RU2334787C1 - Method of production of sulphur-containing additives - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: application: synthesis of lubricant additives. Substance: α-olefins of fractions C₁₆-C₁₈ react with sulphur at 130-150°C during 2.5-3 h with catalyst taken in ratio to α-olefins as mass % 0.5-4.5. Catalyst is presented with reaction product of diisobutylphosphoric acid and butyl methacrylate taken in equimolar amounts at temperature 70-75°C.

EFFECT: higher sulphur content in additive and reduced additive production time.

1 tbl, 4 ex, 1 dwg

Description

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза присадок, обладающих повышенными противозадирными свойствами, высокой термической и окислительной стабильностью, которые могут использоваться для изготовления трансмиссионных масел.The present invention relates to the field of synthesis of additives with improved extreme pressure properties, high thermal and oxidative stability, which can be used for the manufacture of gear oils.

Известен способ получения полисульфированных олефинов взаимодействием однохлористой или двухлористой серы, по меньшей мере, с одним С₂-С₅-олефином, обычно изобутиленом, для получения аддукта. Синтезированный аддукт контактирует одновременно с галогенуглеводородом, соединением серы, например сульфидом, гидросульфидом или полисульфидом щелочного металла и элементарной серой в водной или водно-спиртовой среде. Смесь нагревают и после расслаивания отделяют органический слой, содержащий полисульфированный олефин, который может быть обработан основанием. Полученные олефины, содержащие значительное количество серы, имеют достаточную вязкость и растворимость в минеральных, а также в синтетических маслах. Они используются как присадки высокого давления в смазочных маслах для зубчатых передач и для обработки металлов /Заявка Франции 2563231, МКИ С10М 135/04, 1985 г./.A known method of producing polysulfonated olefins by reacting sulfur monochloride or dichloride with at least one C ₂ -C ₅ olefin, usually isobutylene, to produce an adduct. The synthesized adduct is in contact simultaneously with a halocarbon, a sulfur compound, for example, an alkali metal sulfide, hydrosulfide or polysulfide and elemental sulfur in an aqueous or aqueous-alcoholic medium. The mixture is heated and, after delamination, the organic layer containing the polysulfonated olefin, which can be treated with a base, is separated. The resulting olefins containing a significant amount of sulfur have sufficient viscosity and solubility in mineral as well as synthetic oils. They are used as high pressure additives in lubricating oils for gears and for metal processing / Application of France 2563231, MKI S10M 135/04, 1985 /.

Существенным недостатком данного способа является многостадийность и наличие значительного количества сточных вод и отходов производства.A significant disadvantage of this method is the multi-stage and the presence of a significant amount of wastewater and industrial waste.

Известен способ получения серусодержащей присадки взаимодействием α-олефинов фракции C₁₆-C₁₈ с элементарной серой и сероводородом при соотношении исходных компонентов 1:1; 5:0,5 и температуре 171°С. Осерненные α-олефины содержат 20,6% серы /Международная заявка РСТ (WO) 88/02771, МКИ С10М 135/02, 141/08, 1987 г./.A known method of producing a sulfur-containing additive by the interaction of α-olefins of the fraction C ₁₆ -C ₁₈ with elemental sulfur and hydrogen sulfide in the ratio of the starting components 1: 1; 5: 0.5 and a temperature of 171 ° C. Sulfurized α-olefins contain 20.6% sulfur / PCT International Application (WO) 88/02771, MKI C10M 135/02, 141/08, 1987 /.

Недостатками данного способа являются применение в качестве реагента и катализатора токсичного сероводорода, что требует особых условий безопасного ведения процесса;The disadvantages of this method are the use as a reagent and catalyst of toxic hydrogen sulfide, which requires special conditions for safe process;

образование в присутствии сероводорода меркаптанов, придающих получаемой серусодержащей присадке труднопереносимый запах;the formation in the presence of hydrogen sulfide of mercaptans, giving the resulting sulfur-containing additive an intolerable odor;

необходимость удаления сероводорода и образующихся меркаптанов из полученной серусодержащей присадки с целью придания последней требуемых органолептических свойств;the need to remove hydrogen sulfide and the resulting mercaptans from the obtained sulfur-containing additives in order to give the latter the required organoleptic properties;

наличие значительного количества газовых выбросов, содержащих сероводород и меркаптаны.the presence of a significant amount of gas emissions containing hydrogen sulfide and mercaptans.

