RU2243237C2

RU2243237C2 - Катализатор для получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и способ получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы

Info

Publication number: RU2243237C2
Application number: RU2002131459/04A
Authority: RU
Inventors: Чун-Бьюнг ЯНГ (KR); Чун-Бьюнг ЯНГ; Хо-Сик ЧАНГ (KR); Хо-Сик ЧАНГ; Веон ЛИ (KR); Веон ЛИ
Original assignee: Самсунг Дженерал Кемикалс Ко., Лтд.
Priority date: 2000-04-24
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2004-12-27
Also published as: JP2004501227A; EP1276776A4; KR100351386B1; ATE344282T1; EP1276776A1; EP1276776B1; CN1452637A; WO2001081432A1; CN1189486C; DE60031719D1; KR20010097493A; JP3699934B2; DE60031719T2; US20020045537A1; RU2002131459A; US6559249B2

Abstract

Изобретение относится к области получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы. Описан катализатор, который получают способом, включающим (i) получение раствора соединения магния путем взаимодействия при контакте смеси соединения магния и соединения алюминия или бора в спирте; (ii) взаимодействие при контакте указанного раствора со сложным эфиром, содержащим по меньшей мере одну гидроксигруппу, и соединением кремния, содержащим алкоксигруппу; и (iii) получение твердого титанового катализатора путем добавления к полученному раствору смеси соединения титана и соединения кремния. Описан способ получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы. Технический результат: катализатор, полученный по настоящему изобретению, имеет превосходную каталитическую активность и помогает получить полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы с большой объемной плотностью и узким распределением частиц по размеру без слишком крупных и слишком мелких частиц. 2 н. и 12 з.п.ф-лы, 1 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализатору для получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы (UHMWPE), а также к способу получения UHMWPE с применением такого катализатора, и, в частности, относится к твердому комплексному титановому катализатору на носителе, содержащем магний, для получения UHMWPE и к способу получения, с применением указанного катализатора, UHMWPE с высокой объемной плотностью и узким распределением частиц по размеру с небольшим количеством неподходящих крупных и мелких частиц.

Уровень техники

UHMWPE является сортом полиэтиленовой смолы с молекулярной массой по меньшей мере 10⁶ г/моль или более и определяется согласно ASTM 4020, как "линейный полиэтилен с относительной вязкостью 2,30 или более при измерении в 100 мл 0,05% раствора в декагидронафталине при 135°С". Поскольку UHMWPE имеет молекулярную массу большую, чем обычно используемый полиэтилен, он имеет превосходные характеристики по прочности, износостойкости, способности к самосмазыванию, химической стойкости и электрическим свойствам. Благодаря таким свойствам UHMWPE можно рассматривать как специальное высококачественное сырье, полученное из обычного сырья.

UHMWPE, полученный в процессе полимеризации, имеет такую большую молекулярную массу, что для коммерческого применения его нельзя получить в гранулах, как обычный полиэтилен, а только в виде порошка. В случае формы порошка следует считать важными размер частиц в порошке и распределение их по размеру. Таким образом, распределение частиц полимера по размеру и наличие или отсутствие мельчайших частиц являются решающими факторами для качества используемого катализатора.

Имеются сообщения о магнийсодержащем катализаторе на основе титана для получения UHMWPE и способе его получения. Также описывается способ получения с применением раствора соединения магния, предназначенный для получения катализатора для полимеризации олефина с образованием полимера, имеющего высокую объемную плотность. В патенте США №4962167 описывается способ получения катализатора, полученного взаимодействием, вызванным реакцией галогенида магния и алкоксида титана, с одной строны, и, с другой стороны, полученного взаимодействием галогенида алюминия и алкоксида кремния. Полученный таким образом катализатор дает полимер с относительно высокой объемной плотностью, но требует улучшения, не говоря о проблемах каталитической активности.

В патенте США №5587440 описывается способ получения полимера с узким распределением частиц по размеру и высокой объемной плотностью с помощью диспергирования галогенида титана(IV) на алюминийорганическом соединении и последующей обработки, но такой продукт имеет недостаток, заключающийся в низкой активности катализатора.

Как следует из вышеописанного, требуется разработка способа получения катализатора с высокой активностью при полимеризации для получения простым способом UHMWPE с высокой объемной плотностью, а также с узким распределением частиц по размеру, таким, чтобы в полимере было пониженное количество неподходящих крупных или мельчайших частиц.

Удовлетворяя указанные требования, настоящее изобретение относится к способу получения катализатора, который превосходен по своей каталитической активности и может способствовать получению UHMWPE с высокой объемной плотностью и узким распределением частиц по размеру с небольшим количеством неподходящих крупных или мельчайших частиц; такое получение можно осуществить в простом процессе с использованием недорогого сырья. Кроме того, настоящее изобретение относится к стадиям процессов получения катализатора, не известным из предшествующего уровня техники.

Описание изобретения

Целью настоящего изобретения является высокоактивный катализатор для получения UHMWPE, способствующий получению полимера с высокой объемной плотностью и таким распределением частиц по размеру, когда отсутствуют слишком крупные или слишком мелкие частицы.

