JPS60127396A - Preparation of detergent of basic alkali earth metal salicylate type - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled alkali detergent for lubricant, fuel oil, etc. industrially advantageously, by treating a reaction product of a phenol, a dihydric alcohol and a specific alkaline earth metal reagent with carbon dioxide in the absence of a sulfurizing agent. CONSTITUTION:In the absence of a sulfurizing agent, a raw material mixture for reaction consisting of (A) a phenol having 4-36C hydrocarbon side chain preferably at para position, (B) a dihydric alcohol (preferable example; ethylene glycol, propylene glycol), and (C) an alkaline earth metal oxide(hydroxide) having a gram equivalent ratio to hydroxyl group of the component A of preferably about 0.99-0.01 is reacted, so that the metal is added to the phenol. The reaction product is treated with carbon dioxide, to give the desired detergent.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩基性の高い塩基性アルカリ土類金属サリチレ
ート型清浄剤を製造する方法に関するものであって、主
としｔ潤滑油または燃料油の清浄剤あるいはアルカリ清
浄剤として有用な鉱油添加剤を工業的に有利に得ようと
するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a highly basic alkaline earth metal salicylate type detergent, which is mainly used as a detergent for lubricating oil or fuel oil or as an alkaline detergent. The purpose is to obtain useful mineral oil additives industrially and advantageously.

一般に塩基性サリチレートおよび塩基性フェネートは内
燃機用潤滑油に添加剤として使用され、オキシ酸や硫酸
などの酸類の中和、スラッジ、ラッカー、カーボンなど
の分散並びに腐食磨耗、りンググループ閉塞およびピス
トンリング膠着などの防止に著効を示すものである。塩
基性ザリチレートは特に熱安定性に優れ、清浄剤として
の活性を長期間にわたって保持する。Generally, basic salicylates and basic phenates are used as additives in lubricating oils for internal combustion engines to neutralize acids such as oxyacids and sulfuric acids, disperse sludge, lacquer, carbon, etc., and prevent corrosive wear, ring group blockage, and piston rings. It is highly effective in preventing stalemate. Basic salicylate has particularly excellent thermal stability and retains its activity as a detergent for a long period of time.

ここで塩基性サリチレートおよび塩基性７エネートをそ
の清浄剤としての酸中和機能面からみると、次の２９の
タイプに大別することかできる。すなわち、その一つは
サリチル酸類のカにボン酸基当たルまた＃−１フェノー
ル類の水酸基当たシ理論量の金属を含有する正塩と呼は
れるものであシ、他の一つは理論量以上の金属を含有す
る塩基性サリチレートおよび塩基性フェネートあるいは
過塩基性サリチレートおよび過塩基性フェネートと呼ば
匹ているものである。尚、従来サリチル酸類の正塩はサ
リチル酸類１モルとアルカリ土類金總試薬％グラム式量
とが反応して生成すると考えられておシ、サリチル酸類
１モルは１グラム当量である。同様に１佃１のフェノー
ル知１モルは１グラム当量である。Here, basic salicylates and basic 7-enates can be roughly classified into the following 29 types in terms of their acid neutralizing function as detergents. That is, one of them is called a normal salt, which contains the theoretical amount of metal per the bonic acid group of salicylic acids and the hydroxyl group of #-1 phenols; These are called basic salicylates and basic phenates, or overbased salicylates and overbased phenates, which contain more than a stoichiometric amount of metal. It is conventionally believed that the normal salt of salicylic acids is produced by the reaction of 1 mole of salicylic acids and % gram formula of alkaline earth metal reagent, and 1 mole of salicylic acids is equivalent to 1 gram. Similarly, 1 mole of phenol in 1 tsukuda is 1 gram equivalent.

従来塩基性アルカリ土類金属サリチレ−）１−製造する
方法としては適当な反応促進剤および溶媒の存在のもと
にアルキルサリチル酸又はその金属塩を出発原料として
アルカリ土類金り試薬を反応させる方法およびその生成
物にさらに二酸化炭素を吹き込む方法が一般に知られて
いる。Conventional basic alkaline earth metal salicylate) 1-Production method involves reacting an alkaline earth metal reagent with an alkyl salicylic acid or its metal salt as a starting material in the presence of an appropriate reaction accelerator and solvent. It is generally known to further blow carbon dioxide into the product.

と２ｔらの製造方法に関する当該技術としては、例えば
特公昭８２−４１１２号にアルキルサリチル酸、キシレ
ン溶液、メタノールおよび水酸化カルシウム混合物を加
熱攪拌し、次いで二酸化炭素を吹き込み反応させること
によシ塩基性アルキルサリチレートを製造する方法が示
されておシ、又特公昭小６−８７５８１号にアルキルサ
ルチル酸又はその塩ａ　（ｉｌｆｉｌ黄、アルカリ土類
金柁試薬、カルボン酸又はその塩およびアルキレンクリ
コールアルキルエーテルｔＪｐ）−ＡＩ。For example, Japanese Patent Publication No. 82-4112 discloses a method of manufacturing a basic product by heating and stirring a mixture of alkyl salicylic acid, a xylene solution, methanol and calcium hydroxide, and then blowing carbon dioxide into the mixture to cause a reaction. A method for producing alkyl salicylate is disclosed, and Japanese Patent Publication No. 6-87581 discloses alkyl salicylic acid or its salt (ilfil yellow, alkaline earth metal reagent, carboxylic acid or its salt, and alkylene salt). Recall alkyl ether tJp)-AI.

キシレン又は鉱油等の溶媒の存在のもとに加熱反応さぜ
た後、二酸化炭素を吹き込むことによシ塩基性硫化アル
カリ土類金札ザリチレートを製造する方法が示さしてい
る。A method is disclosed for producing basic sulfurized alkaline earth metal salicylate by heating the reaction in the presence of a solvent such as xylene or mineral oil, followed by blowing carbon dioxide.

しかしながらとオｔらの方法はいずれも高価なアルキル
サリチル酸又はその塩を出発原料としているためアルキ
ルサリチル酸やその塩の製造プロセスが必要となシプロ
セスの複雑化をもたらし、かつ製造コストが７エネート
やスルホネートに比較し高くなることはまぬがれ得ない
。However, both of the methods of Ot et al. use expensive alkylsalicylic acids or their salts as starting materials, which complicates the process of producing alkylsalicylic acids or their salts, and increases the production cost. It is inevitable that the price will be higher than that of sulfonates.

また従来塩基性フェネートの製造法については、例えば
米国特許第８０８６（１７１号があシ、これにはフェノ
ール類、アルカリ土類金属試薬。Conventional methods for producing basic phenates include, for example, US Pat. No. 8,086 (No. 171), which uses phenols and alkaline earth metal reagents.

単体硫黄および二価アルコールよシなる反応原料を潤滑
油溶媒中で加熱反応させて硫化反応と金属付加反応とを
同時に行ない、この反応物をその後二酸化炭素と反応さ
せて塩基性硫化アルカリ土類金Ｅ）４フエネートを製造
する方法が記載されている。しかしながら塩基性フェネ
ートは潤滑油や燃料油に添加するとき塩基性サリチレー
トよシも熱安定性が劣シ、添加剤としての効力および使
用寿命が劣るという難点がある。Reaction materials such as elemental sulfur and dihydric alcohol are reacted by heating in a lubricating oil solvent to simultaneously perform a sulfurization reaction and a metal addition reaction, and this reactant is then reacted with carbon dioxide to form a basic alkaline earth metal sulfide. E) A method for producing 4-phenates is described. However, when added to lubricating oils and fuel oils, basic phenates have disadvantages in that they have poorer thermal stability than basic salicylates, and are inferior in effectiveness as additives and service life.