Известен способ получения серусодержащей присадки взаимодействием α-олефинов фракции C₁₆-C₂₈ с элементарной серой при температуре 130-150°С в течение 4 часов в присутствии катализатора, в качестве которого используют моно-, ди- или триэтаноламин. Осерненные α-олефины содержат 29,6-33% серы (RU 2168536, МКИ С10М 135/02, 10.06.2001 г.).A known method of producing a sulfur-containing additive by the interaction of α-olefins of the C ₁₆ -C ₂₈ fraction with elemental sulfur at a temperature of 130-150 ° C for 4 hours in the presence of a catalyst, which is used as mono-, di- or triethanolamine. Sulfurized α-olefins contain 29.6-33% sulfur (RU 2168536, MKI С10М 135/02, 10.06.2001).

Недостатками данного способа являются использование широкой фракции C₁₆-C₂₈ α-олефинов, что затрудняет использование полученного продукта в качестве присадки;The disadvantages of this method are the use of a wide fraction of C ₁₆ -C ₂₈ α-olefins, which makes it difficult to use the resulting product as an additive;

большая продолжительность процесса;longer process times;

синтезированные серусодержащие присадки могут быть использованы для получения только технологических смазок и не могут быть использованы для производства трансмиссионых масел;synthesized sulfur-containing additives can be used to obtain only technological lubricants and cannot be used for the production of gear oils;

применение в качестве катализатора моно-, ди- или триэтаноламинов, что требует дополнительной очистки от корозионно-активных веществ при компаудировании в маслах присадки данного типа.the use of mono-, di- or triethanolamines as a catalyst, which requires additional purification from corrosion-active substances when compounding additives of this type in oils.

Известен способ получения серусодержащей присадки взаимодействием α-олефинов фракции C₁₆-C₂₈ с элементарной серой при температуре 130-150°С в течение 7 часов в присутствии 0,5-5 мас.% на сырье катализатора, в качестве которого используют диалкилдитиофосфат цинка. Осерненные α-олефины содержат 30,1-35,1% серы (RU 2181137, МКИ С10М 135/04, 10.04.2002 г.).A known method of producing a sulfur-containing additive by the interaction of α-olefins of the C ₁₆ -C ₂₈ fraction with elemental sulfur at a temperature of 130-150 ° C for 7 hours in the presence of 0.5-5 wt.% On the catalyst feed, which uses zinc dialkyldithiophosphate. Sulfurized α-olefins contain 30.1-35.1% sulfur (RU 2181137, MKI C10M 135/04, 04/10/2002).

Недостатками данного способа являются использование широкой фракции C₁₆-C₂₈ α-олефинов, что затрудняет использование полученного продукта в качестве присадки;The disadvantages of this method are the use of a wide fraction of C ₁₆ -C ₂₈ α-olefins, which makes it difficult to use the resulting product as an additive;

большая продолжительность процесса;longer process times;

повышенный расход катализатора.increased consumption of catalyst.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения серусодержащей присадки взаимодействием α-олефинов фракции C₁₆-C₁₈ с серой при 150-160°С в течение 14 ч в присутствии диэтаноламина (ДЭА), либо триэтаноламина (ТЭА), либо N-метилпирролидона (N-МП) в количестве 1-5 мас.% на сырьё. Содержание серы в готовой присадке составляет 24,5-28,9 мас.% (RU 2148617, МКИ С10М 135/04, 10.05.2000 г.).Closest to the claimed invention is a method for producing a sulfur-containing additive by reacting α-olefins of the C ₁₆ -C ₁₈ fraction with sulfur at 150-160 ° C for 14 hours in the presence of diethanolamine (DEA), or triethanolamine (TEA), or N-methylpyrrolidone ( N-MP) in an amount of 1-5 wt.% For raw materials. The sulfur content in the finished additive is 24.5-28.9 wt.% (RU 2148617, MKI S10M 135/04, 05/10/2000).

Недостатками данного способа являются большая продолжительность синтеза присадки (14 часов), а также сравнительно невысокое содержание серы в готовой присадке (24,5-28,9 мас.%).The disadvantages of this method are the long duration of the synthesis of the additive (14 hours), as well as the relatively low sulfur content in the finished additive (24.5-28.9 wt.%).

