RU2317987C1 - Method for preparing 3-thia-1,5-diazabicyclo[3.2.1]octane or 6-methyl-3-thia-1,5-diazabicyclo[3.2.1]octane or 5-[2-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)-1-methylethyl]-1,3,5-dithiazinane - Google Patents

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology.

SUBSTANCE: invention relates to a method for synthesis of 3-thia-1,5-diazabicyclo[3.2.1]octane (1b) or 6-methyl-3-thia-1,5-diazabicyclo[3.2.1]octane (1a) or 5-[2-(1,3,5-dithiazinane-5-yl)-1-methylethyl]-1,3,5-dithiazinane (2a) of formulae (1a, b):

wherein R mean (a) - CH₃; (b) - H, and (2a):

. Method involves interaction of hydrogen sulfide-saturated formaldehyde solution with 1,2-diaminopropane or 1,2-diaminoethane in the molar ratio 1,2-diaminopropane (or 1,2-diaminoethane) : formaldehyde solution : hydrogen sulfide = 1:6:4, respectively, at temperature 0°C in synthesis of 3-thia-1,5-diazabicyclo[3.2.1]octane (1a) and 6-methyl-3-thia-1,5-diazabicyclo[3.2.1]octane (1b), or at temperature 80°C in synthesis of 5-[2-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)-1-methylethyl]-1,3,5-dithiazinane (2a) at stirring for 3 h. Synthesized compounds can be used as selective sorbents and extractants of precious metals, special reagents for inhibition of vital activity of microorganisms in different media.

EFFECT: improved method of synthesis, valuable properties of compounds.

3 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана (1а), 5-[2-[1,3,5-дитиазин-5-ил]-1-метилэтил]1,3,5-дитиазинана (2а), 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана (1б) общей формулы соответственно (1а, б) и (2а):The present invention relates to organic chemistry, in particular to a method for producing 6-methyl-3-thia-1,5-diazabicyclo [3.2.1] octane (1a), 5- [2- [1,3,5-dithiazin-5 -yl] -1-methylethyl] 1,3,5-dithiazinane (2a), 3-thia-1,5-diazabicyclo [3.2.1] octane (1b) of the general formula (1a, b) and (2a), respectively:

Подобные N,S-содержащие соединения могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов, средств защиты кожи, меха, тканей от биоповреждений, биологически активных веществ по отношению к различным микроорганизмам и сульфатредуцирующим бактериям. Так, например, соединение 5-[2-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) этил] 1,3,5-дитиазинан (26) используется в качестве селективного сорбента и экстрагента драгоценных металлов (Fr. Pat. 1963, 1,341,792; Chem. Abstr. 1964. V.60. №5. P.398)Such N, S-containing compounds can be used as selective sorbents and extractants, as means of protecting the skin, fur, tissues from biodeterioration, biologically active substances in relation to various microorganisms and sulfate-reducing bacteria. For example, the compound 5- [2- (1,3,5-dithiazinan-5-yl) ethyl] 1,3,5-dithiazinan (26) is used as a selective sorbent and extractant of precious metals (Fr. Pat. 1963 , 1,341,792; Chem. Abstr. 1964. V.60. No. 5. P.398)

Известны вещества дитиазинанового ряда, такие как 2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-этанол (3) (Патент РФ №2160233; БИ №34, 2000,) и 2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-уксусная кислота (4) (Патент РФ №2206726; БИ №17, 2003), которые способны подавлять развитие сульфатвосстанавливающих бактерий в различных технологических средах, в частности, в нефтяной промышленности.Substances of the dithiazinane series are known, such as 2- [1,3,5-dithiazinan-5-yl] -1-ethanol (3) (RF Patent No. 2160233; BI No. 34, 2000,) and 2- [1,3, 5-dithiazinan-5-yl] -acetic acid (4) (RF Patent No. 2206726; BI No. 17, 2003), which are capable of inhibiting the development of sulfate-reducing bacteria in various technological environments, in particular, in the oil industry.

