ES2271109T3 - Pirrocarboxamidas y pirrolcarbotioamidas y sus usos agroquimicos. - Google Patents
Pirrocarboxamidas y pirrolcarbotioamidas y sus usos agroquimicos. Download PDFInfo
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Abstract
Una amida de ácido pirrolcarboxílico o una amida de ácido pirrolcarbotioi- co de la fórmula I en la que X es oxígeno o azufre; R1 es CF3, CF2H o CFH2; R2 es alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi(C1-C3)-alquilo(C1-C3) o haloal- coxi(C1-C3)-alquilo(C1-C3); R3 es hidrógeno, metilo, CF3 o fluoro; Q es R4 es bicicloalquilo C6-C14 no substituido o substituido por metilo, etilo o CF3; bicicloalquenilo C6-C14 no substituido o substituido por metilo, etilo o CF3; bicicloalcadienilo C6-C14 no substituido o substituido por metilo, etilo o CF3; o un grupo de la forma en el que R7, R8 y R9 son independientemente unos de otros alquilo C1-C3 o haloalquilo C1-C3; R5 y R6 son independientemente entre sí hidrógeno o halógeno.
Description
Pirrolcarboxamidas y pirrolcarbotioamidas y sus
usos agroquímicos.
La presente invención se refiere a nuevas amidas
de ácido pirrolcarboxílico y amidas de ácido pirrolcarbotioico que
tienen actividad microbicida, en particular actividad fungicida. La
invención también se refiere a la preparación de estas substancias,
a composiciones agroquímicas que comprenden al menos uno de los
nuevos compuestos como ingrediente activo, a la preparación de las
composiciones mencionadas y al uso de los ingredientes activos o las
composiciones en agricultura y horticultura para controlar o
prevenir la infestación de plantas por microorganismos
fitopatógenos, preferiblemente hongos.
Trifluorometilpirrolcarboxamidas microbicidas se
describen en WO 00/09482. Los derivados de tiofeno substituidos y
los agentes de control de enfermedades de plantas que comprenden los
mismos como ingredientes activos se describen en
EP-0-737-682.A1 y
PE-0-841-336-A1.
Derivados de carboxanilida substituidos y agentes de control de
enfermedades de plantas que comprenden los mismos como ingredientes
activos se describen en
EP-0-824-099-A1.
Las amidas de ácido
3-pirrolcarboxílico y las amidas de ácido
3-pirrolcarbotioico de la presente invención tienen
la fórmula general (I),
en la
que
- X es oxígeno o azufre;
- R_{1} es CF_{3}, CF_{2}H o CFH_{2};
- R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3}) o haloalcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
- R_{3} es hidrógeno, metilo, CF_{3} o fluoro;
- Q es
- R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{14} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
- bicicloalquenilo C_{6}-C_{14} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
- bicicloalcadienilo C_{6}-C_{14} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- un grupo de la forma
- en la que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3};
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno o halógeno.
\newpage
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que
los compuestos de fórmula I exhiben propiedades biológicas mejoradas
que los hacen más adecuados para el uso práctico en agricultura y
horticultura.
Cuando están presentes átomos de carbono
asimétricos en los compuestos de fórmula I, estos compuestos están
en forma ópticamente activa. La invención se refiere a los isómeros
puros, tales como enantiómeros y diastereoisómeros, así como a todas
las posibles mezclas de isómeros, por ejemplo mezclas de
diastereoisómeros, racematos o mezclas de racematos.
Dentro de la presente memoria descriptiva,
alquilo indica metilo, etilo, n-propilo e
isopropilo. Se prefiere el alquilo no ramificado. El alquilo como
parte de otros radicales, tales como alcoxi, haloalcoxi, etc., se
entiende de un modo análogo. Se entenderá generalmente que halógeno
significa fluoro, cloro, bromo o yodo. Fluoro, cloro o bromo son
significados preferidos. El halógeno como parte de otros radicales,
tales como haloalquilo, haloalcoxi, etc., se entiende de un modo
análogo.
Bicicloalquilo es, dependiendo del tamaño de los
anillos, biciclo[2.1.1]hexano,
biciclo[2.2.1]heptano,
biciclo[2.2.2]octano,
biciclo[3.2.1]octano,
biciclo[3.2.2]nonano,
biciclo[4.2.2]decano,
biciclo[4.3.2]undecano, adamantano y similares.
