RU2317987C1 - Способ получения 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана или 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана или 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]1,3,5-дитиазинана - Google Patents

Способ получения 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана или 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана или 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]1,3,5-дитиазинана Download PDF

Info

Publication number
RU2317987C1
RU2317987C1 RU2006119287/04A RU2006119287A RU2317987C1 RU 2317987 C1 RU2317987 C1 RU 2317987C1 RU 2006119287/04 A RU2006119287/04 A RU 2006119287/04A RU 2006119287 A RU2006119287 A RU 2006119287A RU 2317987 C1 RU2317987 C1 RU 2317987C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
thia
diazabicyclo
octane
dithiazinan
methylethyl
Prior art date
Application number
RU2006119287/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Внира Рахимовна Ахметова (RU)
Внира Рахимовна Ахметова
Руслан Адгамович Вагапов (RU)
Руслан Адгамович Вагапов
Гузель Ражаповна Надыргулова (RU)
Гузель Ражаповна Надыргулова
Елена Борисовна Рахимова (RU)
Елена Борисовна Рахимова
Райхана Валиулловна Кунакова (RU)
Райхана Валиулловна Кунакова
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Original Assignee
Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт нефтехимии и катализа РАН filed Critical Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority to RU2006119287/04A priority Critical patent/RU2317987C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2317987C1 publication Critical patent/RU2317987C1/ru

Links

Landscapes

  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения 3-тиа-1,5- диазабицикло[3.2.1]октана (1б) или 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана (1а) или 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]-1,3,5-дитиазинана (2а) формул 1а, б и 2а
Figure 00000001
Способ заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формалина с 1,2-диаминопропаном или 1,2-диаминоэтаном в мольном соотношении 1,2-диаминопропан (1,2-диаминоэтан):формальдегид:сероводород, равном 1:6:4, при температуре 0°С в случае получения 3-тиа-1.5-диазабицикло[3.2.1]октана (1а) и 6-метил-3-тиа-1.5-диазабицикло[3.2.1]октана (1б) или 80°С в случае получения 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]-1,3,5-дитиазинана (2а) и перемешивании в течение 3 часов. Полученные предлагаемым способом вещества могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов драгметаллов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах.

