JPS59135290A - Lubricating composition - Google Patents

Abstract

New lubricating compositions comprising a major amount of (A) a hydrorefined lubricating oil, and a minor amount, by weight, of the combination of: (B) at least one aliphatic olefinic compound and (C) the sulfurization product of at least one aliphatic aryl aliphatic or alicyclic olefinic hydrocarbon containing from about 3 to 30 carbon atoms. Preferably (B) is a fatty acid or fatty acid ester containing olefinic unsaturation in the acid moiety, and the weight ratio of component B to component C is no greater than 1 : 1.

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は水素化精製した潤滑油をベースとする潤滑用
組成物に係シ、特に、歯車、液圧系その他に用いられる
多目的工業油に関する。こ？発明は・広く“うと・水素
イし精製した潤滑鉱油を多量に、そして脂肪族オレフィ
ン系化合物左硫化７レフイン系炭化水素との組合せを少
量含む潤滑用組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention relates to lubricating compositions based on hydrorefined lubricating oils, and more particularly to multipurpose industrial oils used in gears, hydraulic systems, and the like. child? The present invention broadly relates to a lubricating composition containing a large amount of a refined lubricating mineral oil and a small amount of a combination of an aliphatic olefin compound and a sulfurized 7-refin hydrocarbon.

潤滑組成物を調製するだめの潤滑基油ストックとして様
々なものが知られている。これらには、天然油並びに合
成油が含まれる。天然油としては、パラフィン系、ナフ
テン系および混合・やラフイン系−ナフ）ン系め液体石
油並びに溶媒処理もしくは酸処理した鉱油があるす石炭
や導された潤滑性粘度の油も有用な基 。近年、水門化精製プロセスに：よって調製、分れたべ
一哀ストックが溶、媒抽出←、だ油よりも利点があると
示咳されている。水素化精製によって変性された構造特
性と改善された粘度特性とを有する油が生成するからで
ある。A variety of lubricating base oil stocks for preparing lubricating compositions are known. These include natural as well as synthetic oils. Natural oils include paraffinic, naphthenic and mixed/rough-naphthenic liquid petroleum oils, as well as solvent-treated or acid-treated mineral oils, coal and derived oils of lubricating viscosity. In recent years, it has been shown that oil stocks prepared and separated by the sluice refining process have advantages over solvent extraction and oil extraction. This is because hydrorefining produces oils with modified structural properties and improved viscosity properties.

ある軸歯車や軸受けに生じる高圧によって潤滑膜が破壊
され、それによって機械・装置類が損傷を受けることは
よく知られている。工業用および歯車用潤滑剤は、その
使用条件が厳しいため、通常、その極圧条件下での機能
を最大限に発揮させる添加剤を含んでいる。金属反応性
元素例えば塩素、硫黄、リンおよび鉛のある種の化合物
は椋々の潤滑剤に極圧特性を付与することが知られてい
る。この目的を達成するものとして知られている種々の
組成物の中に、種々のリンおよび硫黄含有組成物（主と
して、ジアルキルホスホロジチオ酸の塩およびエステル
）、および種々の脂肪族オレフィン系化合物の硫化生成
物がある。これら２つの化合物は潤滑剤中に組合せて用
いられておシ、極圧条件下における潤滑剤の性能を向上
させる。It is well known that the high pressure generated in certain shaft gears and bearings destroys the lubricating film, thereby damaging machinery and equipment. Due to the harsh conditions of their use, industrial and gear lubricants usually contain additives to maximize their performance under extreme pressure conditions. Certain compounds of metal-reactive elements such as chlorine, sulfur, phosphorous and lead are known to impart extreme pressure properties to lubricants. Among the various compositions known to accomplish this purpose are various phosphorus- and sulfur-containing compositions (principally salts and esters of dialkylphosphorodithioic acids), and various aliphatic olefinic compounds. There are sulfidation products. These two compounds are used in combination in lubricants to improve the performance of the lubricant under extreme pressure conditions.

オレフィン系化合物の公知の硫化生成物の多くは実質量
の活性硫黄を含んでいる。潤滑剤中に活性硫黄が存在す
ると、銅部品が腐食したシ、金属コンヂーネントの摩耗
が増加したシ、時間とともに極圧性が低下したりする。Many of the known sulfidation products of olefinic compounds contain substantial amounts of active sulfur. The presence of active sulfur in lubricants can lead to corrosion of copper parts, increased wear on metal components, and reduced extreme pressure properties over time.

オレフィンの硫化によって得た種々の組成物が潤滑剤中
に用いて有用であることが知られている。例えば、米国
特許第４１９１６５９号には、硫黄および硫化水素を３
個ないし３０個の炭素原子と触媒反応させることによっ
て硫化オレフィン系組成物を調製することが記載されて
いる。この化合物は潤滑組成物ことに工業用歯車潤滑剤
に用、いて有用であると報告されている。Various compositions obtained by sulfidation of olefins are known to be useful in lubricants. For example, U.S. Pat. No. 4,191,659 discloses that sulfur and hydrogen sulfide are
The preparation of sulfurized olefin-based compositions by catalytic reaction with 1 to 30 carbon atoms is described. This compound is reported to be useful in lubricating compositions, particularly industrial gear lubricants.

この発明は新規な潤滑用組成物を提供することを目的と
する。The purpose of this invention is to provide a novel lubricating composition.

この発明によれば、（４）水素化精製した潤滑油を多量
に、並びに（Ｂ）少なくとも１種の脂肪族オレフィン系
化合物および（Ｃ）約３個ないし３０個の炭素原子を含
有する少なくとも１種の脂肪族、アリール脂肪族もしく
は脂環族オレフィン系炭化水素の硫化生成物との組合せ
を少量含有する潤滑用組成物が提供される。好ましい態
様において、脂肪族オレフィン系化合物は少なくとも１
釉の不飽和脂肪酸もしくは酸部位にオレフィン性不飽和
結合を有する脂肪酸エステルであシ、成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）との重量比は１：１以下である。According to the invention, (4) a large amount of a hydrorefined lubricating oil; and (B) at least one aliphatic olefinic compound; A lubricating composition is provided that contains a small amount of a species of aliphatic, arylaliphatic, or cycloaliphatic olefinic hydrocarbon in combination with a sulfurized product. In a preferred embodiment, the aliphatic olefinic compound contains at least one
The glaze is an unsaturated fatty acid or a fatty acid ester having an olefinic unsaturated bond in the acid site, and the weight ratio of component (B) and component (C) is 1:1 or less.

水素化精製した油をペースとする上記組成物は、澄度、
安定性、極圧特性および耐摩耗性が向上し、鋼一部品の
腐食を低下させる。The above composition based on hydrorefined oil has a certain level of clarity,
Improves stability, extreme pressure properties and wear resistance, reduces corrosion of steel parts.

以下、この発明をよシ詳細に説明する。この発明の組成
物は次の少々くとも三つの成分を含んでいる。This invention will be explained in detail below. The composition of this invention contains at least three ingredients:

この発明の多量成分である成分（４）は水素化精製した
潤滑鉱油である。Component (4), which is a major component of this invention, is a hydrorefined lubricating mineral oil.

成分（Ｂ）は少なくとも１種の脂肪族オレフィン系化合
物であり、成分Ｃ）は約３個ないし約３０個の炭素原子
′を有する少なくとも１種の脂肪族、アリール脂肪族も
しくは脂環族オレフィン系炭化水素の硫化生成物である
。Component (B) is at least one aliphatic olefinic compound and component C) is at least one aliphatic, arylaliphatic or cycloaliphatic olefinic compound having from about 3 to about 30 carbon atoms. It is a sulfidation product of hydrocarbons.

既述のように、成分（４）は水素化精製した潤滑油であ
る。水素化精製は種々の原料油を処理する方法であって
、原料油を水素とともに高められた温度と圧力下で触媒
上に通じるものである。As mentioned above, component (4) is a hydrorefined lubricating oil. Hydrorefining is a process for treating various feedstocks in which the feedstock is passed with hydrogen over a catalyst at elevated temperatures and pressures.

この処理の程度は原料油のタイプ、触媒のタイプおよび
処理条件に依る。この方法において、水素は原料油中の
硫黄含有化合物と反応して硫化水素を生成するとともに
飽和炭化水素を生成する。水素は原料油中の窒素含有化
合物とも反応してアンモニアを生成する。かくして、水
素化精製は不所望量の硫黄および窒素を含有する原油の
処理に特に有用である。原料油を水素化すると、色が改
善され、中和され、また炭素残渣がある程度減少する。The extent of this treatment depends on the type of feedstock, type of catalyst and processing conditions. In this process, hydrogen reacts with sulfur-containing compounds in the feedstock to produce hydrogen sulfide and saturated hydrocarbons. Hydrogen also reacts with nitrogen-containing compounds in the feedstock to produce ammonia. Thus, hydrorefining is particularly useful in treating crude oils containing undesirable amounts of sulfur and nitrogen. Hydrogenating the feedstock improves color, neutralizes it, and also reduces carbon residue to some extent.