Изобретение решает техническую задачу - упрощение технологии процесса получения присадки. Техническим результатом является разработка технологичного способа, позволяющего уменьшить продолжительность процесса получения присадки с содержанием серы 30,4%, и расширение области применения предлагаемой присадки, которая может быть использована для изготовления трансмиссионных масел.The invention solves a technical problem - the simplification of the technology of the additive production process. The technical result is the development of a technologically advanced method that allows to reduce the duration of the process of obtaining additives with a sulfur content of 30.4%, and expanding the scope of the proposed additives, which can be used for the manufacture of gear oils.

Поставленный технический результат достигается способом получения серусодержащих присадок путем взаимодействия α-олефинов фракции С₁₆-С₁₈ с серой при повышенной температуре в присутствии катализатора, причём процесс проводят в течение 2,5-3 часов, а в качестве катализатора используют продукт взаимодействия при температуре 70-75°С диизобутилфосфорной кислоты и бутилметакрилата, взятых в эквимолярных соотношениях, при этом катализатор берут в количестве 0,5-4,5 мас.% на α-олефины.The technical result is achieved by the method of producing sulfur-containing additives by reacting α-olefins of the C ₁₆ -C ₁₈ fraction with sulfur at an elevated temperature in the presence of a catalyst, the process being carried out for 2.5-3 hours, and the reaction product is used as a catalyst at a temperature of 70 -75 ° C of diisobutylphosphoric acid and butyl methacrylate, taken in equimolar ratios, while the catalyst is taken in an amount of 0.5-4.5 wt.% For α-olefins.

Процесс получения катализатора заключается в следующем: смешивают в течение часа диизобутилфосфорную кислоту и бутиловый эфир метакриловой кислоты в эквимолярном соотношении при температуре 70-75°С. По окончании подачи эфира реакционная масса перемешивается в течение 1 часа при азотной продувке. Получают прозрачный жидкий продукт светло-коричневого цвета характерного запаха. По окончании реакции определяют кислотное число реакционной массы, которое снижается с 210 мг КОН/г до 3-5 мг КОН/г. Использование в качестве катализатора полученного продукта в количестве 0,5-4,5 мас.% позволяет проводить реакцию взаимодействия серы с α-олефинами при пониженной температуре 130-150°С и с меньшей продолжительностью процесса (2,5-3 часа). Дальнейшее увеличение количества катализатора не приводит к значительному увеличению содержания серы в присадке (пример 5). Кинетическая кривая (пример №4) представлена на чертеже. В начальный период времени подачи серы (0,5 часа) к α-олефинам накопление серы в продукте происходит незначительно (до 5%). После окончания подачи серы и повышения температуры до 150°С в течение 2 часов происходит резкое повышение связанной серы в продукте. Дальнейшее проведение процесса более 3 часов не приводит к заметному увеличению концентрации серы, что показывает нецелесообразность проведения процесса более 2,5-3 часов. При этом содержание серы в присадке составляет 30,4 мас.%. Синтезированная серусодержащая присадка без какой-либо последующей переработки и выделения катализатора может быть использована для получения различных трансмиссионных масел.The process of obtaining the catalyst is as follows: diisobutylphosphoric acid and methacrylic acid butyl ether are mixed for an hour in an equimolar ratio at a temperature of 70-75 ° C. At the end of the ether supply, the reaction mass is stirred for 1 hour under nitrogen purge. A clear, light brown, characteristic odor product is obtained. At the end of the reaction, the acid number of the reaction mass is determined, which decreases from 210 mg KOH / g to 3-5 mg KOH / g. Using as a catalyst the resulting product in an amount of 0.5-4.5 wt.% Allows the reaction of sulfur to interact with α-olefins at a reduced temperature of 130-150 ° C and with a shorter process time (2.5-3 hours). A further increase in the amount of catalyst does not lead to a significant increase in the sulfur content of the additive (example 5). The kinetic curve (example No. 4) is presented in the drawing. In the initial period of sulfur supply (0.5 hours) to α-olefins, the accumulation of sulfur in the product occurs slightly (up to 5%). After the supply of sulfur and the temperature rise to 150 ° C for 2 hours, a sharp increase in the bound sulfur in the product occurs. Further carrying out the process for more than 3 hours does not lead to a noticeable increase in sulfur concentration, which indicates the inappropriateness of the process for more than 2.5-3 hours. The sulfur content in the additive is 30.4 wt.%. The synthesized sulfur-containing additive without any subsequent processing and separation of the catalyst can be used to obtain various gear oils.