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана (1а), 5-[2-[1,3,5-дитиазин-5-ил]-1-метилэтил]1,3,5-дитиазинана (2а), 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана (1б) общей формулы соответственно (1а, б) и (2а):
Figure 00000004
Подобные N,S-содержащие соединения могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов, средств защиты кожи, меха, тканей от биоповреждений, биологически активных веществ по отношению к различным микроорганизмам и сульфатредуцирующим бактериям. Так, например, соединение 5-[2-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) этил] 1,3,5-дитиазинан (26) используется в качестве селективного сорбента и экстрагента драгоценных металлов (Fr. Pat. 1963, 1,341,792; Chem. Abstr. 1964. V.60. №5. P.398)
Figure 00000005
Известны вещества дитиазинанового ряда, такие как 2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-этанол (3) (Патент РФ №2160233; БИ №34, 2000,) и 2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-уксусная кислота (4) (Патент РФ №2206726; БИ №17, 2003), которые способны подавлять развитие сульфатвосстанавливающих бактерий в различных технологических средах, в частности, в нефтяной промышленности.
Figure 00000006
Известен способ [С.Р.Хафизова, В.Р.Ахметова, Л.Ф.Коржова, Т.В.Хакимова, Г.Р.Надыргулова, Р.В.Кунакова, Э.А.Круглов, У.М.Джемилев. Многокомпонентная конденсация алифатических диаминов с формальдегидом и сероводородом (Изв. АН. Сер. хим. 2005, 2, 423)] с получением бис-1,3,5-дитиазина, в частности 5-[2-[1,3,5-дитиазин-5-ил]этил]1,3,5-дитиазинана (2б), взаимодействием 1,2-диаминоэтана с сероводородом и формальдегидом по схеме:
Figure 00000007
Известен способ [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)] получения производных бис-1,3,5-дитиазина, в частности 5-[2-[1,3,5-дитиазин-5-ил]этил]1,3,5-дитиазина (2б), взаимодействием гидросульфида натрия (NaHS) с 1,2-диаминоэтаном и формальдегидом по схеме:
Figure 00000008
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении 6- метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана (1а), 3-тиа-1.5-диазабицикло [3.2.1]октана (1б), 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил] 1,3,5-дитиазинана (2а).
Авторами предлагается способ получения 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана (1а), 5-[2-[1,3,5-дитиазин-5-ил]-1-метилэтил]1,3,5-дитиазинана (2а), 3-тиа-1,5-диазабицикло [3.2.1] октана (1б). Сущность способа заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) с 1,2-диаминопропаном (5а) или 1,2-диаминоэтаном (5б), взятыми в мольном соотношении диамин:формальдегид:сероводород, равном 1:6:4 при температурах 0 или 80°С и перемешивании в течение 3 часов. При 0°С селективно образуется 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октан (1а) (из 1,2-диаминопропана) с выходом 87% и 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октан (1б) (из 1,2-диаминоэтана) с выходом 85%. При 80°С селективно образуется 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]-1,3,5-дитиазинан (2а) с выходом 73% (из 1,2-диаминопропана).
Реакция протекает по схеме:
Figure 00000009
Реакцию проводили при температурах 0°С или 80°С. При температуре 80°С из 1,2-диаминопропана образуется исключительно 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]1,3,5-дитиазинан (2а) с выходом 73%. При температуре 0°С из 1,2-диаминопропана образуется селективно 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октан (1а) с выходом 87%, а из 1,2-диаминоэтана образуется исключительно 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октан (1б) с выходом 85%.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В предлагаемом способе в качестве исходного соединения используется 1,2-диаминопропан и 1,2-диаминоэтан. Данный способ позволяет селективно получить в зависимости от температуры реакции: при 0°С из 1,2-диаминоэтана 3-тиа-1.5-диазабицикло[3.2.1]октан (1б), при 0°С из 1,2-диаминопропана 6-метил-3-тиа-1.5-диазабицикло[3.2.1] октан (1а), при 80°С из 1,2-диаминопропана 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]-1,3,5-дитиазинан (2а).
Преимущества предлагаемого способа:
Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октан (1а), 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]-1,3,5-дитиазинан (2а), 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октан (1б), синтез которых в литературе не описан. Способ отличается простотой проведения эксперимента и не требует применения дорогостоящего и высокоочищенного гидросульфида натрия.
Способ поясняется примером:
Пример 1: В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, газоподводящей трубкой и капельной воронкой, помещают 0,06 моль (4,42 мл) формалина (37% водный раствор), барботированием насыщают раствор формалина сероводородом 0,04 моля (0,896 л, 1,36 г) в течение 30 мин, прикапывают при температуре 80°С 0,01 моль (0,74 г) 1,2-диаминопропана, перемешивают 3 часа. Выделяют селективно 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]-1,3,5-дитиазинан (2а) с выходом 73%. Соединение очищают методом колоночной хроматографии на SiO2 (элюент гексан:этилацетат, 2:5) Rf 0.78 (проявитель I2). Тпл=94-95°С. В качестве побочных продуктов образуется смесь тритиолана, тетратиепана и непрореагирующего исходного диамина, от которых избавляются с помощью колоночной хроматографии.