Bicicloalquenilo es
biciclo[2.1.1]hex-4-eno,
biciclo[2.2.1]hept-2-eno,
biciclo[2.2.2]oct-2-eno
y similares. Bicicloalcadienilo es
biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno,
biciclo[2.2.2]octa-2,5-dieno
y similares.
Un subgrupo específico de los compuestos de
fórmula I es el grupo en el que X es oxígeno.
Otro subgrupo específico de los compuestos de
fórmula I es el grupo en el que X es azufre.
Subgrupos preferidos de compuestos de fórmula I
son aquellos en los que
- X es oxígeno; o
- X es azufre; o
- R_{1} es CF_{3}; o
- R_{1} es CF_{2}H; o
- R_{1} es CFH_{2}; o
- R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}; o
- R_{2} es haloalquilo C_{1}-C_{3}; o
- R_{2} es alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3}); o
- R_{2} es haloalcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
- R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3};
- R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1}-C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(c1-1c3); o
- R_{2} es metilo o CH_{2}OCH_{3}; o
- R_{2} es metilo; o
- R_{3} es hidrógeno; o
- R_{3} es metilo; o
- R_{3} es CF_{3}; o
- R_{3} es fluoro; o
- R_{3} es hidrógeno o fluoro; o
- Q es Q1; o
- Q es Q2, Q3 o Q4; o
- Q es Q2; o
- Q es Q3; o
- Q es Q4; o
- R_{3} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; o
- R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro, bromo o fluoro; o
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro, bromo o fluoro; o
- R_{5} es hidrógeno y R_{6} es cloro o fluoro.
Subgrupos preferidos adicionales son aquellos en
los que
- a)
- X es oxígeno;
- R_{1} es CF_{3};
- R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
- R_{3} es hidrógeno o fluoro;
- Q es Q1;
- R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, fluoro, cloro o bromo; o
\vskip1.000000\baselineskip
- b)
- X es oxígeno;
- R_{1} es CF_{3};
- R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1-}C_{3};
- R_{3} es hidrógeno o fluoro;
- Q es Q2, Q3 o Q4;
- R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, fluoro, cloro o bromo; y entre este subgrupo se prefiere Q = Q2; o
\vskip1.000000\baselineskip
- ab)
- X es oxígeno;
- R_{1} es CF_{3};
- R_{2} es metilo o CH_{2}OCH_{3};
- R_{3} es hidrógeno o fluoro;
- Q es Q1;
- R_{4} es un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, fluoro, cloro o bromo; o
\vskip1.000000\baselineskip
- c)
- X es oxígeno;
- R_{1} es CF_{3};
- R_{2} es metilo;
- R_{3} es hidrógeno o fluoro;
- Q es Q1;
- R_{4} es un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros CF_{3}, metilo o etilo, preferiblemente metilo; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, fluoro o cloro; o
\vskip1.000000\baselineskip
- d)
- X es oxígeno;
- R_{1} es CF_{3};
- R_{2} es metilo;
- R_{3} es hidrógeno;
- Q es Q1;
- R_{4} es un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros metilo o etilo, preferiblemente metilo; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, fluoro o cloro; o
\vskip1.000000\baselineskip
- e)
- X es oxígeno;
- R_{1} es CF_{3};
- R_{2} es metilo;
- R_{3} es fluoro;
- Q es Q1;
- R_{4} es un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros metilo o etilo, preferiblemente metilo; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, fluoro o cloro.
\vskip1.000000\baselineskip
Otros subgrupos preferidos son aquellos en los
que
- f)
- X es azufre;
- R_{1} es CF_{3};
- R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1-}C_{3};
- R_{3} es hidrógeno o fluoro;
- Q es Q1;
- R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, fluoro, cloro o bromo; o
\vskip1.000000\baselineskip
- g)
- X es azufre;
- R_{1} es CF_{3};
- R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1-}C_{3};
- R_{3} es hidrógeno o fluoro;
- Q es Q2, Q3 o Q4;
- R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, fluoro, cloro o bromo.
