RU2294925C2 - Пирролкарбоксамиды и амиды пирролтиокарбоновой кислоты и их использование в агрохимии - Google Patents
Пирролкарбоксамиды и амиды пирролтиокарбоновой кислоты и их использование в агрохимии Download PDFInfo
- Publication number
- RU2294925C2 RU2294925C2 RU2003117030/04A RU2003117030A RU2294925C2 RU 2294925 C2 RU2294925 C2 RU 2294925C2 RU 2003117030/04 A RU2003117030/04 A RU 2003117030/04A RU 2003117030 A RU2003117030 A RU 2003117030A RU 2294925 C2 RU2294925 C2 RU 2294925C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- alkyl
- methyl
- represent
- group
- Prior art date
Links
- 0 CC(CC1*(C)C*(*)C1)** Chemical compound CC(CC1*(C)C*(*)C1)** 0.000 description 2
- YCUHOJMJYPHEPL-YFHOEESVSA-N CC(C)/C=C(\C(F)(F)F)/c(cccc1)c1[N+]([O-])=O Chemical compound CC(C)/C=C(\C(F)(F)F)/c(cccc1)c1[N+]([O-])=O YCUHOJMJYPHEPL-YFHOEESVSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/45—Monoamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C215/68—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C215/68—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C215/70—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with rings other than six-membered aromatic rings being part of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
- C07C2602/44—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing eight carbon atoms
Abstract
Изобретение относится к новым амидам пирролкарбоновой кислоты или амидам пирролтиокарбоновой кислоты формулы (I)
где Х представляет О; S;
R1 представляет CF3 или CF2H;
R2 представляет C1-C3алкил или C1-C3алкокси-C1-C3-алкил;
R3 представляет Н, F;
Q представляет
R4 представляет C6-C14бициклоалкил, C6-C14бициклоалкенил, C6-C14бициклоалкадиенил, группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-C3алкил или C1-C3галогеналкил; или группу формулы
где R10 и R11 представляют Н, и n=1; и
R5 и R6 представляет Н;
Соединения I могут быть использованы для защиты растений от заражения фитопатогенными грибками. Описан способ их получения. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 8 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к новым амидам пирролкарбоновой кислоты и амидам пирролтиокарбоновой кислоты, которые обладают бактерицидной активностью, в частности фунгицидной активностью. Настоящее изобретение относится также к получению этих веществ, к агрохимическим композициям, которые включают, по крайней мере, одно из новых соединений в качестве активного ингредиента, к получению указанных композиций и к использованию активных ингредиентов или композиций в сельском хозяйстве для борьбы с заражением растений фитопатогенными микроорганизмами, предпочтительно грибками, или с целью профилактики.
Амиды 3-пирролкарбоновой кислоты и амиды 3-пирролтиокарбоновой кислоты настоящего изобретения имеют общую формулу (I)
где
X представляет кислород или серу;
R1 представляет CF3, CF2H или CFH2;
R2 представляет C1-C3алкил, C1-C3галогеналкил, C1-C3алкокси-C1-C3алкил или C1-C3галогеналкокси-C1-C3алкил;
R3 представляет водород, метил, CF3 или фтор;
Q представляет
R4 представляет C6-C14бициклоалкил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3;
C6-C14бициклоалкенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3;
C6-C14бициклоалкадиенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-C3алкил C1-C3галогеналкил; или группу
где R10 и R11 независимо друг от друга представляют водород или галоген, и n=1 или 2; и
R5 и R6 независимо друг от друга представляют водород или галоген.
Неожиданно было обнаружено, что соединения формулы I демонстрируют улучшенные биологические характеристики, которые делают их более походящими для практического использования в сельском хозяйстве и садоводстве.
Если в соединениях формулы I присутствует асимметричный атом углерода, эти соединения существуют в оптически активной форме. Настоящее изобретение относится к чистым изомерам, таким как энантиомеры и диастереоизомеры, а также ко всем возможным смесям изомеров, например к смесям диастереоизомеров, к рацематам или к смесям рацематов.
В рамках настоящего изобретения алкил обозначает метил, этил, н-пропил или изопропил. Предпочтителен неразветвленный алкил. Алкил как часть другого радикала, такого как алкокси, галогеналкил и т.д. следует рассматривать аналогичным образом. Под галогеном следует подразумевать обычно фтор, хлор, бром или йод. Предпочтительными значениями являются фтор, хлор или бром. Термин галоген как часть других радикалов, таких как галогеналкил, галогеналкокси и т.д. следует понимать аналогичным образом.
Бициклоалкил представляет в зависимости от размеров кольца, бицикло[2.1.1]гексан, бицикло[2.2.1]гептан, бицикло[2.2.2]октан, бицикло[3.2.1]октан, бицикло[3.2.2]нонан, бицикло[4.2.2]декан, бицикло[4.3.2]ундекан, адамантан и т.п.
Бициклоалкенил представляет бицикло[2.1.1]гекс-4-ен, бицикло[2.2.1]гепт-2-ен, бицикло[2.2.2]окт-2-ен и т.п.
Бициклоалкадиенил представляет бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен, бицикло[2.2.2]окта-2,5-диен, и т.п.
Одной из специфических подгрупп соединений формулы I является группа, в которой X представляет кислород.
Другой специфической подгруппой соединений формулы I является группа, в которой Х представляет серу.
Предпочтительными подгруппами соединений формулы I являются те, в которых
X представляет кислород; или
X представляет серу; или
R1 представляет CF3; или
R1 представляет CF2H; или
R1 представляет CFH2; или
R2 представляет C1-C3алкил; или
R2 представляет C1-C3галогеналкил; или
R2 представляет C1-C3алкокси-C1-C3алкил; или
R2 представляет C1-C3галогеналкокси-C1-C3алкил; или
R2 представляет C1-C3алкил или C1-C3галогеналкил; или
R2 представляет C1-C3алкил, C1-C3галогеналкил или C1-C3алкокси-C1-C3алкил; или
R2 представляет метил или CH2OCH3; или
R2 представляет метил; или
R3 представляет водород; или
R3 представляет метил; или
R3 представляет CF3; или
R3 представляет фтор; или
R3 представляет водород или фтор; или
Q представляет Q1; или
Q представляет Q2, Q3 или Q4; или
Q представляет Q2; или
Q представляет Q3; или
Q представляет Q4; или
R4 представляет C6-C10бициклоалкил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
C6-C10бициклоалкенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
C6-C10бициклоалкадиенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-C3алкил или C1-C3галогеналкил; или группу
где R10 и R11 независимо друг от друга представляют водород или
галоген и n=1 или 2; или
R4 представляет C6-C10бициклоалкил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3,
C6-C10бициклоалкенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
C6-C10бициклоалкадиенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-C3алкил или C1-C3галогеналкил; и R5 и R6 независимо друг от друга представляют водород, хлор, бром или фтор; или
R5 и R6 независимо друг от друга представляют водород, хлор или фтор; или
R5 представляет водород и R6 представляет хлор или фтор.
Другие предпочтительные подгруппы представляют те, в которых:
a) X представляет кислород;
R1 представляет CF3;
R2 представляет C1-C3алкил или C1-C3алкокси-C1-C3алкил;
R3 представляет водород или фтор;
Q представляет Q1;
R4 представляет C6-C10бициклоалкил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
C6-C10бициклоалкенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
C6-C10бициклоалкадиенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-C3алкил или C1-C3галогеналкил; или группу
где R10 и R11 независимо друг от друга представляют водород или
галоген, и n=1 или 2; и
R5 и R6 независимо друг от друга представляют водород, фтор, хлор или бром; или
b) X представляет кислород;
R1 представляет CF3;
R2 представляет C1-C3алкил или C1-C3галогеналкил;
R3 представляет водород или фтор;
Q представляет Q2, Q3 или Q4;
R4 представляет C6-C10бициклоалкил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
C6-C10бициклоалкенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
C6-C10бициклоалкадиенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-C3алкил или C1-C3галогеналкил; или группу
где R10 и R11 независимо друг от друга представляют водород или
галоген, и n=1 или 2; и
R5 и R6 независимо друг от друга представляют водород, фтор, хлор или бром;
и среди этих подгрупп предпочтительна подгруппа, в которой Q=Q2, или
ab) X представляет кислород;
R1 представляет CF3;
R2 представляет метил или СН2ОСН3;
R3 представляет водород или фтор;
Q представляет Q1;
R4 представляет группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-C3алкил или C1-C3галогеналкил; и
R5 и R6 независимо друг от друга представляют водород, фтор, хлор или бром; или
с) X представляет кислород;
R1 представляет CF3;
R2 представляет метил;
R3 представляет водород или фтор;
Q представляет Q1;
R4 представляет группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют CF3, метил или этил, предпочтительно метил; и
R5 и R6 независимо друг от друга представляют водород, фтор или хлор; или
d) X представляет кислород;
R1 представляет CF3;
R2 представляет метил;
R3 представляет водород;
Q представляет Q1;
R4 представляет группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют метил или этил, предпочтительно метил; и
R5 и R6 независимо друг от друга представляют водород, фтор или хлор; или
е) X представляет кислород;
R1 представляет CF3;
R2 представляет метил;
R3 представляет фтор;
Q представляет Q1;
R4 представляет группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют метил или этил, предпочтительно метил; и
R5 и R6 независимо друг от друга представляют водород, фтор или хлор.