水素化精製は、望む結果および意図する用途に応じて２
つのタイプに分類できる。水素化精製された原料油は以
後の処理の原料として用いられるし、あるいは最終の潤
滑剤用の基油寸たはブレンド用源として用いられる。Hydrorefining can vary depending on the desired result and intended use.
It can be classified into two types. The hydrorefined feedstock is used as a feedstock for further processing or as a base stock size or blending source for the final lubricant.

種々のタイプおよび粘度の水素化精製油が市販されてい
る。大規模な精油業者の殆んどが水素化精製をおこなっ
ているからである。水素化精製油は、溶媒精製油に比べ
て、不所望の硫黄および窒素の含有率が低下しており、
色が改善され、安定性も改善され、比較的高い粘度およ
び二一一トラルな粘度指数を持つので望ましい。Hydrogenated oils of various types and viscosities are commercially available. This is because most large-scale oil refiners carry out hydrorefining. Hydrogenated oils have lower levels of undesirable sulfur and nitrogen than solvent-refined oils;
Desirable because of their improved color, improved stability, relatively high viscosity, and relatively high viscosity index.

しかし、水素化精製油を用いることが困難である原因の
一つは、通常潤滑油に使用される多くの添加剤が水素化
精製油と相容性が”なく、したかって使用することがで
きないということである。However, one of the reasons why it is difficult to use hydrorefined oil is that many additives normally used in lubricating oils are not compatible with hydrorefined oil, and therefore cannot be used. That's what it means.

一群の水素化精製油が・母ラフレックス（Ｐａｒａｆｌ
ｅｘ）という表示でガルフ・カナダから入手できる。個
々の油は、４０℃でのセンチストークス単位の粘度に相
当するＩＳＯ粘度数によって同定されている。この種の
油の例を挙げるト、ハラフレックス１０、ノ”７７レツ
クス１００゜ノ９ラフレックス４６０（ブライドストッ
ク）おヨヒノヤラフレックス１０００（シリンダースト
ック）である。A group of hydrorefined oils are: Parafl
It is available from Gulf Canada under the designation ex). Individual oils are identified by their ISO viscosity number, which corresponds to the viscosity in centistokes at 40°C. Examples of this type of oil are Haraflex 10, No. 77 Rex 100° No. 9 Raflex 460 (bride stock), and Yohino Yara Flex 1000 (cylinder stock).

この発明の組成物における成分（Ｂ）は少なくとも１種
の脂肪族オレフィン系化合物であり、これは一般に少な
くとも８個の、好ましくは約８個ないし３０個の炭素原
子を含有する。この成分（Ｂ）として有用なオレフィン
系化合物は、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデ
セン、１−オクタデセン、１−エイコセン等のオレフィ
ン系炭化水素であってよい。内部に二重結合を有する脂
肪族オレフィン系化合物も成分（Ｅ）として有用であシ
、その例としては、２−デセン、５−デセン、９−オク
タデセン等である。α−オレフィンが好ましく、特に１
２個ないし２０個の炭素原子を有するものが好ましい。Component (B) in the compositions of this invention is at least one aliphatic olefinic compound, which generally contains at least 8, preferably about 8 to 30 carbon atoms. Olefinic compounds useful as component (B) may be olefinic hydrocarbons such as 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-octadecene, 1-eicosene, and the like. Aliphatic olefin compounds having internal double bonds are also useful as component (E), examples of which include 2-decene, 5-decene, 9-octadecene, and the like. α-olefins are preferred, especially 1
Those having 2 to 20 carbon atoms are preferred.

これらオレフィンの混合物が市販されておシ、その種混
合物も用いられる。Mixtures of these olefins are commercially available and such mixtures may also be used.

成分（Ｂ）は、好ましくは、脂肪酸、脂肪酸エステルま
だはそれらの混合物である。「脂肪酸」という語は天然
に存在する植物性もしくは動物性油脂を加水分解して得
ることのできる酸のことを示す。これら脂肪酸は、普通
、１６個ないし２０個の炭素原子を含有し、飽和脂肪酸
と不飽和脂肪酸との混合物である。天然の植物性もしく
は動物性油脂中に一般に含まれている不飽和脂肪酸は１
つ以上の二重結合を含んでいてもよく、その種の酸の例
を挙げると、・ｆルミトレインば、オレイン酸、リノー
ル酸、リルン酸、ペトロセレン酸、エルカ酸、ガドレイ
ン酸、バクセン酸、リシノール酸および２０個以上の炭
素原子を有する少量の化合物例えば限−・ン酸である。Component (B) is preferably a fatty acid, a fatty acid ester or a mixture thereof. The term "fatty acid" refers to acids that can be obtained by hydrolyzing naturally occurring vegetable or animal fats and oils. These fatty acids usually contain 16 to 20 carbon atoms and are a mixture of saturated and unsaturated fatty acids. The unsaturated fatty acids commonly found in natural vegetable or animal fats are 1
Examples of such acids which may contain more than one double bond are: lumitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, lylunic acid, petroselenic acid, erucic acid, gadoleic acid, vaccenic acid, Ricinoleic acid and small amounts of compounds having 20 or more carbon atoms, such as ricinoleic acid.

成分（１３）として有用な不飽和脂肪酸はトール油から
得られるものや、落花生油、大豆油、綿実油、ひまわシ
の集油まだはし」＼麦胚芽油の加水分解によって得られ
るもののような混合物であってもよい。トール油はロジ
ン酸（主として、アビエチン酸）と不飽和脂肪酸□（主
として、□オレイン酸およびリノール酸）との混合物で
ある。Unsaturated fatty acids useful as component (13) include those obtained from tall oil, peanut oil, soybean oil, cottonseed oil, and those obtained by hydrolysis of wheat germ oil. It may be a mixture. Tall oil is a mixture of rosin acids (mainly abietic acid) and unsaturated fatty acids □ (mainly oleic acid and linoleic acid).

このトール油は木・臂ルプの製造におけるスルフェート
法の副生成物である。This tall oil is a by-product of the sulfate process in the production of wood pulp.

成分（Ｂ）として最も好ましい脂肪族オレフィン系化合
物は脂肪酸部位にオレフィン性不飽和結合を有する脂肪
酸エステルでちる。その中でも特に好ましいものは、脂
肪油すなわちグリセロールと上記脂肪酸との天然に存在
す為エステル、および同様の構造の合成エステルである
。不飽和結合を有する天然°の油脂の例を挙げると、畜
牛足□油、豚脂油、デポ（ｄｅｐ’ｏｔ）油、ピーフタ
ロウ等の動物性油脂である。成分（Ｂ）として有用な天
然の植物性油の例を挙げると、綿実油、とうもろこし油
、けしの集油、サフラワー油、ごま油、大豆油、ひまわ
υの集油および小麦胚芽油である。　　　　　　　□　
　　′ 成分（Ｂ）として有用な脂肪酸エステルは、上記したタ
イプの脂肪族オレフィン酸例えばオレイン酸、リノール
酸、リルン酸およびペヘｙｉをアルコールやヂリオール
と反応させることに上っても製造できる。上記酸と反応
させる脂肪族アルコールの例を拳げると、メタノール、
エタノール、ｎ−プロノぐノール、インプロパツール、
ブタノール類等のｍ個アルコール、およびエチレングリ
コールＪプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセロール等の多価ア
ルコールである。The most preferred aliphatic olefin compound as component (B) is a fatty acid ester having an olefinic unsaturated bond in the fatty acid moiety. Particularly preferred among these are the naturally occurring esters of fatty oils, namely glycerol, and the above-mentioned fatty acids, and synthetic esters of similar structure. Examples of natural fats and oils having unsaturated bonds include animal fats and oils such as cow's foot oil, lard oil, dep'ot oil, and peanut tallow. Examples of natural vegetable oils useful as component (B) are cottonseed oil, corn oil, poppy seed oil, safflower oil, sesame oil, soybean oil, sunflower oil and wheat germ oil. □
Fatty acid esters useful as component (B) can also be prepared by reacting aliphatic olefinic acids of the type described above, such as oleic acid, linoleic acid, lyric acid and peheyi, with alcohols and diols. Examples of aliphatic alcohols that can be reacted with the above acids include methanol,
Ethanol, n-pronognol, Impropatool,
m alcohols such as butanols, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol J propylene glycol, trimethylene glycol, neopentyl glycol, and glycerol.