Известен способ [С.Р.Хафизова, В.Р.Ахметова, Л.Ф.Коржова, Т.В.Хакимова, Г.Р.Надыргулова, Р.В.Кунакова, Э.А.Круглов, У.М.Джемилев. Многокомпонентная конденсация алифатических диаминов с формальдегидом и сероводородом (Изв. АН. Сер. хим. 2005, 2, 423)] с получением бис-1,3,5-дитиазина, в частности 5-[2-[1,3,5-дитиазин-5-ил]этил]1,3,5-дитиазинана (2б), взаимодействием 1,2-диаминоэтана с сероводородом и формальдегидом по схеме:The known method [S.R.Khafizova, V.R.Akhmetova, L.F. Korzhova, T.V. Khakimova, G.R. Nadyrgulov, R.V. Kunakova, E.A. Kruglov, U.M. . Multicomponent condensation of aliphatic diamines with formaldehyde and hydrogen sulfide (Izv. AN Ser. Chem. 2005, 2, 423)] to obtain bis-1,3,5-dithiazine, in particular 5- [2- [1,3,5- dithiazin-5-yl] ethyl] 1,3,5-dithiazinane (2b), by the interaction of 1,2-diaminoethane with hydrogen sulfide and formaldehyde according to the scheme:

Известен способ [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)] получения производных бис-1,3,5-дитиазина, в частности 5-[2-[1,3,5-дитиазин-5-ил]этил]1,3,5-дитиазина (2б), взаимодействием гидросульфида натрия (NaHS) с 1,2-диаминоэтаном и формальдегидом по схеме:The known method [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792 / 1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)] for the preparation of bis-1,3,5-dithiazine derivatives, in particular 5- [2- [1,3,5-dithiazin-5-yl] ethyl] 1,3,5-dithiazine (2b), by the interaction of sodium hydrosulfide (NaHS) with 1,2-diaminoethane and formaldehyde according to the scheme:

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении 6- метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана (1а), 3-тиа-1.5-диазабицикло [3.2.1]октана (1б), 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил] 1,3,5-дитиазинана (2а).Thus, there is no information in the literature on the preparation of 6-methyl-3-thia-1,5-diazabicyclo [3.2.1] octane (1a), 3-thia-1.5-diazabicyclo [3.2.1] octane (1b), 5 - [2- [1,3,5-dithiazinan-5-yl] -1-methylethyl] 1,3,5-dithiazinane (2a).

Авторами предлагается способ получения 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана (1а), 5-[2-[1,3,5-дитиазин-5-ил]-1-метилэтил]1,3,5-дитиазинана (2а), 3-тиа-1,5-диазабицикло [3.2.1] октана (1б). Сущность способа заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) с 1,2-диаминопропаном (5а) или 1,2-диаминоэтаном (5б), взятыми в мольном соотношении диамин:формальдегид:сероводород, равном 1:6:4 при температурах 0 или 80°С и перемешивании в течение 3 часов. При 0°С селективно образуется 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октан (1а) (из 1,2-диаминопропана) с выходом 87% и 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октан (1б) (из 1,2-диаминоэтана) с выходом 85%. При 80°С селективно образуется 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]-1,3,5-дитиазинан (2а) с выходом 73% (из 1,2-диаминопропана).The authors propose a method for producing 6-methyl-3-thia-1,5-diazabicyclo [3.2.1] octane (1a), 5- [2- [1,3,5-dithiazin-5-yl] -1-methylethyl] 1,3,5-dithiazinane (2a), 3-thia-1,5-diazabicyclo [3.2.1] octane (1b). The essence of the method consists in the interaction of an aqueous solution of formaldehyde saturated with hydrogen sulfide (37%) with 1,2-diaminopropane (5a) or 1,2-diaminoethane (5b) taken in the molar ratio of diamine: formaldehyde: hydrogen sulfide equal to 1: 6: 4 at temperatures of 0 or 80 ° C and stirring for 3 hours. At 0 ° C, 6-methyl-3-thia-1,5-diazabicyclo [3.2.1] octane (1a) (from 1,2-diaminopropane) is selectively formed in 87% and 3-thia-1,5-diazabicyclo [3.2.1] octane (1b) (from 1,2-diaminoethane) in 85% yield. At 80 ° C, 5- [2- [1,3,5-dithiazinan-5-yl] -1-methylethyl] -1,3,5-dithiazinan (2a) is selectively formed in 73% yield (from 1,2- diaminopropane).