Другой целью является получение UHMWPE простым и практичным способом. Другие цели и преимущества настоящего изобретения будут видны при из дальнейшего описания и формулы изобретения.

Катализатор по настоящему изобретению для получения UHMWPE отличается включением при получении перечисленных ниже простых довольно эффективных стадий: (i) образования раствора соединения магния взаимодействием при контакте смеси галогенсодержащего соединения магния и соединения алюминия или бора со спиртом; (ii) взаимодействия полученного раствора соединения магния со сложным эфиром, содержащим по меньшей мере одну гидроксигруппу, и соединением кремния, содержащим алкоксигруппу; (iii) получения твердого титанового катализатора путем добавления к полученной смеси смеси соединения титана и соединения кремния.

Виды галогенсодержащих соединений магния, которые можно использовать при получении катализатора в настоящем изобретении, включают дигалогениды магния, такие как хлорид магния, иодид магния, фторид магния или бромид магния; алкилмагнийгалогениды, такие как метилмагнийгалогениды, этилмагнийгалогениды, пропилмагнийгалогениды, бутилмагнийгалогениды, изобутилмагнийгалогениды, гексилмагнийгалогениды или амилмагнийгалогениды; алкоксимагнийгалогениды, такие как метоксимагнийгалогениды, этоксимагнийгалогениды, изопропоксимагнийгалогениды, бутоксимагнийгалогениды или октоксимагнийгалогениды; арилоксимагнийгалогениды, такие как феноксимагнийгалогениды или метилфеноксимагнийгалогениды. Можно также использовать смесь двух или большего числа вышеуказанных соединений магния, и такие соединения магния также могут быть эффективны, когда используются в форме комплексов с другими металлами.

Вышеперечисленные соединения магния могут быть представлены простыми химическими формулами, но некоторые соединения магния, в зависимости от способа их получения, нельзя представить простыми формулами. В таких случаях их, как правило, рассматривают как смеси перечисленных соединений магния. Например, в настоящем изобретении также можно использовать соединения, полученные взаимодействием соединения магния с полисилоксаном, галогенсодержащим силаном, сложным эфиром или спиртом; соединения, полученные взаимодействием металлического магния со спиртом, фенолом или простым эфиром в присутствии галогенсилана, пентахлорида фосфора или тионилхлорида. Предпочтительными соединениями магния являются галогениды магния, в частности хлорид магния; алкилмагнийхлориды, предпочтительно содержащие алкильную группу с 1~10 атомами углерода; алкоксимагнийхлориды, предпочтительно содержащие алкоксигруппу с 1~10 атомами углерода; арилоксимагнийхлориды, предпочтительно содержащие арилоксигруппу с 6~20 атомами углерода. Раствор соединения магния, используемый в настоящем изобретении, можно получить, используя вышеуказанные соединения магния и спирт в присутствии или в отсутствие углеводородного растворителя. Виды углеводородных растворителей, которые можно использовать в таком случае, включают, например, алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, декан или керосин; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, метилциклопентан, циклогексан или метилциклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, кумол или цимол; и такие галогенсодержащие углеводороды, как дихлорпропан, дихлорэтилен, трихлорэтилен, четыреххлористый углерод или хлорбензол.

Соединением алюминия для использования в настоящем изобретении вместе с соединением магния является, предпочтительно, одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из галогенидов алюминия, включая фторид алюминия, бромид алюминия, хлорид алюминия или иодид алюминия; соединений общей формулы AlR

\binom{1}{n}

(OR²)_3-n (где R¹ представляет собой углеводородную группу с 1~20 атомами углерода или атом галогена, R² представляет собой углеводородную группу с 1~20 атомами углерода и "n" равен натуральному числу от 0 до 3) и их смесей. К соединениям, представленным общей формулой AlR

\binom{1}{n}

(OR²)_3-n, которые можно использовать, относятся, например, триэтоксид алюминия, триизопропоксид алюминия, трибутоксид алюминия или три-2-этилгексаноат алюминия, и т.п.

В качестве соединения бора, используемого при получении катализатора в настоящем изобретении вместе с соединением магния, предпочтительны одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из галогенидов бора, включая фторид бора, хлорид бора или бромид бора; соединений, представленных формулой ВК

\binom{1}{n}

(OR²)_3-n (где R¹ представляет собой углеводородную группу с 1~20 атомами углерода или атом галогена, R² представляет собой углеводородную группу с 1~20 атомами углерода и "n" равен натуральному числу от 0 до 3) и их смесей. В частности, соединениями, представленными общей формулой ВR

\binom{1}{n}

(OR²)_3-n, являются, например, триметилборат, триэтилборат, трибутилборат, трифенилборат, метилбордиэтоксид, этилбордиэтоксид, этилбордибутоксид, бутилбордибутоксид, триэтоксид бора, трибутоксид бора, фенилбордифеноксид, диэтилборэтоксид, дибутилборэтоксид, дифенилборфеноксид, диэтоксиборхлорид, диэтоксиборбромид, дифеноксиборхлорид, этоксибордихлорид, этоксибордибромид, бутоксибордихлорид, феноксибордихлорид, этилэтоксиборхлорид и т.п. Для того чтобы получить катализатор настоящего изобретения, эффективный для получения UHMWPE с высокой объемной плотностью и узким распределением частиц по размеру, предпочтительное молярное соотношение соединения магния и соединения алюминия или соединения бора составляет менее 1:0,25, предпочтительно менее 1:0,15.