Способ осуществляют следующим образом. В термостатированный реактор, снабженный эффективной мешалкой, холодильником, термометром, загружают α-олефины фракции C₁₆-C₁₈ и 0,5-4,5 мас.% по отношению к исходным α-олефинам катализатора. Температуру в реакторе повышают до 130°С и подают гранулированную серу в течение 0,5 ч. Далее температуру повышают до 150°С и в течение 2-2,5 ч осуществляют реакцию взаимодействия серы с олефинами. Реакционную массу охлаждают до 40°С и отделяют от непревращенной серы фильтрацией.The method is as follows. The α-olefins of the C ₁₆ -C ₁₈ fraction and 0.5-4.5 wt.% With respect to the initial α-olefins of the catalyst are loaded into a thermostated reactor equipped with an effective stirrer, refrigerator, and thermometer. The temperature in the reactor was raised to 130 ° C and granular sulfur was fed for 0.5 h. Next, the temperature was increased to 150 ° C and the reaction of sulfur with olefins was carried out for 2-2.5 h. The reaction mass is cooled to 40 ° C and separated from unconverted sulfur by filtration.

Способ иллюстрируется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.

Пример 1. В термостатированный стеклянный реактор, снабженный эффективной мешалкой, термометром, обратным холодильником, при перемешивании (300 об./мин) загружают 300 г α-олефиновой фракции С₁₆-С₁₈ и 1,5 г (0,5 мас.%) катализатора. Температуру в реакторе повышают до 130°С подают 150 г гранулированной серы в течение 0,5 ч. Далее температуру повышают до 150°С и в течение 2-2,5 ч осуществляют реакцию взаимодействия серы с α-олефинами. Реакционную массу охлаждают до 40°С и отделяют от непревращенной серы фильтрацией. Получено 410,9 г присадки, содержащей 25,1 мас.% серы.Example 1. In a thermostated glass reactor equipped with an effective stirrer, thermometer, reflux condenser, with stirring (300 rpm) load 300 g of the α-olefin fraction C ₁₆ -C ₁₈ and 1.5 g (0.5 wt.% ) catalyst. The temperature in the reactor was increased to 130 ° C., 150 g of granular sulfur was supplied for 0.5 hours. Then, the temperature was increased to 150 ° C. and the reaction of sulfur with α-olefins was carried out for 2-2.5 hours. The reaction mass is cooled to 40 ° C and separated from unconverted sulfur by filtration. Received 410.9 g of additives containing 25.1 wt.% Sulfur.

Пример 2 проводят аналогично примеру 1, но катализатора подают 2,5 мас.% на α-олефины. Количество подаваемой серы составляет 150 г.Example 2 is carried out analogously to example 1, but the catalyst serves 2.5 wt.% On α-olefins. The amount of sulfur supplied is 150 g.

Получено 411,6 г присадки с содержанием серы 27,7 мас.%.Received 411.6 g of additives with a sulfur content of 27.7 wt.%.

Пример 3 проводят аналогично примеру 1, но катализатора подают 4 мас.% на α-олефины. Количество подаваемой серы составляет 150 г. Получено 408,9 г присадки с содержанием серы 29,8 мас.%.Example 3 is carried out analogously to example 1, but the catalyst serves 4 wt.% On α-olefins. The amount of sulfur supplied is 150 g. 408.9 g of an additive with a sulfur content of 29.8 wt.% Are obtained.

Пример 4 проводят аналогично примеру 1, но катализатора подают 4,5 мас.% на α-олефины. Количество подаваемой серы составляет 150 г.Example 4 is carried out analogously to example 1, but the catalyst serves 4.5 wt.% On α-olefins. The amount of sulfur supplied is 150 g.

Получено 417,6 г присадки с содержанием серы 30,4 мас.%.Received 417.6 g of additives with a sulfur content of 30.4 wt.%.

Пример 5 проводят аналогично примеру 1, но катализатора подают 5 мас.% на α-олефины. Количество подаваемой серы составляет 150 г. Получено 420,8 г присадки с содержанием серы 30,5 мас.%.Example 5 is carried out analogously to example 1, but the catalyst serves 5 wt.% On α-olefins. The amount of sulfur supplied is 150 g. 420.8 g of an additive with a sulfur content of 30.5 wt.% Are obtained.

Предлагаемое изобретение может найти применение в производстве серусодержащих присадок для изготовления трансмиссионных масел.The present invention may find application in the production of sulfur-containing additives for the manufacture of gear oils.