Otros subgrupos de compuestos de fórmula I son
aquellos en los que
- h)
- X es oxígeno o azufre;
- R_{1} es CF_{3};
- R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1-}C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
- R_{3} es hidrógeno o fluoro;
- Q es Q1;
- R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro; o
\vskip1.000000\baselineskip
- i)
- X es oxígeno o azufre;
- R_{1} es CF_{3};
- R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1-}C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
- R_{3} es hidrógeno o fluoro;
- Q es Q1;
- R_{4} es un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro; o
\vskip1.000000\baselineskip
- j)
- X es oxígeno o azufre;
- R_{1} es CF_{3};
- R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1-}C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
- R_{3} es hidrógeno o fluoro;
- Q es Q2, Q3 o Q4;
- R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
- un grupo de la forma
\vskip1.000000\baselineskip
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro; o
\vskip1.000000\baselineskip
- k)
- X es oxígeno o azufre;
- R_{1} es CF_{3};
- R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1-}C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
- R_{3} es hidrógeno o fluoro;
- Q es Q2;
- R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro; o
\vskip1.000000\baselineskip
- l)
- X es oxígeno o azufre;
- R_{1} es CH_{2}F o CF_{2}H;
- R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1-}C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
- R_{3} es hidrógeno o fluoro;
- Q es Q1;
- R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro; o
\vskip1.000000\baselineskip
- m)
- X es oxígeno;
- R_{1} es CH_{2}F o CF_{2}H;
- R_{2} es metilo o CH_{2}OCH_{3};
- R_{3} es hidrógeno o fluoro;
- Q es Q1;
- R_{4} es un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro; o
\vskip1.000000\baselineskip
- n)
- X es oxígeno o azufre;
- R_{1} es CH_{2}F o CF_{2}H;
- R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1-}C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
- R_{3} es hidrógeno o fluoro;
- Q es Q2, Q3 o Q4;
- R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- un grupo de la forma
\vskip1.000000\baselineskip
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro; o
\vskip1.000000\baselineskip
- o)
- X es oxígeno;
- R_{1} es CH_{2}F o CF_{2}H;
- R_{2} es metilo o CH_{2}OCH_{3};
- R_{3} es hidrógeno o fluoro;
- Q es Q2, Q3 o Q4;
- R_{4} es un grupo de la forma
\vskip1.000000\baselineskip
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro.
Compuestos individuales preferidos son:
- [2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida de ácido 1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico;
- [2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida de ácido 1-metoximetil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico;
- [2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida de ácido 1-metil-2-fluoro-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico;
- [2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida de ácido 1-metoximetil-2-fluoro-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico;
- [2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida de ácido 1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carbotioico.
Los compuestos de acuerdo con la fórmula I en la
que X es oxígeno pueden prepararse de acuerdo con la siguiente
reacción.
\newpage
Esquema
1A
Los compuestos de la fórmula I en la que X es
oxígeno también pueden prepararse a partir de los ésteres
correspondientes de acuerdo con el Esquema 1B de reacción.
Esquema
1B
Un método adicional para la síntesis de
compuestos de la fórmula I se esbozan en el Esquema 1C.
Esquema
1C
La síntesis de los ácidos pirrolcarboxílicos de
fórmula II en la que R_{3} no es hidrógeno puede efectuarse de
acuerdo con el Esquema 2A.
Esquema
2A
- R^{\oplus}_{3}-reactivos:
- F^{\oplus} = {}\hskip0.4cm N-fluoro-bis(fenilsulfonil)amina, N-fluoro-N-metiltolueno-4-sulfonamida, 2-fluoro-3,3-{}\hskip1.2cm dimetil-2,3-dihidro-1,2-benzisotiazol-1,1-dióxido, 1-fluoro-sin-tetrafluoroborato de coli- ^{}\hskip1.2cm dinio
- Me^{\oplus} =
- Mel, MeBr, DMS (dimetilsulfato)
- Cl^{\oplus} =
- NCS, Cl_{2}, hexacloroetano
- LDA =
- diisopropilamida de litio
La síntesis de los ácidos pirrolcarboxílicos de
fórmula II en la que R_{3} = H se describe en
WO-00/09482.
Alternativamente, los fluoruros de ácidos
pirrolcarboxílicos en los que R_{3} es fluoro pueden obtenerse
según se esboza en el Esquema 2B.
Esquema
2B
La síntesis de los ácidos pirrolcarboxílicos II
también puede efectuarse de acuerdo con los Esquemas 2C o 2D.
Esquema
2C
Esquema
2D
Los productos intermedios aminados
NH_{2}-Q de fórmula IV pueden prepararse de
acuerdo con las siguientes reacciones que se esbozan en el Esquema
3.