Для перевода соединения магния в раствор в настоящем изобретении используют спирт в присутствии углеводорода. Виды спиртов, используемых в таком процессе, включают спирты с 1~20 атомами углерода, например, метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, октанол, деканол, додеканол, октадециловый спирт, бензиловый спирт, фенилэтиловый спирт, изопропилбензиловый спирт, кумиловый спирт и особенно предпочтительны спирты с 1~12 атомами углерода. Хотя нужный средний размер частиц катализатора и распределение их по размеру изменяются в зависимости от вида и общего количества используемого спирта и вида соединения магния, соотношения соединения магния и спирта и т.п., но общее количество спирта для получения раствора соединения магния составляет предпочтительно по меньшей мере 0,5 моль, предпочтительнее - примерно 1,0~20 моль, предпочтительно - примерно 2,0~10 моль, на 1 моль соединения магния.

Взаимодействие магния и спирта в случае получения раствора соединения магния осуществляют предпочтительно в среде углеводорода в течение примерно 15 минут ~ 5 часов, предпочтительно - примерно 30 минут ~ 4 часов, причем температура, хотя и зависит от вида и количества спирта, составляет примерно -25°С, предпочтительно - от -10 до 200°С, и предпочтительнее - примерно 0~150°С.

В качестве сложного эфира, используемого в настоящем изобретении в качестве донора электронов, можно включать, например, эфиры ненасыщенных жирных кислот, содержащие по меньшей мере одну гидроксигруппу, такие как 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат или триакрилат пентаэритритола; алифатические моноэфиры или полиэфиры, содержащие по меньшей мере одну гидроксигруппу, такие как 2-гидроксиэтилацетат, метил-3-гидроксибутират, этил-3-гидроксибутират, метил-2-гидроксиизобутират, этил-2-гидроксиизобутират, метил-3-гидрокси-2-метилпропионат, 2,2-диметил-3-гидроксипропионат, этил-6-гидроксигексаноат, трет-бутил-2-гидроксиизобутират, диэтил-3-гидроксиглутарат, этиллактат, изопропиллактат, бутилизобутиллактат, изобутиллактат, этилманделат, диметилэтилтартрат, этилтартрат, дибутилтартрат, диэтилцитрат, триэтилцитрат, этил-2-гидроксикапроат или диэтил-бис(гидроксиметил)малонат; ароматические эфиры, содержащие по меньшей мере одну гидроксигруппу, такие как 2-гидроксиэтилбензоат, 2-гидроксиэтилсалицилат, метил-4-(гидроксиметил)бензоат, метил-4-гидроксибензоат, этил-3-гидроксибензоат, 4-метилсалицилат, этилсалицилат, фенилсалицилат, пропил-4-гидроксибензоат, фенил-3-гидроксинафтаноат, монобензоат моноэтиленгликоля, монобензоат диэтиленгликоля, монобензоат триэтиленгликоля и т.п., и алициклические эфиры, содержащие по меньшей мере одну гидроксигруппу, такие как гидроксибутиллактон. Для того чтобы получить катализатор, эффективно приводящий к получению UHMWPE с высокой объемной плотностью и узким распределением частиц по размеру при отсутствии слишком крупных и мелких частиц, количество сложного эфира, содержащего по меньшей мере одну гидроксигруппу, должно составлять 0,001~5 молей на моль соединения магния, предпочтительно - 0,01~2 моля.

В качестве соединения кремния, содержащего алкоксигруппу, которое в настоящем изобретении можно использовать в качестве другого донора электронов, предпочтительно соединение, представленное общей формулой R_nSi(OR’)_4-n (где R и R’ представляют собой углеводородные группы с 1~12 атомами углерода, и "n" равно натуральному числу от 1 до 3). В частности, можно использовать такие соединения, как диметилдиметоксисилан, диметилди-этоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метилфенилметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, этилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, бутилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, этилтриизопропоксисилан, винилтрибутоксисилан, этилсиликат, бутилсиликат, метилтриарилоксисилан. Для того чтобы получить катализатор по настоящему изобретению для получения UHMWPE с высокой объемной плотностью и узким распределением частиц по размеру, количество вышеуказанного соединения кремния, содержащего алкоксигруппу, должно предпочтительно составлять 0,05~3 моля на моль соединения магния, предпочтительнее - 0,1~2 моля. Температура при взаимодействии жидкого раствора соединения магния со сложным эфиром, содержащим по меньшей мере одну гидроксигруппу, и алкоксисоединением кремния составляет, предпочтительно, 0~100°С или наиболее предпочтительно - 10~70°С.