Другими предпочтительными подгруппами являются те, в которых
f) X представляет серу;
R1 представляет CF3;
R2 представляет C1-C3алкил или C1-C3галогеналкил;
R3 представляет водород или фтор;
Q представляет Q1;
R4 представляет C6-C10бициклоалкил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
C6-C10бициклоалкенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
C6-C10бициклоалкадиенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-C3алкил или C1-C3галогеналкил; или группу
где R10 и R11 независимо друг от друга представляют водород или
галоген, и n=1 или 2; и
R5 и R6 независимо друг от друга представляют водород, фтор, хлор или бром; или
g) X представляет серу;
R1 представляет CF3;
R2 представляет C1-C3алкил или C1-C3галогеналкил;
R3 представляет водород или фтор;
Q представляет Q2, Q3 или Q4;
R4 представляет C6-C10бициклоалкил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
C6-C10бициклоалкенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
C6-C10бициклоалкадиенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-C3алкил или C1-C3галогеналкил; или группу
где R10 и R11 независимо друг от друга представляют водород или
галоген, и n=1 или 2; и
R5 и R6 независимо друг от друга представляют водород, фтор, хлор или бром.
Другими подгруппами соединений формулы I являются те, в которых
h) X представляет кислород или серу;
R1 представляет CF3;
R2 представляет C1-C3алкил, C1-C3галогеналкил или C1-C3алкокси-C1-C3алкил;
R3 представляет водород или фтор;
Q представляет Q1;
R4 представляет C6-C10бициклоалкил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
C6-C10бициклоалкенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
C6-C10бициклоалкадиенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-C3алкил или C1-C3галогеналкил; и
R5 и R6 независимо друг от друга представляют водород, хлор или фтор; или
i) X представляет кислород или серу;
R1 представляет CF3;
R2 представляет C1-C3алкил, C1-C3галогеналкил или C1-C3алкокси-C1-C3алкил;
R3 представляет водород или фтор;
Q представляет Q1;
R4 представляет группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-C3алкил или C1-C3галогеналкил; и
R5 и R6 независимо друг от друга представляют водород, хлор или фтор; или
j) X представляет кислород или серу;
R1 представляет CF3;
R2 представляет C1-C3алкил, C1-C3галогеналкил или C1-C3алкокси-C1-C3алкил;
R3 представляет водород или фтор;
Q представляет Q2, Q3 или Q4;
R4 представляет C6-C10бициклоалкил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
C6-C10бициклоалкенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
C6-C10бициклоалкадиенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-C3алкил или C1-C3галогеналкил; и
R5 и R6 независимо друг от друга представляют водород, хлор или фтор; или
k) X представляет кислород или серу;
R1 представляет CF3;
R2 представляет C1-C3алкил, C1-C3галогеналкил или C1-C3алкокси-C1-C3алкил;
R3 представляет водород или фтор;
Q представляет Q2;
R4 представляет C6-C10бициклоалкил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
C6-C10бициклоалкенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
C6-C10бициклоалкадиенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-C3алкил или C1-C3галогеналкил; и
R5 и R6 независимо друг от друга представляют водород, хлор или фтор; или
l) X представляет кислород или серу;
R1 представляет CH2F или CF2H;
R2 представляет C1-C3алкил, C1-C3галогеналкил или C1-C3алкокси-C1-C3алкил;
R3 представляет водород или фтор;
Q представляет Q1;
R4 представляет C6-C10бициклоалкил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
C6-C10бициклоалкенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
C6-C10бициклоалкадиенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-C3алкил или C1-C3галогеналкил; и
R5 и R6 независимо друг от друга представляют водород, хлор или фтор; или
m) X представляет кислород;
R1 представляет CH2F или CF2H;
R2 представляет метил или CH2OCH3;
R3 представляет водород или фтор;
Q представляет Q1;
R4 представляет группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-C3алкил или C1-C3галогеналкил; и
R5 и R6 независимо друг от друга представляют водород, хлор или фтор; или
n) X представляет кислород или серу;
R1 представляет CH2F или CF2H;
R2 представляет C1-C3алкил, C1-C3галогеналкил или C1-C3алкокси-C1-C3алкил;
R3 представляет водород или фтор;
Q представляет Q2, Q3 или Q4;
R4 представляет C6-C10бициклоалкил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
C6-C10бициклоалкенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
C6-C10бициклоалкадиенил, незамещенный или замещенный метилом, этилом или CF3; или
группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-C3алкил или C1-C3галогеналкил; и
R5 и R6 независимо друг от друга представляют водород, хлор или фтор; или
о) X представляет кислород;
R1 представляет CH2F или CF2H;
R2 представляет метил или CH2OCH3;
R3 представляет водород или фтор;
Q представляет Q2, Q3 или Q4;
R4 представляет группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-C3алкил или C1-C3галогеналкил; и
R5 и R6 независимо друг от друга представляют водород, хлор или фтор.
Предпочтительными конкретными соединениями являются:
[2-(1,3-диметилбутил)фенил]амид 1-метил-4-трифторметил-1H-пиррол-3-карбоновой кислоты
[2-(1,3-диметилбутил)фенил]амид 1-метоксиметил-4-трифторметил-1H-пиррол-3-карбоновой кислоты;
[2-(1,3-диметилбутил)фенил]амид 1-метил-2-фтор-4-трифторметил-1 H-пиррол-3-карбоновой кислоты;
[2-(1,3-диметилбутил)фенил]амид 1-метоксиметил-2-фтор-4-трифторметил-1H-пиррол-3-карбоновой кислоты;
[2-(1,3-диметилбутил)фенил]амид 1-метил-4-трифторметил-1H-пиррол-3-тиокарбоновой кислоты.
Соединения формулы I, в которых X представляет кислород, можно получить в соответствии со следующей схемой реакции 1A.
Схема 1А
Соединения формулы I, в которых Х представляет кислород, можно также получить из соответствующих сложных эфиров в соответствии со схемой реакции 1В.
Схема 1В
Другим способом синтеза соединений формулы I является способ, представленный на схеме 1С
Схема 1С
Синтез пирролкарбоновой кислоты формулы II, где R3 не является водородом, можно провести в соответствии со схемой 2А.
Схема 2А
R3⊕-реагенты: F⊕=N-фтор-бис(фенилсульфонил)амин,
N-фтор-N-метилтолуол-4-сульфонамид,
2-фтор-3,3-диметил-2,3-дигидро-1,2-бензизотиазол-1,1-диоксид,
1-фтор-сим-коллидинийтетрафторборат
Ме⊕=Mel, MeBr, DMS(диметилсульфат)
Cl⊕=NCS, Cl2, гексахлорэтан
LDA=литийдиизопропиламид
Синтез пирролкарбоновых кислот формулы II, где R3=Н, раскрыт в WO-00/09482.
В другом варианте фториды пирролкарбоновой кислоты, где R3=Н, можно получить в соответствии со схемой реакции 2В.
Схема 2В
Синтез пирролкарбоновых кислот формулы II можно также провести в соответствии со схемами 2С или 2D.
Схема 2С
Схема 2D
Промежуточные амины NH2Q формулы IV можно получить в соответствии с реакциями, представленными на схеме 3.
Схема 3
Способ а)
где Q, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 и n имеют значения, указанные для соединений формулы I, Hal представляет Br или I; сильным основанием является н-BuLi, втор-BuLi, трет-BuLi, PhLi; и где:
и n+m=2-10
или Способ b)
и где при двойной связи возможны смеси изомеров или
Способ с)
Конкретные амины формулы IV можно получить следующим образом:
- Амины H2N-Q формулы IV, где Q=Q1, как представлено в формуле I, R4 представляет бициклоалкил, бициклоалкенил или бициклоалкадиенил и R5 и R6 представляют водород, можно получить в соответствии со схемой 3А (Способ а)
Схема 3А
Для синтеза 2-бицикло[2.2.1]гепт-2-ил-фениламина и других бициклосистем смотри, например, ЕР-116044.
В соответствии со схемой 3А можно получить следующие соединения:
где R5 и R6 представляют водород, и R7, R10, R11 и n имеют указанные для формулы I значения.
- Амины H2N-Q, где Q представляет Q1 и R4 представляет группу формулы
Схема 3В
(другие способы синтеза орто-алкилзамещенных анилинов раскрыты также в ЕР-824099)
или в одну стадию гидрирования ОН-группы соединений формулы VI
- Другие способы синтеза промежуточных аминов представлены на схеме 3С (Способ с)
Схема 3С
Для соединений формулы IVb1
где R7 представляет CF3, R5 и R6 представляют водород, а R8 и R9 имеют указанные для формулы I значения
используя последовательность реакций, представленную на схеме 3С, можно также получить соединения формулы IVc2, в которых R5 и R6 представляют водород, R7 представляет CF3, n=1, а R10 и R11 имеют указанные для формулы I значения
- Синтез аминов IV, в которых Q представляет Q2, Q3 или Q4, R5 и R6 представляют водород и R4 представляет бициклоалкил, бициклоалкенил, бициклоалкадиенил или группу формулы
и где R7, R8 и R9 имеют указанные для формулы I значения, можно осуществить в соответствии со схемой 3А) или 3В, исходя из следующих соответствующих производных тиенила:
Настоящее изобретение относится также к новым кетонам формулы IX.