Esquema
3
en donde Q, R_{5}, R_{6},
R_{7}, R_{8}, R_{10}, R_{11} y n son como se describen para
los compuestos de fórmula I, Hal es Br o I; base fuerte es
n-BuLi, sec-BuLi, PhLi;
y
en donde
W es
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
IX es
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
WY es
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y n+m=2-10
o
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde T es
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
XV es
\vskip1.000000\baselineskip
TG es
y en donde son posibles mezclas
isómeras en el doble
enlace
o
Aminas específicas de la fórmula IV pueden
prepararse como sigue:
- -
- Las aminas H_{2}N-Q de fórmula IV, en la que Q = Q1 según se define en la fórmula I y R_{4} es bicicloalquilo, bicicloalquenilo o bicicloalcadienilo y R_{5} y R_{6} son hidrógeno, pueden obtenerse de acuerdo con el Esquema 3A (Ruta a).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Esquema pasa a página
siguiente)
\newpage
Esquema
3A
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Para la síntesis de
2-biciclo[2.2.1]hept-2-ilfenilamina
y otros sistemas bicíclicos, véase, por ejemplo,
EP-116044.
- -
- Las aminas H_{2}N-Q en las que Q es Q1 y R_{4} es un grupo de la forma
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- R_{5} y R_{6} son hidrógeno y R_{7}, R_{8} y R_{9} son como se definen para la fórmula I pueden obtenerse de acuerdo con el Esquema 3B (Ruta b).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Esquema pasa a página
siguiente)
\newpage
Esquema
3B
- (otras síntesis de anilinas substituidas por alquilo en orto también se describe en EP-824099) o en una hidrogenación en una etapa del grupo OH de compuestos de fórmula VI
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- -
- Otra síntesis de los productos intermedios aminados se esboza en el Esquema 3C (Ruta c).
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
3C
\vskip1.000000\baselineskip
- en donde R_{7} es CF_{3}, R_{5} y R_{6} son hidrógeno y R_{8} y R_{9} son como se definen para la fórmula I.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
- -
- La síntesis de las aminas IV en las que Q es Q2, Q3 o G14, R_{5} y R_{8} son hidrógeno y R_{4} es bicicloalquilo, bicicloalquenilo, bicicloalcadienilo o un grupo de la forma
- y en las que R_{7}, R_{8} y R_{9} son como se describen para la fórmula I puede obtenerse de acuerdo con el Esquema 3A) o 3B) partiendo de los siguientes derivados tienílicos correspondientes
\vskip1.000000\baselineskip
- (aminotiofenos protegidos)
\vskip1.000000\baselineskip
y haciendo reaccionar con la cetona
IXa o
IXb
\vskip1.000000\baselineskip
o el reactivo de Grignard
XVb
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención también se refiere a
nuevas cetonas de fórmula IX.
Las amidas de ácido carbotioico de fórmula I en
las que X=S pueden obtenerse a partir de los compuestos de fórmula I
en la que X =O de acuerdo con el Esquema 4.
\newpage
Esquema
4
Los siguientes derivados de fenilamina de
fórmula IV son nuevos y parte de la invención:
2-biciclo[2.2.2]oct-2-ilfenilamina;
2-biciclo[2.2.2]oct-2-en-2-ilfenilamina;
2-biciclo[2.2.2]octa-2,5-dien-2-ilfenilamina;
2-(2-aminofenil)-1,1,1-trifluorometil-4-metil-pentan-2-ol;
2-(3-metil-1-trifluorometilbut-1-enil)-fenilamina;
2-(3-metil-1-trifluorometilbutil)fenilamina;
2-(2-ciclopropil-1-metiletil)fenilamina;
y
2-(1-ciclopropilmetilpropil)fenilamina.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que
los nuevos compuestos de fórmula I tienen, con propósitos prácticos,
un espectro muy ventajoso de actividades para proteger plantas
contra enfermedades que están provocadas por hongos así como por
bacterias y virus.
Los compuestos de fórmula I pueden usarse en el
sector agrícola y campos de uso relacionados como ingredientes
activos para controlar plagas de plantas. Los nuevos compuestos se
distinguen por una excelente actividad a dosis de aplicación bajas,
siendo bien tolerados por las plantas y siendo medioambientalmente
seguros. Tienen propiedades curativas, preventivas y sistémicas muy
útiles y se usan para proteger numerosas plantas cultivadas. Los
compuestos de fórmula I pueden usarse para inhibir o destruir las
plagas que se presentan sobre plantas o partes de plantas (frutos,
capullos, hojas, tallos, tubérculos, raíces) de diferentes cultivos
de plantas útiles, mientras que al mismo tiempo protegen también a
las partes de las plantas que crecen más tarde, por ejemplo, de
microorganismos fitopatógenos.