В случае катализатора настоящего изобретения раствор соединения магния, прореагировавший со сложным эфиром, содержащим по меньшей мере одну гидроксигруппу, и алкоксисоединением кремния затем вводят во взаимодействие с жидким соединением титана, представленным общей формулой Ti(OR)_aХ_4-a (где R представляет собой углеводородную группу, Х представляет собой атом галогена, "а" равен натуральному числу 0≤а≤4) и соединением кремния, представленным общей формулой R_nSiCl_4-n (где R представляет собой углеводородную группу, и "n" равен натуральному числу 0≤n≤4), с образованием частиц катализатора. В вышеуказанных общих формулах R представляет алкильную группу с 1~10 атомами углерода.

Виды соединений титана, удовлетворяющие приведенной выше общей формуле Ti(OR)_aX_4-a, включают, например, тетрагалогениды титана, такие как TiCl₄, TiBr₄ и TiI₄; тригалогенированные алкоксидытитана, такие как Тi(ОСН₃)Сl₃, Ti(OC₂H₅)Сl₃, Тi(ОС₂Н₅)Вr₃и Ti(O(изо-С₄Н₉))Вr₃; дигалогенированные алкоксиды титана, такие как Тi(ОСН₃)₂Сl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti (О (изо-C₄Н₉))₂Сl₂, и Ti(OC₂H₅)₂-Вr₂; и тетраалкоксиды титана, такие как Тi(ОСН₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄ и Ti(OC₄H₉)₄. В настоящем изобретении также можно использовать смеси вышеуказанных соединений титана. Предпочтительными соединениями титана являются галогенсодержащие соединения и более предпочтительным соединением является тетрахлорид титана.

Виды соединений кремния, удовлетовряющие приведенной выше общей формуле R_nSiCl_4-n, включают, например, тетрахлорид кремния; трихлорсиланы, такие как метилтрихлорсилан, этилтрихлорсилан и фенилтрихлорсилан; дихлорсиланы, такие как диметилдихлорсилан, диэтилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан и метилфенилдихлорсилан; и монохлорсиланы, такие как триметилхлорсилан. Также можно использовать смеси таких соединений кремния. Предпочтительным соединением кремния является тетрахлорид кремния.

Для того чтобы получить катализатор, эффективно приводящий к получению UHMWPE с высокой объемной плотностью и узким распределением частиц по размеру, количество смеси соединения титана и соединения кремния, подходящее для образования частиц катализатора, составляет, предпочтительно, 1~200 молей на моль соединения магния, предпочтительно - 0,1~100 молей и наиболее предпочтительно - 0,2-80 молей. Соотношение соединений титана и соединений кремния в смеси составляет, предпочтительно 1:0,05~0,95, или наиболее предпочтительно - 1:1-0,8.

Форма и размер твердого каталитического компонента в настоящем изобретении может существенно изменяться в зависимости от условий реакции, в которых раствор соединения магния взаимодействует со смесью соединений титана и кремния. Поэтому взаимодействие раствора соединения магния со смесью соединений титана и кремния для образования твердых компонентов осуществляют при достаточно низкой температуре. Предпочтительно реакцию контактирования осуществляют при -70°С ~ 70°С, и наиболее предпочтительно - при -50°С ~ 50°С. По завершении данной реакции температуру постепенно повышают и поддерживают на уровне 50°С ~ 150°С в течение 30 минут ~ 50 часов для полного осуществления реакции.

Затем твердые частицы катализатора, полученные при вышеуказанном взаимодействии, можно ввести во взаимодействие с соединением титана. Соединение титана для такой цели представляет собой галогенид титана или галогенированный алкоксид титана с 1~20 атомами углерода в алкоксигруппе. В некоторых случаях также можно использовать их смеси. Из них предпочтительны галогенид титана или галогенированный алкоксид титана с 1~8 атомами углерода в алкоксигруппе и еще более предпочтителен тетрахлорид титана.

Твердый комплексный титановый катализатор по настоящему изобретению выгодно использовать при полимеризации и сополимеризации этилена. В особенности, такой катализатор предпочтительно использовать при полимеризации этилена, а также при сополимеризации этилена с α-олефинами, содержащими три или более атомов углерода, такими как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен и 1-гексен.

Реакцию полимеризации в присутствии катализатора настоящего изобретения осуществляют с применением (i) твердого комплексного титанового катализатора настоящего изобретения, состоящего из магния, титана, галогена и донора электронов, и (ii) металлоорганических соединений металлов групп II и III периодической таблицы.

Твердый комплексный титановый катализатор настоящего изобретения также можно предварительно полимеризовать с этиленом или α-олефином перед использованием его в качестве компонента в реакции полимеризации. Предполимеризацию можно осуществить в присутствии вышеуказанных компонентов катализатора, алюминийорганического соединения, такого как триэтилалюминий, и углеводородного растворителя, подобного гексану, при давлении этилена или α-олефина при достаточно низкой температуре. При предполимеризации частицы катализатора покрываются полимерами, что сохраняет форму катализатора и, таким образом, способствует лучшей форме полимера после полимеризации. Соотношение масс полимера и катализатора после предполимеризации, как правило, составляет 0,1:1 ~ 20:1.