この発明の組成物における成分（Ｃ’）は、約３〜３０
個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族、アリー
ル脂肪族もしくは脂環族オレフィン系炭化水素化合物の
硫化生成物である。硫化して成分（０を生成するオレフ
ィン系炭化水素化合物は性質が様々であり、非芳香族二
重結合として定義されるオレフィン性二重結合すなわち
２個の脂肪族炭素原子を結合するものを少なくとも１つ
含有している。最も広い意味で、このオレフィンは式Ｒ
’ａ２ｃ＝’ｃＲ３Ｒ’　（ここで各Ｒ１’、Ｒ２゜Ｒ
３およびＲ４は水素または有機基）で示すことができる
。一般に、この式における各′Ｒは、水素以外の場合、
−’Ｒ、Ｃ（Ｒ）、、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮ（Ｒ５）２
、−〇〇〇Ｎ（Ｒ５）２、−Ｃ００Ｍ１−ＣＮ１−Ｃ（
Ｒ５）＝ＮＢ５、−Ｘまたは−ＹＲ５（これらにおいて
、各Ｒ５は、独立に、水素、アルキル、□アルケニル、
アリール、アルキルアリール、置換アルキル、または置
換アルケ三ルであって２つのＲ５は約１２個までの炭素
原子を有する環を形成しているアルキレンもしくは置換
アルキレンでもよい；Ｍは１当量の金属カチオン（好ま
しくは第１族まだは第■族金属例えばナトリウム、カリ
ウム、バリウム、カルシウム＞　、、；”ＩＸ　バー・
口′ダン（例工ば、クロロ、ブロモ、ヨード）′；Ｙは
酸累まだは２価の硫黄）である。Component (C') in the composition of this invention is about 3 to 30
The sulfurization product of at least one aliphatic, arylaliphatic or cycloaliphatic olefinic hydrocarbon compound having 5 carbon atoms. The olefinic hydrocarbon compounds that are sulfurized to form the component (0) vary in nature and contain at least one olefinic double bond, defined as a non-aromatic double bond, that is, one connecting two aliphatic carbon atoms. In the broadest sense, this olefin has the formula R
'a2c='cR3R' (where each R1', R2゜R
3 and R4 can be represented by hydrogen or an organic group). Generally, when each 'R in this formula is other than hydrogen,
-'R, C(R),, -COOR, -CON(R5)2
, -〇〇〇N(R5)2, -C00M1-CN1-C(
R5)=NB5, -X or -YR5 (in which each R5 is independently hydrogen, alkyl, □alkenyl,
aryl, alkylaryl, substituted alkyl, or substituted alketriyl, where the two R5s can be alkylene or substituted alkylene forming a ring having up to about 12 carbon atoms; M is one equivalent of a metal cation ( Preferably Group 1 metals or Group Ⅰ metals such as sodium, potassium, barium, calcium>, .
(For example, chloro, bromo, iodo); Y is divalent sulfur for acids.

Ｒ＋、　Ｂ２．　Ｒ３およびＲ４のいずれか２個が一つ
のアルキレンまたは置換アルキレン基を構成していても
よい。すなわち、このオレフィンは脂環族である。　　
　　　　　□ 上記置換基の性質は、それが潤滑環境に適合しあるいは
適合し得、かつ意図する反応条件下で妨害しな［株］も
めであれば特に制限はない。したがって、用いた反応条
件下で有害に分解する程不安定なものは用いられない。R+, B2. Any two of R3 and R4 may constitute one alkylene or substituted alkylene group. That is, this olefin is alicyclic.
□ There are no particular limitations on the nature of the substituent, as long as it is compatible or compatible with the lubricating environment and does not interfere under the intended reaction conditions. Therefore, it is not used that is unstable enough to deleteriously decompose under the reaction conditions used.

しかしながら、ある種の置換基例えばケトやアルデヒド
は望ましく硫化をおこなう。好適な置換基の選択は当業
者に容易であシ、また日常的な実験でおこなうととがで
きる。そのような置換基の典型例は、上記した基並びに
、ヒレロキシ、カルボキシ、カルがアルコキシ、アミジ
ン、アミノ、スルホニル、スルフィニル、スルホネート
、ニトロ、ホスフェート、ホスフィト、アルカリ金属メ
ルカゾト等である。However, certain substituents such as keto and aldehyde will desirably effect sulfurization. Selection of suitable substituents is readily available to those skilled in the art and can be made using routine experimentation. Typical examples of such substituents are the groups mentioned above, as well as herexyloxy, carboxy, caralkoxy, amidine, amino, sulfonyl, sulfinyl, sulfonate, nitro, phosphate, phosphite, alkali metal mercazoto, and the like.

オレフィン系炭化水素化合物は、普通、水素では・ない
各Ｒが、独立に、アルキル基、アルケニル・まだ・は（
よ！ｌｌまれであるが）、相応する置換基であるもので
ある。モノオレフィンおよびジオレフィン系化合物特に
前者が好ましく、ことに末端モノオレフィン炭化水素す
なわちＲおよびＲ４が水素であり　Ｒ１およびＲ２がア
ルキル基であるもの（このオレフィンは脂肪族である）
である。約３〜３０個ことに約３〜２０個の炭素原子を
有するオレフィン系化合物が特に望ましい。In olefinic hydrocarbon compounds, each R that is not hydrogen or hydrogen is independently an alkyl group, alkenyl, or (
Yo! ll), with corresponding substituents. Monoolefin and diolefin compounds, especially the former, are preferred, especially those with terminal monoolefin hydrocarbons, ie R and R4 are hydrogen and R1 and R2 are alkyl groups (the olefin being aliphatic)
It is. Olefinic compounds having about 3 to 30 carbon atoms, particularly about 3 to 20 carbon atoms, are particularly preferred.

オレフィン系炭化水素化合物はアリール脂肪族化合物特
にアリール基が７エニル甘たは置換フェニル基であるも
のであってもよい。具体例を挙げると、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、４−エチルビニルベ
ンゼン等である。The olefinic hydrocarbon compound may be an arylaliphatic compound, especially one in which the aryl group is a 7-enyl group or a substituted phenyl group. Specific examples include styrene, α-
These include methylstyrene, vinyltoluene, 4-ethylvinylbenzene, and the like.

プロピレン、イソブチン、並びにそれらの二量体、二量
体および四量体、さらにはそれらの混合物は特に好まし
いオレフィン系炭化水素化合物である。その中でも、入
手が容易であることおよび特に高い硫黄含有率の化合物
が作れることから、インブテンおよびジインブテンが特
に望ましい。Propylene, isobutyne, and their dimers, dimers and tetramers, as well as mixtures thereof, are particularly preferred olefinic hydrocarbon compounds. Among these, imbutene and diimbutene are particularly desirable because they are readily available and can be made into compounds with particularly high sulfur content.

成分（Ｃ）の製造に用いられる硫化剤は、例えば、硫黄
、−・ログン化硫黄（−塩化硫黄や二塩化硫黄など）、
硫化水素と硫黄または二酸化硫黄との混合物等である。The sulfiding agent used in the production of component (C) is, for example, sulfur, sulfur rogonide (sulfur chloride, sulfur dichloride, etc.),
Such as a mixture of hydrogen sulfide and sulfur or sulfur dioxide.

硫黄−硫化水素混合物が好ましく、以下しばしば言及さ
れる。しかしながら、他の硫化剤もその代りに用いられ
る。Sulfur-hydrogen sulfide mixtures are preferred and are often mentioned below. However, other sulfiding agents may be used instead.

オレフィン系化合物１モル当シの硫黄と硫化水素の量は
それぞれ通常約０．３〜３．０グラム原子および約０．
１〜１，５モルである。好ましい範囲は、それぞれ、約
０．５〜２．０グラム原子および約０．４〜１．２５モ
ルであシ、最も望ましい範囲は、それぞれ、約０．８〜
１８グラム原子および約０．４〜０．８モルである。The amounts of sulfur and hydrogen sulfide per mole of olefinic compound are usually about 0.3 to 3.0 gram atoms and about 0.0 gram atoms, respectively.
1 to 1.5 moles. Preferred ranges are about 0.5 to 2.0 gram atoms and about 0.4 to 1.25 moles, respectively, and the most preferred ranges are about 0.8 to 1.25 moles, respectively.
18 gram atoms and about 0.4-0.8 moles.

硫化反応温度は一般に約５０〜３５０℃である。好まし
い範囲は約１００〜２００℃であり、特に遇した範囲は
約１２５〜１８０℃である。The sulfurization reaction temperature is generally about 50-350°C. A preferred range is about 100-200°C, with a particularly preferred range being about 125-180°C.

この反応は過圧下でおこなうのがしばしば好ましい。こ
の過圧は自生圧（すなわち、反応過程において轟然に生
じる圧力）であってよくまた普通はそうであるが、外部
的に加えられた圧力でもよい。反応中に生じる正確な圧
力は、反応系の設計および操作、反応温度、並びに反応
体および生成物の蒸気圧のような因子によって異なり、
反応過程中に変化し得る。It is often preferred to carry out this reaction under superpressure. This overpressure may be an autogenous pressure (ie, the pressure that develops during the course of the reaction) or, as is usually the case, an externally applied pressure. The exact pressure developed during the reaction will depend on factors such as the design and operation of the reaction system, the reaction temperature, and the vapor pressures of the reactants and products;
It may change during the reaction process.