Амиды карботиокислот формулы I, где Х=S, можно получить из соединений формулы I, где Х=О, в соответствии со схемой 4.
Схема 4
Следующие производные фениламина формулы IV являются новыми и составляют часть изобретения:
2-бицикло[2.2.2]окт-2-ил-фениламин;
2-бицикло[2.2.2]окт-2-ен-2-ил-фениламин;
2-бицикло[2.2.2]окта-2,5-диен-2-ил-фениламин;
2-(2-аминофенил)-1,1,1-трифторметил-4-метил-пентан-2-ол;
2-(2-аминофенил)-1-циклопропил-пропан-2-ол;
2-(2-аминофенил)-1-циклопропил-бутан-2-ол;
2-(3-метил-1-трифторметил-бут-1-енил)-фениламин;
2-(3-метил-1-трифторметил-бутил)фениламин;
2-(2-циклопропил-1-метил-этил)фениламин; и
2-(1-циклопропилметил-пропил)фениламин.
Неожиданно было обнаружено, что новые соединения формулы I обладают для практических целей очень выгодным спектром активностей для защиты растений от заболеваний, которые вызываются грибками, а также бактериями и вирусами. Соединения формулы I можно использовать в сельскохозяйственном секторе и родственных областях в качестве активных ингредиентов для борьбы с вредителями растений. Новые соединения отличаются великолепной активностью при низких дозах внесения, прекрасно переносятся растениями и безопасны для окружающей среды. Они обладают весьма полезными лечебными, профилактическими и системными свойствами, и их используют для защиты многочисленных культивируемых растений. Соединения формулы I можно использовать для подавления или уничтожения вредителей, которые находятся на растениях или на частях растений (на плодах, цветках, листьях, стеблях, клубнях, корнях) различных культур, защищая при этом в то же самое время те части растений, которые вырастут позже, например, от фитопатогенных микроорганизмов.
Соединения формулы I можно также использовать в качестве обволакивающих агентов для обработки материалов для посадки (связанных с размножением растений), в частности семян (плодов, клубней, зерен) и черенков растений (например, риса) для защиты от грибковых инфекций, а также от фитопатогенных грибков, обитающих в почве.
Соединения формулы I эффективны, например, против фитопатогенных грибков следующих классов: Fungi imperfecti (например, Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora and Alternaria) и Basidiomycetes (например, Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia). Кроме того, они эффективны против классов Ascomycetes (например, Venituria и Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula) и классов Oomycetes (например, Phytophthora, Pythium, Plasmopara). Превосходная активность наблюдались против настоящей мучнистой росы (Erysiphe spp.). Кроме того, новые соединения формулы I эффективны против фитопатогенных бактерий и вирусов (например, против Xanthomonas spp, Pseudomonas spp, Erwinia amylovora, а также против вируса табачной мозаики).
В объеме настоящего изобретения культуры, которые предстоит защитить, обычно включают следующие виды растений: злаки (пшеницу, ячмень, рожь, овес, рис, кукурузу, сорго и родственные виды); свеклу (сахарную свеклу и кормовую свеклу); семечковые, косточковые и мягкие фрукты (яблоки, груши, сливы, персики, миндали, вишни, клубнику, малину и ежевику); бобовые растения (бобы, чечевицу, горошек, сою); масличные растения (рапс, горчицу, мак, оливы, подсолнухи, кокос, клещевину, какао, арахис); огуречные растения (тыкву, огурцы, дыни); волокнистые растения (хлопок, лен, коноплю, джут); плоды цитрусовых (апельсины, лимоны, грейпфруты, мандарины); овощи (шпинат, салат, спаржу, капусту, морковь, лук, томаты, картофель, перец); лавровые (авокадо, корицу, камфору) или растения, такие как табак, орехи, кофе, баклажаны, сахарный тростник, чай, перец, виноград, хмель, бананы и природные каучуконосы, а также декоративные растения.
Соединения формулы I используют как таковые, или предпочтительно вместе с адьювантами, которые обычно используют специалисты при получении композиций. С этой целью их обычно приготавливают известными способами в виде эмульгируемых концентратов, кроющих паст, препаратов для непосредственного распыления или в виде разбавляемых растворов, разбавляемых эмульсий, смачиваемых порошков, растворимых порошков, паст, дустов, гранулятов, а также препаратов в инкапсулированной форме, например, заключенных в полимерные вещества. Что касается типа композиций, то способы нанесения, такие как опрыскивание, распыление, нанесение дустов, рассеивание, нанесение покрытий или полив, выбирают в соответствии с предполагаемыми целями и существующими обстоятельствами. Композиции могут также содержать дополнительные вспомогательные вещества, такие как стабилизаторы, противовспенивающие агенты, регуляторы вязкости, связующие или загустители, а также удобрения, доноры питательных микроэлементов, или другие композиции для достижения специальных эффектов.
Подходящие носители и адьюванты могут быть твердыми или жидкими и являются веществами, которые можно использовать в технологии создания композиций, например, природными или модифицированными минералами, растворителями, дисперсантами, смачивающими агентами, придающими липкость агентами, загустителями, связующими или удобрениями. Такие носители раскрыты, например, в WO 97/33890.
Соединения формулы I обычно используют в форме композиций и их можно наносить на площади, занятые растениями, и на растения, которые подлежат обработке, одновременно или последовательно с другими соединениями. Этими другими соединениями могут быть, например, удобрения или доноры питательных микроэлементов, или другие препараты, которые влияют на рост растений. Они могут быть также селективными гербицидами, также как инсектицидами, бактерицидами, нематоцидами, моллюскицидами или смесями нескольких из этих препаратов, и при желании с дополнительными носителями, поверхностно-активными агентами или адьювантами для облегчения нанесения, которые обычно используют специалисты при получении композиций. Соединения формулы I можно смешивать с другими фунгицидами, что приводит в некоторых случаях к неожиданным синергетическим активностям.
Наиболее предпочтительными смешиваемыми компонентами являются азолы, такие как азаконазол, битертанол, пропиконазол, дифеноконазол, диниконазол, ципроконазол, эпоксиконазол, флухинконазол, флусилазол, флутриафол, гексаконазол, имазалил, имибенконазол, ипконазол, тебуконазол, тетраконазол, фенбуконазол, метконазол, миклобутанил, перфуразоат, пенконазол, бромуконазол, пирифенокс, прохлораз, триадимефон, триадименол, трифлумизол или тритриконазол; пиримидинилкарбинолы, такие как анцимидол, фенаримол или нуаримол; 2-аминопиримидины, такие как бупиримат, диметиримол или этиримол; морфолины, такие как додеморф, фенпропидин, фенпропиморф, спироксамин или тридеморф; анилинопиримидины, такие как ципродинил, пириметанил или мепанипирим; пирролы, такие как фенпиклонил или флудиоксонил; фениламиды, такие как беналаксил, фуралаксил, металаксил, R-металаксил, офурас или оксадиксил; бензимидазолы, такие как беномил, карбендазим, дебакарб, фуберидазол или тиабендазол; дикарбоксамиды, такие как хлозолинат, дихлозолин, ипродин, миклозолин, процимидон или винклозолин; карбоксамиды, такие как карбоксин, фенфурам, флутоланил, мепронил, оксикарбоксин или тифлузамид; гуанидины, такие как гуазатин, додин или иминоктадин; стробилурины, такие как азоксистробин, крезоксимметил, метоминостробин, SSF-129, метил 2-[(2-трифторметил)-пирид-6-илоксиметил]-3-метоксиакрилат или 2-[α{[(α-метил-3-трифторметилбензил)имино]-окси}-o-толил]-глиоксиловой кислоты метиловый эфир-O-метил-оксим (трифлоксистробин); дитиокарбаматы, такие как фербам, манкозеб, манеб, метирам, пропинеб, тирам, зинеб или зирам; N-галометилтиодикарбоксимиды, такие как каптафол, каптан, дихлофлуанид, флуоромид, фолпет или толифлуанид; соединения меди, такие как Бордосская смесь, гидроксид меди, оксихлорид меди, закись меди, mancopper или оксин-медь; производные нитрофенола, такие как динокап или нитротал-изопропил; органические производные фосфора, такие как эдифенфос, ипробенфос, изопротиолан, фосдифен или токлофос-метил; и другие соединения разнообразных структур, такие как ацибензолар-S-метил, анилазин, бластицидин-S, хинометионат, хлоронеб, хлороталонил, цимоксанил, дихлон, дихломезин, дихлоран, диэтофенкарб, диметоморф, дитианон, этридиазол, фамоксадон, фенамидон, фентин, феримзон, флуазинам, флусульфамид, фенгексамид, фосэтил-алюминий, гимексазол, казугамицин, метасульфокарб, пенцикурон, фталид, полиоксины, пробеназол, пропамокарб, пирохилон, хиноксифен, хинтозен, сера, триазоксид, трициклазол, трифорин, валидамицин, (S)-5-метил-2-метилтио-5-фенил-3-фенил-амино-3,5-дигидроимидазол-4-он (RPA 407213), 3,5-дихлор-N-(3-хлор-1-этил-1-метил-2-оксопропил)-4-метилбензамид (RH-7281), N-аллил-4,5-диметил-2-триметилсилил-тиофен-3-карбоксамид (MON 65500), 4-хлор-4-циано-N,N-диметил-5-p-толилимидазол-1-сульфонамид (IKF-916), N-(1-циано-1,2-ди-метилпропил)-2-(2,4-дихлорфенокси)пропионамид (AC 382042), или ипроваликарб (SZX 722).