Металлоорганическое соединение, полезное в настоящем изобретении, можно представить общей формулой MR_n, где М обозначает металл группы II или IIIA периодической таблицы, такой как магний, кальций, цинк, бор, алюминий или калий; "R" обозначает алкильную группу с 1~20 атомами углерода, такую как метил, этил, бутил, гексил, октил и децил; "n" обозначает валентность атома металла. Примером более предпочтительных металлоорганических соединений является триалкилалюминий, содержащий алкильную группу с 1~шестью атомами углерода, такой как триэтилалюминий и триизобутилалюминий и их смеси. В некоторых случаях можно использовать алюминийорганические соединения, содержащие один или несколько атомов галогена или одну или несколько гидридных групп, например, этилалюминийдихлорид, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид и диизобутилалюмогидрид. Также можно использовать смеси таких металлоорганических соединений.

Реакцию полимеризации в настоящем изобретении осуществляют в газовой фазе или в объеме в отсутствие органического растворителя или ее осуществляют в суспензии в присутствии органического растворителя. Однако такие реакции осуществляют в отсутствие кислорода, воды или любых соединений, которые могут действовать как каталитические яды. В случае полимеризации в жидкой суспензии подходящая концентрация твердого комплексного титанового катализатора (i) в системе реакции полимеризации составляет примерно 0,001~5 ммолей, наиболее предпочтительно - примерно 0,001~0,5 ммолей, в расчете на атомы титана в катализаторе, на один литр растворителя. В качестве растворителя могут быть полезны алканы и циклоалканы, такие как пентан, гексан, гептан, н-октан, изооктан, циклогексан и метилциклогексан; алкилароматические соединения, такие как толуол, ксилол, этил-бензол, изопропилбензол, этилтолуол, н-пропилбензол и диэтилбензол; галогенированные ароматические соединения, такие как хлорбензол, хлорнафталин и ортодихлорбензол; и их смеси. В случае полимеризации в газовой фазе количество твердого комплексного титанового катализатора (i) составляет примерно 0,001~5 ммолей, предпочтительно - примерно 0,001~1,0 ммолей, наиболее предпочтительно - примерно 0,01~0,5 ммолей, в расчете на атомы титана в катализаторе, на литр объема реактора для полимеризации. Предпочтительная концентрация металлоорганического соединения (ii) составляет примерно 1~2000 молей на моль атомов титана в катализаторе (i), более предпочтительно - примерно 5~500 молей, в расчете на атомы металла в металлоорганическом соединении. Такие концентрация и количества твердого комплексного катализатора, какие указаны выше, должны дать полимер с большой объемной плотностью и узким распределением частиц по размеру, допускающие наименьшее возможное количество слишком крупных и мелких частиц.

Для того чтобы обеспечить высокую скорость полимеризации, реакцию осуществляют при достаточно высокой температуре, независимо от самого способа полимеризации. Как правило, предпочтительна температура 20~200°С и наиболее предпочтительно 20~95°С. Давление мономера во время полимеризации адекватно давлению от атмосферного до ~ 100 ф/д² (~690 кПа), наиболее предпочтительно - 2~50 ф/д² (~ 14~345 кПа).

Ниже настоящее изобретение описывается подробнее с помощью приведенных примеров вариантов воплощения изобретения и примеров для сравнения. Но настоящее изобретение не ограничивается приведенными примерами.

Наилучший способ осуществления изобретения

Пример 1

Твердый комплексный титановый катализатор получают через три описанные далее стадии.

Стадия (i)

Получение раствора соединения магния

В 1,0-л реактор, снабженный механической мешалкой, в атмосфере азота помещают 9,5 г MgCl₂, 2,46 г трибутоксида алюминия и 400 мл декана. После перемешивания при 300 об/мин к смеси добавляют 80 мл 2-этилгексана. Температуру поднимают до 120°С, и затем продолжают реакцию в течение трех часов. После завершения реакции полученный однородный раствор охлаждают до комнатной температуры (25°С).

Стадия (ii)

Гетерогенная реакция раствора соединения магния со сложным эфиром, срдержащим гидрокси, и алкоксидом кремния

К полученному раствору соединения магния, охлажденному до комнатной температуры, добавляют 1,2 мл 2-гидроксиэтилметакрилата и 10,0 мл тетраэтоксида кремния и раствор оставляют реагировать в течение одного часа.

Стадия (iii) Обработка смеси соединения титана и соединения кремния

К полученному выше раствору, охлажденному до комнатной температуры (25°С), в течение одного часа добавляют по каплям смесь 30 мл тетрахлорида титана и 30 мл тетрахлорида кремния. По окончании прикапывания температуру реактора в течение одного часа поднимают до 80°С и затем поддерживают указанную температуру в течение еще одного часа. Отстоявшийся после перемешивания раствор отделяют и в оставшийся слой твердого вещества последовательно вливают по каплям 300 мл декана и 100 мл тетрахлорида титана, поднимают температуру до 100°С и выдерживают смесь в течение двух часов при указанной температуре. По завершении реакции реактор охлаждают до комнатной температуры и промывают 400 мл гексана до тех пор, пока непрореагировавший свободный тетрахлорид титана не будет полностью удален. Содержание титана в полученном таким образом твердом катализаторе составляет 3,4%.