そこで本発明者等は前記の諸問題を考慮に入れて、塩基
性サリチレート型清浄剤の新規な製造法の確立を目差し
、鋭意研究を恵ねた結果、驚くべきことに、高価なアル
キルサリチル酸又はその塩を経由″３−る方法とはまっ
たく異なる製造フロセス、即チ、アルキルフェノール類
を原料としてアルカリ土類金属試薬と直接金属付加を行
ない、さらに得られた生成物を炭酸ガスで、処理すると
いう、きわめて簡単な工程で塩基性のサリチレートまた
は該サリチレートとフェネートの混合物が得られること
を見出して本発明を完成した。本発明の特徴は、フェネ
ート型清浄剤の製造の際一般的に用いられる硫黄、硫黄
化合物及びその他の化合物々どのいわゆる架橋剤もしく
は硫化剤をまったく用いないという点にあシ、そう１−
ることによシ生成物中のサリチレート含有率を著しく大
とすることが可能どなった。Therefore, the present inventors took the above-mentioned problems into account, aimed at establishing a new manufacturing method for basic salicylate type detergents, and as a result of intensive research, they surprisingly found that The production process is completely different from the 3-method using salts thereof, in which alkylphenols are used as raw materials for direct metal addition with an alkaline earth metal reagent, and the resulting product is further treated with carbon dioxide gas. The present invention was completed by discovering that a basic salicylate or a mixture of the salicylate and phenate can be obtained through an extremely simple process. The advantage is that no so-called crosslinking or sulfurizing agents such as sulfur, sulfur compounds and other compounds are used.
In particular, it has become possible to significantly increase the salicylate content in the product.

さらに、本発明の実施に当って、好ましくは、フェノー
ル類のダラム当量に対して理論量よシも少ないアルカリ
土類金属試薬全配合することによって、アルカリ土類金
屑試薬の反応率が著しく向上し、よシ効果的に高度な塩
基性を有１−る塩基性アルカリ土類金属サリチレートを
製造することができる。一方理論量よシも多いアルカリ
土類金趙試薬金用いる場合にはアルカリ土類金属試薬の
反応率１ｉ６めて良好な性能を有する塩基性アルカリ土
類金属サリチレートを製造するため、原料混合の段階で
例えば高価な高級アルコールなど適当な溶媒を使用する
必要がある。Furthermore, in carrying out the present invention, preferably, the reaction rate of the alkaline earth metal reagent is significantly improved by blending the alkaline earth metal reagent in a smaller amount than the theoretical amount relative to the Durham equivalent of the phenol. However, basic alkaline earth metal salicylates having a high degree of basicity can be produced more effectively. On the other hand, when using an alkaline earth metal reagent with a larger amount than the theoretical amount, the reaction rate of the alkaline earth metal reagent is 1i6, and in order to produce a basic alkaline earth metal salicylate with good performance, the raw material mixing step is required. Therefore, it is necessary to use a suitable solvent such as an expensive higher alcohol.

本発明の第一の目的は、従来法にない新規な製造法を見
出丁ことによシ酸中和能力の高い塩基性サリチレート型
清浄剤を製造することにある。The first object of the present invention is to produce a basic salicylate type detergent having a high ability to neutralize silicic acid by discovering a new production method not found in conventional methods.

更に本発明の第二の目的は、安価な原料を用い、かつ使
用原料を節減し製造工程をできる限シ省力化した塩基性
サリチレート型清浄剤の製造法を与えることにある。A second object of the present invention is to provide a method for producing a basic salicylate type detergent that uses inexpensive raw materials, reduces the amount of raw materials used, and saves as much labor as possible in the manufacturing process.

す寿わち本発明の要旨は硫化剤の不存在下にフェノール
類、二価アルコールおよびアルカリ土類全総酸化物およ
び／または水酸化物よシなるアルカリ土類金属試薬よシ
なる反応原料混合物を反応させてフェノール類への金属
付加を行わせ、その生成物をその後二酸化炭素で処理す
ることからなる塩基性アルカリ土類金わＬサリチレート
壓清浄剤の製造法に存１−る。The gist of the present invention is to prepare a reaction raw material mixture consisting of phenols, dihydric alcohols and alkaline earth metal reagents such as all alkaline earth oxides and/or hydroxides in the absence of a sulfiding agent. The present invention relates to a method for producing a basic alkaline earth metal salicylate detergent, which comprises reacting to add metal to phenols and then treating the product with carbon dioxide.

本発明に使用されるフェノール類は炭素数４〜３６個、
好ましくは炭素数８〜８２個の炭化水素側鎖、例えばア
ルキル基、アルケニル基。The phenols used in the present invention have 4 to 36 carbon atoms,
Preferably a hydrocarbon side chain having 8 to 82 carbon atoms, such as an alkyl group or an alkenyl group.

アラルキＡＩ基鶴を有するフェノール類を誉けることが
できる。具体的にはブチル、アミル、オクチル、ノニル
、ドデシル、セチル、エチルヘキシル、トリアコンチル
等の炭化水素基、あるいは流動パラフィン、ワックス、
オレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブデン停）の石油炭化水素から誘導される基を有する
フェノール類が単独、あるいはこれらの混合物として使
用される。通常的１８０℃、好ましくは約１２０℃で液
状で存在し得るものが望ましい。パラ位に炭化水素側鎖
を有するフェノール類を使用するとサリチレートの生成
が多くなるので、パラ炭化水素置換フェノール類が特に
好ましい。Phenols having the Aralky AI group can be praised. Specifically, hydrocarbon groups such as butyl, amyl, octyl, nonyl, dodecyl, cetyl, ethylhexyl, triacontyl, liquid paraffin, wax,
Phenols having groups derived from petroleum hydrocarbons of olefin polymers (polyethylene, polypropylene, polybutene) are used alone or in mixtures thereof. Those which can exist in liquid form at a temperature of typically 180°C, preferably about 120°C are desirable. Para hydrocarbon substituted phenols are particularly preferred since the use of phenols having a hydrocarbon side chain in the para position increases salicylate formation.

アルカリ土類金属試薬としては、これらの酸化物あるい
は水酸化物音用いることができ、例えばカルシウム、バ
リウム、ストロンチウム。As alkaline earth metal reagents, these oxides or hydroxides can be used, for example calcium, barium, strontium.

マグネシウム等の酸化物あるいは水酸化物を挙げること
ができる。当該アルカリ土類金貨試薬は使用するフェノ
ール類の水酸基当たシ約２０〜０．０１のグラム尚量比
で用いられるが、約０．９９〜０．０１のグラム尚量比
で使用することが特に好ましく、添加した原料アルカリ
土類金属試薬の反応率の高い塩基性サリチレートが得ら
れる。グラム尚量比を約０．０１以下で使用する時は、
製品の性能あるいは収率などの他に未反応フェノ−ＪＬ
ｌ頬を回収するのに費用がかかるなど経済向から云って
不利である。フェノール類に対するアルカリ土類金属試
薬の工業的に好ましい配合率は約０，８０〜０．８０、
最も好ましい配合率は、約０．５０〜０．６７グラム当
量／グラム当量である。フェノール類の水酸基１グラム
当量当たり０．９９グラム当鼠以下のアルカリ土類金属
試薬を用いて反応を行うと反応は円滑に進行し、塩基性
サリチレートおよび塩基性フェネートを収率良く得るこ
とができる。Examples include oxides or hydroxides of magnesium and the like. The alkaline earth gold coin reagent is used at a gram equivalent ratio of about 20 to 0.01 per hydroxyl group of the phenol used, but it can be used at a gram equivalent ratio of about 0.99 to 0.01. Particularly preferred is the basic salicylate, which exhibits a high reaction rate of the added raw material alkaline earth metal reagent. When using at a gram weight ratio of about 0.01 or less,
In addition to product performance or yield, unreacted pheno-JL
It is disadvantageous from an economic point of view, as it is expensive to collect the lubricants. The industrially preferred blending ratio of alkaline earth metal reagent to phenols is about 0.80 to 0.80,
The most preferred loading ratio is about 0.50 to 0.67 gram equivalents/gram equivalents. When the reaction is carried out using 0.99 g or less of an alkaline earth metal reagent per gram equivalent of the hydroxyl group of the phenol, the reaction proceeds smoothly and basic salicylate and basic phenate can be obtained in good yield. .