Предпочтительным способом нанесения соединения формулы I или сельскохозяйственной композиции, которая содержит, по крайней мере, одно из указанных соединений, является нанесение на листву. Частота нанесения и дозы будут зависеть от степени риска заражения соответствующим патогеном. Однако соединения формулы I могут также проникать в растения через корни, через почву (системное действие) в результате орошения места произрастания растения жидкой композицией, или путем внесения в почву соединений в твердой форме, например в гранулированной форме (внесение в почву). Для культур риса-падди такие грануляты можно вносить в затопленные рисовые поля. Соединения формулы I можно также наносить на семена (покрытие), пропитывая семена или клубни либо жидкой композицией фунгицида, либо нанося на них композицию в твердой форме.
Композиции, то есть композиции, содержащие соединение формулы I, и, при желании, твердый или жидкий адьювант, приготавливают известными способами, обычно тщательным перемешиванием и/или измельчением соединения с наполнителями, например, растворителями, твердыми носителями и необязательно с поверхностно-активными соединениями.
Агрохимические (сельскохозяйственные) композиции обычно содержат от 0,1 до 99 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 95 вес.%, соединения формулы I, от 99,9 до 1 вес.%, предпочтительно от 99,8 до 5 вес.%, твердого или жидкого адьюванта и от 0 до 25 вес.% поверхностно-активного агента.
Подходящие дозы нанесения обычно составляют от 5 г до 2 кг активного ингредиента (a.и.) на гектар (га), предпочтительно от 10 г до 1 кг а.и./га, наиболее предпочтительно от 20 г до 600 г а.и./га. Если композицию используют в качестве агента для пропитки семян, подходящие дозы составляют от 10 мг до 1 г активного вещества на 1 кг семян.
Так как предпочтительно приготавливать коммерческие продукты в виде концентратов, пользователь обычно может использовать композиции в разбавленном виде.
Приводимые далее нелимитирующие примеры иллюстрируют изложенное выше изобретение более подробно. Температуры даны в градусах Цельсия. Использованы следующие сокращения: Т. пл.=температура плавления. Т.к.=температура кипения. "ЯМР" обозначает спектр ядерного магнитного резонанса. MC обозначает масс-спектр. "%" представляет весовой процент, если соответствующие концентрации не представлены в других единицах.
Пример 1
2-Фтор-1-метил-4-трифторметил-1H-пиррол-3-карбоновая кислота
Раствор 1,25 г (11 ммоль) литийдиизопроплиамида (LDA) (95% в 20 мл абсолютированного ТГФ по каплям добавляют к раствору 1,0 г (5,2 ммоль) 1-метил-4-трифторметил-1H-пиррол-3-карбоновой кислоты в 60 мл ТГФ таким образом, что температура остается постоянной при -75°C. После 3 часов перемешивания при -75°C, раствор 1,95 г (6,2 ммоль) N-фтор-бис(фенилсульфонил)амина в 20 мл абсолютированного ТГФ добавляют примерно за 30 минут при постоянной температуре -75°C. Затем охлаждение прекращают и реакционную смесь перемешивают в течение 16 часов, при этом она медленно нагревается до комнатной температуры. Затем растворитель удаляют при пониженном давлении, создаваемом с использованием водоструйного насоса, и остаток растворяют в воде. После добавления 1 н. хлористоводородной кислоты (pH 1) добавляют этилацетат и органическую фазу экстрагируют дважды дополнительным количеством воды. После выделения органической фазы, сушки над сульфатом натрия и выпаривания растворителя при пониженном давлении, создаваемом с использованием водоструйного насоса, получают сырой материал. Сырой продукт очищают на хроматографической колонке с силикагелем (элюент: гексан/этилацетат=1:1). Выход: 0,65 г 2-Фтор-1-метил-4-трифторметил-1H-пиррол-3-карбоновой кислоты в форме белых кристаллов, Т.пл.: 190-191°C.
2-Хлор-1-метил-4-трифторметил-1H-пиррол-3-карбоновую кислоту можно получить аналогичным образом, используя, например,
N-хлорсукцинимид в качестве галогенирующего агента в описанной выше реакции, Т.пл. 197-198°C.
Пример 2
[2-(1,3-Диметилбутил)фенил]амид 1-метил-4-трифторметил-1H-пиррол-3-карбоновой кислоты
[соед. 1.1]
Раствор 0,5 г (2,6 ммоль) 1-метил-4-трифторметилпиррол-3-карбоновой кислоты и 0,37 г (2,85 ммоль) оксалилхлорида в 20 мл метиленхлорида перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре в присутствии каталитического количества ДМФ. Затем раствор хлорангидрида медленно добавляют к раствору 0,46 г (2,6 ммоль) 2-(1,3-диметилбутил)фениламина, 0,33 г (3,4 ммоль) триэтиламина и 15 мл метиленхлорида. Затем полученную смесь перемешивают в течение 16 часов при комнатной температуре. После удаления растворителя при пониженном давлении, создаваемом с использованием водоструйного насоса, сырой материал поглощают этилацетатом. Этилацетатную фазу промывают дважды водой и затем органическую фазу сушат над сульфатом натрия. После выпаривания растворителя при пониженном давлении, создаваемом с использованием водоструйного насоса, полученный остаток очищают на хроматографической колонке с силикагелем (элюент: гексан/этилацетат=3:1). Выход: 0,45 г [2-(1,3-диметилбутил)фенил]амид 1-метил-4-трифторметил-1H-пиррол-3-карбоновой кислоты в форме коричневатых кристаллов; Т пл. 83-85°C.
Пример 3
[2-(1,3-диметилбутил)фенил]амид 1-метил-4-трифторметил-1H-пиррол-3-карбоновой кислоты
[соед. 6.1]
В колбе для сульфонирования смесь 0,6 г [2-(1,3-диметилбутил)фенил]амид 1-метил-4-трифторметил-1H-пиррол-3-карбоновой кислоты, 0,45 г P2S5 и 30 мл диоксана нагревают при 70-75° в течение 3 часов. После фильтрования растворитель удаляют при пониженном давлении, создаваемом с использованием водоструйного насоса, и остаток поглощают этилацетатом. Органическую фазу промывают дважды водой и этилацетат удаляют при пониженном давлении, создаваемом с использованием водоструйного насоса. Сырой материал очищают на хроматографической колонке с силикагелем (элюент: этилацетат/н-гексан=1:1). Выход: 0,53 г [2-(1,3-диметилбутил)фенил]амида 1-метил-4-трифторметил-1H-пиррол-3-тиокарбоновой кислоты в виде красноватой смолы (1H-ЯМР).
Пример 4 (промежуточный амин)
2-(2-циклопропил-1-метил-этил)фениламин
[соед. 7.6]
К раствору 2,96 г (15,5 ммоль) 2-(2-аминофенил)-1-циклопропил-пропан-2-ола в 70 мл метанола добавляют 4,43 г (43,4 ммоль) концентрированной серной кислоты (96%). Полученную смесь гидрируют над 600 мг Pd/C (10%) в течение 20 часов при 30-35°C. По истечении этого времени уже не отмечается расход водорода. Катализатор отфильтровывают и растворитель удаляют при пониженном давлении, создаваемом с использованием водоструйного насоса. Остаток поглощают смесью этилацетат/вода и водную фазу нейтрализуют, добавляя натрий. Водную фазу дважды экстрагируют этилацетатом, затем объединенные органические фазы сушат над сульфатом натрия. После удаления растворителя при пониженном давлении, создаваемом с использованием водоструйного насоса, получают сырой амин. Полученный сырой материал очищают на хроматографической колонке с силикагелем (элюент: гексан/эфир=5:1). Выход: 2,1 г 2-(2-циклопропил-1-метил-этил)фениламин в виде коричневатого масла (1H-ЯМР).