Реакция протекает по схеме:The reaction proceeds according to the scheme:

Реакцию проводили при температурах 0°С или 80°С. При температуре 80°С из 1,2-диаминопропана образуется исключительно 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]1,3,5-дитиазинан (2а) с выходом 73%. При температуре 0°С из 1,2-диаминопропана образуется селективно 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октан (1а) с выходом 87%, а из 1,2-диаминоэтана образуется исключительно 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октан (1б) с выходом 85%.The reaction was carried out at temperatures of 0 ° C or 80 ° C. At a temperature of 80 ° C, only 5- [2- [1,3,5-dithiazinan-5-yl] -1-methylethyl] 1,3,5-dithiazinan (2a) is formed from 1,2-diaminopropane in 73% yield . At a temperature of 0 ° С, 6-methyl-3-thia-1,5-diazabicyclo [3.2.1] octane (1a) is selectively formed from 1,2-diaminopropane with a yield of 87%, and exclusively 3 is formed from 1,2-diaminoethane thia-1,5-diazabicyclo [3.2.1] octane (1b) with a yield of 85%.

Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:

В предлагаемом способе в качестве исходного соединения используется 1,2-диаминопропан и 1,2-диаминоэтан. Данный способ позволяет селективно получить в зависимости от температуры реакции: при 0°С из 1,2-диаминоэтана 3-тиа-1.5-диазабицикло[3.2.1]октан (1б), при 0°С из 1,2-диаминопропана 6-метил-3-тиа-1.5-диазабицикло[3.2.1] октан (1а), при 80°С из 1,2-диаминопропана 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]-1,3,5-дитиазинан (2а).In the proposed method, 1,2-diaminopropane and 1,2-diaminoethane are used as the starting compound. This method allows you to selectively obtain depending on the reaction temperature: at 0 ° C from 1,2-diaminoethane 3-thia-1.5-diazabicyclo [3.2.1] octane (1b), at 0 ° C from 1,2-diaminopropane 6- methyl-3-thia-1.5-diazabicyclo [3.2.1] octane (1a), at 80 ° C from 1,2-diaminopropane 5- [2- [1,3,5-dithiazinan-5-yl] -1- methylethyl] -1,3,5-dithiazinan (2a).

Преимущества предлагаемого способа:The advantages of the proposed method:

Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октан (1а), 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]-1,3,5-дитиазинан (2а), 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октан (1б), синтез которых в литературе не описан. Способ отличается простотой проведения эксперимента и не требует применения дорогостоящего и высокоочищенного гидросульфида натрия.The method allows to obtain with high regioselectivity 6-methyl-3-thia-1,5-diazabicyclo [3.2.1] octane (1a), 5- [2- [1,3,5-dithiazinan-5-yl] -1- methylethyl] -1,3,5-dithiazinan (2a), 3-thia-1,5-diazabicyclo [3.2.1] octane (1b), the synthesis of which is not described in the literature. The method is simple to conduct the experiment and does not require the use of expensive and highly purified sodium hydrosulfide.

Способ поясняется примером:The method is illustrated by an example:

Пример 1: В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, газоподводящей трубкой и капельной воронкой, помещают 0,06 моль (4,42 мл) формалина (37% водный раствор), барботированием насыщают раствор формалина сероводородом 0,04 моля (0,896 л, 1,36 г) в течение 30 мин, прикапывают при температуре 80°С 0,01 моль (0,74 г) 1,2-диаминопропана, перемешивают 3 часа. Выделяют селективно 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]-1,3,5-дитиазинан (2а) с выходом 73%. Соединение очищают методом колоночной хроматографии на SiO₂ (элюент гексан:этилацетат, 2:5) R_f 0.78 (проявитель I₂). Тпл=94-95°С. В качестве побочных продуктов образуется смесь тритиолана, тетратиепана и непрореагирующего исходного диамина, от которых избавляются с помощью колоночной хроматографии.Example 1: 0.06 mol (4.42 ml) of formalin (37% aqueous solution) is placed in a glass reactor equipped with a magnetic stirrer, gas supply tube and dropping funnel, and a formaldehyde solution of saturated formaldehyde is saturated with hydrogen sulfide 0.04 mol (0.896 l, 1) , 36 g) for 30 minutes, 0.01 mol (0.74 g) of 1,2-diaminopropane is added dropwise at a temperature of 80 ° C, and stirred for 3 hours. 5- [2- [1,3,5-dithiazinan-5-yl] -1-methylethyl] -1,3,5-dithiazinan (2a) is selectively isolated in 73% yield. The compound is purified by column chromatography on SiO ₂ (eluent hexane: ethyl acetate, 2: 5) R _f 0.78 (developer I ₂ ). Mp = 94-95 ° C. As by-products, a mixture of tritiolane, tetratiepane and the unreacted starting diamine is formed, which are discarded by column chromatography.