次に、二価アルコールとしては比較的低沸点かつ低粘に
で反応性に富むものが使用される。Next, as the dihydric alcohol, one having a relatively low boiling point, low viscosity, and high reactivity is used.

特ニ、エチレングリコール、フロピレンクリコールが好
ましい。この二価アルコールの使用量はアルカリ土類金
属試薬１グラム式鼠尚たシ約０．８０〜３．５モル、殊
に約１．０〜２．５モルが好ましい。二価アルコールは
フェノール類とアルカリ土類金属試薬との反応による油
溶性物質への転化を助け、安定化し、一部は製品サリチ
レー　Ｓト、フェネート中に取シこまれて多当風化サリ
チレート、多当量化フェネートを構成するものであシ、
二価アルコールの使用量が少な丁ぎると反応ｇ、料、特
にアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下１−る。二
価アルコールの使用量が多丁ぎるとフェノール類への金
属伺加反応は円滑に進行するが反応生成物から過剰の二
価アルコールを蒸留留去する時間およびユーティリティ
ーが過大にかかってしまう。Particularly preferred are ethylene glycol and propylene glycol. The amount of dihydric alcohol used is preferably about 0.80 to 3.5 moles, particularly about 1.0 to 2.5 moles per gram of alkaline earth metal reagent. Dihydric alcohols help convert phenols into oil-soluble substances through the reaction with alkaline earth metal reagents, stabilize them, and some of them are incorporated into products such as salicylates, phenates, and polyhydric salicylates. It constitutes equivalent phenate,
If the amount of dihydric alcohol used is too small, the product conversion rate of reaction materials, especially alkaline earth metal reagents, will decrease. If the amount of dihydric alcohol used is too large, the metal addition reaction to phenols will proceed smoothly, but it will take too much time and utility to distill off the excess dihydric alcohol from the reaction product.

本発明に於いて、反応物、反応中間体、あるいは製品等
の取扱いを容易にするために適当な粘度を有Ｔる九釈剤
もしくは溶剤（以下イ０釈ハ１」という。）を加えるこ
とができる。たとえば二酸化炭素処理？終えたのちの反
応生成物中から過剰の未反応フェノール類を蒸留で回収
する除、高沸点で、〃・う適当なる粘度を有したイム釈
剤の存在下で行なうことによって反応塔底物は液状の望
ましい状態で得ることができる。なお、通常は未反応フ
ェノール類の溜めに伴って希釈剤の一部も溜めする。し
たがって、回収フェノ−ｋＷＪを繰シ返し反応に供する
場合には希釈剤としては反応に直接悪影響を与えないも
のが好ましい。希釈剤の存在下に反応を行なってもよい
。In the present invention, in order to facilitate the handling of reactants, reaction intermediates, products, etc., a diluent or solvent (hereinafter referred to as "A") having an appropriate viscosity is added. I can do it. For example, carbon dioxide treatment? In addition to recovering excess unreacted phenols from the reaction product after completion of the reaction, the bottom product of the reaction column is recovered by carrying out the reaction in the presence of a diluent having a high boiling point and an appropriate viscosity. It can be obtained in the desired liquid state. Note that, along with the unreacted phenol, a portion of the diluent is also usually stored. Therefore, when the recovered pheno-kWJ is subjected to repeated reactions, it is preferable to use a diluent that does not have a direct adverse effect on the reaction. The reaction may be carried out in the presence of a diluent.

好ましい希釈剤の例としてはパラフィン系、ナフテン系
、芳香族系、あるいは混合系の基油などの適当な粘度の
石油留分もしくは石油憫渭油留分を挙げることができる
。その他の有機溶成でも疎水性、かつ、親油性を示し、
反応時や製品の用途面において無害であれば希釈剤とし
て用いることができる。本発明における塩基性サリチレ
−）Ｗ清浄剤の主なる製造工程及び運転条件は下記のと
おりである。Examples of preferred diluents include petroleum fractions or petroleum oil fractions of appropriate viscosity, such as paraffinic, naphthenic, aromatic, or mixed base oils. Shows hydrophobicity and lipophilicity even with other organic solvents,
It can be used as a diluent if it is harmless in terms of reaction or product usage. The main manufacturing process and operating conditions of the basic salicylate W detergent in the present invention are as follows.

（イ）全組付加工程 フェノール４ｔ’ｊ　ａ二価アルコールおよび該フェノ
ール類の１グラム当ル１当たシ好ましくは約０９９〜０
，０１グラム当鼠のアルカリ土類金楓試ａｋ、反応温度
約６０〜２００℃、好ましくは約９０〜１９０℃の範囲
で反応させる。反応釜への仕込み順序Ｆｊ、最初最初フ
ェノ−全類込み、次にアルカリ土類金属試薬、最後に二
価アルコールを仕込むのが最も好ま←い。本反応は通常
約１〜９時間の範囲以内でほぼ終了する。上記の金８４
刊加反応工程において生成する水は約８０％以上殊に生
成水の大部分、好ましくは実質的にすべて、を留去しか
つ遊離の二価アルコール成分の反応系内への残存量がで
きるだけ少ないことが好ましくアルカリ土類金属式＆ｊ
Ｇ　１グラム式量邑たシ約０．５５モル以下となるよう
に二価アルコールを下記の二酸化炭素処理工程前に留去
することが望ましい。金属付加工程後、系内の水及び余
剰の２価アルコールを留去した中間生成物中の２価アル
コール残存鼠が少ない程、次の炭酸化工程での被災酸化
（サリチル酸骨格形成）の反応率が高くなる傾向が見出
されている。(a) Total addition step phenol 4t'j a per gram of dihydric alcohol and the phenol, preferably about 099 to 0
The reaction temperature is about 60-200°C, preferably about 90-190°C. The most preferred order of charging Fj to the reaction vessel is to first charge all the phenol, then the alkaline earth metal reagent, and finally the dihydric alcohol. This reaction is usually almost completed within a range of about 1 to 9 hours. Gold 84 above
About 80% or more of the water produced in the addition reaction step, especially most of the produced water, preferably substantially all, is distilled off and the amount of free dihydric alcohol component remaining in the reaction system is as small as possible. Preferably alkaline earth metal type &j
It is desirable to distill off the dihydric alcohol so that the amount per gram of G is about 0.55 mole or less before the carbon dioxide treatment step described below. After the metal addition step, the less dihydric alcohol remains in the intermediate product after distilling off the water and excess dihydric alcohol in the system, the higher the reaction rate of oxidation (salicylic acid skeleton formation) in the next carbonation step. It has been found that there is a tendency for the

また、製品中の２価アルコール成分の割合があまシ大き
くなると、その製品のアルカリ清浄剤としての性能がや
や低下する傾向が見られる。Furthermore, as the proportion of the dihydric alcohol component in the product increases, there is a tendency for the product's performance as an alkaline detergent to decrease somewhat.