Полимеризация

Автоклав емкостью 2 л сушат в шкафу и собирают в горячем состоянии. Для создания атмосферы азота в реакторе реактор попеременно три раза откачивают и заполняют азотом. Затем в реактор постепенно вводят 1000 мл н-гексана и затем 1 ммоль триэтилалюминия и 0,01 ммоль твердого катализатора в расчете на атомы титана. При перемешивании при 700 об/мин поднимают температуру реактора до 70°С. При подаче этилена под давлением 110 ф/д (~760 кПа) проводят полимеризацию в течение 1 часа. По завершении полимеризации реактор охлаждают до комнатной температуры и добавляют к полимеризованному веществу избыточное количество этанола. Затем полученный таким образом полимер собирают, отделяя его, и сушат в вакуумном шкафу при 50°С в течение по меньшей мере шести часов, и наконец получают полиэтилен UHMW в форме белого порошка.

Вычисляют активность при полимеризации (кг полиэтилена/г катализатора) как массовое соотношение полученного полимера (в кг) и количества использованного катализатора (в г). Средний размер частиц полимера определяют с помощью анализатора частиц с использованием лазера (Mastersizer X. Malvern) и вычисляют распределение частиц полимера по размеру как (d90-d10)/d50, где d10, d50 и d90 обозначают соответственно размер частиц 10, 50 и 90, в процентах, причем d50 определяют как средний размер. Результаты полимеризации наряду с объемной плотностью (г/мл) и характеристической вязкостью приводятся в таблице.

Пример 2

Получают катализатор таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что на стадии (i) вместо трибутоксида алюминия используют 1,62 г триэтоксида алюминия. Содержание титана в полученном таким образом катализаторе составляет 3,2%. Полимеризацию осуществляют в тех же условиях, как в примере 1, и результаты приводятся в таблице.

Пример 3

Получают катализатор таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что на стадии (i) вместо трибутоксида алюминия используют 2,30 г трибутоксида бора. Содержание титана в полученном таким образом катализаторе составляет 3,6%. Полимеризацию осуществляют в тех же условиях, как в примере 1, и результаты приводятся в таблице.

Пример 4

Получают катализатор таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что на стадии (i) вместо трибутоксида алюминия используют 1,46 г триэтоксида бора. Содержание титана в полученном таким образом катализаторе составляет 3,3%. Полимеризацию осуществляют в тех же условиях, как в примере 1, и результаты приводятся в таблице.

Пример 5

Получают катализатор таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что на стадии (i) вместо трибутоксида алюминия используют 1,30 г треххлористого алюминия. Содержание титана в полученном таким образом катализаторе составляет 3,3%. Полимеризацию осуществляют в тех же условиях, как в примере 1, и результаты приводятся в таблице.

Пример 6

Получают катализатор таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что на стадии (i) используют 4,92 г трибутоксида алюминия вместо 2,46 г. Содержание титана в полученном таким образом катализаторе составляет 3,4%. Полимеризацию осуществляют в тех же условиях, как в примере 1, и результаты приводятся в таблице.

Пример 7

С использованием на стадии (ii) процесса получения катализатора в примере 1 2,4 мл 2-гидроксиэтилметакрилата и 10,0 мл тетраэтоксида кремния получают катализатор так же, как в примере 1. Содержание титана в полученном таким образом катализаторе составляет 3,8%. Полимеризацию осуществляют в тех же условиях, как в примере 1, и результаты приводятся в таблице.

Пример 8

С использованием на стадии (ii) процесса получения катализатора в примере 1 1,2 мл 2-гидроксиэтилметакрилата и 20,0 мл тетраэтоксида кремния получают катализатор так же, как в примере 1. Содержание титана в полученном таким образом катализаторе составляет 3,9%. Полимеризацию осуществляют в тех же условиях, как в примере 1, и результаты приводятся в таблице.

Пример для сравнения 1

Получают катализатор так же, как описано выше в примере 1, за исключением того, что на стадии (ii) процесса получения катализатора в примере 1 используют только тетраэтоксид кремния без 2-гидроксиэтилметакрилата. Содержание титана в полученном таким образом катализаторе составляет 3,4%. Полимеризацию осуществляют в тех же условиях, как в примере 1, и результаты приводятся в таблице.

Пример для сравнения 2

Получают катализатор так же, как описано выше в примере 1, за исключением того, что на стадии (ii) процесса получения катализатора в примере 1 используют только 2-гидроксиэтилметакрилат без тетраэтоксида кремния. Содержание титана в полученном таким образом катализаторе составляет 3,2%. Полимеризацию осуществляют в тех же условиях, как в примере 1, и результаты приводятся в таблице.