Пример 2: В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, газоподводящей трубкой и капельной воронкой, помещают 0,06 моля (4,42 мл) формалина (37% водный раствор), барботированием насыщают раствор формалина сероводородом 0,04 моля (0,896 л, 1,36 г) в течение 30 мин, прикапывают при температуре 0°С 0,01 моль (0,74 г) 1,2-диаминоэтана, перемешивают 3 часа. Выделяют 3-тиа-1.5-диазабицикло [3.2.1]октан (1б) с выходом 85%. Соединение очищали методом колоночной хроматографии на SiO₂ (элюент гексан:этилацетат, 4:3) R_f 0.24 (проявитель I₂). В качестве побочных продуктов образуется смесь тритиолана, тетратиепана и непрореагирующего исходного диамина, от которых избавляются с помощью колоночной хроматографии.Example 2: In a glass reactor equipped with a magnetic stirrer, a gas supply tube and a dropping funnel, 0.06 mol (4.42 ml) of formalin (37% aqueous solution) was placed, and a formaldehyde solution was saturated with barbotation of 0.04 mol (0.896 l, 1 , 36 g) for 30 minutes, 0.01 mol (0.74 g) of 1,2-diaminoethane is added dropwise at a temperature of 0 ° C, and stirred for 3 hours. 3-thia-1.5-diazabicyclo [3.2.1] octane (1b) is isolated in 85% yield. The compound was purified by column chromatography on SiO ₂ (eluent 4: 3 hexane: ethyl acetate) R _f 0.24 (developer I ₂ ). As by-products, a mixture of tritiolane, tetratiepane and the unreacted starting diamine is formed, which are discarded by column chromatography.

Пример 3: В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, газоподводящей трубкой и капельной воронкой, помещают 0,06 моля (4,42 мл) формалина (37% водный раствор), барботированием насыщают раствор формалина сероводородом 0,04 моля (0,896 л, 1,36 г) в течение 30 мин, прикапывают при температуре 0°С 0,01 моль (0,74 г) 1,2-диаминопропана, перемешивают 3 часа. Выделяют селективно 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октан (1а) с выходом 87%. Соединение очищали методом колоночной хроматографии на SiO₂ (элюент гексан:этилацетат, 2:5) R_f 0.17 (проявитель I₂). В качестве побочных продуктов образуется смесь тритиолана, тетратиепана и непрореагирующего исходного диамина, от которых избавляются с помощью колоночной хроматографии.Example 3: In a glass reactor equipped with a magnetic stirrer, a gas supply tube and a dropping funnel, 0.06 mol (4.42 ml) of formalin (37% aqueous solution) was placed, and a formaldehyde solution was saturated with 0.04 mole (0.896 l, 1) of hydrogen formaldehyde. , 36 g) for 30 minutes, 0.01 mol (0.74 g) of 1,2-diaminopropane is added dropwise at a temperature of 0 ° C, and stirred for 3 hours. 6-Methyl-3-thia-1,5-diazabicyclo [3.2.1] octane (1a) is selectively isolated in 87% yield. The compound was purified by column chromatography on SiO ₂ (eluent hexane: ethyl acetate, 2: 5) R _f 0.17 (developer I ₂ ). As by-products, a mixture of tritiolane, tetratiepane and the unreacted starting diamine is formed, which are discarded by column chromatography.

Идентификация соединений (1а, б и 2а) выполнена с помощью 1D и 2D ЯМР спектроскопии ¹Н и ¹³С, ГХ-МС и элементного анализа.Compounds (1a, b and 2a) were identified using 1D and 2D NMR spectroscopy ¹ H and ¹³ C, GC-MS and elemental analysis.