また多量の水が残存すると製品の安定性が悪く、７　な
シ、ゲル化や固体の生成をもたらす恐れがある。In addition, if a large amount of water remains, the stability of the product will be poor, and there is a risk that it will cause gelation or solid formation.

（ロ）二酸化炭素処理工程 製品の安定性および油溶性を更に憎子ため、次に前記の
全乳付加反応工程全完結した液状蒸留残留物をオートク
レーブに入れ、反応温度約１００〜８００℃、好ましく
は約１８０〜２００℃の反応温度および１−／−・０以
上、好ましくは２〜８０Ｋｒ／−・Ｇの反応圧力条件下
で、二酸化炭素と反応させる（二酸化炭素吸収工程）。(b) Carbon dioxide treatment process In order to further improve the stability and oil solubility of the product, the liquid distillation residue that has been completely completed in the whole milk addition reaction process is placed in an autoclave, and the reaction temperature is preferably about 100-800°C. is reacted with carbon dioxide at a reaction temperature of about 180 to 200° C. and a reaction pressure of 1 −/−·0 or more, preferably 2 to 80 Kr/−·G (carbon dioxide absorption step).

必要ならば、この生成物を更に二酸化炭素の雰囲気下、
好ましくは加圧下（ｌＫｆ／ｃｄ−０以上、殊に２〜８
０　［（ｆ／−・Ｇが好ましい。）で好まシくハ約１０
０〜８００℃、殊に約１８０−２８０　’Ｃにおいて数
分〜十数時間保持する（安定化工程）。If necessary, the product is further purified under an atmosphere of carbon dioxide.
Preferably under pressure (lKf/cd-0 or more, especially 2 to 8
0 [(f/-・G is preferable) and preferably about 10
The temperature is maintained at 0 to 800°C, particularly about 180 to 280'C, for several minutes to more than ten hours (stabilization step).

安定化工程は、一般には二酸化炭素吸収工程よシも高い
温度で行わしるのが普通であるが、前記の各工程の温度
、圧力の範囲からも明らかなように、両工程の条件が一
致する場合もあシ、この場合には二酸化炭素吸収工程と
安定化工程とは区別ができない。二酸化炭素処理工程に
おいて二酸化炭素は反応してフェノール類の側鎖および
フェノール性芳香族核に導入される。二酸化炭素処理に
よシ生成物は潤滑油添加剤、燃料油添加剤としての性能
（なかでもエンジン油に添加したときのエンジン油の清
浄性、安定性）がさらに向上する。また必要ならば、二
酸化炭素処理後の反応生成物にアルカリ土類金属試薬と
二価アルコール全添加し、再び上記のような金属付加反
応を行ない、次いで、二酸化炭素処理の操作を１回以上
繰シ返すことによってさらに金属付加をすることも可能
である。二酸化炭素処理後の反応生成物中の未反応フェ
ノール類は経済上などの面から、こわらの一部、もしく
は大部分を回収することが好ましく、またこの回収フェ
ノール類ヲ原料として使用することもできる。また、金
へ伺加工程にて余剰となった二価アルコールは二酸化炭
素処理後にも必要があれば回収するのが良い。なおここ
で未反応フェノール万１の蒸留を高沸点の鉱油など、通
常の希釈剤の存在下で行なうと、蒸留残留物は液状の好
ましい状態で得ることができる。残存する少量の不溶解
性物質はフェノール類の回収前、あるいは回収後に沖過
または遠心分離等の操作によシ除去することができる。The stabilization process is generally performed at a higher temperature than the carbon dioxide absorption process, but as is clear from the temperature and pressure ranges for each process above, the conditions for both processes are consistent. In some cases, the carbon dioxide absorption step and the stabilization step cannot be distinguished. In the carbon dioxide treatment step, carbon dioxide is reacted and introduced into the side chains of phenols and the phenolic aromatic nucleus. The carbon dioxide treatment further improves the performance of the product as a lubricating oil additive and fuel oil additive (in particular, the cleanliness and stability of engine oil when added to engine oil). If necessary, add the alkaline earth metal reagent and dihydric alcohol to the reaction product after carbon dioxide treatment, perform the metal addition reaction as described above again, and then repeat the carbon dioxide treatment one or more times. It is also possible to further add metal by recycling. For economical reasons, it is preferable to recover part or most of the unreacted phenols in the reaction product after carbon dioxide treatment, and it is also possible to use the recovered phenols as a raw material. can. In addition, it is preferable to recover the dihydric alcohol that is surplus during the gold processing process, if necessary, after the carbon dioxide treatment. If the unreacted phenol is distilled in the presence of a common diluent such as high-boiling mineral oil, the distillation residue can be obtained in a preferred liquid state. A small amount of remaining insoluble substances can be removed by an operation such as filtration or centrifugation before or after recovery of the phenols.

本発明方法の反応生成物の正確な構造の詳細は不明であ
るが１反応生成物全加水分解し、加水分Ｍ＠にへキサン
のような溶剤で抽出して得られる油ノＪに一すリチル酸
類とフェノール類の両者が検出されることから原料フェ
ノール類はその一■１Ｘが二酸化炭；（２との反応によ
りサリチレートに転化したものと考えらＩする６−また
反応生成物はフェノール房およびサリチル酸翻の合計グ
ラム当ｉｈ当たシ理論量以上のアルカリ土類金机元素を
含有することから生成物は塩基性アルカリ土類金属サリ
チレートと塩基性アルカリ土類全域フェネートの骨核を
含有するものと馬えられる。一方反応生成物はサリチレ
ート骨核のみよシなる分子と７エネート骨核のみよシな
る分子との混合物であるのか、１分子中にサリチレート
骨核と７エネート骨核との両者を有する化合物なのか、
またサリチレート骨核および７エネート骨核とアルカリ
土類金ム元紫および反応した二価アルコールとの結合様
式については詳細不明であシ、さらに反応した二酸化炭
素のうちサリチレートへの転化に費やさした以外の二酸
化炭素の生成物中における結合様式は詳細不明であル、
本発明の反応生成物は塩基性アルカリ土類金属サリチレ
ートと塩基性アルカリ土類金属フェネートとの複合物（
ωｒｐｌｅｘ　）とも呼にオｔうるものである。以上の
通ル本発明の反応生成物の詳細な構造は不明ではあるが
、比較的多量の塩基性アルカリ土類金Ｊｆ１ζサリチレ
ート骨核を含有するので、本８１細１において反応生成
物は塩基性アルカリ土類金ｈｊサリチレート型清浄剤と
記述する。しかしながらこの呼称は上記したように正確
な化学品名を記述するものではないし、また本発明は上
記した推定あるいは理論によって何ら拘束されるもので
はなく、単に理解に便なため上記の呼称を用いる。本発
明の反応生成物は潤滑油用清浄剤、燃料油用清浄剤のよ
うな鉱油添加剤として有効で、フェネート骨核に対する
サリチレート骨核の含有比率が比較的高く（例えばサリ
チレート骨核と７エネート骨核との合計量に占めるサリ
チレート骨核の比率が約４０〜９５モル％。）、従って
鉱油に添加したとき鉱油組成物の熱安定性がよく、清浄
剤の作用が長期間持続する。Although the details of the exact structure of the reaction product of the method of the present invention are unknown, it is possible to completely hydrolyze the reaction product and extract it from the hydrolyzed M@ with a solvent such as hexane. Since both lytic acids and phenols were detected, it is thought that the raw material phenols were converted into salicylates by reaction with carbon dioxide; The product contains a core of basic alkaline earth metal salicylate and basic alkaline earth metal phenate because it contains more than the theoretical amount of alkaline earth metal element per total gram of salicylic acid. On the other hand, the reaction product may be a mixture of a molecule containing only salicylate bone nuclei and a molecule containing only 7-enate bone nuclei. Is it a compound that has both?
Furthermore, the details of the bonding mode between the salicylate bone core and the 7-enate bone core, the alkaline earth metal, and the reacted dihydric alcohol are unknown, and furthermore, the amount of carbon dioxide that was reacted was not used for conversion to salicylate. The binding mode of carbon dioxide in the product is unknown.
The reaction product of the present invention is a complex of a basic alkaline earth metal salicylate and a basic alkaline earth metal phenate (
ωrplex ) can also be called. As described above, the detailed structure of the reaction product of the present invention is unknown, but since it contains a relatively large amount of basic alkaline earth gold Jf1ζ salicylate bone core, the reaction product in Book 81 Part 1 is It is described as an alkaline earth gold hj salicylate type detergent. However, as mentioned above, this name does not describe the exact name of the chemical product, and the present invention is not bound by the above estimation or theory, and the above name is used simply for convenience of understanding. The reaction product of the present invention is effective as a mineral oil additive such as a lubricating oil detergent or a fuel oil detergent, and has a relatively high content ratio of salicylate core to phenate core (for example, salicylate core and 7-enate core). (The ratio of salicylate bone core to the total amount of bone core is about 40 to 95 mol%.) Therefore, when added to mineral oil, the thermal stability of the mineral oil composition is good and the action of the detergent lasts for a long time.