También es posible usar compuestos de fórmula I
como agentes de revestimiento para el tratamiento de material de
propagación de plantas, en particular de semillas (frutos,
tubérculos, gránulos) y esquejes de plantas (por ejemplo arroz),
para la protección contra infecciones fúngicas así como contra
hongos fitopatógenos que están presentes en el suelo.
Los compuestos I son, por ejemplo, eficaces
contra los hongos fitopatógenos de las siguientes clases: Fungi
imperfecti (por ejemplo, Botrytis, Pyricularia,
Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora y
Alternaria) y basidiomicetos (por ejemplo, Rhizoctonia,
Hemileia, Puccinia). Adicionalmente, también son eficaces contra
las clases de ascomicetos (por ejemplo, Venturia y
Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula) y de las clases
de oomicetos (por ejemplo, Phytophtora, Pythium, Plasmopara).
Se ha observado una actividad sorprendente contra mildiú polvoriento
(especies de Erysiphe). Por otra parte, los nuevos compuestos
de fórmula I son eficaces contra bacterias y virus fitopatógenos
(por ejemplo, contra especies de Xanthomonas, especies de
Pseudomonas, Erwinia amylovara, así como contra el virus del
mosaico del tabaco).
Dentro del alcance de la presente invención,
cultivos elegidos que han de protegerse comprenden típicamente las
siguientes especies de plantas: cereales (trigo, cebada, centeno,
avena, arroz, maíz, sorgo y especies relacionadas); remolacha
(remolacha azucarera y remolacha forrajera); pomos, drupas y bayas
(manzanas, peras, ciruelas, melocotones, almendras, cerezas, fresas,
frambuesas y moras); plantas leguminosas (judías, lentejas,
guisantes, habas de soja); plantas oleaginosas (colza, mostaza,
amapola, aceitunas, girasoles, coco, plantas de aceite de ricino,
habas de cacao, cacahuetes); plantas cucurbitáceas (calabacines,
pepinos, melones); plantas fibrosas (algodón, lino, cáñamo, yute);
cítricos (naranjas, limones, pomelo, mandarinas); hortalizas
(espinaca, lechuga, espárrago, coles, zanahorias, cebollas, tomates,
patatas, pimentón), lauráceas (aguacate, canelo, alcanfor) o plantas
tales como tabaco, nueces, café, berenjenas, caña de azúcar, té,
pimiento, vides, lúpulo, plátanos y plantas de caucho natural, así
como plantas ornamentales.
Los compuestos de fórmula I se usan en forma no
modificada o, preferiblemente, junto con los adyuvantes empleados
convencionalmente en la técnica de la formulación. A este fin, se
formulan convenientemente de manera conocida como concentrados
emulsificables, pastas revestibles, soluciones directamente
pulverizables o diluibles, emulsiones diluidas, polvos humectables,
polvos solubles, polvos de espolvoreo, granulados y también
encapsulaciones, por ejemplo, en substancias polímeras. Como con el
tipo de las composiciones, los métodos de aplicación, tales como
pulverización, atomización, espolvoreo, dispersión, revestimiento o
vertido, se eligen de acuerdo con los objetivos pretendidos y las
circunstancias imperantes. Las composiciones también pueden contener
adyuvantes adicionales tales como estabilizantes, antiespumantes,
reguladores de la viscosidad, aglutinantes o adherentes, así como
fertilizantes, donantes de micronutrientes u otras formulaciones
para obtener efectos especiales.
Portadores y adyuvantes adecuados pueden ser
sólidos o líquidos y son substancias útiles en la tecnología de la
formulación, por ejemplo substancias minerales naturales o
regeneradas, disolventes, dispersantes, agentes humectantes,
adherentes, espesantes, aglutinantes o fertilizantes. Tales
portadores se describen, por ejemplo, en WO 97/33890.
Los compuestos de fórmula I se usan normalmente
en forma de composiciones y pueden aplicarse al área de cultivo o la
planta que ha de tratarse, simultáneamente o sucesivamente con
compuestos adicionales. Estos compuestos adicionales pueden ser, por
ejemplo, fertilizantes o donantes de micronutrientes u otras
preparaciones que influyen en el crecimiento de las plantas. También
pueden ser herbicidas selectivos así como insecticidas, fungicidas,
bactericidas, nematicidas, molusquicidas o mezclas de varias de
estas preparaciones, si se desea junto con portadores, tensioactivos
o adyuvantes promotores de la aplicación adicionales empleados
habitualmente en la técnica de la
formulación.
formulación.