Пример 2: В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, газоподводящей трубкой и капельной воронкой, помещают 0,06 моля (4,42 мл) формалина (37% водный раствор), барботированием насыщают раствор формалина сероводородом 0,04 моля (0,896 л, 1,36 г) в течение 30 мин, прикапывают при температуре 0°С 0,01 моль (0,74 г) 1,2-диаминоэтана, перемешивают 3 часа. Выделяют 3-тиа-1.5-диазабицикло [3.2.1]октан (1б) с выходом 85%. Соединение очищали методом колоночной хроматографии на SiO2 (элюент гексан:этилацетат, 4:3) Rf 0.24 (проявитель I2). В качестве побочных продуктов образуется смесь тритиолана, тетратиепана и непрореагирующего исходного диамина, от которых избавляются с помощью колоночной хроматографии.
Пример 3: В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, газоподводящей трубкой и капельной воронкой, помещают 0,06 моля (4,42 мл) формалина (37% водный раствор), барботированием насыщают раствор формалина сероводородом 0,04 моля (0,896 л, 1,36 г) в течение 30 мин, прикапывают при температуре 0°С 0,01 моль (0,74 г) 1,2-диаминопропана, перемешивают 3 часа. Выделяют селективно 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октан (1а) с выходом 87%. Соединение очищали методом колоночной хроматографии на SiO2 (элюент гексан:этилацетат, 2:5) Rf 0.17 (проявитель I2). В качестве побочных продуктов образуется смесь тритиолана, тетратиепана и непрореагирующего исходного диамина, от которых избавляются с помощью колоночной хроматографии.
Идентификация соединений (1а, б и 2а) выполнена с помощью 1D и 2D ЯМР спектроскопии 1Н и 13С, ГХ-МС и элементного анализа.
Физико-химические характеристики1(1Спектры ЯМР 1Н зарегистрированы на спектрометре "Bruker AM-300" (300 МГц) и "Tesla BS-487" (100 МГц), ЯМР 13С на спектрометре "Jeol FX 90Q" (89.55 и 22.50 МГц), внутренний стандарт ТМС, растворитель CDCl3 и d6-ДМСО. Хромато-масс-спектральный анализ соединений проводили на приборе Finigan 4021.)
6-метил-3-тиа-1.5-диазабицикло [3.2.1] октана (1а):
Figure 00000010
Масло темно-желтого цвета, выход при 1:6:4 - 2.54 г (87%), Rf 0.17 (элюент гексан-этилацетат, 2:5). Найдено (%): S 23.17; Н 8.07; С 50.31; N 18.11. C6H13N2S. Вычислено (%): S 22.23; Н 8.39; С 49.96; N 19.42: ИК-спектр, ν/см-1: 750, 1100, 1400, 1450, 2850, 2900. 1Н NMR (CDCl3) δ 0.91 (д, 3Н-9), 3J=6.8 Hz), 2.38 (дд, 1H, H-7endo, 2J=12.0, 3J=4.8 Hz), 3.34-3.44 (м, 2Н, На-8, Н-7ехо), 3.48 (дд, 1H, Нe-2, 2J=12.5, 4J=1.4 Hz), 3.52 (дд, 1H, Не-4, 2J=12.5, 4J=1.4 Hz), 3.62 (м, 1Н, Н-6endo), 3.90 (дт, Нb-8, 2J=11.1, 4J=1.4 Hz), 4.59, 4.60 (д, 2Н, На-2, Hа-4, 2J=12.5 Hz); 13C NMR (CDCl3): δ 19.57 (С-9), 57.24 (С-6), 57.36 (С-4), 57.67 (С-2), 59.00 (С-7), 73.97 (С-8). Масс-спектр, m/z (Iотн (%)): 144 (64) [М]+, 111 (100) [M-SH]+, 69 (36) [CH2CHNCH2N]+, 56 (60) [CH2CHN(CH2)]+, 42 (90) [СН2СНСН3]+.
Физико-химические характеристики 3-тиа-1.5-диазабицикло[3.2.1]октана (1б)
Figure 00000011
Масло желтого цвета, выход при соотношении 1:3:2 - 1.32 г (54%), при 1:6:4 - 2.21 г (85%), Rf 0.24 (элюент гексан-этилацетат, 4:3). Найдено (%): S, 25.29; Н, 7.59; С, 45.57; N, 20.47. C5H10N2S. Вычислено (%): S, 24.63; Н, 7.74; С, 46,10; N, 21.51. ИК-спектр, ν/см-1: 770, 1140, 1410, 2850, 2900. 1Н NMR (CDCl3) δ 2.70-2.81 (м, 2Н, H-6endo, Н-7endo), 3.21-3.35 (м, 2Н, Н-6ехо, Н-7exo), 3.52 (дд, 2Н, Нe-2, Не-4, 2J=11.2, 4J=1.4 Hz), 4.08 (дт, 1H, Нb-8, 2J=10.9, 4J=1.4 Hz), 4.65 (д, 2Н, На-2, На-4, 2J=12.5 Hz); 13С NMR (CDCl3) δ 50.07 (С-6,7), 57.20 (С-2,4), 75.80 (С-8). Масс-спектр, m/z (Iотн (%)): 130 [M]+ (100), 97 [M-SH]+ (95), 56 [CH2CH2NCH2]+ (77), 42 [CH2NCH2]+ (80).
Физико-химические характеристики 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]-1,3,5-дитиазинана (2а):
Figure 00000012
Кристаллы белого цвета, выход 3.50 г (73%), Rf 0.78 (элюент гексан-этилацетат, 2:5) Тпл=94-95°С. Найдено (%): S, 45.37; Н, 6.23; С, 37.91; N, 9.62. C9H18N2S4. Вычислено (%): S, 45.4; Н, 6.42; С, 38.26; N, 9.92. ИК-спектр, ν/см-1: 700, 1120, 1440, 1450, 2850, 2900. 1Н NMR (CDCl3): δ 1.30 (д, 3Н, Н-15, 3J=6.4 Hz), 2.91 (дд, 1Н, На-8, 2J=13.5, 3J=6.3 Hz), 3.28 (дд, 1H, Нb-8, 2J=13.5, 3J=6.3 Hz), 3.74 (м, 1H, Н-7), 4.15 (уш.с, 4Н, Н-2,12), 4.58 (уш.с, 8Н, Н-4,6,10,14); 13С NMR (CDCl3): δ 16.99. (С-15), 33.76 (С-2), 33.83 (С-12), 48.67 (С-7), 53.23 (С-8), 56.72 (С-4,6), 59.42 (С-10,14); Масс-спектр, m/z (Iотн (%)): 282 [М]+ (6), 235 [M-CH2-SH]+ (36), 203 [М-SCH2SH]+ (6), 148 [M-CH2NCH2SCH2SCH2]+ (100), 134 [CH2NCH2SCH2SCH2]+ (8), 102 [CH2SCH2NCH2CH2]+ (13), 70 [NCH2CHNCH3]+ (12), 56 [NCH2CH2CH2]+ (29), 46 [SCH2]+ (8), 42 [CH2CHCH3]+ (24).