以上、本発明によれば出発物質として比較的安価なフェ
ノール初ヲ使用したにもかかわらず。As described above, according to the present invention, relatively inexpensive phenol was used as a starting material.

君子の塩基性７エネートを含むものの実質的に高価な塩
基性サリチレート型清浄剤を製造することが出来かつ、
比較的簡単なプ日セスと少数の原料を採用したにも拘わ
らずサリチル酸類当たシ多ｋＬのアルカリ土類金りを付
加した塩基性サリチレート型清浄剤を、使用金属に関し
、収率よ〈製造することができる。以下、実施例を挙げ
本発明を具体的に説明する。be able to produce a substantially more expensive basic salicylate-type detergent containing a basic 7-enate, and
Although a relatively simple process and a small number of raw materials were used, a basic salicylate-type detergent with an alkaline earth metal of more than 1,000 liters per salicylic acid compound was produced with a relatively low yield in terms of the metals used. can be manufactured. The present invention will be specifically described below with reference to Examples.

〔実施例１〕 攪拌器、冷却管、窒素ガス導入管、および温度計を装着
しｒｃＺＬ用４つ目フラスコ内に、ノニルフェノール（
ｐ−ノニルフェノール純度８７．６　Ｘ　）　８８１．
２　ｔ　（４，０モル）および純度９８．８％の酸化カ
ルシウム５７．１ｒ（１，００グラム式迫）を装入し、
攪拌する。得られた懸濁液に、エチレングリコールｇ３
．８ｒ（１，８５モル）を窒素気流中常圧下１８２℃で
添加し、これｔ−１８５℃で約５時間撹拌後、該反応系
内を徐々に減圧しながら、生成した水、大部分の未反応
エチレングリコール４９．７ｆ（０，８０モＡ／）およ
び少量のノニルフェノールヲ留去したところ、暗黄°緑
色の液状蒸留残留物９５０．Ｏｆが得られた。この際の
最終留出物温度は８７℃（６ＭＨｆ）であった。次に、
該蒸留残留物９４０．Ｏｆをオートクレーブに封入し、
加圧下（まず１ＯＫｆ／ｄ−Ｇまで二酸化炭素で加圧し
、オートクレーブをＩＷ）じ、二酸化炭素を吸収させ、
吸収によシ圧力が下ったら（本例では５′Ｗｄ−Ｇ）再
び二酸化炭素を加え１０′Ｗ−・Ｇまで再加圧し必要に
応じてこの操作を繰ル返見す。以下この操作を。[Example 1] Nonylphenol (
p-nonylphenol purity 87.6 x ) 881.
2 t (4.0 mol) and 57.1 r (1,00 gram type) of calcium oxide with a purity of 98.8% were charged,
Stir. Ethylene glycol g3 is added to the resulting suspension.
．． 8r (1.85 mol) was added at 182°C under normal pressure in a nitrogen stream, and after stirring at t-185°C for about 5 hours, the pressure inside the reaction system was gradually reduced to remove the produced water and most of the unreacted water. When 49.7 f (0.80 moA/) of ethylene glycol and a small amount of nonylphenol were distilled off, a dark yellow/green liquid distillation residue of 950 g. Of was obtained. The final distillate temperature at this time was 87°C (6MHf). next,
The distillation residue 940. Of is sealed in an autoclave,
Under pressure (first pressurize with carbon dioxide to 1 OKf/d-G and autoclave IW) to absorb carbon dioxide,
When the pressure decreases due to absorption (5'Wd-G in this example), carbon dioxide is added again and the pressure is increased to 10'W-.G, and this operation is repeated as necessary. Follow this operation below.

Ｋｆ／ｅｄ１１Ｇ以下”と記す。）、加熱温度：Ｌ５０
〜すると、暗黄緑色の反応生成物溶液９７５．２Ｆが得
られた。Kf/ed 11G or less"), heating temperature: L50
~ 975.2F of a dark yellow-green reaction product solution was obtained.

２を用二ロ梨製フラスコに、上記の二酸化炭素処理後の
反応生成物溶液９５０．Ｏｆと１５０ニユートラル油（
９９℃（１０’Ｆ）の粘度が５．８８６Ｃ８のパラフィ
ン系潤滑油）２８３．６ｔを封入し、こしよシ、減圧で
少量のエチレングリコール、大部分の未反応ノニルフェ
ノール及び少量の潤滑油留分ｖｉ−留去すると、蒸留残
留物４５２．０ｔが得られた。その際の最終留出物温度
は１６７℃（８調Ｅｌ）であった。2 was placed in a Niro pear flask, and 950% of the reaction product solution after the above carbon dioxide treatment was added. Of and 150 neutral oil (
283.6 tons of paraffinic lubricating oil with a viscosity of 5.886C8 at 99°C (10'F) is sealed, strained, and reduced under reduced pressure to remove a small amount of ethylene glycol, most of the unreacted nonylphenol, and a small amount of lubricating oil fraction. After vi-distillation, 452.0 t of distillation residue was obtained. The final distillate temperature at that time was 167°C (8th grade El).

そして、上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶
解分を遠心分離で除去すると、下記性状の如く、ごく暗
い黄色透明な粘稠液状の最終製品である塩基性カルシウ
ムサリチレート型消浄剤４４９．？ｒが得られた。この
最終製品中には分析の結果、未反応のノニルフェノール
０．８ｗｔ％、１５０ニュートラル油４７．１ｗｔ％お
よび活性成分５２．１ｗｔ％が含ま２ｉ、ていた。When a very small amount of undissolved matter contained in the above-mentioned distillation residue is removed by centrifugation, a basic calcium salicylate type product is obtained, which is a very dark yellow transparent viscous liquid final product as shown below. Disinfectant 449. ? r was obtained. As a result of analysis, this final product contained 0.8 wt% of unreacted nonylphenol, 47.1 wt% of 150 neutral oil, and 52.1 wt% of active ingredients.