Los compuestos de fórmula I pueden mezclarse con
otros fungicidas, dando como resultado en algunos casos actividades
sinérgicas inesperadas.
Componentes de mezcladura que se prefieren
particularmente son azoles tales como azaconazol, bitertanol,
propiconazol, difenoconazol, diniconazol, ciproconazol,
epoxiconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol,
imazalil, imibenconazol, ipconazol, tebuconazol, tetraconazol,
fenbuconazol, metconazol, miclobutanil, perfurazoato, penconazol,
bromuconazol, pirifenox, procloraz, triadimefón, triadimenol,
triflumizol o triticonazol; pirimidinilcarbinoles tales como
ancimidol, fenarimol o nuarimol; 2-aminopirimidinas
tales como bupirimato, dimetirimol o etirimol; morfolinas tales como
dodemorf, fenpropidina, fenpropimorf, espiroxamina o tridemorf;
anilinopirimidinas tales como ciprodinil, pirimetanil o mepanipirim;
pirroles tales como fenpiclonil o fludioxonil; fenilamidas tales
como benalaxil, furalaxil, metalaxil, R-metalaxil,
ofurace u oxadixil; benzimidazoles tales como benomil, carbendazim,
debacarb, fuberidazol o tiabendazol; dicarboximidas tales como
clozolinato, diclozolina, iprodina, miclozolina, procimidona o
vinclozolina; carboxamidas tales como carboxina, fenfuram,
flutolanil, mepronil, oxicarboxina o tifluzamida; guanidinas tales
como guazatina, dodina o iminoctadina; estrobilurinas tales como
azoxistrobina, kresoxim-metilo, metominostrobina,
SSF-129
2-[(2-trifluorometil)-pirid-6-iloximetil]-3-metoxiacrilato
de metilo u O-metiloxima de éster metílico de ácido
2-[\alpha{[(\alpha-metil-3-trifluorometil-bencil)imino]oxi}-o-tolil]glioxílico
(trifloxistrobina); ditiocarbamatos tales como ferbam, mancozeb,
maneb, metiram, propineb, tiram, zineb o ziram;
N-halometiltiodicarboximidas tales como captafol,
captán, diclofluanid, fluoromida, folpet o tolifluanid; compuestos
de cobre tales como mezcla de Burdeos, hidróxido de cobre,
oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido cuproso, mancobre u
oxina-cobre; derivados de nitrofenol tales como
dinocap o nitrotal-isopropilo; derivados de
organofósforo tales como edifenfos, iprobenfos, isoprotiolano,
fosdifen, pirazofos o toclofos-metilo; y otros
compuestos de estructuras diversas tales como
acibenzolar-S-metilo, anilazina,
blasticidina-S, quinometionat, cloroneb,
clorotalonil, cimoxanil, diclona, diclomezina, diclorán,
dietofencarb, dimetomorf, ditianón, etridiazol, famoxadona,
fenamidona, fentina, ferimzona, fluazinam, flusulfamida,
fenhexamida, fosetil-aluminio, himexazol,
kasugamicina, metasulfocarb, pencicurón, ftalida, polioxinas,
probenazol, propamocarb, piroquilón, quinoxifen, quintozeno,
azufre, triazóxido, triciclazol, triforina, validamicina,
(S)-5-metil-2-metiltio-5-fenil-3-fenilamino-3,5-dihidroimidazol-4-ona
(RPA 407213),
3,5-dicloro-N-(3-cloro-1-etil-1-metil-2-oxopropil)-4-metilbenzamida
(RH-7281),
N-alil-4,5-dimetil-2-trimetilsililtiofeno-3-carboxamida
(MON 65500),
4-cloro-4-ciano-N,N-dimetil-5-p-tolilimidazol-1-sulfonamida
(IKF-916),
N-(1-ciano-1,2-dimetilpropil)-2-(2,4-diclorofenoxi)-propionamida
(AC 382042) o iprovalicarb (SZX 722).
Un método preferido para aplicar un compuesto de
fórmula I, o una composición agroquímica que contiene al menos uno
de dichos compuestos, es la aplicación foliar. La frecuencia de
aplicación y la dosis de aplicación dependerán del riesgo de
infestación por el patógeno correspondiente. Sin embargo, los
compuestos de fórmula I también pueden penetrar en la planta a
través de las raíces por medio del suelo (acción sistémica)
remojando el emplazamiento de la planta con una formulación líquida,
o aplicando los compuestos en forma sólida al suelo, por ejemplo en
forma granular (aplicación al suelo). En cultivos de arroz de agua,
tales granulados pueden aplicarse al arrozal inundado. Los
compuestos de fórmula I también pueden aplicarse a semillas
(recubrimiento) impregnando las semillas o los tubérculos con una
formulación líquida del fungicida o revistiéndolos con una
formulación sólida.