Пример 5 (промежуточный амин)
2-(3-метил-1-трифторметил-бут-1-енил)фениламин, E/Z-изомерная смесь
[соед. 7.4]
Раствор 1,14 г (4,4 ммоль) 1-(3-метил-1-трифторметил-бут-1-енил)-2-нитробензола в 20 мл метанола гидрируют над 10% Pd/C (230 мг) при комнатной температуре в течение 20 минут. Затем катализатор отфильтровывают и растворитель удаляют при пониженном давлении, создаваемом с использованием водоструйного насоса. Сырой продукт очищают на хроматографической колонке с силикагелем (элюент: метиленхлорид/гексан=2:1). Выход: 0,6 г ((сумма E+Z изомеров) 2-(3-метил-1-трифторметил-бут-1-енил)фениламин в виде масла коричневого цвета. После обработки на хроматографической колонке получают оба изомера в чистой форме (1H-ЯМР).
Пример 6
1,1,1 -трифторметил-4-метил-2-(2-нитрофенил)пентан-2-ол
К раствору 20,2 г (0,1 моль) 2-бромнитробензола в 300 мл абсолютированного тетрагидрофурана добавляют 81 мл втор-BuLi (0,105 моль) в течение 30 минут таким образом, чтобы внутренняя температура оставалась постоянной при от -103 до -107°C. После перемешивания в течение 70 минут при температуре от -103 до -107°C, в течение 20 минут добавляют раствор 20,0 г (0,13 моль) трифторметилизобутилкетона в 150 мл абсолютированного тетрагидрофурана таким образом, чтобы температура оставалась постоянной при -105°C (± 2°C). После перемешивания в течение 4 часов при -105°C температуру повышают до -20°C, и добавляют 150 мл насыщенного раствора аммонийхлорида. Затем добавляют 1 л этилацетата и органическую фазу трижды промывают водой. После сушки органической фазы над сульфатом натрия и отгонки растворителя при пониженном давлении, создаваемом с использованием водоструйного насоса, получают сырой материал. Затем осуществляют очистку на хроматографической колонке с силикагелем (элюент: гексан/этилацетат=5:1). Выход: 8,2 г 1,1,1-трифторметил-4-метил-2-(2-нитрофенил)пентан-2-ола в виде коричневатого порошка; Т.пл. 103-105°C.
Пример 7
1-(3-метил-1-трифторметил-бут-1-енил)-2-нитробензол (E/Z-
смесь)
К раствору 10,8 г (39 ммоль) 1,1,1-трифторметил-4-метил-2-(2-нитрофенил)пентан-2-ола в 110 мл абсолютированного пиридина медленно добавляют 13,9 г (117 ммоль) тионилхлорида при температуре 0-5°C. Затем смесь нагревают при 90-95°C в течение 1 часа. После охлаждения реакционную смесь добавляют к ледяной воде. Полученный раствор тщательно экстрагируют этилацетатом и после сушки органической фазы над сульфатом натрия и отгонки растворителя при пониженном давлении, создаваемом с использованием водоструйного насоса, получают сырой продукт. Осуществляют очистку на хроматографической колонке с силикагелем (элюент: метиленхлорид/гексан =1:1). Выход: 5,2 г 1-(3-метил-1-трифторметил-бут-1-енил)-2-нитробензола в виде коричневатого масла (1H-ЯМР).
Пример 8 (промежуточный амин)
2-(3-метил-1-трифторметил-бутил)фениламин
[соед. 7.5]
Раствор 2,98 г (12,9 ммоль) 1-(3-метил-1-трифторметил-бут-1-енил)-2-нитробензола в 30 мл метанола гидрируют над никелем Ренея (в этаноле) при 100°C и давлении 150 бар в течение 10 часов. Затем катализатор отфильтровывают, и растворитель удаляют при пониженном давлении, создаваемом с использованием водоструйного насоса. Полученный сырой продукт очищают на хроматографической колонке с силикагелем (элюент: гексан/метиленхлорид=1:2). Выход: 1,9 г 2-(3-метил-1-трифторметил-бутил)фениламина в виде масла коричневого цвета (1H-ЯМР).
Таблица 1
Таблица 3
Таблица 4
Таблица 5
Таблица 6
Таблица 7
| Таблица 1Н ЯМР | |
| Соед.№ | 1Н-ЯМР результаты (мд/мультиплетность/число протонов; растворитель CDCl3) |
| 6.1 | 0.82/2хд/6Н; 1.19/д/3Н; 1.35-1.60/м/1Н; 3.70/с/3Н; 6.99/д/1Н; 7.2-7.4/м/4Н; 7.61/д/1Н; 8.70/с(шир)/1Н |
| 6.5 | 0.75-0.88/м/12Н; 1.0-1.65/м/6Н; 1.18/д/3Н; 1.20/д/3Н; 3.0/м/2Н; 3.70/с/6Н; 7.0/д/2Н; 7.2-7.4/м/8Н; 7.61/д/2Н; 8.7/с/2Н |
| 7.2 | 0.1/м/2Н; 0.45/м/2Н; 0.65/м/1Н; 1.69/с/3Н; 1.80/м/1Н; 2.0/м/1Н; 3.7/с(шир)/3Н(ОН+NH2); 6.60-6.70/м/2Н; 6.98-7.11/м/2Н |
| 7.3 | 0.01/м/2Н; 0.35/м/2Н; 0.55/м/2Н; 0.75/т/3Н; 1.51/м/1Н; 1.8-2.05/м/3Н; 3.72/с(шир)/3Н(ОН+NH2); 6.47-6.59/м/2Н; 6.91/м/2Н |
| 7.4.1 (Е-изомер) | 1.09/д/6Н; 3.02/м/1Н; 3.60/с(шир)/2Н(NH2); 5.81/д/1Н; 6.72/м/2Н; 6.99/дхд/1Н; 7.15/тхд/1Н |
| 7.4.2 (Z-изомер) | 0.91/д/3Н; 1.03/д/3Н; 2.25/м/1Н; 3.58/с(шир)/2Н; 6.36/дхд/1Н; 6.78/м/2Н; 6.99/дхд/1Н; 7.18/тхд/1Н |
| 7.5 | 0.83/3/3Н; 0.87/д/3Н; 1.40/м/1Н; 1.69/м/1Н; 1.99/м/1Н; 3.6/м/3Н(NH2+H-бензил.); 6.75/дхд/1Н; 6.85/т/1Н; 7.09-7.2/м/2Н |
| 7.6 | 0.05/м/2Н; 0.4/м/2Н; 0.69/м/1Н; 1.29/д/3Н; 1.35/м/1Н; 1.60/м/1Н; 2.88/м/1Н; 3.65/с(шир)/2Н(NH2); 6.68/д/1Н; 6.85/т/1Н; 7.0/тхд/1Н; 7.1/дхд/1Н |
| 7.7 | 0.01/м/2Н; 0.38/м/2Н; 0.60/м/1Н; 0.82/т/3Н; 1.32/м/1Н; 1.52-1.80/м/3Н; 2.68/м/1Н; 3.65/с(шир)/2Н(NH2); 6.69/д/1Н; 6.78/т/1Н; 7.0/тхд/1Н; 7.08/дхд/1Н |
| 1.28 | 0.78-0.85/т+д/9Н; 1.35-1.69/м/5Н; 2.85/м/1Н; 3.70/с/3Н; 7.0/д/1Н; 7.20/м/3Н; 7.37/д/1Н; 7.58/с(шир)/1Н; 7.7/м/1Н |
Примеры композиций для соединений формулы I
Рабочие процедуры для получения композиций соединений формулы I, таких как эмульгируемые концентраты, растворы, гранулы, дусты и смачиваемые порошки, раскрыты в WO 97/33890.
Биологические примеры; фунгицидные свойства
Пример B-1: Активность против Puccinia recondita /на пшенице (бурая ржавчина пшеницы)
Растения пшеницы в возрасте 1 недели (cv. Arina) обрабатывают композицией тестируемого соединения (0,02% активного ингредиента) в камере с распылением. Через день после нанесения растения пшеницы инокулируют, распыляя суспензию спор (1x105 уредоспор/мл) на тестируемые растения. После инкубирования в течение 2 дней при 20°C и 95% относительной влажности растения выдерживают в теплице в течение 8 дней при 20°C и 60% относительной влажности. Распространение заболевания оценивают через 10 дней после инокулирования.
Соединения, представленные в таблицах 1-6, демонстрируют хорошую активность в этих тестах (< 20% заражения).
Пример B-2: Активность против Podosphaera leucotricha /на яблонях (настоящая мучнистая роса на яблонях)
Пятинедельные саженцы яблони (cv. McIntosh) обрабатывают композицией тестируемого соединения (0,002% активного ингредиента) в камере с распылением. Через день после нанесения растения яблонь инокулируют, встряхивая растения, зараженные настоящей мучнистой росой, над тестируемыми растениями яблонь. После инкубирования в течение 12 дней при 22°C и 60% относительной влажности при световом режиме 14/10 час (свет/темнота) оценивают степень заражения.
Соединения, представленные в таблицах 1-6, демонстрируют хорошую активность в этих тестах.