物質収支計算によ３は製品中の活性成分は反応したノニ
ルフェノール当たシ、理論値の８０２％のカルシウムを
含有する。According to mass balance calculation, the active ingredient in the product contains 802% of the theoretical amount of calcium based on the reacted nonylphenol.

最終製品の分析結果は次のとおシである。The analysis results of the final product are as follows.

粘度　１００℃（Ｃ３）　１０４．８ １３　ｉ　ｆＩｌ（ＪＩＳＫ　２５００）　（、ＫｒＪ
ｋｌＱ〆ｔ）　２Ｂ４カルシウム（ｗｔ％）　８．８７ このような性状を有する最終製品の一部をシリカゲルｔ
−ａ着剤とし、ｎ−へキサンを置換剤とするカラムクロ
マトを行なって活性成分を単離した。Viscosity 100°C (C3) 104.8 13 i fIl (JISK 2500) (, KrJ
klQ〆t) 2B4 Calcium (wt%) 8.87 A part of the final product with these properties was converted into silica gel.
The active ingredient was isolated by column chromatography using -a as an adhesive and n-hexane as a substituent.

単離した淡黄色粉末の活性成分を過剰のＩ　Ｎ硫酸水溶
液を用いて加水分解し、得られた油層を液体クロマトグ
ラフィーで分析したところノニルサリチル酸が検出され
た。この結果製品中にとシこまれたノニルフェノールの
６１．８％がノニルサリチレートに転化していることが
判った。The isolated pale yellow powder active ingredient was hydrolyzed using an excess IN sulfuric acid aqueous solution, and the resulting oil layer was analyzed by liquid chromatography, and nonylsalicylic acid was detected. As a result, it was found that 61.8% of the nonylphenol incorporated into the product was converted to nonyl salicylate.

〔実施例２〕 実施例１と同じ反応器にノニルフェノール（ｐ一体８７
．６％、Ｏ一体１２．４χ）　７７１．１Ｆ　（３，５
モル）および純度９８．８％の酸化カルシウム５７．１
　ｆ　（１，０グラム弐１ｉｔ）を装入し攪拌する。得
らＪｔだ懸ｆＬυ液にエチレングリコール１０５、Ｏｒ
　（１，７モル）を蓋素気流中常圧下１８０℃で添加し
、とＪｔ全１８０℃で約５時間攪拌後肢反応系内を徐々
に減圧しながら生成した水、大部分の未反応エチレング
リコール１．１５モルおよび少量、のノニルフェノール
を留去したところ蒸留残留物８４０．４Ｆが得られた。[Example 2] In the same reactor as in Example 1, nonylphenol (p 87
．． 6%, O integral 12.4χ) 771.1F (3,5
mol) and 98.8% pure calcium oxide 57.1
f (1.0 grams 2 1 liter) and stir. Ethylene glycol 105, Or
(1.7 mol) was added at 180°C under normal pressure in a nitrogen gas flow, and the water and most of the unreacted ethylene glycol were stirred at 180°C for about 5 hours while gradually reducing the pressure in the hindlimb reaction system. .15 mol and a small amount of nonylphenol were distilled off, yielding a distillation residue of 840.4F.

この隙の最終留出物温度相、’９１　℃（８ＭＨｇ）で
あった。次に、該蒸留残留物をオートクレーブに封入し
、加圧ｃＪ−Ｇ）１７５℃で２時間保持した。The final distillate temperature phase of this gap was '91°C (8MHg). Next, the distillation residue was sealed in an autoclave and held at 175°C under pressure (cJ-G) for 2 hours.

？を用二ロ梨耐フラスコに上記の二酸化炭素処理後の反
応生成物溶液８５０．Ｏｆと１５０ニユートラル油（９
９℃（Ｓｌ！、ｌＯ’Ｆ　）の粘度が５．３８６Ｃ８の
パラフィン系潤滑油）　２Ｂ５．５　ｔ　＠封入し、こ
れよル減圧で少量のエチレングリコール、大部分の未反
応ノニルフェノールおよび少量の潤滑油留分を留去する
と蒸留残留物４１５．ｌｔが得られた。その−の最終留
出物温度は１５８℃（１０Ｈｇ）　であった。? Place the reaction product solution after the carbon dioxide treatment in a pear-resistant flask using 850. Of and 150 neutral oil (9
Paraffinic lubricating oil with a viscosity of 5.386C8 at 9°C (Sl!, 1O'F)) 2B5.5t @ sealed and under reduced pressure a small amount of ethylene glycol, most of the unreacted nonylphenol and a small amount of lubrication When the oil fraction is distilled off, a distillation residue of 415. lt was obtained. The final distillate temperature was 158°C (10 Hg).

そして上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
分を遠心分離で除去１−ると、下記性状の如き最終製品
４７２．９ｆが得ら才℃た。この最終製品中には分析の
結果、未反応のノニルフェノール１．９ｗｔ％、１５０
ニュートラル油４８．１ｗｔ％および活性成分５０．９
ｗｔ％が含まれていた。When a very small amount of undissolved matter contained in the distillation residue was removed by centrifugation, a final product 472.9f having the following properties was obtained. As a result of analysis, this final product contained 1.9 wt% of unreacted nonylphenol and 150% of unreacted nonylphenol.
Neutral oil 48.1wt% and active ingredient 50.9
wt% was included.

物質収支計算によれに、製品中の活性成分は反応したノ
ニルフェノール当たシ理論鼠の２９５χのカルシウムを
含有する。According to mass balance calculations, the active ingredient in the product contains 295 x theoretical calcium per reacted nonylphenol.

最終製品の分析結果は次のとおりである。The analysis results of the final product are as follows.

粘度　１００℃（Ｃ８）　１０８．７ 塩基価　（ＫＯＨＷ／ｆ）　２２６ カルシウム　（ｗｔ％）　８．０７ ノニルナリチレート骨格（モル％）　８８．４（対反応
ノニルフェノール比） 〔実施例８〕 実施例１と同じ容器にノニルフェノール（ｐ一体８７．
６％、０一体１２．４Ｘ）　８８１．２ｙ　（４，０％
ｋ）および純ｉ　９８．８　Ｘの酸化カルシウム５７．
１ｒ（１，０グラム式量）を装入し攪拌する。得られた
ｓ濁ｉにエチレングリコール１０５．６ｆ　（１，７そ
ル）を窒素気流中常圧下１８５℃で添加し、とｒＬを１
８５℃で約４．５時間攪拌後肢反応系内を徐々に減圧し
ながら生成した水、大部分の未反応エチレングリコール
０．９０舌ルおよび少量のノニルフェノールを留去した
ところ蒸留残留物９６５．８ｒが樗られた。この際の最
終留出物温度は８７℃（７ｍ１ｌ［ｇ　）であった。次
に、該蒸留残留物をオートクレーブに封入し、加圧下（
５Ｋｌ！／−・Ｇ以下）加熱温度１２０℃で二酸化炭素
を敗収せしめる。しかる後、加圧下＃ｂ、”、ｔ　−ａ
＞１８０℃で２時間保持した。Viscosity 100°C (C8) 108.7 Base number (KOHW/f) 226 Calcium (wt%) 8.07 Nonylnalitylate skeleton (mol%) 88.4 (ratio to reacted nonylphenol) [Example 8] Example 1 In the same container, add nonylphenol (p 87.
6%, 0 unit 12.4X) 881.2y (4,0%
k) and pure i 98.8 X calcium oxide 57.
Charge 1r (1.0 grams formula weight) and stir. 105.6f (1.7 solu) of ethylene glycol was added to the obtained sulfuric acid at 185°C under normal pressure in a nitrogen stream, and 1 rL was added.
After stirring at 85°C for about 4.5 hours, the pressure inside the hindlimb reaction system was gradually reduced to remove the generated water, most of the unreacted ethylene glycol, and a small amount of nonylphenol, resulting in a distillation residue of 965.8 r. was hacked. The final distillate temperature at this time was 87°C (7ml/g). Next, the distillation residue was sealed in an autoclave and under pressure (
5Kl! /-・G or less) Carbon dioxide is destroyed at a heating temperature of 120°C. After that, under pressure #b,'', t-a
Hold at >180°C for 2 hours.