La formulación, es decir, las composiciones que
contienen el compuesto de fórmula I y, si se desea, un adyuvante
sólido o líquido, se preparan de manera conocida, típicamente
mezclando íntimamente y/o triturando el compuesto con extendedores,
por ejemplo disolventes, portadores sólidos y, opcionalmente,
compuestos de superficie
(tensioactivos).
(tensioactivos).
Las formulaciones agroquímicas contendrán
habitualmente de 0,1 a 99% en peso, preferiblemente de 0,1 a 95% en
peso, del compuesto de fórmula I, de 99,9 a 1% en peso,
preferiblemente de 99,8 a 5% en peso, de un adyuvante sólido o
líquido, y de 0 a 25% en peso, preferiblemente de 0,1 a 25% en peso,
de un tensioactivo.
Dosis ventajosas de aplicación son normalmente
de 5 g a 2 kg de ingrediente activo (i.a.) por hectárea (ha),
preferiblemente de 10 g a 1 kg de i.a./ha, lo más preferiblemente de
20 g a 600 g de i.a./ha. Cuando se usa como agente de remojado de
semillas, dosificaciones convenientes son de 10 mg a 1 g de
substancia activa por kg de semillas.
Aunque se prefiere formular productos
comerciales como concentrados, el usuario final normalmente usará
formulaciones diluidas.
Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran
la invención descrita anteriormente con más detalle. Las
temperaturas se dan en grados Celsius. Se usan las siguientes
abreviaturas: p.f. = punto de fusión; p.e. = punto de ebullición.
"NMR" significa espectro de resonancia magnética nuclear. MS
indica espectro de masas. "%" es porcentaje en peso, a no ser
que las concentraciones correspondientes se indiquen en otras
unidades.
Una solución de 1,25 g (11 mmol) de
diisopropilamida de litio (LDA) al 95% en 20 ml de THF absoluto se
añade gota a gota a una solución de 1,0 g (5,2 mmol) de ácido
-1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico
en 60 ml de THF de tal manera que la temperatura permanezca
constante a -75ºC. Después de 3 horas de agitación a -75ºC, se añade
una solución de 2,95 g (6,2 mmol) de
N-fluoro-bis(fenilsulfonil)amina
en 20 ml de THF absoluto en alrededor de 30 minutos a una
temperatura constante de -75ºC. A continuación, el enfriamiento se
detiene y la mezcla de reacción se agita durante 16 horas,
calentando de ese modo lentamente hasta temperatura ambiente. A
continuación, el disolvente se retira en un vacío de chorro de agua
y el residuo se disuelve en agua. Después de la adición de ácido
clorhídrico 1N (pH \approx 1), se añade acetato de etilo y la fase
orgánica se extrae dos veces con agua adicional. Después de la
separación de la fase orgánica, el secado sobre sulfato sódico y la
evaporación del disolvente en un vacío de chorro de agua, se obtiene
la materia prima. El producto en bruto se purifica mediante
cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente:
hexano/acetato de etilo = 1:1). Rendimiento: 0,65 g de ácido
2-fluoro-1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico
en forma de cristales blancos; p.f.: 190-191ºC.
Puede obtenerse ácido
2-cloro-1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico
de manera análoga usando, por ejemplo,
N-clorosuccinimida como agente de halogenación en la
reacción descrita anteriormente, p.f. 197-198ºC.
