bij een temperatuur van 100 en 150°C in aanraking werd gebracht 25 met een bij -10°C met isopropanol verzadigde stikstof-stroom.Dehydrogenation reactions were also carried out in the gas phase, contacting 200 mg of catalyst at a temperature of 100 and 150 ° C with a nitrogen stream saturated at -10 ° C with isopropanol.
in het bijzonder werd de dehydrogenering uitgevoerd met Pt350-RT bij 100°C en met Pd250-RT bij 150°C. De resultaten zijn in figuur 3 aangegeven. Deze figuur toont 30 het wat er stof gehalte in termen van x in HXV2C>5 tijdens gasfasedehydrogenering van isopropylalcohol tot aceton bij uitgezet tegen de tijd voor de 2 katalysatoren.in particular, dehydrogenation was performed with Pt350-RT at 100 ° C and with Pd250-RT at 150 ° C. The results are shown in Figure 3. This figure shows the dust content in terms of x in HXV2C> 5 during gas phase dehydrogenation of isopropyl alcohol to acetone versus time for the 2 catalysts.
10041751004175
Claims (18)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1004175A NL1004175C2 (en) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | Catalyst system with oxide core |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1004175A NL1004175C2 (en) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | Catalyst system with oxide core |
| NL1004175 | 1996-10-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1004175C2 true NL1004175C2 (en) | 1998-04-06 |
Family
ID=19763606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1004175A NL1004175C2 (en) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | Catalyst system with oxide core |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL1004175C2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0210705A1 (en) * | 1985-07-27 | 1987-02-04 | Stamicarbon B.V. | Catalyst and process for the catalytic heterogeneous gasphase oxidation of alkenes and cycloalkenes by the Wacker route |
| JPS63294946A (en) * | 1987-05-26 | 1988-12-01 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Catalyst for removing nitrogen oxide |
| EP0432534A1 (en) * | 1989-12-09 | 1991-06-19 | Degussa Ag | Catalyst for cleaning exhaust gases from Diesel engines |
| DE4142897A1 (en) * | 1991-12-23 | 1993-06-24 | Sued Chemie Ag | CATALYST SHAPED BODY |
| EP0602865A1 (en) * | 1992-12-18 | 1994-06-22 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst |
-
1996
- 1996-10-02 NL NL1004175A patent/NL1004175C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0210705A1 (en) * | 1985-07-27 | 1987-02-04 | Stamicarbon B.V. | Catalyst and process for the catalytic heterogeneous gasphase oxidation of alkenes and cycloalkenes by the Wacker route |
| JPS63294946A (en) * | 1987-05-26 | 1988-12-01 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Catalyst for removing nitrogen oxide |
| EP0432534A1 (en) * | 1989-12-09 | 1991-06-19 | Degussa Ag | Catalyst for cleaning exhaust gases from Diesel engines |
| DE4142897A1 (en) * | 1991-12-23 | 1993-06-24 | Sued Chemie Ag | CATALYST SHAPED BODY |
| EP0602865A1 (en) * | 1992-12-18 | 1994-06-22 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Section Ch Week 8903, Derwent World Patents Index; Class E36, AN 89-019400, XP002033611 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1195679A (en) | Silver catalyst and a method for the preparation thereof | |
| JP4999225B2 (en) | Catalyst for producing vinyl acetate comprising nano-sized metal particles supported on a porous carrier, particularly for producing vinyl acetate by vapor phase oxidation reaction from ethylene and acetic acid | |
| CA1130264A (en) | Gas phase reaction catalysts | |
| US20050009694A1 (en) | Catalysts and methods for making same | |
| EP1894626B1 (en) | Process for producing a homogeneous, highly dispersed metal catalyst | |
| EP0083791B1 (en) | Shaped articles containing silica, processes for their preparation and their use | |
| Thakur et al. | Ruthenium catalyst on carbon nanofiber support layers for use in silicon-based structured microreactors. Part II: Catalytic reduction of bromate contaminants in aqueous phase | |
| CN108495836B (en) | Single step conversion of n-butyraldehyde to 2-ethylhexanal | |
| JPS6362550A (en) | Production of catalyst | |
| Nadgeri et al. | Hydrogenation activity and selectivity behavior of supported palladium nanoparticles | |
| JP2013516306A (en) | Catalyst and method for producing catalyst | |
| US8758718B2 (en) | Low temperature sulphur dioxide oxidation catalyst for sulfuric acid manufacture | |
| NL1004224C2 (en) | Catalyst and process for converting nitrogen compounds. | |
| CN113976119A (en) | Cobalt-based monatomic dehydrogenation catalyst having improved thermal stability and process for producing olefin from corresponding paraffin using same | |
| EP2035139A1 (en) | A carried nano-metal catalyst and method for production thereof | |
| US4786743A (en) | Silver catalyst and a process for preparing same | |
| Ahn et al. | Complete oxidation of ethylene over supported gold nanoparticle catalysts | |
| RU2374172C1 (en) | Method of control of dispersability of carbon-metallic catalysts (versions) | |
| Grabovskii et al. | Heterogeneous palladium catalysts in the hydrogenation of the carbon-carbon double bond | |
| NL1004175C2 (en) | Catalyst system with oxide core | |
| JP4749093B2 (en) | NOx purification catalyst carrier | |
| US6455023B1 (en) | Metallic catalysts for non-neutral liquid media | |
| JP2006297348A (en) | Catalyst for clarifying exhaust gas | |
| Zhu et al. | AgBiVMo oxide catalytic membrane for selective oxidation of propane to acrolein | |
| AU2002329462B2 (en) | Selective oxidation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20010501 |