２を用二ロ梨型フラスコに上記の二酸化炭素処理後の反
応生成物溶液９５ｏｒと１５０ニユートラル油（９９℃
（２１０？）の粘度ｄＥ５．８８６ｃｓ（７）パラフィ
ン系潤滑油）２２８．９Ｆを封入し、これよ多減圧で夕
飯のエチレングリコール、大部分の未反応ノニルフェノ
ールおよび少量の潤滑油留分ｔ−留去すると蒸留残留物
４４６．２Ｆが得虻れた。その際の最終留出物温度は１
５７℃（−１ｉｃｍＨｇ）であった。In a pear-shaped flask, add 95 or of the reaction product solution after the carbon dioxide treatment and 150 neutral oil (99°C).
(210?) viscosity dE5.886cs (7) paraffin-based lubricating oil) 228.9F is sealed, and then the ethylene glycol from dinner, most of the unreacted nonylphenol, and a small amount of lubricating oil fraction t-distillate are sealed. Upon removal, a distillation residue of 446.2F was obtained. The final distillate temperature at that time is 1
The temperature was 57°C (-1 cmHg).

そして上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
分を遠心分離で除去すると、下記性状の如きｉ＆終製品
４４４．７Ｆが得られた。When a very small amount of undissolved matter contained in the distillation residue was removed by centrifugation, i& final product 444.7F having the following properties was obtained.

物質収支計算によれば、製品中の活性成分は反応したノ
ニルフェノール当たり理論龜の８１０％のカルシウムを
含有する。According to mass balance calculations, the active ingredient in the product contains 810% of theoretical calcium per reacted nonylphenol.

最終製品の分析結果は次のとおシである。The analysis results of the final product are as follows.

粘度　１００℃（Ｃ８）　１２８．８ 塩基価　（ＫＯＨａｙ／ｒ）　２８８ カルシウム　（Ｗｔ　％　）　８−３２ノニルサリチレ
−）ｉｔ格ＣモルＸ）　４８．１〔実施例４〕 実施例１と同じ反応容器にノニルフェノール（ｐ一体８
７．６％、０一体１２．４％）　８１５．１　ｙ　（３
，７モル）および純１ｉ　９８．８Ｎの酸化カルシウム
５７．１ｒ（１，ｏグラム式量）ｔ−装入し攪拌する。Viscosity 100°C (C8) 128.8 Base number (KOHay/r) 288 Calcium (Wt %) 8-32 nonyl salicylate)it rating C mole X) 48.1 [Example 4] In the same reaction vessel as Example 1 Nonylphenol (p-8
7.6%, 0 12.4%) 815.1 y (3
, 7 moles) and 57.1 r (1,0 grams formula weight) of pure 98.8 N calcium oxide are charged and stirred.

得られた懸濁液にエチレングリコール８３．８ｆ（１，
３５モル）奮蟹素気流中常圧下１８０℃で添加し、こｎ
を１８０℃で約５時間攪拌複核反応系内を徐々に減圧し
ながら生成した水、大部分の未反応エチレングリコール
１．１０モルおよヒ少量のノニルフェノールを留去した
ところ蒸留残留物８６０．７Ｆが得られた。この際の最
終留出物温度は０９℃（６ａｉＨｇ　）であった。次に
、該蒸留残留物をオートクレーブに封入し、加圧下（５
Ｋｆ／−・Ｇ以下）加熱温度１５０℃で二酸化炭素を吸
収せしめる。しかる後、加圧下θＮＫｆ／−・Ｇ）１８
５℃で４時間保持した。Ethylene glycol 83.8f (1,
35 mol) molten crab was added at 180°C under normal pressure in a stream of air.
The mixture was stirred at 180°C for about 5 hours, and the pressure inside the binuclear reaction system was gradually reduced to remove the produced water, most of the unreacted ethylene glycol (1.10 moles), and a small amount of nonylphenol, resulting in a distillation residue of 860.7F. was gotten. The final distillate temperature at this time was 09°C (6aiHg). Next, the distillation residue was sealed in an autoclave and under pressure (5
Kf/-・G or less) Carbon dioxide is absorbed at a heating temperature of 150°C. After that, under pressure θNKf/-・G)18
It was held at 5°C for 4 hours.

２を用二ロ梨型フラスコに上記の二酸化炭素処理後の反
応生成物溶液８５０２と１５０ニユートラル油（９９℃
（２１０’Ｆ　）の粘度が５．８８６Ｃ８のパラフィン
系潤滑油）２８０．６ｔを封入し、こオｔよシ減圧で少
量のエチレングリコール、大部分の未反応ノニルフェノ
ールおよび少量の潤滑油留分を留去すると蒸留残留物４
６３．１が得られた。その際の最終留出物温度は１６１
１Ｃ（２ｍＨｇ）であった。In a pear-shaped flask, add the reaction product solution 8502 and 150 neutral oil (99°C) after the carbon dioxide treatment.
A small amount of ethylene glycol, most of the unreacted nonylphenol, and a small amount of the lubricating oil fraction were sealed under reduced pressure. When distilled off, distillation residue 4
63.1 was obtained. The final distillate temperature at that time was 161
It was 1C (2mHg).

そして上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
分を遠心分離で除去すると、下記性状の如き最終製品４
６０．９９が得られた。When a very small amount of undissolved matter contained in the above-mentioned distillation residue is removed by centrifugation, the final product 4 has the following properties.
60.99 was obtained.

物質収支計算によれは、製品中の活性成分は反応したノ
ニルフェノール当たシ理論証の２９５％のカルシウムを
含有する。According to mass balance calculations, the active ingredient in the product contains 295% of theoretical calcium per reacted nonylphenol.

最終製品の分析結果は次のとおシである。The analysis results of the final product are as follows.

粘度　１ｏｏＣ（Ｏ８）　１５８．１ 塩基価　（ＫＯＨｖ／ｒ）　２２６ カルシウム　（ｗｔ％）　８．０７ ノニルサリチレート骨格（モル％）　８０．６〔実施例
５〕 実施例１と同じ反応容器に本発明方法に使用し回収され
た純ｉ９１．８ｗｔ％のノニルフェノール（ｐ一体７１
．７Ｘ％　０一体２８．８％）　９６５．２　ｔ　（４
、Ｑ　モｘ　）および純ｉｏｓ、ａ％の酸化カルシウム
５７．１ｆ　（１，０り゛ラム式量）を装入し攪拌する
。Viscosity 1ooC(O8) 158.1 Base number (KOHv/r) 226 Calcium (wt%) 8.07 Nonyl salicylate skeleton (mol%) 80.6 [Example 5] This was added to the same reaction vessel as in Example 1. Pure i91.8wt% nonylphenol (p-integrated 71%) used and recovered in the invention method.
．． 7X% 0 28.8%) 965.2 t (4
, Qmox) and pure ios, a% calcium oxide 57.1f (1,0 liter formula weight) were charged and stirred.