Пример B-3: Активность против Venturia inaequalis/ на яблонях (парша на яблонях)
Четырехнедельные саженцы яблони (cv. McIntosh) обрабатывают композицией тестируемого соединения (0,02% активного ингредиента) в камере с распылением. Через день после нанесения растения яблонь инокулируют, распыляя суспензию спор (4 x 105 конидий/мл) на тестируемые растения. После инкубирования в течение 4 дней при 21°C и 95% относительной влажности, растения помещают на 4 дня в теплицу при 21°C и 60% относительной влажности. После еще 4 дней инкубационного периода при 21°C и 95% относительной влажности оценивают распространение заболевания.
Соединения, представленные в таблицах 1-6, демонстрируют хорошую активность в этом тесте.
Пример B-4: Активность против Erysiphe graminis/ на ячмене (настоящая мучнистая роса ячменя)
Растения ячменя в возрасте 1 недели (cv. Express) обрабатывают композицией тестируемого соединения (0,02% активного ингредиента) в камере с распылением. Через день после нанесения растения ячменя инокулируют, встряхивая растения, зараженные настоящей мучнистой росой, над тестируемыми растениями. После инкубирования в теплице в течение 6 дней при 20°C/18°C (день/ночь) и 60% относительной влажности оценивают степень заражения.
Соединения, представленные в таблицах 1-6, демонстрируют хорошую активность в этом тесте.
Пример B-5: Активность против Botrytis cinerea /на яблоках (Ботритис на плодах яблоках)
В яблоках (cv. Golden Delicious) просверливают по 3 отверстия и каждое заполняют каплями по 30 мкл композиции тестируемого соединения (0,002% активного ингредиента). Через 2 часа после внесения пипеткой на места внесения вводят 50 мкл суспензии спор B.cinerea (4 x 105 конидий/мл). После инкубирования в течение 7 дней при 22°C в ростовой камере оценивают степень заболевания.
Соединения, представленные в таблицах 1-6, демонстрируют хорошую активность в этом тесте.
Пример B-6: Активность против Botrytis cinerea/на винограде (Ботритис на винограде)
Пятинедельные ростки винограда (cv.Gutedel) обрабатывают композицией тестируемого соединения (0,002% активного ингредиента) в камере с распылением. Через 2 дня после нанесения растения винограда инокулируют, распыляя суспензию спор (1 х 106 конидий/мл) на тестируемые растения. После инкубирования в теплице в течение 4 дней при 21°C и 95% относительной влажности оценивают степень заражения.
Соединения, представленные в таблицах 1-6, демонстирируют хорошую активность в этом тесте.
Пример B-7: Активность против Botrytis cinerea/на томатах (ботритис на томатах)
Четырехнедельные растения томатов (cv.Roter Gnom) обрабатывают композицией тестируемого соединения (0,002% активного ингредиента) в камере с распылением. Через 2 дня после нанесения растения винограда инокулируют, распыляя суспензию спор (1х105 конидий/мл) на тестируемые растения. После инкубирования в теплице в течение 4 дней при 20°C и 95% относительной влажности оценивают степень заражения.
Соединения, представленные в таблицах 1-6, демонстирируют хорошую активность в этом тесте.
Пример B-8: Активность против Pyrenophora teres/на ячмене (сетчатая пятнистость на ячмене)
Однонедельные растения ячменя (cv. Express) обрабатывают композицией тестируемого соединения (0,002% активного ингредиента) в камере с распылением. Через 2 дня после нанесения растения ячменя инокулируют, распыляя суспензию спор (3х104 конидий/мл) на тестируемые растения. После инкубирования в теплице в течение 2 дней при 20°C и 95% относительной влажности растения выдерживают в течение 2 дней при 20°C и 60% относительной влажности. Степень заражения оценивают спустя 4 дня после инокулирования.
Соединения, представленные в таблицах 1-6, демонстрируют хорошую активность в этом тесте.
Пример B-9: Активность против Septoria nodorum/на пшенице (Septoria пятнистость листьев на пшенице)
Однонедельные растения пшеницы (cv.Arina) обрабатывают композицией тестируемого соединения (0,002% активного ингредиента) в камере с распылением. Через 1 день после нанесения растения пшеницы инокулируют, распыляя суспензию спор (5х105 конидий/мл) на тестируемые растения. После инкубирования в теплице в течение 1 дня при 20°C и 95% относительной влажности растения выдерживают в течение 10 дней при 20°C и 60% относительной влажности. Степень заражения оценивают спустя 11 дней после инокулирования.
Соединения, представленные в таблицах 1-6, демонстирируют хорошую активность в этом тесте.
Claims (20)
1. Амид пирролкарбоновой кислоты или амид пирролтиокарбоновой кислоты формулы (I)
где Х представляет кислород или серу;
R1 представляет CF3 или CF2H;
R2 представляет C1-С3алкил или С1-С3алкокси-С1-С3-алкил;
R3 представляет водород или фтор;
Q представляет
R4 представляет С6-С14бициклоалкил, С6-С14бициклоалкенил, С6-С14бициклоалкадиенил, группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-С3алкил или C1-С3галогеналкил; или группу формулы
где R10 и R11 представляют водород, n=1;
R5 и R6 представляют водород.
2. Соединение формулы I по п.1, где Х представляет кислород.
3. Соединение формулы I по п.1, где Х представляет серу.
4. Соединение формулы I по п.1, где R1 представляет CF3; R2 представляет C1-С3алкил или C1-С3алкокси-С1-С3-алкил; R3 представляет водород или фтор; Q представляет Q1; R4 представляет С6-С10бициклоалкил, С6-С10бициклоалкенил, С6-С10бициклоалкадиенил или группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-С3алкил или C1-С3галогеналкил;
R5 и R6 представляют водород.
5. Соединение формулы I по п.4, где
R4 представляет группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют С1-С3алкил или C1-С3галогеналкил.
6. Соединение формулы I по п.1, где R1 представляет CF3; R2 представляет C1-С3алкил или С1-С3алкокси-С1-С3алкил; R3 представляет водород или фтор; Q представляет Q2; R4 представляет С6-С10бициклоалкил, С6-С10бициклоалкенил, C6-C10бициклоалкадиенил, или группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-С3алкил или C1-С3галогеналкил;
R5 и R6 представляют водород.
7. Соединение формулы I по п.2, где R1 представляет CF3; R2 представляет C1-С3алкил или С1-С3алкокси-С1-С3алкил; R3 представляет водород или фтор; Q представляет Q1; R4 представляет C6-C10бициклоалкил, C6-C10бициклоалкенил, C6-С10бициклоалкадиенил, или группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-С3алкил или C1-С3галогеналкил; или группу формулы
где R10 и R11 представляют водород, n=1;
R5 и R6 представляют водород.
8. Соединение формулы I по п.7, где R2 представляет метил или CH2OCH3; R4 представляет группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют CF3, метил или этил;
R5 и R6 представляют водород.
9. Соединение формулы I по п.8, где R2 представляет метил.
10. Соединение формулы I по п.8, где R2 представляет метил; R3 представляет водород; R4 представляет группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют метил или этил;
R5 и R6 представляют водород.
11. Соединение формулы I по п.8, где R2 представляет метил; R3 представляет фтор;
R4 представляет группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют метил или этил;
R5 и R6 представляют водород.
12. Соединение формулы I по п.1, где R1 представляет CF2H; R2 представляет C1-С3алкил или С1-С3алкокси-С1-С3алкил; R3 представляет водород или фтор; Q представляет Q1; R4 представляет С6-С10бициклоалкил, C6-C10бициклоалкенил, C6-C10бициклоалкадиенил; или группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-С3алкил или C1-C3галогеналкил; R5 и R6 представляют водород.
13. Соединение формулы I по п.12, где Х представляет кислород; R2 представляет метил или CH2OCH3; R4 представляет группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-С3алкил или С1-C3галогеналкил.
14. Соединение формулы I по п.1, где R1 представляет CF2H; R2 представляет C1-C3алкил или C1-C3алкокси-С1-C3алкил; R3 представляет водород или фтор; Q представляет Q2; R4 представляет C6-C10бициклоалкил, C6-C10бициклоалкенил, C6-C10бициклоалкадиенил; или группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-C3алкил или C1-C3галогеналкил; R5 и R6 представляют водород.
15. Соединение формулы I по п.14, где Х представляет кислород; R2 представляет метил или CH2OCH3; R4 представляет группу формулы
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга представляют C1-C3алкил или C1-C3галогеналкил.
16. Соединение формулы I по п.1, выбранное из
[2-(1,3-диметилбутил)фенил]амида 1-метил-4-трифторметил-1Н-пиррол-3-карбоновой кислоты;
[2-(1,3-диметилбутил)фенил]амида 1-метоксиметил-4-трифторметил-1H-пиррол-3-карбоновой кислоты;
[2-(1,3-диметилбутил)фенил]амида 1-метил-2-фтор-4-трифторметил-1Н-пиррол-3-карбоновой кислоты;
[2-(1,3-диметилбутил)фенил]амида 1-метоксиметил-2-фтор-4-трифторметил-1Н-пиррол-3-карбоновой кислоты;
[2-(1,3-диметилбутил)фенил]амида 1-метил-4-трифторметил-1Н-пиррол-3-тиокарбоновой кислоты.