反応混合物に硫化触媒として有用な物質を加えることが
しばしば有利である。この物質は酸性、塩基性または中
性であるが好ましくは塩基性物質それもアンモニアおよ
びアミンのような窒素塩基である。その使用量は、一般
に、オレフィン系化合物重量の約０．０５〜２０慄であ
る。It is often advantageous to add to the reaction mixture a substance useful as a sulfurization catalyst. The material can be acidic, basic or neutral, but preferably basic materials are also nitrogen bases such as ammonia and amines. The amount used is generally about 0.05 to 20 parts by weight of the olefinic compound.

好ましいアンモニアまだはアミン触媒を用いた場合には
、オレン４フ１モル当υ約０．０００５〜０．５モルこ
とに約ｏ、　ｏ　ｏ　ｉ〜０，１モルのＩｎが好ましい
。Ammonia is preferred, but when an amine catalyst is used, about 0.0005 to 0.5 mole of In per mole of olene 4F is preferred.

硫化反応後、典型的には、反応容器の排気によって、常
圧下での蒸留、減圧蒸留もしくはストリッピングによっ
て、あるいは適当な温度および圧力下で窒素のような不
活、性ガスを通じることによって実質的に全ての低沸点
物質を除去することが好ましい。After the sulfurization reaction, the sulfidation reaction is typically performed by evacuation of the reaction vessel, by atmospheric distillation, vacuum distillation, or stripping, or by passing an inert, neutral gas such as nitrogen under suitable temperature and pressure. It is preferable to remove all low-boiling substances at the same time.

成分（Ｃ）の製造において任意的におこなう処理は上記
したように得た硫化生成物を処理して活性硫黄を減少さ
せることである。その例としては、米国特許第３，４９
８，９１５号に記載されているアルカリ金属スルフィド
による処理である。An optional treatment in the preparation of component (C) is to treat the sulfurized product obtained as described above to reduce active sulfur. Examples include U.S. Patent No. 3,49
8,915, a treatment with an alkali metal sulfide.

他の任意的な処理をおこなって硫化生成物の臭い、色お
よび腐食性のよう々品質を改善した）、不溶性副生成物
を除去してもよい。Other optional treatments may be performed to improve qualities such as odor, color and corrosivity of the sulfurized product) and to remove insoluble by-products.

米国特許第４，１１９，５４９号には成分（Ｃ）として
好適々硫化生成物が記載されておシ、その実施例には具
体的な硫化生成物が記されている。U.S. Pat. No. 4,119,549 describes preferred sulfurized products as component (C), and the examples include specific sulfurized products.

以下の例はそのような生成物の製造例である。The following examples are examples of the preparation of such products.

例　　　１ 攪拌器および内部冷却コイルを備えたノヤケット付き高
圧反応器に硫黄６２９部（１９，６モル）を仕込んだ。Example 1 A high-pressure jacketed reactor equipped with a stirrer and an internal cooling coil was charged with 629 parts (19.6 moles) of sulfur.

冷却塩水を冷却コイル中に循環させて、ガス状反応体を
仕込む前に反応器を冷却した。反応器を密閉した後、約
（３Ｌｏｒｒ　　まで排気し、冷却し、イソブチン１１
００部（１９，６モル）、硫化水素３３４部（９，８モ
ル）およびｎ−ブチルアミン７部を仕込んだ。外部ジャ
ケットにスチームを通じて、約１．５時間かけて反応器
を約１７１℃に熱した。この加熱・中約１３８℃におい
て最大圧７２０’　ｐｆ＋ｔｇに達した。Chilled brine was circulated through the cooling coil to cool the reactor prior to charging the gaseous reactants. After sealing the reactor, evacuate to approx.
00 parts (19.6 mol), 334 parts (9.8 mol) of hydrogen sulfide, and 7 parts of n-butylamine were charged. The reactor was heated to about 171° C. over a period of about 1.5 hours by passing steam through the outer jacket. During this heating, a maximum pressure of 720' pf+tg was reached at about 138°C.

上記最高反応温度に達する前に圧力は減少し始め、ガス
状反応体が消費されるにつれ一□定の割合で減少し続け
た。約１７１℃で約４．７５：時間経過後、未反応の硫
化水素とイソブチンを回収系へ排気した。反応器内の圧
力が常圧まで低下した後、硫化混合物を液体として回収
した。The pressure began to decrease before reaching the maximum reaction temperature and continued to decrease at a constant rate as the gaseous reactants were consumed. After about 4.75 hours at about 171°C, unreacted hydrogen sulfide and isobutyne were exhausted to the recovery system. After the pressure inside the reactor was reduced to normal pressure, the sulfurized mixture was recovered as a liquid.

前に述べたように、硫化剤は硫黄であってもよく、その
場合、反応は不活性雰囲気（例えば、窒素）中攪拌しな
がらオレフィン化合物と硫黄とを１００〜２５０℃通常
約２５０℃２１０℃で熱することによっておこなう。オ
レフィンと硫黄との重量比は１５：１と大きくてもよい
が、一般には約５＝１ないし１０：１である。As previously mentioned, the sulfiding agent may be sulfur, in which case the reaction is carried out with stirring in an inert atmosphere (e.g. nitrogen) between the olefinic compound and the sulfur at 100-250°C, usually about 250°C and 210°C. This is done by heating it. The weight ratio of olefin to sulfur can be as high as 15:1, but is generally about 5=1 to 10:1.

硫黄はオレフィンに対して少量ずつ加えるのがしばしば
好まし込。普通、反応混合物はオレフィンと硫黄だけか
らなるものが好ましいが、反応を、用いた反応１温□度
下で液体のアルコール、エーテル、ニスナル、脂肪族炭
化水素またはハロ□グン化芳香族炭化水素のような不活
性溶媒の存在□下でおこなってもよい。It is often preferred to add sulfur in small amounts to the olefin. Generally, it is preferred that the reaction mixture consist only of olefins and sulfur, but the reaction may be carried out using alcohols, ethers, nisnal, aliphatic hydrocarbons, or halogunated aromatic hydrocarbons that are liquid at the reaction temperature used. It may also be carried out in the presence of an inert solvent such as □.

□　反応後、普通は、昇温下（約８０〜１２’　Ｏ℃）
でのろ過によって不溶性副生成物を除去できる。□ After the reaction, the temperature is usually raised (approximately 80-12'O℃)
Insoluble by-products can be removed by filtration.

ろ液が所望の硫化生成物である。The filtrate is the desired sulfurized product.

この発明の組成物は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを重量
比１：１以下の割合で典型的に含んでいる。The compositions of this invention typically contain component (B) and component (C) in a weight ratio of 1:1 or less.

普通、成分（Ｂ）と成分（０との□重量比は約０．’２
　：　１ないし約１：１であシ、よシ好１しくは約□０
：、２　：　１ないし約０．５：１である。以下の例は
この発明に有用な成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との組合せ例
である。Normally, the weight ratio of component (B) and component (0) is approximately 0.'2
: 1 or about 1:1, good 1 or about □0
:, 2:1 to about 0.5:1. The following examples are examples of combinations of component (B) and component (C) useful in this invention.

表　　　１ 重　　量　　部 １〜へキサデセン　　　　　０．２５　　−　　　−　
　　−　　　−　　〜大豆油　　　　　−０，２５−−
０，２５０，２５綿実油　　　　　−−０，２０−−− トール油酸　　　　　　　−−−０，２０−−例１の生
成物　　　　０．７５　〜０．４０　−　　−　０．６
２との発明の潤滑組成物は成分（Ａ）を多量に、および
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との組合せを少量（一般に、成
分（Ａ）の約０．０１ないし２０重量係、好ましくは０
゜０１ないし１０重量係）含んでいる。この潤滑組成物
は各成分を単に混和するだけ吟よって調製できるし、あ
るいは各成分を実質的に不活性な希釈剤に希釈し、その
後水素化精製油と混和してもよい。希釈剤は潤滑基油と
して用いられる油であってよくζまた以後述べる他の添
加剤を含んでいてもよい。Table 1 Weight Part 1 ~ Hexadecene 0.25 - -
− − ~Soybean oil −0,25−−
0,250,25 Cottonseed oil --0,20--- Tall oil acid ---0,20 --Product of Example 1 0.75 to 0.40 --- 0.6
The lubricating composition of the invention with 2 contains a large amount of component (A) and a small amount of a combination of components (B) and (C) (generally about 0.01 to 20 parts by weight of component (A), preferably is 0
゜01 to 10 weight ratio). The lubricating composition can be prepared by simply mixing the components, or the components can be diluted in a substantially inert diluent and then mixed with the hydrotreated oil. The diluent may be an oil used as a lubricating base oil and may also contain other additives as described below.