Пример для сравнения 3

Получают катализатор так же, как описано выше в примере 1, за исключением того, что на стадии (iii) процесса получения катализатора в примере 1 используют только 60 мл тетрахлорида титана без тетрахлорида кремния. Содержание титана в полученном таким образом катализаторе составляет 4,2%. Полимеризацию осуществляют в тех же условиях, как в примере 1, и результаты приводятся в таблице.

Пример для сравнения 4

Получают катализатор так же, как описано выше в примере 1, за исключением того, что на стадии (i) процесса получения катализатора в примере 1 не используют трибутоксид алюминия. Содержание титана в полученном таким образом катализаторе составляет 3,8%. Полимеризацию осуществляют в тех же условиях, как в примере 1, и результаты приводятся в таблице.

Как видно из приведенной выше таблицы, катализатор, полученный по настоящему изобретению, превосходен по своей активности и позволяет получить полиэтилен UHMW с высокой объемной плотностью и узким распределением частиц по размеру без слишком крупных и слишком мелких частиц.

Claims

1. Катализатор для получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, полученный способом, включающим (1) получение раствора соединения магния путем взаимодействия при контакте смеси галогенсодержащего соединения магния и соединения алюминия или соединения бора со спиртом; (2) взаимодействие указанного раствора со сложным эфиром, содержащим, по меньшей мере, одну гидроксигруппу, и соединением кремния, содержащим алкоксигруппу; (3) взаимодействие полученной выше смеси со смесью соединения титана и соединения кремния с получением твердого титанового катализатора; в котором молярное отношение соединения магния к соединению алюминия и соединению бора составляет 1:0,25 или менее; соединение кремния, содержащее алкоксигруппу, является соединением, представленным общей формулой R_nSi(OR’)_4-n, где R и R’ представляют собой углеводородные группы с 1~12 атомами углерода, n равен натуральному числу от 1 до 3; количество сложного эфира, содержащего по меньшей мере одну гидроксигруппу, составляет 0,001~5 молей на моль магния, и количество соединения кремния, содержащего алкоксигруппу, составляет 0,05~3 моля на моль магния; соединение титана является соединением, представленным общей формулой Ti(OR)_aX_4-a, где R представляет собой углеводородную группу, Х представляет собой атом галогена, а равен натуральному числу 0≤а≤4), и соединение кремния является соединением, представленным общей формулой R_nSiCl_4-n, где R представляет собой углеводородную группу, n равен натуральному числу 0≤n≤4; количество смеси соединения титана и соединения кремния составляет 0,1~200 молей на 1 моль соединения магния и молярное соотношение соединения титана и соединения кремния в смеси составляет 1:0,05~0,95; причем температура проведения стадии (1) составляет -25 - 200°С, температура проведения стадии (2) составляет 0-100°С, температура проведения стадии (3) составляет -70 -70°С.

2. Катализатор для получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы по п.1, где галогенсодержащее соединение магния представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из дигалогенида магния, такого, как хлорид магния, иодид магния, фторид магния и бромид магния; алкилмагнийгалогенида, такого, как метилмагнийгалогенид, этилмагнийгалогенид, пропилмагнийгалогенид, бутилмагнийгалогенид, изобутилмагнийгалогенид, гексилмагнийгалогенид и амилмагнийгалогенид; алкоксимагнийгалогенида, такого, как метоксимагнийгалогенид, этоксимагнийгалогенид, изопропоксимагнийгалогенид, бутоксимагнийгалогенид или октоксимагнийгалогенид; арилоксимагнийгалогенида, такого, как феноксимагнийгалогенид и метилфеноксимагнийгалогенид, и их смесей, или комплекса соединения магния с другими металлами.

3. Катализатор для получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы по п.1, где соединение алюминия представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из галогенида алюминия, такого, как фторид алюминия, бромид алюминия, хлорид алюминия и иодид алюминия; соединения, представленного общей формулой AlR

\binom{1}{n}

(OR²)_3-n, где R¹ представляет собой углеводородную группу с 1~20 атомами углерода или атом галогена, R² представляет собой углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, n равен натуральному числу от 0 до 3, и их смесей.

4. Катализатор для получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы по п.3, где соединение, представленное общей формулой AlR

\binom{1}{n}

(OR²)_3-n, представляет собой триэтоксид алюминия, триизопропоксид алюминия, трибутоксид алюминия или три-2-этилгексаноат алюминия.

5. Катализатор для получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы по п.1, где соединение бора представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из галогенида бора, такого, как фторид бора, хлорид бора и бромид бора; соединения, представленного общей формулой BR¹(OR²)_3-n, где R¹ представляет собой углеводородную группу с 1~20 атомами углерода или атом галогена, R² представляет собой углеводородную группу с 1~20 атомами углерода, n равен натуральному числу от 0 до 3, и их смесей.

6. Катализатор для получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы по п.5, где соединение, представленное общей формулой BR¹(OR²)_3-n, представляет собой триметилборат, триэтилборат, трибутилборат, трифенилборат, метилбордиэтоксид, этилбордиэтоксид, этилбордибутоксид, бутилбордибутоксид, триэтоксид бора, трибутоксид бора, фенилбордифеноксид, диэтилборэтоксид, дибутилборэтоксид, дифенилборфеноксид, диэтоксиборхлорид, диэтоксиборбромид, дифеноксиборхлорид, этоксибордихлорид, этоксибордибромид, бутоксибордихлорид, феноксибордихлорид или этилэтоксиборхлорид.