Физико-химические характеристики¹(¹Спектры ЯМР ¹Н зарегистрированы на спектрометре "Bruker AM-300" (300 МГц) и "Tesla BS-487" (100 МГц), ЯМР ¹³С на спектрометре "Jeol FX 90Q" (89.55 и 22.50 МГц), внутренний стандарт ТМС, растворитель CDCl₃ и d₆-ДМСО. Хромато-масс-спектральный анализ соединений проводили на приборе Finigan 4021.)Physicochemical characteristics ¹ ( ^{1 1} H NMR spectra were recorded on a Bruker AM-300 spectrometer (300 MHz) and Tesla BS-487 (100 MHz), ¹³ C NMR on a Jeol FX 90Q spectrometer (89.55 and 22.50 MHz), internal standard TMS, solvent CDCl ₃ and d ₆ -DMSO. Chromatography-mass spectral analysis of the compounds was performed on a Finigan 4021 instrument.)

6-метил-3-тиа-1.5-диазабицикло [3.2.1] октана (1а):6-methyl-3-thia-1.5-diazabicyclo [3.2.1] octane (1a):

Масло темно-желтого цвета, выход при 1:6:4 - 2.54 г (87%), R_f 0.17 (элюент гексан-этилацетат, 2:5). Найдено (%): S 23.17; Н 8.07; С 50.31; N 18.11. C₆H₁₃N₂S. Вычислено (%): S 22.23; Н 8.39; С 49.96; N 19.42: ИК-спектр, ν/см^-1: 750, 1100, 1400, 1450, 2850, 2900. ¹Н NMR (CDCl₃) δ 0.91 (д, 3Н-9), ³J=6.8 Hz), 2.38 (дд, 1H, H-7_endo, ²J=12.0, ³J=4.8 Hz), 3.34-3.44 (м, 2Н, Н_а-8, Н-7_ехо), 3.48 (дд, 1H, Н_e-2, ²J=12.5, ⁴J=1.4 Hz), 3.52 (дд, 1H, Н_е-4, ²J=12.5, ⁴J=1.4 Hz), 3.62 (м, 1Н, Н-6_endo), 3.90 (дт, Н_b-8, ²J=11.1, ⁴J=1.4 Hz), 4.59, 4.60 (д, 2Н, Н_а-2, H_а-4, ²J=12.5 Hz); ¹³C NMR (CDCl₃): δ 19.57 (С-9), 57.24 (С-6), 57.36 (С-4), 57.67 (С-2), 59.00 (С-7), 73.97 (С-8). Масс-спектр, m/z (I_отн (%)): 144 (64) [М]⁺, 111 (100) [M-SH]⁺, 69 (36) [CH₂CHNCH₂N]⁺, 56 (60) [CH₂CHN(CH₂)]⁺, 42 (90) [СН₂СНСН₃]⁺.Dark yellow oil, yield at 1: 6: 4 - 2.54 g (87%), R _f 0.17 (eluent hexane-ethyl acetate, 2: 5). Found (%): S 23.17; H 8.07; C 50.31; N 18.11. C ₆ H ₁₃ N ₂ S. Calculated (%): S 22.23; H, 8.39; C 49.96; N 19.42: IR spectrum, ν / cm ^-1 : 750, 1100, 1400, 1450, 2850, 2900. ¹ N NMR (CDCl ₃ ) δ 0.91 (d, 3H-9), ³ J = 6.8 Hz), 2.38 (dd, 1H, H-7 _endo , ² J = 12.0, ³ J = 4.8 Hz), 3.34-3.44 (m, 2H, H _a -8, H-7 _exo ), 3.48 (dd, 1H, H _e - 2, ² J = 12.5, ⁴ J = 1.4 Hz), 3.52 (dd, 1H, Н _е -4, ² J = 12.5, ⁴ J = 1.4 Hz), 3.62 (m, 1Н, Н-6 _endo ), 3.90 (dt, H _b -8, ² J = 11.1, ⁴ J = 1.4 Hz), 4.59, 4.60 (d, 2H, H _a -2, H _a -4, ² J = 12.5 Hz); ¹³ C NMR (CDCl ₃ ): δ 19.57 (C-9), 57.24 (C-6), 57.36 (C-4), 57.67 (C-2), 59.00 (C-7), 73.97 (C-8) . Mass spectrum, m / z (I _rel (%)): 144 (64) [M] ^+, 111 (100) [M-SH] ^+, 69 (36) [CH ₂ CHNCH ₂ N] ^+, 56 ( 60) [CH ₂ CHN (CH ₂ )] ⁺ , 42 (90) [CH ₂ CHCH ₃ ] ⁺ .