Для испытания присадки был приготовлен образец масла типа ТМ-4.To test the additive, a TM-4 type oil sample was prepared.

Результат испытания представлен в таблице.The test result is presented in the table.

Качество масла ТМ-4 с вовлечением синтезированной присадки удовлетворяет всем требованиям ТУ 38.301-29-90-97.The quality of TM-4 oil with the involvement of a synthesized additive meets all the requirements of TU 38.301-29-90-97.

ТаблицаTable № п/пNo. p / p ПоказательIndicator Норма по ТУTU norm Фактич.Actual 1one Вязкость кинематическая при 100°С, сСтKinematic viscosity at 100 ° С, cSt ≥13.5≥13.5 14.6614.66 22 Индекс вязкостиViscosity index ≥100≥100 101.7101.7 33 Плотность при 20°С, кг/м³ Density at 20 ° С, kg / m ³ ≤900≤900 888.9888.9 4four Температура вспышки, о.т., °СFlash point, r.t., ° С ≥200≥200 220220 55 Температура застывания, °СPour point, ° C ≤-30≤-30 -32-32 66 Массовая доля мех. примесей, %Mass fraction of fur. impurities,% отс.out отс.out 77 Массовая доля воды, %Mass fraction of water,% следыtraces отс.out 88 Массовая доля серы за счёт присадок, %Mass fraction of sulfur due to additives,% ≥0.7≥0.7 0.980.98 99 Массовая доля фосфора за счёт присадок, %Mass fraction of phosphorus due to additives,% ≥0.03≥0.03 0.0910.091 1010 Трибологические характеристики на ЧШМ:
индекс задира, кгс
диаметр пятна износа, мм
нагрузка сваривания, кгсTribological characteristics on the ChShM:
scoring index, kgf
wear spot diameter, mm
welding load, kgf ≥40
≤0.8
≥224≥40
≤0.8
≥224 49.98
0.44
29949.98
0.44
299 11eleven Совместимость с резиновыми уплотнениями (изменение объёма) в течение 72 ч, %:Compatibility with rubber seals (volume change) for 72 hours,%:     марки 2801 при Т=135°Сgrade 2801 at Т = 135 ° С +10÷-2+ 10 ÷ -2 +1.11+1.11 марки 57-5025 при Т=110°Сgrade 57-5025 at T = 110 ° C ±8± 8 +1.455+1.455

Таким образом, предлагаемый способ получения серусодержащей присадки по сравнению с прототипом имеет следующие преимущества:Thus, the proposed method for producing sulfur-containing additives in comparison with the prototype has the following advantages:

1. Требуется меньшее количество катализатора для получения присадки.1. Requires less catalyst to obtain additives.

2. Снижается продолжительность процесса с 14 часов до 3 часов.2. The process time is reduced from 14 hours to 3 hours.

3. Содержание серы в серусодержащей присадке повышается на 0,6-5,9 %.3. The sulfur content in the sulfur-containing additive increases by 0.6-5.9%.

4. Процесс проводят при более низкой температуре 130-150°С.4. The process is carried out at a lower temperature of 130-150 ° C.

5. Полученная присадка не требует дополнительной очистки от применяемого катализатора.5. The resulting additive does not require additional purification from the used catalyst.

6. Предлагаемая присадка может быть использована не только для изготовления технологических смазок (прототип), но и для изготовления трансмиссионных масел.6. The proposed additive can be used not only for the manufacture of technological lubricants (prototype), but also for the manufacture of gear oils.

Claims (1)

Способ получения серусодержащих присадок путем взаимодействия α-олефинов фракции C₁₆-C₁₈ с серой при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят в течение 2,5-3 ч, а в качестве катализатора используют продукт взаимодействия при температуре 70-75°С диизобутилфосфорной кислоты и бутилметакрилата, взятых в эквимолярных соотношениях, при этом катализатор берут в количестве 0,5-4,5 мас.% на α-олефины.A method of producing sulfur-containing additives by reacting α-olefins of the C ₁₆ -C ₁₈ fraction with sulfur at an elevated temperature in the presence of a catalyst, characterized in that the process is carried out for 2.5-3 hours, and the reaction product is used as a catalyst at a temperature of 70- 75 ° C of diisobutylphosphoric acid and butyl methacrylate, taken in equimolar ratios, while the catalyst is taken in an amount of 0.5-4.5 wt.% For α-olefins.

Images