17. Способ получения соединений формулы I, который включает
на первой стадии получение соединений формулы I, в которых Х=0 в результате превращения пирролкарбоновой кислоты II
в хлорангидрид III
взаимодействие хлорангидрида пирролкарбоновой кислоты III с амином IV:
с получением соединений формулы I
и необязательное превращение этих соединений в соединения формулы I, в которых X=S, взаимодействием с P2S5 в диоксане при температуре в интервале от 0° до температуры кипения с обратным холодильником, получая
и где R1, R2, R3 и Q имеют значения, указанные для формулы I в п.1.
18. Композиция для борьбы с фитопатогенными грибками и для профилактики заражения растений фитопатогенными грибками, включающая в качестве активного ингредиента соединение по п.1, вместе с подходящим носителем.
19. Применение соединения формулы I по п.1 для защиты растений от заражения фитопатогенными грибками.
20. Способ борьбы или профилактики заражений культивируемых растений фитопатогенными грибками путем нанесения соединения формулы I по п.1 на растения, на части растений или на место их произрастания.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB0027284A GB0027284D0 (en) | 2000-11-08 | 2000-11-08 | Organic compounds |
| GB0027284.9 | 2000-11-08 | ||
| GB0030268A GB0030268D0 (en) | 2000-12-12 | 2000-12-12 | Organic compounds |
| GB0030268.7 | 2000-12-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003117030A RU2003117030A (ru) | 2004-12-10 |
| RU2294925C2 true RU2294925C2 (ru) | 2007-03-10 |
Family
ID=26245257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003117030/04A RU2294925C2 (ru) | 2000-11-08 | 2001-11-06 | Пирролкарбоксамиды и амиды пирролтиокарбоновой кислоты и их использование в агрохимии |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7105565B2 (ru) |
| EP (1) | EP1341757B1 (ru) |
| JP (1) | JP4284064B2 (ru) |
| KR (1) | KR20040011427A (ru) |
| CN (1) | CN1221532C (ru) |
| AR (1) | AR031295A1 (ru) |
| AT (1) | ATE340158T1 (ru) |
| AU (1) | AU2002223668A1 (ru) |
| BR (1) | BR0115200B1 (ru) |
| CA (1) | CA2426033A1 (ru) |
| CR (1) | CR6959A (ru) |
| DE (1) | DE60123274T2 (ru) |
| EG (1) | EG23122A (ru) |
| ES (1) | ES2271109T3 (ru) |
| HU (1) | HUP0302471A3 (ru) |
| IL (1) | IL155623A0 (ru) |
| MX (1) | MXPA03004016A (ru) |
| PL (1) | PL362930A1 (ru) |
| PT (1) | PT1341757E (ru) |
| RU (1) | RU2294925C2 (ru) |
| WO (1) | WO2002038542A1 (ru) |
Families Citing this family (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9930750D0 (en) * | 1999-12-29 | 2000-02-16 | Novartis Ag | Organic compounds |
| US7105565B2 (en) * | 2000-11-08 | 2006-09-12 | Syngenta Crop Protection, Inc. | Pyrrolcarboxamides and pyrrolcarbothioamides and their agrochemical uses |
| US8329924B2 (en) * | 2001-06-11 | 2012-12-11 | Vertex Pharmaceuticals (Canada) Incorporated | Compounds and methods for the treatment or prevention of Flavivirus infections |
| SK288015B6 (sk) * | 2001-06-11 | 2012-11-05 | Virochem Pharma Inc. | Thiophene derivatives as antiviral agents for flavivirus infection |
| DE10229595A1 (de) * | 2002-07-02 | 2004-01-15 | Bayer Cropscience Ag | Phenylbenzamide |
| CN100413861C (zh) | 2002-12-10 | 2008-08-27 | 维勒凯姆制药股份有限公司 | 用于治疗或预防黄病毒感染的化合物 |
| JP4722829B2 (ja) | 2003-02-14 | 2011-07-13 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | オキサチンカルボキサミド |
| JP4648324B2 (ja) * | 2003-05-21 | 2011-03-09 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | ヨードピラゾリルカルボキシアニリド類 |
| MXPA06000267A (es) * | 2003-07-10 | 2006-04-07 | Bayer Cropscience Ag | Piridinilanilidas. |
| DE10347090A1 (de) | 2003-10-10 | 2005-05-04 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10349502A1 (de) * | 2003-10-23 | 2005-05-25 | Bayer Cropscience Ag | 1,3-Dimethylbutylcarboxanilide |
| IN2004DE01799A (ru) | 2003-10-23 | 2007-01-12 | Bayer Cropscience Ag | |
| BRPI0415848B1 (pt) * | 2003-10-23 | 2017-04-25 | Bayer Cropscience Ag | isopentilcarboxanilidas, seu processo de preparação, seu uso e seus intermediários, composição e seu processo de preparação, e método para controlar microorganismos indesejados |
| DE10352067A1 (de) * | 2003-10-23 | 2005-05-25 | Bayer Cropscience Ag | Isopentylcarboxanilide |
| DE10349501A1 (de) | 2003-10-23 | 2005-05-25 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102004005317A1 (de) * | 2003-12-18 | 2005-07-21 | Bayer Cropscience Ag | Optisch aktive Carboxamide |
| AU2004299217A1 (en) * | 2003-12-18 | 2005-06-30 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Optically active carboxamides and use thereof to combat undesirable microorganisms |
| DE102004005785A1 (de) | 2004-02-06 | 2005-08-25 | Bayer Cropscience Ag | 2-Halogenfuryl/thienyl-3-carboxamide |
| DE102004005786A1 (de) | 2004-02-06 | 2005-08-25 | Bayer Cropscience Ag | Haloalkylcarboxamide |
| DE102004029972A1 (de) * | 2004-06-21 | 2006-01-05 | Bayer Cropscience Ag | Beizmittel zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen |
| DE102004059725A1 (de) * | 2004-12-11 | 2006-06-22 | Bayer Cropscience Ag | 2-Alkyl-cycloalk(en)yl-carboxamide |
| DE102005015850A1 (de) | 2005-04-07 | 2006-10-12 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| AP2007004245A0 (en) | 2005-05-13 | 2007-12-31 | Virochem Pharma Inc | Compounds and methods for the treatment or prevention of flavivirus infections |
| CA2916460C (en) | 2005-06-09 | 2017-10-03 | Klaus Stenzel | Combinations comprising prothioconazole and gulfosinate |
| DE102005026482A1 (de) | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen |
| JP5034293B2 (ja) | 2005-07-14 | 2012-09-26 | 住友化学株式会社 | カルボキサミド化合物及びこれを含有する植物病害防除剤 |
| JP5003014B2 (ja) | 2005-07-14 | 2012-08-15 | 住友化学株式会社 | カルボキサミド化合物及びその植物病害防除用途 |
| DE102005035300A1 (de) * | 2005-07-28 | 2007-02-01 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102005060466A1 (de) * | 2005-12-17 | 2007-06-28 | Bayer Cropscience Ag | Carboxamide |
| DE102006023263A1 (de) * | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| AR061603A1 (es) | 2006-06-16 | 2008-09-10 | Syngenta Ltd | Derivados de etenilcarboxamidas microbicidas |
| NZ576780A (en) | 2006-11-15 | 2011-12-22 | Virochem Pharma Inc | Thiophene analogues for the treatment or prevention of flavivirus infections |
| CN101808977A (zh) * | 2007-08-30 | 2010-08-18 | 阿尔比马尔公司 | 2-(1,3-二甲基丁基)苯胺和其他支链烷基取代的苯胺的制备 |
| DE102007045920B4 (de) | 2007-09-26 | 2018-07-05 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| KR101647703B1 (ko) | 2009-03-25 | 2016-08-11 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 상승적 활성 성분 배합물 |
| JP5642786B2 (ja) | 2009-07-16 | 2014-12-17 | バイエル・クロップサイエンス・アーゲーＢａｙｅｒ Ｃｒｏｐｓｃｉｅｎｃｅ Ａｇ | フェニルトリアゾール類を含む相乗的活性化合物組み合わせ |
| US8357635B2 (en) | 2009-10-16 | 2013-01-22 | Syngenta Crop Protection Llc | Microbiocides |
| MX355972B (es) * | 2009-11-19 | 2018-05-07 | Yissum Res Dev Co Of Hebrew Univ Jerusalem Ltd | Canfenos arilados novedosos, procesos para su preparacion y usos. |
| EP2595623B1 (en) | 2010-07-19 | 2018-02-28 | The U.S.A. as represented by the Secretary, Department of Health and Human Services | Use of delta tocopherol for the treatment of lysosomal storage disorders |
| US8987470B2 (en) | 2010-10-27 | 2015-03-24 | Solvay Sa | Process for the preparation of pyrazole-4-carboxamides |
| CN107266368A (zh) | 2010-11-15 | 2017-10-20 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 5‑卤代吡唑甲酰胺 |
| CN102786458B (zh) * | 2012-06-04 | 2014-02-12 | 天津渤海职业技术学院 | 吡咯甲酰胺衍生物、其制备方法和用途 |