得らＪｌ、た懸濁液にエチレングリコール８３．８ｆ（
１，８５モル）を窒素気流中常圧下１８５℃で添加し、
これ全１８５℃で約４．５時間攪拌複核反応系内を徐々
に減圧しながら生成した水、大部分の未反応エチレング
リコール０．８０モルおよび少量のノニルフェノールを
留去したところ蒸留残留物ｌ、０８３．ｌｆが得られた
。この際の最終留出物温度は９７℃（８ｍＩ（ｇ　）で
おった。次に、該蒸留残留物全オートクレーブに封入し
、加圧下Ｇ）１８０℃で２時間保持した。83.8f of ethylene glycol (
1.85 mol) was added at 185°C under normal pressure in a nitrogen stream,
This was stirred at 185°C for about 4.5 hours, and the pressure inside the binuclear reaction system was gradually reduced to remove the generated water, 0.80 mole of unreacted ethylene glycol, and a small amount of nonylphenol, resulting in a distillation residue of 1, 083. lf was obtained. The final distillate temperature at this time was 97° C. (8 mI (g)). Next, the entire distillation residue was sealed in an autoclave and maintained at 180° C. for 2 hours under pressure.

２を用二ロヲｉｚ型フラスコに上記の二酸化炭素処理後
の反応生成物溶液１０００　ｔと１５０ニユートラル油
（９９℃（２１０’Ｆ沖粘度が５．８８（３０Ｓのパラ
フィン系潤滑油）２２５．９Ｆを封入し、これよシ減圧
で少量のエチレングリコール、大部分の未反応ノニルフ
ェノールおよび少量の潤滑油留分を留去すると蒸留残ｇ
物４Ｂ６．６ｆが得られた。その際の最終留出物温度は
１６７℃（ｇｍＨｇ）であった。2. Put 1000 t of the above reaction product solution after carbon dioxide treatment into a two-way flask and add 150 t of neutral oil (99°C (210'F) with a viscosity of 5.88 (30S paraffinic lubricating oil) 225.9F). A small amount of ethylene glycol, most of the unreacted nonylphenol, and a small amount of lubricating oil fraction are distilled off under reduced pressure.
Product 4B6.6f was obtained. The final distillate temperature at that time was 167°C (gmHg).

そして上記の該蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶尊
公を遠心分離で除去すると、下記性状の如き最終製品４
８４．４ｆが得られた。Then, by centrifugation to remove a very small amount of insoluble residue contained in the above-mentioned distillation residue, the final product 4 has the following properties.
84.4f was obtained.

物質収支計算によれば、製品中の活性成分は反応したノ
ニルフェノール当たフ理論鼠の８１８％のカルシウムを
含有する。According to mass balance calculations, the active ingredient in the product contains 818% of the theoretical amount of calcium per reacted nonylphenol.

最終製品の分析結果は次のとおシである。The analysis results of the final product are as follows.

粘度　１００　Ｕ　（ＯＳ　）　１０３．８塩基価（Ｊ
、ＩＳ　Ｋ２５００）（ＫＯＨＷ／７）２８５カルシウ
ム　（ｗｔ％）　８．８９ ノニルサリチレート骨格（モルＸ）　４９．５尚実施例
１は標準的条件を採用した例、実施例２は二酸化炭素に
よる安定化圧力が低い例、実施例８は金繻伺加反応後の
蒸留工程において少量の二価アー・−入夫した例、実施
例４は金属刊加反応後の蒸留工程において多量の二価ア
ルコールを留去しかつ二酸化炭素による処理を高温高圧
下に行なった例、実施例５はパラ異性体純度の若干低い
ノニルフェノール原料使用の例である。Viscosity 100 U (OS) 103.8 Base number (J
, IS K2500) (KOHW/7) 285 Calcium (wt%) 8.89 Nonyl salicylate skeleton (mol Example 8 is an example in which the stabilization pressure is low, and Example 8 is an example in which a small amount of divalent argon is added in the distillation process after the metal addition reaction, and Example 4 is an example in which a large amount of divalent Example 5, which is an example in which the alcohol was distilled off and the treatment with carbon dioxide was performed under high temperature and high pressure, is an example in which a nonylphenol raw material with slightly lower para isomer purity is used.

参考例 熱安定性試験 実施例２および４の製品なそれぞれ同一系列（パラフィ
ン系）ではあるが、平均分子量の異なる各種ベースオイ
ルで各々希釈し、塩基価７７ｍｙＫＯＨ／ｆにム；Ｊ麟
した。Reference Example Thermal Stability Test The products of Examples 2 and 4 were of the same series (paraffinic), but were diluted with various base oils having different average molecular weights to give a base value of 77 myKOH/f.

この試料油の８２５℃における同化点（時間、蒸発減量
）をもとめ、同化時間で蒸発減量に関して同化点をプロ
ットし、各同化点を結ぶ曲線の蒸発減量０への外挿時間
をもって熱安定性の指標とじノＣ（外ｊｆｉｉ同化時間
）。（ＬｕｂｉｃａｔｉｏｎＥｎｇ　、％８　Ｂ　Ａ　
２．（’７７　）、８８〜９０）その結果、実施例２で
は７８０分、実施例４では９１０分であった。Find the assimilation point (time, evaporation loss) of this sample oil at 825°C, plot the assimilation point in terms of evaporation loss by assimilation time, and extrapolate the curve connecting each assimilation point to 0 evaporation loss to determine the thermal stability. Index binding C (outer jfii assimilation time). (LubicationEng, %8 B A
2. ('77), 88-90) As a result, it was 780 minutes in Example 2 and 910 minutes in Example 4.

尚主な画定条件は以下のとおシ。The main demarcation conditions are as follows.

試料容器　１．５−アルミ製オープンカップ試料量　１
．０００ｆ±０．００４ｆ 塩ｉ　価７７１１ｆＫＯ）Ｌ／ｇ 温　度　３２５℃±８℃Sample container 1.5-Aluminum open cup sample amount 1
．． 000f±0.004f Salt i value 7711fKO) L/g Temperature 325℃±8℃

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　硫化剤の不存在下にフェノール類、二価アルコ
ールおよびアルカリ土類金屑酸化物および／または水酸
化物よシなるアルカリ土類金属試薬よシなる反応原料混
合物を反応させてフェノール類への金属伺加を行わせ、
その生成物をその後二酸化炭素で処理することからなる
塩機性アルカリ土類金為すリチレ−）ｆｆｌ清浄剤の製
造法。(1) Phenols are produced by reacting a reaction raw material mixture of phenols, dihydric alcohols, and alkaline earth metal reagents such as alkaline earth metal scrap oxides and/or hydroxides in the absence of a sulfiding agent. to carry out metal additions to
1. A process for the preparation of salt-based alkaline earth metal detergents comprising subsequently treating the product with carbon dioxide. （２）原料中のフェノール類１グラム当量当７ｃジアル
カリ土類金属試薬ｔ″０．９９〜０．０１グラム当短の
割合で用いる特許請求の範囲第１項に貢己糺の臭浩炊へ(2) 7c dialkaline earth metal reagent t'' used at a ratio of 0.99 to 0.01 gram equivalent per 1 gram equivalent of phenols in the raw materials Claim 1.