既に述べたように、この発明の組成物は工業用および歯
車用潤滑剤と、して有用である。この発明の組成物は永
続する極圧特性および耐摩耗特性を持ち、銅部品に対す
る腐食性が減少している。この発明の潤滑組成物は、自
動車用およびトラック用エンジン、２サイクルエンジン
、航空機用ぎストンエンジン、舶用および鉄道用ジーゼ
ルエンジン等の火花点火式および、圧縮点火式内燃機関
用クランクケース潤滑剤として使用できる。また、ガス
エンジン、定置動力エンジン、！−ビン等にも使用でき
る。自動トランスミッション流体、伝達軸流体、金属加
工用潤滑剤、圧力流体および他の潤滑剤、グリース組成
物もこの発明の組成物を用いて調製できる。As previously mentioned, the compositions of this invention are useful as industrial and gear lubricants. The compositions of this invention have durable extreme pressure and anti-wear properties and have reduced corrosivity to copper components. The lubricating composition of the present invention is used as a crankcase lubricant for spark-ignition and compression-ignition internal combustion engines such as automobile and truck engines, two-stroke engines, aircraft diesel engines, marine and railway diesel engines, etc. can. Also gas engines, stationary power engines,! - Can also be used for bottles etc. Automatic transmission fluids, transmission shaft fluids, metal working lubricants, pressure fluids and other lubricant, grease compositions can also be prepared using the compositions of this invention.

水素化精製油をペースとするこの発明の組成物は、他の
方法で精製した合成油や天然油を少量含んでいてもよい
。しか、しながら、一般に水素化精製油でない油を用い
ることの利点はほとんどない。天然油には液体石油や・
やラフイン系、ナンテン系もしくはパラフィン−ナフテ
ン混合系の溶媒処理もしくは酸処理の潤滑性鉱油が含ま
れる。合成潤滑油には、重合および相互重合オレフィン
〔例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン
−インブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン等〕、ア
ルキルベンゼンＣ例エバ、ｌ−”デシルベンゼン、テト
ラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、・ゾ（２−エチ
ルヘキシル）ベンゼン等Ｌ　ｙｌ！’）フェニル（例え
ば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェノ
ール等）、さらにはアルキル化ジフェニルエーテルオヨ
ヒアルキル化ソフェニルスルフィド並びにそれらの誘導
体、類似体、同族体等のような炭化水素油およびハロ炭
化水素油が含まれる。Compositions of the invention based on hydrotreated oils may also contain small amounts of synthetic or natural oils that have been refined by other methods. However, there is generally little advantage in using oils that are not hydrorefined oils. Natural oils include liquid petroleum and
lubricating mineral oils of rough-in type, nandene type, or paraffin-naphthene mixed type, solvent-treated or acid-treated. Synthetic lubricating oils include polymerized and interpolymerized olefins (e.g., polybutylene, polypropylene, propylene-imbutylene copolymer, chlorinated polybutylene, etc.), alkylbenzene C, l-"decylbenzene, tetradecylbenzene, dinonylbenzene. , - zo(2-ethylhexyl)benzene, etc.L yl!') phenyl (e.g., biphenyl, terphenyl, alkylated polyphenol, etc.), furthermore, alkylated diphenyl ether, oyohyalkylated sophenyl sulfide, and derivatives and analogs thereof, Included are hydrocarbon oils and halohydrocarbon oils such as congeners and the like.

アルキレンオキシドの重合体および相互重合体さらには
末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によっ
て変性されているその誘導体も公知の合成潤滑油である
。これらの例を拳げろと、エチレンオキシドまたはプロ
ピレンオキシドの重合によって得た油、これらポリオキ
シアルキレン重合体のアルキルおよびアリールエーテル
（例えば、平均分子［１０００のメチルポリインプロピ
レングリコールエーテル、分子量５００〜１０００のポ
リエチレングリコールのノフェニルエーテル、分子ｋ　
１０００〜１５００のポリプロピレングリコールのジエ
チルエーテル等）または酢酸エステル、混合Ｃ３〜Ｃ８
脂肪酸エステル等のモノおよびポリカルゲン酸エステル
、あるいはテトラエチレングリコールのＣ４３オキン酸
ジエステル等である。Polymers and interpolymers of alkylene oxide, as well as derivatives thereof whose terminal hydroxyl groups have been modified by esterification, etherification, etc., are also known synthetic lubricating oils. Examples of these include oils obtained by polymerization of ethylene oxide or propylene oxide, alkyl and aryl ethers of these polyoxyalkylene polymers (e.g. methyl polypropylene glycol ether with an average molecular weight of [1000], polyethylene with a molecular weight of 500-1000), Nophenyl ether of glycol, molecule k
1000-1500 polypropylene glycol diethyl ether, etc.) or acetate ester, mixed C3-C8
These include mono- and polycargenic acid esters such as fatty acid esters, and C43 ochonic acid diester of tetraethylene glycol.

他の好適な合成潤滑油はメチルがン酸（例えば、フタル
酸、コ・・り酸、アルキルコー・り酸、アルケニルコハ
ク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スペリン酸、セバシ
ン酸、７マル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロ
ン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロンｆｉｌｅ　
）　ト種々のアルコール（ｆＬｔｌｄ’、メチルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−
エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール
等）とのエステルである。これらエステルの具体例を挙
げると、アジピン酸ジプチル、セバシン酸ノ（２−エチ
ルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸
ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン
酸ジイソデシノペフィル酸ソオクチル、フタル酸ジデシ
ル、セバシン酸ジェイコシル、リノール酸二Ｊｔ体の２
−エチルへキシルジエステル、セパシン酸１モルとテト
ラエチレングリコール２モルおよび２〜工チルヘキサン
酸２モルとを反応させて得た複合エステル等である。Other suitable synthetic lubricating oils include methyl phosphoric acid (e.g., phthalic acid, co-phosphoric acid, alkyl co-phosphoric acid, alkenyl succinic acid, maleic acid, azelaic acid, speric acid, sebacic acid, hexamaric acid, Adipic acid, linoleic acid dimer, malonic acid, alkylmalonic acid, alkenylmalon file
) Various alcohols (fLtld', methyl alcohol, hexyl alcohol, dodecyl alcohol, 2-
Ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol monoether, propylene glycol, etc.). Specific examples of these esters include diptyl adipate, 2-ethylhexyl sebacate, di-n-hexyl fumarate, dioctyl sebacate, diisooctyl azelaate, sooctyl azelate diisodecinopefilate, and phthalate. didecyl acid, jaicosyl sebacate, linoleic acid di-Jt form 2
-Ethylhexyl diester, a composite ester obtained by reacting 1 mole of sepacic acid with 2 moles of tetraethylene glycol and 2 moles of 2-ethylhexanoic acid, and the like.

合成油として有用なエステルにはｃ−Ｃ５１２ モア　、ｌ！７　ルｚ　ｙ　酸（！：　ｙＮ　’）オー
ルやポリオールエーテル例えばネオペンチルグリコール
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ノベ
ンタエリスリットおよびトリペンタエリスリット等とか
ら得たものも含まれる。Esters useful as synthetic oils include c-C512 more, l! Also included are those obtained from 7 ruz y acid (!: yN')ols and polyol ethers such as neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, noventaerythritol and tripentaerythritol.

ポリアルキル−、ポリアリール−１？リアルコキシーも
しくはポリアリールオキシ−シロキサン油およびシリケ
ート油のようなシリコン系油も有用な合成潤滑剤である
（例えば、テトラエチルシリケート、テトライソプロピ
ルシリケート、テトラ（２−エチルヘキシル）シリケー
ト、テトラ（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケ
ート、テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリケ
ート、ヘキシル（４−メチル−２−ぜントキシ）ジシロ
キサン、ポリ（メチル）シロキサン、ポリ（メチルフェ
ニル）シロキサン等）。Polyalkyl-, polyaryl-1? Silicone-based oils such as realkoxy or polyaryloxy-siloxane oils and silicate oils are also useful synthetic lubricants (e.g., tetraethyl silicate, tetraisopropyl silicate, tetra(2-ethylhexyl) silicate, tetra(4-methyl -2-ethylhexyl)silicate, tetra(p-tert-butylphenyl)silicate, hexyl(4-methyl-2-zenthoxy)disiloxane, poly(methyl)siloxane, poly(methylphenyl)siloxane, etc.).

他の合成潤滑油には、リン含有酸の液状エステル（リン
酸トリクレジル、リン酸トリオクｆ−ル、デカンホスホ
ン酸のジエチルエステル等）、重合テトラヒドロフラン
等がある。Other synthetic lubricating oils include liquid esters of phosphorous acids (tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, diethyl ester of decanephosphonic acid, etc.), polymerized tetrahydrofurans, and the like.

上記タイプの未精製油、精製油および再精製油（および
これら相互の混合物）のいずれもがこの発明の潤滑組成
物に少量使用できる。未精製油は、精製処理をおこなう
ことなく天然または合成供給源から直接得たものである
。例えば、レトルト操作から直接得たシェール油、蒸留
から直接得た石油あるいはエステル化工程から直接得た
エステル油であってこれ以上の処理を施すことなく用い
るものは未精製油である。精製油は、１つもしくはそれ
以上の性質を改良するために１つもしくはそれ以上の精
製工程で処理されている以外は未精製油と同様のもので
ある。Any of the above types of unrefined, refined and rerefined oils (and mixtures of these with each other) can be used in small amounts in the lubricating compositions of this invention. Unrefined oils are those obtained directly from natural or synthetic sources without any refining treatment. For example, shale oil obtained directly from retorting operations, petroleum oil obtained directly from distillation, or ester oil obtained directly from an esterification process and used without further treatment are unrefined oils. Refined oils are similar to unrefined oils except that they have been treated with one or more refining steps to improve one or more properties.