| WO2014078573A2 (en) | 2012-11-16 | 2014-05-22 | The United States Of America, As Represented By The Secretary, Department Of Health And Human Services | Tocopherol and tocopheryl quinone derivatives as correctors of lysosomal storage disorders |
| KR20170003674A (ko) * | 2014-05-27 | 2017-01-09 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 반도체 장치 및 그 제작 방법 |
| AR101820A1 (es) | 2014-06-25 | 2017-01-18 | Bayer Cropscience Ag | Difluorometil-indanil-carboxamidas nicotínicas |
| CN104304251B (zh) * | 2014-10-29 | 2016-04-13 | 四川农业大学 | 一种吡咯类化合物用于制备农用杀菌剂的用途 |
| EP2910126A1 (en) | 2015-05-05 | 2015-08-26 | Bayer CropScience AG | Active compound combinations having insecticidal properties |
| TW201738200A (zh) | 2016-02-03 | 2017-11-01 | 拜耳作物科學股份有限公司 | 製備經取代的４－胺基茚烷衍生物之方法 |
| BR112020023820A2 (pt) | 2018-05-23 | 2021-04-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Processo para produzir derivados de 4-aminoindano substituídos a partir de 2-(hidroxialquil)-anilinas |
| KR20220055171A (ko) * | 2020-10-26 | 2022-05-03 | 주식회사 아이비스바이오 | 포말리도마이드로부터 3,6'-디티오포말리도마이드를 선택적으로 합성하는 방법 |
| CN116283741B (zh) * | 2023-05-10 | 2023-09-05 | 江苏欣诺科催化剂股份有限公司 | 双亚胺配体及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3751686T2 (de) * | 1986-12-16 | 1996-06-13 | Zeneca Ltd | Pyrrol-Derivate und ihre Verwendung in der Landwirtschaft |
| GB8823040D0 (en) * | 1988-09-30 | 1988-11-09 | Lilly Sa | Organic compounds & their use as pharmaceuticals |
| US5045554A (en) * | 1988-11-29 | 1991-09-03 | Monsanto Company | Substituted thiazoles and their use as fungicides |
| DK0573464T3 (da) | 1991-02-27 | 1997-09-01 | Pfizer | Fremgangsmåde til fremstilling af trans-piperidin-2,5-dicarboxylater |
| IL103614A (en) * | 1991-11-22 | 1998-09-24 | Basf Ag | Carboxamides for controlling botrytis and certain novel such compounds |
| US5223526A (en) | 1991-12-06 | 1993-06-29 | Monsanto Company | Pyrazole carboxanilide fungicides and use |
| EP0566138B1 (en) | 1992-04-17 | 1998-11-18 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Amino thiazole derivatives and their use as fungicides |
| DE4231517A1 (de) * | 1992-09-21 | 1994-03-24 | Basf Ag | Carbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen |
| US5747518A (en) * | 1995-04-11 | 1998-05-05 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Substituted thiophene derivative and agricultural and horticultural fungicide containing the same as active ingredient |
| DE19531813A1 (de) * | 1995-08-30 | 1997-03-06 | Basf Ag | Bisphenylamide |
| DE19539113A1 (de) | 1995-10-20 | 1997-04-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von (Bi)Cycloalkylanilinen |
| US5869427A (en) * | 1996-06-11 | 1999-02-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Substituted thiophene derivative and plant disease control agent comprising the same as active ingredient |
| DE19629825A1 (de) | 1996-07-24 | 1998-01-29 | Bayer Ag | Dihydrofuran-carboxamide |
| JP3982879B2 (ja) | 1996-08-15 | 2007-09-26 | 三井化学株式会社 | 置換カルボン酸アニリド誘導体およびこれを有効成分とする植物病害防除剤 |
| GB9817548D0 (en) * | 1998-08-12 | 1998-10-07 | Novartis Ag | Organic compounds |
| IL134788A0 (en) | 1999-03-16 | 2001-04-30 | Mitsui Chemicals Inc | A process for preparing 2-alkyl-3-aminothiophene derivatives |
| GB9930750D0 (en) | 1999-12-29 | 2000-02-16 | Novartis Ag | Organic compounds |
| GB0001447D0 (en) * | 2000-01-21 | 2000-03-08 | Novartis Ag | Organic compounds |
| US7105565B2 (en) * | 2000-11-08 | 2006-09-12 | Syngenta Crop Protection, Inc. | Pyrrolcarboxamides and pyrrolcarbothioamides and their agrochemical uses |
-
2001
- 2001-11-06 US US10/416,219 patent/US7105565B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-06 RU RU2003117030/04A patent/RU2294925C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-11-06 BR BRPI0115200-9A patent/BR0115200B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-11-06 IL IL15562301A patent/IL155623A0/xx unknown
- 2001-11-06 PL PL01362930A patent/PL362930A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2001-11-06 MX MXPA03004016A patent/MXPA03004016A/es unknown
- 2001-11-06 HU HU0302471A patent/HUP0302471A3/hu unknown
- 2001-11-06 EP EP01993599A patent/EP1341757B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-06 PT PT01993599T patent/PT1341757E/pt unknown
- 2001-11-06 EG EG20011173A patent/EG23122A/xx active
- 2001-11-06 JP JP2002541078A patent/JP4284064B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-06 ES ES01993599T patent/ES2271109T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-06 WO PCT/EP2001/012830 patent/WO2002038542A1/en not_active Application Discontinuation
- 2001-11-06 CN CNB018217753A patent/CN1221532C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-06 KR KR10-2003-7006218A patent/KR20040011427A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-11-06 AR ARP010105195A patent/AR031295A1/es not_active Application Discontinuation
- 2001-11-06 AU AU2002223668A patent/AU2002223668A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-06 CA CA002426033A patent/CA2426033A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-06 DE DE60123274T patent/DE60123274T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-06 AT AT01993599T patent/ATE340158T1/de not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-04-23 CR CR6959A patent/CR6959A/es unknown
-
2006
- 2006-04-28 US US11/380,735 patent/US7652059B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004513163A (ja) | 2004-04-30 |
| EG23122A (en) | 2004-04-28 |
| BR0115200A (pt) | 2004-02-17 |
| EP1341757B1 (en) | 2006-09-20 |
| US7652059B2 (en) | 2010-01-26 |
| MXPA03004016A (es) | 2004-02-12 |
| PL362930A1 (en) | 2004-11-02 |
| HUP0302471A3 (en) | 2006-01-30 |
| CA2426033A1 (en) | 2002-05-16 |
| US7105565B2 (en) | 2006-09-12 |
| HUP0302471A2 (hu) | 2003-11-28 |
| US20060189676A1 (en) | 2006-08-24 |
| KR20040011427A (ko) | 2004-02-05 |
| EP1341757A1 (en) | 2003-09-10 |
| CN1221532C (zh) | 2005-10-05 |
| CN1484637A (zh) | 2004-03-24 |
| AU2002223668A1 (en) | 2002-05-21 |
| ATE340158T1 (de) | 2006-10-15 |
| DE60123274D1 (de) | 2006-11-02 |
| IL155623A0 (en) | 2003-11-23 |
| ES2271109T3 (es) | 2007-04-16 |
| DE60123274T2 (de) | 2007-05-10 |
| JP4284064B2 (ja) | 2009-06-24 |
| AR031295A1 (es) | 2003-09-17 |
| BR0115200B1 (pt) | 2012-08-07 |
| PT1341757E (pt) | 2006-12-29 |
| CR6959A (es) | 2008-01-21 |
| WO2002038542A1 (en) | 2002-05-16 |
| US20050119130A1 (en) | 2005-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2294925C2 (ru) | Пирролкарбоксамиды и амиды пирролтиокарбоновой кислоты и их использование в агрохимии | |
| RU2259356C2 (ru) | Пиразолкарбоксамидные и пиразолтиоамидные производные в качестве фунгицидов | |
| RU2264388C2 (ru) | Трифторметилпирролкарбоксамиды | |
| ES2343940T3 (es) | Trifluorometilpirrolcarboxamidas y trifluorometilpirroltioamidas como fungicidas. | |
| JP4607591B2 (ja) | ヘテロシクロカルボキサミド誘導体 | |
| JP4836383B2 (ja) | 殺菌剤としてのピロールカルボキサミド及びピロールチオアミド | |
| JP2004519464A (ja) | 農業における殺菌剤としてのカルボキサミド | |
| EA010092B1 (ru) | Бифенильные производные и их применение в качестве фунгицидов | |
| JP2005532271A (ja) | Ｏ−シクロプロピル−カルボキサニリド及びそれらの殺真菌剤としての使用 | |
| JP2004528297A (ja) | 殺菌剤として使用するためのピロールカルボキシアミド | |
| ZA200303012B (en) | Pyrrolcarboxamides and pyrrolcarbothioamides and their agrochemical uses. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20071107 |