7. Катализатор для получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы по п.1, где сложный эфир, содержащий по меньшей мере одну гидроксигруппу, представляет собой эфир ненасыщенной жирной кислоты, такой, как 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат и триакрилат пентаэритритола; алифатический моноэфир или полиэфир, такой, как 2-гидроксиэтилацетат, метил-3-гидроксибутират, этил-3-гидрокси-бутират, метил-2-гидроксиизобутират, этил-2-гидроксиизобутират, метил-3-гидрокси-2-метилпропионат, 2,2-диметил-3-гидроксипропионат, этил-6-гидроксигексаноат, трет-бутил-2-гидроксиизобутират, диэтил-3-гидроксиглутарат, этиллактат, изопропиллактат, бутилизобутиллактат, изобутиллактат, этилманделат, диметилэтилтартрат, этилтартрат, дибутилтартрат, диэтилцитрат, триэтилцитрат, этил-2-гидроксикапроат и диэтил-бис(гидроксиметил)малонат; ароматический эфир, такой, как 2-гидроксиэтилбензоат, 2-гидроксиэтилсалицилат, метил-4-(гидроксиметил)бензоат, метил-4-гидроксибензоат, этил-3-гидроксибензоат, 4-метилсалицилат, этилсалицилат, фенилсалицилат, пропил-4-гидроксибензоат, фенил-3-гидроксинафтеноат, монобензоат моноэтиленгликоля, монобензоат диэтиленгликоля, монобензоат триэтиленгликоля, или алициклический эфир, такой, как гидроксибутиллактон.

8. Катализатор для получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы по п.1, где соединение кремния, представленное общей формулой R_nSi(OR’)_4-n, представляет собой диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метилфенилметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, этилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, бутилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, этилтриизопропоксисилан, винилтрибутоксисилан, этилсиликат, бутилсиликат или метилтриарилоксисилан.

9. Катализатор для получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы по п.1, где соединение титана представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из тетрагалогенида титана, такого, как TiCl₄, TiBr₄ и ТiI₄; тригалогенированного алкоксида титана, такого, как Тi(ОСН₃)Сl₃, Тi(ОС₂Н₅)Сl₃, Тi(ОС₂Н₅)Вr₃ и Тi(O(изо-С₄Н₉))Вr₃; дигалогенированного алкоксида титана, такого, как Тi(ОСН₃)₂Сl₂, Тi(ОС₂Н₅)₂Сl₂, Тi(O(изо-С₄Н₉))₂Сl₂ и Ti(OC₂H₅)₂Br₂; тетраалкоксититана, такого, как Тi(ОСН₃)₄, Тi(ОС₂Н₃)₄ или Ti(OC₄H₉)₄; и их смесей, и где соединение кремния представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из тетрахлорида кремния; трихлорсилана, такого, как метилтрихлорсилан, этилтрихлорсилан и фенилтрихлорсилан; дихлорсилана, такого, как диметилдихлорсилан, диэтилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан и метилфенилдихлорсилан; монохлорсилана, такого, как триметилхлорсилан; и их смесей.

10. Катализатор для получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы по п.9, где соединение титана представляет собой тетрахлорид титана и соединение кремния представляет собой тетрахлорид кремния.

11. Катализатор для получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы по п.1, полученный способом, который дополнительно включает взаимодействие твердого титанового катализатора, полученного на стадии (3), с галогенидом титана или галогенированным алкоксидом титана с 1-20 атомами углерода в алкоксигруппе.

12. Способ получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют с использованием катализатора по п.1 и металлоорганического соединения металла группы II или III периодической таблицы, причем указанное металлоорганическое соединение представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из соединений, представленных общей формулой MR_n, где М представляет элемент-металл группы II или IIIА периодической таблицы, такой, как магний, кальций, цинк, бор, алюминий или калий, R представляет алкильную группу с 1-20 атомами углерода, такую, как метил, этил, бутил, гексил, октил и децил, n обозначает валентность металла; причем алюмоорганическое соединение содержит одну или несколько галогено- или гидридных групп, и их смесей.

13. Способ получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы по п.12, отличающийся тем, что осуществляют либо полимеризацию в газовой фазе или суспензионную полимеризацию в жидкости, причем в случае суспензионной полимеризации в жидкости концентрация катализатора составляет 0,001-5 ммоль в пересчете на атомы титана в катализаторе на литр растворителя, в случае полимеризации в газовой фазе количество катализатора составляет 0,001-5 ммоль в пересчете на атомы титана в катализаторе на литр объема реактора для полимеризации.

14. Способ получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы по п.12, отличающийся тем, что перед применением для полимеризации катализатор предварительно полимеризуют в присутствии алюмоорганического соединения, такого, как триэтил-алюминий, в углеводородном растворителе при давлении этилена или α-олефина.