Claims (1)

  1. Способ получения 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана (1б) или 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана (1а) или 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]-1,3,5-дитиазинана (2а) формул 1а, б и 2а
    Figure 00000013
    заключающийся в том, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида подвергают взаимодействию с 1,2-диаминопропаном или 1,2-диаминоэтаном в мольном соотношении 1,2-диаминопропан (1,2-диаминоэтан):формальдегид:сероводород, равном 1:6:4, при температуре 0°С в случае получения соединений 1а и 1б или 80°С в случае получения соединения 2а и перемешивании в течение 3 ч.
RU2006119287/04A 2006-06-01 2006-06-01 Способ получения 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана или 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана или 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]1,3,5-дитиазинана RU2317987C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006119287/04A RU2317987C1 (ru) 2006-06-01 2006-06-01 Способ получения 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана или 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана или 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]1,3,5-дитиазинана

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006119287/04A RU2317987C1 (ru) 2006-06-01 2006-06-01 Способ получения 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана или 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана или 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]1,3,5-дитиазинана

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2317987C1 true RU2317987C1 (ru) 2008-02-27

Family

ID=39278938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006119287/04A RU2317987C1 (ru) 2006-06-01 2006-06-01 Способ получения 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана или 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана или 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]1,3,5-дитиазинана

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2317987C1 (ru)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ХАФИЗОВА С.Р. и др. Изв АН Сер. хим., 2005, 2, 423. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9714260B2 (en) Asymmetrical Si rhodamine and rhodol synthesis
RU2291865C1 (ru) Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов
JP2004532185A (ja) 新規なカンナビミメティックリガンド
RU2466999C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ
RU2459823C2 (ru) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3-ОКСОПЕНТАНА И α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3,6-ДИОКСООКТАНА
RU2333910C1 (ru) Способ получения 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5,-дитиазинана
RU2434858C1 (ru) Способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов
Fesenko et al. A general and convenient synthesis of 4-(tosylmethyl) semicarbazones and their use in amidoalkylation of hydrogen, heteroatom, and carbon nucleophiles
Akhmetova et al. Cyclothiomethylation of Functional Substituted Anllines by CH2O and H2S
RU2291864C1 (ru) Способ получения n-метилен-4h-1,3,5-дитиазинил-5(6h)амина
RU2317987C1 (ru) Способ получения 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана или 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана или 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]1,3,5-дитиазинана
RU2291151C1 (ru) Способ получения n-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амина
RU2425039C2 (ru) Способ селективного получения 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолов
RU2323933C1 (ru) Способ получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана
Belikov et al. Synthesis of 2-(5-aryl-4-methyl-2-oxo-1, 2-dihydro-3 H-pyrrol-3-ylidene) malononitriles
RU2356899C1 (ru) Способ совместного получения мономерных (n, n-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амина, n1,n2-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 2-этандиамина, 5-{2-[5-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1, 3, 5-тиадизинан-3-ил]этил}-1, 3, 5-дитиазинана) и димерных бис-1, 3, 5-дитиазинанов(n-({[(бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]-n-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина, 3, 6, 10, 13-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 8-дитиа-3, 6, 10, 13-тетраазациклотетрадекана, 3, 5, 9, 11-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4, 10-диметил-1,7-дитиа-3, 5, 9, 11-тетраазациклододекана)
RU2443702C2 (ru) Способ получения моно-(ди-, тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов
Gromachevskaya et al. Studies on quinazoline chemistry 6*. Synthesis and alkylation of 2-substituted 4, 4-diphenyl-3, 4-dihydroquinazolines
Kireeva et al. Synthesis and cytotoxic activity of 1, 3, 5-triazinane derivatives based on primary amines and amino acids esters
Dyachenko et al. Ethyl 3-amino-3-selenoxopropanoate as a new reagent for the synthesis of selenium-containing heterocycles
RU2478634C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ
US20130344607A1 (en) Pi-conjugated fluoroionophores and method for determining an alkali ion
JP2004101389A (ja) アルミニウムイオン及び／又は第二鉄イオン測定用プローブ
RU2378276C1 (ru) Способ стереоселективного получения 2,4-цис-8-анти-триалкил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октанов
RU2368603C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-(n-ЭТИЛКАРБОКСИФЕНИЛ)-, 5-(n-β-ДИЭТИЛАМИНОЭТИЛКАРБОКСИФЕНИЛ)- И 5-(n-СУЛЬФАЦЕТАМИДФЕНИЛ)-1,3,5-ДИТИАЗИНАНОВ

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080602