このような精製方法の多くが当業者に、よく知られてい
る。例えば、溶媒抽出、・酸まだは塩基抽出、口過、パ
ーコレーシロン等である。。再精製油は、既に使用した
精製油に対して、精−油を得るために用いた方法と同様
の方法を適用して得られる。この再精製油は、また、再
生油として知られておシ、そして、しばしば、使用済み
添加剤や油分解生成物を除去するだめの方法によってさ
らに処理される。Many such purification methods are well known to those skilled in the art. For example, solvent extraction, acid/base extraction, oral filtration, percolation, etc. . Rerefined oil is obtained by applying the same method to the method used to obtain essential oil to already used refined oil. This rerefined oil is also known as recycled oil and is often further processed by other methods to remove spent additives and oil breakdown products.

この発明の潤滑剤は成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との組合せ
を極圧性および耐摩耗性を提供するに充分な量で含有し
ている。通常、この量は水素化精製油（成分（５））の
総重量の約０．０１ないし約２０係、好ましくは約０４
０１ないし約１０係である。The lubricants of this invention contain a combination of components (B) and (C) in amounts sufficient to provide extreme pressure properties and wear resistance. Usually, this amount is about 0.01 to about 20 parts of the total weight of the hydrotreated oil (component (5)), preferably about 0.04 parts
01 to about 10.

この発明は他の添加剤を加えることも意図している。こ
の種の他の添加剤は、例えば、・灰生成型または無灰型
の！浄剤および分散剤、腐食防ヰ剤計よび竺、化堕止剤
、流動点降下剤、補助的極圧剤、着色安定剤、おキび消
泡剤である。This invention also contemplates adding other additives. Other additives of this type are, for example: ash-forming or ash-free! They are cleaning agents and dispersants, corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, pour point depressants, auxiliary extreme pressure agents, color stabilizers, and antifoaming agents.

灰生、成、型、清浄剤９例を挙げると、スルホン酸、”
″酸・４．．９″′［ｆ　Ｖ、、　７“′重合１（でえ
ば、分子１１０００のポリインブデン）を三塩化リン、
上値化リン、五硫化リン、三塩化リンと硫竺、白リンと
ハロダン化硫竺またはホスホロノチオ酸クロリドのよう
なリン化剤で処理して得たもΩΩように炭素−リン直接
語゛竺を少なくとも１つ有することによって特徴でけら
れる有機シイ含有酸と、アルカ、す声属もしくはアルカ
リ土Ｍ會棹々の油溶性中性および！基性塩である。もっ
とも普通に用いられる塩は、ナトリ艷　・　”ノ　′　
１　〉　リ　ｆ　′　”・　”　″　　”　）ネ・クラ
ム、ス１０ンチウムおよびバリウムのそれである。Nine examples of cleaning agents include sulfonic acid,
"Acid 4..9" [f V,, 7"'Polymerization 1 (for example, polyimbuden of 11,000 molecules) with phosphorus trichloride,
The carbon-phosphorus direct term ゛竺 is also used when treated with a phosphating agent such as phosphorus, phosphorus pentasulfide, phosphorus trichloride and sulfur, white phosphorus and halodanized sulfur, or phosphoronotioyl chloride. An organic acid-containing acid characterized by having at least one oil-soluble neutral and alkaline, alkaline or alkaline earth, and! It is a basic salt. The most commonly used salt is natori 艷・”ノ′
1 〉 Li f ′ ”・ ” ” ”) Ne Cram, stenium and barium.

「塩基性基Ｊとは、金属が有機酸根よりも化学量論的〈
多量′存在し″ｒｗ、ｂ金属塩″′臀味大る。この塩基
性塩を製造するため′に普通用いられる方法は、酸の鉱
油溶性を化学量論的に過剰の金属系中和剤例えば、金属
酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩もしくはスルフィ
ト°とともに５０℃以上の温度で熱し、得られたものを
６過する方法である。大過剰の金属を導入するのを、。``The basic group J means that the metal is more stoichiometric than the organic acid group.
There is a large amount of metal salts, and the taste is great. A commonly used method for preparing this basic salt involves reducing the mineral oil solubility of the acid with a stoichiometric excess of a metal neutralizing agent such as a metal oxide, hydroxide, carbonate, bicarbonate or This is a method in which the mixture is heated with sulfite at a temperature of 50°C or higher and the resulting product is filtered for 6 times. Introducing a huge surplus of metals.

補助するだめに中和工程で「促進剤」を用いることが知
られている。促進剤として有用な化合物の例を挙げると
、フェノール、ナフトール、アルキルフェノール、チオ
フェノール、硫化アルキルフェノール、およびホルムア
ルデヒドとフェノール系化合物との縮合生成物のような
フェノール系物質；メタノール、２−グロ・ぐノール、
、オクチルアルコール、セロソルブ、カルピトール、エ
チレングリコール、ステアリ、ルアルコールおよびシク
ロヘキシルアルコールのヨウなアルコール類；およびア
ニリン１．：フエニレイジアミン、フェノチアジン、フ
ェニル−β−ナフチルアミンおよびドデシルアミくのよ
、うなア。It is known to use "accelerators" in the neutralization process to assist. Examples of compounds useful as accelerators include phenolics such as phenol, naphthol, alkylphenols, thiophenols, sulfurized alkylphenols, and condensation products of formaldehyde and phenolic compounds; methanol, 2-globinol. ,
, octyl alcohol, cellosolve, calpitol, ethylene glycol, stearyl alcohol, and cyclohexyl alcohol; and aniline. : Phenylediamine, phenothiazine, phenyl-β-naphthylamine and dodecylamine.

ミノ類である。塩基性塩を製造するための特に効果的な
方法は酸を過剰の塩基性アルカリ土類金属系中和剤の少
なくとも１種およびアルコール系促進剤の少なくとも１
種と混合し、この混合物を、、昇温下例えば、６０〜２
００℃で炭酸化することからなる。It is a minnow type. A particularly effective method for making basic salts is to combine the acid with an excess of at least one basic alkaline earth metal neutralizer and at least one alcoholic promoter.
The mixture is heated at an elevated temperature, e.g.
It consists of carbonation at 00°C.

無灰型清浄剤および分散剤、は、その構造によっては燃
焼して酸化ホウ素や五酸化リンのような不揮発分を生ず
るにもかかわらずそう呼ばれている。、しかし、通常、
これｑ金属を含亨しないので、燃焼によって金属含有灰
を生成することはない。その多くの種類が知られておシ
、雪のいずれも、がこの発明の潤滑剤に好適である。Ashless detergents and dispersants are so called even though their structure causes them to burn and produce non-volatile substances such as boron oxide and phosphorus pentoxide. , but usually,
Since it does not contain q metals, it does not produce metal-containing ash upon combustion. Both snow and snow, of which many types are known, are suitable for the lubricant of this invention.

以下その例を掲げる。　　　　　　　　　。Examples are listed below.　　　　　　　.

（１）少なくとも約３４個、好！シ＜は少なくとも約５
４個の炭素原子を有するカルボン酸（またはそ０誘導体
）と・７ｉ＞のような窒素含有化合物、ア、エノールや
アルコールのような有機ヒドロキシ化合物および（また
は）塩基性無機物質との反応生成物。この「カルゲン酸
系分散剤」の例悼英国特許第１３０６５２８号や以下の
米国特許に記載されている。(1) At least about 34 pieces, good! is at least about 5
Reaction products of carboxylic acids having 4 carbon atoms (or their derivatives) with nitrogen-containing compounds such as 7i>, organic hydroxy compounds such as enols and alcohols, and/or basic inorganic substances. . Examples of this "cargenic acid-based dispersant" are described in British Patent No. 1306528 and the following US patents.