Физико-химические характеристики 3-тиа-1.5-диазабицикло[3.2.1]октана (1б)Physico-chemical characteristics of 3-thia-1.5-diazabicyclo [3.2.1] octane (1b)

Масло желтого цвета, выход при соотношении 1:3:2 - 1.32 г (54%), при 1:6:4 - 2.21 г (85%), R_f 0.24 (элюент гексан-этилацетат, 4:3). Найдено (%): S, 25.29; Н, 7.59; С, 45.57; N, 20.47. C₅H₁₀N₂S. Вычислено (%): S, 24.63; Н, 7.74; С, 46,10; N, 21.51. ИК-спектр, ν/см^-1: 770, 1140, 1410, 2850, 2900. ¹Н NMR (CDCl₃) δ 2.70-2.81 (м, 2Н, H-6_endo, Н-7_endo), 3.21-3.35 (м, 2Н, Н-6_ехо, Н-7_exo), 3.52 (дд, 2Н, Н_e-2, Н_е-4, ²J=11.2, ⁴J=1.4 Hz), 4.08 (дт, 1H, Н_b-8, ²J=10.9, ⁴J=1.4 Hz), 4.65 (д, 2Н, Н_а-2, Н_а-4, ²J=12.5 Hz); ¹³С NMR (CDCl₃) δ 50.07 (С-6,7), 57.20 (С-2,4), 75.80 (С-8). Масс-спектр, m/z (I_отн (%)): 130 [M]⁺ (100), 97 [M-SH]⁺ (95), 56 [CH₂CH₂NCH₂]⁺ (77), 42 [CH₂NCH₂]⁺ (80).Yellow oil, yield at a ratio of 1: 3: 2 - 1.32 g (54%), at 1: 6: 4 - 2.21 g (85%), R _f 0.24 (eluent hexane-ethyl acetate, 4: 3). Found (%): S, 25.29; H, 7.59; C, 45.57; N, 20.47. C ₅ H ₁₀ N ₂ S. Calculated (%): S, 24.63; H, 7.74; C, 46.10; N, 21.51. IR, ν / cm ^-1: 770, 1140, 1410, 2850, 2900. ¹ H NMR (CDCl ₃₎ δ 2.70-2.81 (m, 2H, H-6 _endo, 7-H _endo), 3.21-3.35 (m, 2H, H-6 _exho , H-7 _exo ), 3.52 (dd, 2H, H _e -2, H _e -4, ² J = 11.2, ⁴ J = 1.4 Hz), 4.08 (dt, 1H, H _b -8, ² J = 10.9, ⁴ J = 1.4 Hz), 4.65 (d, 2H, H _a -2, H _a -4, ² J = 12.5 Hz); ¹³ C NMR (CDCl ₃ ) δ 50.07 (C-6.7), 57.20 (C-2.4), 75.80 (C-8). Mass spectrum, m / z (I _rel (%)): 130 [M] ⁺ (100), 97 [M-SH] ⁺ (95), 56 [CH ₂ CH ₂ NCH ₂ ] ⁺ (77), 42 [CH ₂ NCH ₂ ] ⁺ (80).

Физико-химические характеристики 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]-1,3,5-дитиазинана (2а):Physico-chemical characteristics of 5- [2- [1,3,5-dithiazinan-5-yl] -1-methylethyl] -1,3,5-dithiazinan (2a):