第３１６３６０３号第３３５１５５２号第３５４１０１
２号〃３１８４４７４〃　〃３３８１０２２〃　〃３５
４２６７８〃７／３２１５７０７　／／　　／／３３９
９１４１　ｔｔ　　／／３５４２６８０　ｔｔ／７３２
１９６６６”　　／／３４１５７５０／／　　／／３５
６７６３７〃”３２１７３１０　〃　／／３４３３７４
４　〃　／７３５７４１０１　〃”３２７２７４６　〃
　／／３４４４１７０〃　”３５７６７４３”１１３２
８１３５７　”　　〃３４４８０４８　／／　　〃３６
３０９０４１／”３３０６９０８　“　／／３４４８０
４９　”　　！３６３２５１０　ＩＩ”３３１１５５８
　ｌ／　／／３４５１９３３　／／　　／／３６３２５
１１　　〃／／３３１６１７７　Ｉｆ　　／／３４５４
６０７　／／　　／７３６９７４２８　〃／７３３４０
２８１　／’　　／／３４６７６６８　ｔｔ　　／／３
７２５４４１　／／／／３３４１５４２　／／　　〃３
５０１４０５　／ｌ　　／／３３４６４９３１／〃３５
２２１７９　”　　〃Ｒｅ２６４３３　〃　〃４２３４
４３５　〃（２）　　比較的高分子−：の脂肪族もしく
は脂環族ハライｒとアミン好ましくはポリアルキレンポ
リアミンとの反応生成物。これらは「アミン系分散剤」
ということができ、例えば以下の米国特許に記載されて
いる。No. 3163603 No. 3351552 No. 354101
No. 2〃3184474〃 〃3381022〃 〃35
42678〃7/3215707 // //339
9141 tt //3542680 tt/732
19666” //3415750// //35
67637〃”3217310 〃 //343374
4 〃 /73574101 〃"3272746 〃
//3444170〃 “3576743”1132
81357 ” 〃3448048 // 〃36
309041/”3306908 “ //34480
49”!3632510 II”3311558
l/ //3451933 // //36325
11 〃//3316177 If //3454
607 // /73697428 〃/73340
281 //' //3467668 tt //3
725441 ////3341542 // 〃3
501405 /l //33464931/〃35
22179 ” 〃Re26433 〃 〃4234
435 (2) A reaction product of a relatively high molecular weight aliphatic or alicyclic halide with an amine, preferably a polyalkylene polyamine. These are "amine dispersants"
For example, it is described in the following US patents.

第３２７５５５４号　第３４５４５５５号〃３４３８７
５７〃　〃３５６５８０４〃（３）　　当該アルキル基
が少なくとも約３０個の炭素原子を含有するアルキルフ
ェノールとアルデヒド（ことにホルムアルデヒド）およ
びアミン（ことにポリアルキレンポリアミン）との反応
生成物。これは［マンニッヒ系分散剤」と特徴づけるこ
とができ、以下の米国特許にその例が記されている。No. 3275554 No. 3454555 34387
57〃〃3565804〃(3) Reaction products of alkylphenols, the alkyl group of which contains at least about 30 carbon atoms, with aldehydes (especially formaldehyde) and amines (especially polyalkylene polyamines). This can be characterized as a ``Mannich dispersant,'' examples of which are described in the following US patents:

第２４５９１１２号第３４４２８０８号第３５９１５９
８号〃２９６２４４２号　〃３４４８０４７〃　〃３６
００３７２〃〃２９８４５５０〃〃３４５４４９７／／
　　／／３６３４５１５／／〃３０３６００３　〃〃３
４５９６６ｉ　”　　”３６４９２２９　〃”３１６６
５１６”　”３４６１１７２／７　　／／３６９７５７
４〃〃３２３６７７０〃〃３４９３５２０ＩＩＩ／３７
２５２７７〃”３３５５２７０　Ｌ／　　／／３５３９
６３３　／／　　”３７２５４８０　〃〃３３６８９７
２〃〃３５５８７４３〃〃３７２６８８２〃〃３４１３
３４７　〃〃３５８６６２９　／／／／３９８０５６９
　／１（４）　　上記カルボン酸系、アミン系またはマ
ンニッヒ系分散剤を尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アル
デヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換コ・・り酸
無水物、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、リン化
合物等の試薬で後処理して得だ生成物。この種の物質は
以下の米国特許に記載されている。No. 2459112 No. 3442808 No. 359159
No. 8〃2962442〃3448047〃〃36
00372〃〃2984550〃〃3454497//
//3634515//〃3036003〃〃3
45966i ” ”3649229 〃”3166
516""3461172/7 //369757
4〃〃3236770〃〃3493520III/37
25277〃”3355270 L/ //3539
633 // ”3725480 〃〃336897
2〃〃3558743〃〃3726882〃〃3413
347 〃〃3586629 ////3980569
/1(4) The above carboxylic acid-based, amine-based or Mannich-based dispersant may be substituted with urea, thiourea, carbon disulfide, aldehyde, ketone, carboxylic acid, hydrocarbon-substituted co-phosphoric anhydride, nitrile, epoxide, boron. Products obtained by post-treatment with reagents such as chemical compounds and phosphorus compounds. Materials of this type are described in the following US patents:

第３０３６００３号第３３６７９４３号第３５７９４５
０号／／３０８７９３６　／／　〃３３７３１１１１／
　／／３５９１５９８　＃／／３２００１０７／Ｉ　〃
３４０３１０２〃／／３６００３７２”／／３２１６９
３６　／／　／／３４４２８０８　／ｌ　／／３６３９
２４２　〃／／３２５４０２５　〃／７３４５５８３１
　＃　〃３６４９２２９　ｒｒ／／３２５６１８５／７
　／／３４５５８３２／／　　／／３６４９６５９”／
７３２７８５５０　〃／／３４９３５２０１／　／／３
６５８８３６　／／〃３２８０２３４〃ｌ／３５０２６
６７〃〃３６９７５７４〃／／３２８１４２８　ｎ　／
／３５１３０９３　／／　ｔｒ３７ｏ２”ｔ５７ｗ／／
３２８２９５５　／／　／／３５３３９４５１／　１１
３７０３５３６　〃”３３１２６１９　〃／／３５３９
６３３　ＩＩ　／／３７０４３０８　〃〃３３６６５６
９〃〃３５７３０１０〃〃３７０８５２２〃（５）　　
メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテルおよび高分
子量オレフィンのような油溶解性単量体と、アクリル酸
アミノアルキルやアクリルアミドおよびポリ（オキシエ
チレン）置換アクリレートのような極性基を有する単量
体との相互聾合体。これは「重合体系分散剤」と特徴づ
けられ、以下の米国特許に記載されている。No. 3036003 No. 3367943 No. 357945
No. 0 // 3087936 // 〃33731111/
//3591598 #//3200107/I 〃
3403102〃//3600372”//32169
36 // //3442808 /l //3639
242 〃//3254025 〃/73455831
# 〃3649229 rr //3256185/7
//3455832// //3649659”/
73278550 〃//34935201/ //3
658836 //〃3280234〃l/35026
67〃〃3697574〃//3281428 n /
/3513093 // tr37o2”t57w //
3282955 // //35339451/ 11
3703536 〃”3312619 〃//3539
633 II //3704308 〃〃336656
9〃〃3573010〃〃3708522〃(5)
Mutual incompatibility between oil-soluble monomers such as decyl methacrylate, vinyl decyl ether and high molecular weight olefins and monomers with polar groups such as aminoalkyl acrylates, acrylamide and poly(oxyethylene) substituted acrylates. Combined. This is characterized as a "polymer-based dispersant" and is described in the following US patents:

第３３２９６５８号第３６６６７３０号第３４４９２５
０号”３６８７８４９１／　／／３５１９５６５　ＩＩ
”３７０２３００　／’補助的極圧剤、並びに腐食防止
剤および酸化防止剤の一例を挙げると、塩素化ワックス
のような塩素化脂肪族炭化水素、二硫化ペンノル、二硫
化ビス（クロルベンジル）、四硫化ジプチル、オレイン
酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫
化ジインテンおよび硫化テンベンのような有機硫化物・
多硫化物、硫化リンとテレピンまたはオレイン酸メチル
との反応生成物のようなホスホ硫化炭化水素、並リン酸
ジプチル、亜すン酸ジヘゾチル、亜リン酸ジシクロヘキ
シル、亜リン酸ヘンチルフェニル、亜すン酸ジペンチル
フェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ジステアリル
、亜リン酸オレイル４−ヘンチルフェニル、亜リン酸ポ
リプロピレン（分子量５００）置換フェニル、亜リン酸
ジイソブチル置換フェニル等の亜リン酸ジ炭化水素もし
くはトリ炭化水素を主体とするリンエステル、ジオクチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛およびジチオカルバミン酸バ
リウムへブチルフェニルのようなチオカルバミン酸金属
塩、ジシクロへキシルホスホロジチオ酸亜鉛、ジオクチ
ルホスホロジチオ酸亜鉛、ジ（ヘプチルフェニル）ホス
ホロジチオ酸バリウム、ジノニルホスホロ□ソチオ酸カ
ドミウム、および五硫化リンとイソプロピルアルコール
おヨＵ　ｎ−ヘキシルアルコールの当モル混合物との反
応によって得たホスホロジチオ酸の亜鉛塩のようなホス
ホロジチオ酸の第■族金属塩である。No. 3329658 No. 3666730 No. 344925
No. 0”36878491/ //3519565 II
``3702300 /'' Examples of auxiliary extreme pressure agents and corrosion inhibitors and antioxidants include chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorinated waxes, pennol disulfide, bis(chlorbenzyl) disulfide, and Organic sulfides such as diptyl sulfide, sulfurized methyl ester of oleic acid, sulfurized alkylphenols, sulfurized diintene and sulfurized thebenbene
Polysulfides, phosphosulfide hydrocarbons such as the reaction products of phosphorous sulfide with turpentine or methyl oleate, diptyl diphosphate, dihezotyl phosphite, dicyclohexyl phosphite, hentyl phenyl phosphite, subsulfite. Dicarbonated phosphite such as dipentylphenyl phosphite, tridecyl phosphite, distearyl phosphite, oleyl 4-hentylphenyl phosphite, polypropylene (molecular weight 500) substituted phenyl phosphite, diisobutyl substituted phenyl phosphite, etc. Phosphorous esters based on hydrogen or trihydrocarbons, metal salts of thiocarbamates such as butylphenyl dioctyl dithiocarbamate and barium dithiocarbamate, zinc dicyclohexyl phosphorodithioate, zinc dioctyl phosphorodithioate, di( of phosphorodithioic acids, such as barium (heptylphenyl)phosphorodithioate, cadmium dinonylphosphorodithioate, and zinc salt of phosphorodithioic acid obtained by reaction of phosphorus pentasulfide with an equimolar mixture of isopropyl alcohol and n-hexyl alcohol. Group metal salts.