Кристаллы белого цвета, выход 3.50 г (73%), R_f 0.78 (элюент гексан-этилацетат, 2:5) Т_пл=94-95°С. Найдено (%): S, 45.37; Н, 6.23; С, 37.91; N, 9.62. C₉H₁₈N₂S₄. Вычислено (%): S, 45.4; Н, 6.42; С, 38.26; N, 9.92. ИК-спектр, ν/см^-1: 700, 1120, 1440, 1450, 2850, 2900. ¹Н NMR (CDCl₃): δ 1.30 (д, 3Н, Н-15, ³J=6.4 Hz), 2.91 (дд, 1Н, Н_а-8, ²J=13.5, ³J=6.3 Hz), 3.28 (дд, 1H, Н_b-8, ²J=13.5, ³J=6.3 Hz), 3.74 (м, 1H, Н-7), 4.15 (уш.с, 4Н, Н-2,12), 4.58 (уш.с, 8Н, Н-4,6,10,14); ¹³С NMR (CDCl₃): δ 16.99. (С-15), 33.76 (С-2), 33.83 (С-12), 48.67 (С-7), 53.23 (С-8), 56.72 (С-4,6), 59.42 (С-10,14); Масс-спектр, m/z (I_отн (%)): 282 [М]⁺ (6), 235 [M-CH₂-SH]⁺ (36), 203 [М-SCH₂SH]⁺ (6), 148 [M-CH₂NCH₂SCH₂SCH₂]⁺ (100), 134 [CH₂NCH₂SCH₂SCH₂]⁺ (8), 102 [CH₂SCH₂NCH₂CH₂]⁺ (13), 70 [NCH₂CHNCH₃]⁺ (12), 56 [NCH₂CH₂CH₂]⁺ (29), 46 [SCH₂]⁺ (8), 42 [CH₂CHCH₃]⁺ (24).White crystals, yield 3.50 g (73%), R _f 0.78 (eluent hexane-ethyl acetate, 2: 5) T _mp = 94-95 ° С. Found (%): S, 45.37; H, 6.23; C, 37.91; N, 9.62. C ₉ H ₁₈ N ₂ S ₄ . Calculated (%): S, 45.4; H, 6.42; C, 38.26; N, 9.92. IR spectrum, ν / cm ^-1 : 700, 1120, 1440, 1450, 2850, 2900. ¹ Н NMR (CDCl ₃ ): δ 1.30 (d, 3Н, Н-15, ³ J = 6.4 Hz), 2.91 ( dd, 1H, H _a -8, ² J = 13.5, ³ J = 6.3 Hz), 3.28 (dd, 1H, H _b -8, ² J = 13.5, ³ J = 6.3 Hz), 3.74 (m, 1H, H-7), 4.15 (br.s, 4H, H-2.12), 4.58 (br.s, 8H, H-4,6,10,14); ¹³ C NMR (CDCl ₃ ): δ 16.99. (C-15), 33.76 (C-2), 33.83 (C-12), 48.67 (C-7), 53.23 (C-8), 56.72 (C-4.6), 59.42 (C-10.14 ); Mass spectrum, m / z ( _Irel (%)): 282 [M] ⁺ (6), 235 [M-CH ₂ -SH] ⁺ (36), 203 [M-SCH ₂ SH] ⁺ (6) , 148 [M-CH ₂ NCH ₂ SCH ₂ SCH ₂ ] ⁺ (100), 134 [CH ₂ NCH ₂ SCH ₂ SCH ₂ ] ⁺ (8), 102 [CH ₂ SCH ₂ NCH ₂ CH ₂ ] ⁺ (13) 70 [NCH ₂ CHNCH _3] ⁺ (12), 56 [NCH ₂ CH ₂ CH _2] ⁺ (29), 46 [SCH _2] ⁺ (8), 42 [CH ₂ CHCH _3] ⁺ (24).

Claims (1)

Способ получения 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана (1б) или 6-метил-3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана (1а) или 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-метилэтил]-1,3,5-дитиазинана (2а) формул 1а, б и 2аThe method of obtaining 3-thia-1,5-diazabicyclo [3.2.1] octane (1b) or 6-methyl-3-thia-1,5-diazabicyclo [3.2.1] octane (1a) or 5- [2- [ 1,3,5-dithiazinan-5-yl] -1-methylethyl] -1,3,5-dithiazinan (2a) of formulas 1a, b and 2a

заключающийся в том, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида подвергают взаимодействию с 1,2-диаминопропаном или 1,2-диаминоэтаном в мольном соотношении 1,2-диаминопропан (1,2-диаминоэтан):формальдегид:сероводород, равном 1:6:4, при температуре 0°С в случае получения соединений 1а и 1б или 80°С в случае получения соединения 2а и перемешивании в течение 3 ч.consisting in the fact that an aqueous solution of formaldehyde saturated with hydrogen sulfide is reacted with 1,2-diaminopropane or 1,2-diaminoethane in a molar ratio of 1,2-diaminopropane (1,2-diaminoethane): formaldehyde: hydrogen sulfide equal to 1: 6: 4 at a temperature of 0 ° C in the case of obtaining compounds 1A and 1B or 80 ° C in the case of obtaining compounds 2A and stirring for 3 hours