成分ＣＢ）および成４＜ｃｈは水素化精製油に直接加え
ることができる。しかし々から好ましくは、これを実質
的に不活性の通常液状の有機希釈剤例えば鉱油、ナフサ
、ベンゼン、トルエンまたはキシレンで希釈して濃縮物
とするのがよい。Components CB) and 4<ch can be added directly to the hydrotreated oil. However, it is preferably diluted with a substantially inert, normally liquid organic diluent such as mineral oil, naphtha, benzene, toluene or xylene to form a concentrate.

この濃縮物は、例えば例２〜７に示したような成分の）
と成分（Ｑとの組容せを約２０ないし９０重量係含有し
、これに加えて他の公知の添加剤（例え宿、□上記のも
の）のｉ’ｆｆ（以上を含んでいても□よい。□ ２の発明の代表的な潤滑組成物は、主として、水素化′
精ｉ鉱油と約０．１ないし約１０重量係あるいホネれ□
以上の例２遅いし例７の組合せとを他の公知の添加剤と
□ともに誉んでいる。以下の表Ｈにとの発明の組成□物
の具体例を記す。例８〜１３′の組成物は希釈油中の□
各添加剤の濃縮物を用いてｉした。例８’ｆ’ｉ”２の
組成物は濃縮物２部を水素化精製油９８部とブレンドし
て調製し、例１３の組成物は水素化精製油９７部を濃縮
物３部とブレンドしヤ調製した。This concentrate contains components such as those shown in Examples 2 to 7).
It contains about 20 to 90% by weight of the combination of and ingredients (Q), and in addition to this, other known additives (for example, the above) i'ff (even if it contains the above) Good. □ The typical lubricating composition of the second invention is mainly composed of hydrogenated
Refined mineral oil and about 0.1 to about 10% weight or weight□
The above combination of Example 2 and Example 7 is praised along with other known additives. Specific examples of the composition □ of the invention are shown in Table H below. The compositions of Examples 8-13' are □ in dilute oil.
A concentrate of each additive was used. The composition of Example 8'f'i''2 was prepared by blending 2 parts of concentrate with 98 parts of hydrorefined oil, and the composition of Example 13 was prepared by blending 97 parts of hydrorefined oil with 3 parts of concentrate. I prepared it.

１、事件の表示 特願昭５８−２０．０１２７号 ２、発明の名称 潤滑用組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出１１ｊ１　人 ザ・ルブリソール・コーポレーション ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和５９年１月３１日 ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変匪なし）1.Display of the incident Patent Application No. 1982-20.0127 2. Name of the invention Lubricating composition 3. Person who makes corrections Relationship to the incident: Patent issued by 11 people The Lubrisole Corporation 4. Agent 5. Date of amendment order January 31, 1980 6. Subject of correction Specification 7. Contents of correction Engraving of the detailed statement (no alterations to the contents)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）　　（Ａ）水素化精製した潤滑油を多量に、並び
に（Ｂ）少なくとも１種の脂肪族オレフィン系化合物と
（Ｃ’ｌ約３なｔｎＬ３０個の炭素原子を含有する少な
くとも１セ１！の脂肪族、アリール脂肪族もしくは脂環
族オレフィン系化合物の硫化生成物との組合せを少量含
んでなる潤滑用組成物。 （２）成分（Ｂ）が少なくとも１釉の不飽和脂肪酸もし
くは酸部位にオレフィン性不飽和結合を有する脂肪酸エ
ステルである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （３）　　成分■）が少なくとも１種の脂肪酸エステル
である特許請求の範囲第２項記載の組成物。 （４）成分（Ｂ）が少量くとも１種の脂肪油である特許
請求の範囲第３項記載の組成物。・（５）成分（Ｂ）が
大豆油である特許請求の範囲第４項記載の組成物。 （６）成分（Ｂ）が少なくとも１種の脂肪酸である特許
請求の範囲第２項記載の組成物。 （７）成分（Ｂ）、がトール油酸である特許請求の範囲
第６項記載の組成物。 （８）成分（Ｂ）と成分（Ｃ’）との重量比が１：１以
下である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （９）成分（Ｂ）と成分（Ｑとの重量比が約０．２　：
　１ないし０５：１でおる特許請求の範囲第８項記載の
組成物。 ＯＱ　　成分（０が約３ないし２０個の炭素原子を有す
る少なくとも１種の脂肪族オレフィン系化合物の硫化生
成物である特許請求の範囲第・１項ないし第９項のいず
れかに記載の組成物。 ａｌ）成分（Ｃ）　ｔ＝プロピレン、インブテン並びに
それらの二量体、三量体および四量体の少なくとも１種
の硫化生成物である特許請求の範囲第１０項記載の組成
物。 （＋２）　　成分（Ｃ）がオレフィン系化合物をハロゲ
ン化硫黄または硫黄と硫化水素との混合物と反応させて
得たものである特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 ０３）成分（Ｃ′）がイソブチンを硫黄と硫化水素との
混合物と反応させ上沓たものである・４爵請求１の範囲
第１１項記載の・組成物。 （Ｉ４）成分（Ｃ’）がイソブチンをハロゲン化硫黄□
と反応させて得たものであ、る竺許請求の範囲第１１項
記載の組成物。 （１５）　　ハロゲン化硫黄が一塩化硫黄である特許請
求の範囲第１４項記載の組成物。　　　　′（１Ｂ）　
　（Ａ）水素化精製した潤滑油を多量に、並びに（Ｂ）
少なくとも１釉の不飽和脂肪酸もしくは酸部位にオレフ
ィン性不飽和結合を有する脂肪酸エステルと（Ｃ）約３
ないし−２０個の炭素原子を含有する少なくとも１種の
脂肪族オレフィン系化合物との重量比１：１以下の組合
せを約ｏ、ｏｉないし１０重量係含んでなる潤滑用組成
物。[Scope of Claims] (1) (A) a large amount of a hydrorefined lubricating oil, and (B) at least one aliphatic olefinic compound and (containing about 3 C'l tnL 30 carbon atoms); A lubricating composition comprising a small amount of at least one aliphatic, arylaliphatic or alicyclic olefinic compound in combination with a sulfurized product. The composition according to claim 1, which is a saturated fatty acid or a fatty acid ester having an olefinic unsaturated bond in the acid site. Claim 2, wherein (3) component (■) is at least one fatty acid ester. Compositions as described in Section. (4) A composition according to claim 3, wherein component (B) is a small amount of at least one fatty oil. - (5) The composition according to claim 4, wherein component (B) is soybean oil. (6) The composition according to claim 2, wherein component (B) is at least one fatty acid. (7) The composition according to claim 6, wherein component (B) is tall oil acid. (8) The composition according to claim 1, wherein the weight ratio of component (B) to component (C') is 1:1 or less. (9) The weight ratio of component (B) and component (Q) is approximately 0.2:
9. A composition according to claim 8, wherein the ratio is from 1 to 05:1. The composition according to any one of claims 1 to 9, wherein OQ component (O is a sulfurization product of at least one aliphatic olefinic compound having about 3 to 20 carbon atoms) 11. The composition according to claim 10, wherein al) component (C) t=sulfurized product of at least one of propylene, imbutene and dimers, trimers and tetramers thereof. (+2) The composition according to claim 10, wherein component (C) is obtained by reacting an olefinic compound with halogenated sulfur or a mixture of sulfur and hydrogen sulfide. 03) The composition according to claim 11, wherein component (C') is a product obtained by reacting isobutyne with a mixture of sulfur and hydrogen sulfide. (I4) Component (C') is isobutyne sulfur halide □
The composition according to claim 11, which is obtained by reacting with. (15) The composition according to claim 14, wherein the sulfur halide is sulfur monochloride. '(1B)
(A) A large amount of hydrorefined lubricating oil, and (B)
At least one unsaturated fatty acid or fatty acid ester having an olefinic unsaturated bond in the acid site; and (C) about 3
A lubricating composition comprising from about o, oi to 10 parts by weight in combination with at least one aliphatic olefinic compound containing from to -20 carbon atoms in a weight ratio of up to 1:1.