Una solución de 0,5 g (2,6 mmol) de ácido
1-metil-4-trifuorometilpirrol-3-carboxílico
y 0,37 g (2,85 mmol) de cloruro de oxalilo en 20 ml de cloruro de
metileno se agita durante 3 horas a temperatura ambiente en
presencia de una cantidad catalítica de DMF. A continuación, la
solución de cloruro de ácido se añade lentamente a una solución de
0,46 g (2,6 mmol) de
2-(1,3-dimetilbutil)fenilamina, 0,33g (3,4
mmol) de trietilamina y 15 ml de cloruro de metileno. La mezcla
resultante se agita a continuación durante 16 horas a temperatura
ambiente. Después de la retirada del disolvente en un vacío de
chorro de agua, la materia prima se recoge en acetato de etilo. La
fase de acetato de etilo se lava dos veces con agua y a continuación
la fase orgánica se seca sobre sulfato sódico. Después de la
evaporación del disolvente en un vacío de chorro de agua, el residuo
obtenido se purifica mediante cromatografía en columna sobre gel de
sílice (eluyente: hexano/acetato de etilo = 3:1). Rendimiento: 0,45
g de [2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida
de ácido
1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico
en forma de cristales parduscos; p.f.: 83-85ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de sulfonación, una mezcla de 0,6 g
de [2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida de
ácido
1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico,
0,45 g de P_{2}S_{5} y 30 ml de dioxano se calienta a
70-75ºC durante 3 horas. Después de la filtración,
el disolvente se retira en un vacío de chorro de agua y el residuo
se recoge en acetato de etilo. La fase orgánica se lava dos veces
con agua y el acetato de etilo se retira en un vacío de chorro de
agua. El material en bruto se purifica mediante cromatografía en
columna sobre gel de sílice (eluyente: acetato de
etilo/n-hexano = 1:1). Rendimiento: 0,53 g de
[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida de
ácido
1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carbotioico
en la forma de una resina rojiza (^{1}H-NMR).
(Producto intermedio
aminado)
\vskip1.000000\baselineskip
Una solución de 1,14 g (4,4 mmol) de
1-(3-metil-1-trifluorometilbut-1-enil)-2-nitrobenceno
en 20 ml de metanol se hidrogena sobre Pd al 10%/C (230 mg) a
temperatura ambiente durante 20 minutos. A continuación, el
catalizador se separa por filtración y el disolvente se retira en un
vacío de chorro de agua. El producto en bruto se purifica mediante
cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: cloruro de
metileno/hexano = 2:1). Rendimiento: 0,6 g de
2-(3-metil-1-trifluorometilbut-1-enil)fenilamina
(suma de isómeros E + Z) en la forma de un aceite pardo. Después de
la cromatografía en columna ambos isómeros se obtienen en forma pura
(^{1}H-NMR).
\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de 20,2 g (0,1 moles) de
2-bromonitrobenceno en 300 ml de tetrahidrofurano
absoluto se añaden 81 ml de sec-BuLi (0,105 moles)
durante un período de 30 minutos de tal manera que la temperatura
interna permanece constante a de -103 a -107ºC. Después de agitar
durante 70 minutos a de -103 a -107ºC, se añade una solución de 20,0
g (0,13 moles) de trifluorometilisobutilcetona en 150 ml de
tetrahidrofurano absoluto durante un período de 20 minutos de tal
manera que la temperatura permanece constante a -105ºC (\pm 2ºC).
Después de agitar durante 4 horas a -105ºC, la temperatura se eleva
hasta -20ºC y se añade una solución de 150 ml de solución saturada
de cloruro amónico. A continuación, se añade 1 l de acetato de etilo
y la fase orgánica se lava tres veces con agua. Después de secar la
fase orgánica sobre sulfato sódico y separar por destilación el
disolvente en un vacío de chorro de agua, se obtiene la materia
prima. La purificación se alcanza mediante cromatografía en columna
sobre gel de sílice (eluyente: hexano/acetato de etilo = 5:1).
Rendimiento: 8,2 g de
1,1,1-trifluorometil-4-metil-2-(2-nitrofenil)-pentan-2-ol
en forma de un polvo pardusco; p.f.: 103-105ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de 10,8 g (39 mmol) de
1,1,1-trifluorometil-4-metil-2-(2-nitrofenil)-pentan-2-ol
en 110 ml de piridina absoluta se añaden lentamente 13,9 g (117
mmol) de cloruro de tionilo a una temperatura de
0-5ºC. A continuación, la mezcla se calienta a
90-95ºC durante 1 hora. Después de enfriar, la
mezcla de reacción se añade a agua de hielo. La solución resultante
se extrae cuidadosamente con acetato de etilo y, después del secado
de la fase orgánica sobre sulfato sódico y la separación por
destilación del disolvente en un vacío de chorro de agua, se obtiene
el producto en bruto. La purificación se alcanza mediante
cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente: cloruro de
metileno/hexano = 1:1). Rendimiento: 5,2 g de
1-(3-metil-1-trifluorometilbut-1-enil)-2-nitrobenceno
en la forma de un aceite pardusco (^{1}H-NMR).
(Producto intermedio
aminado)
\vskip1.000000\baselineskip
Una solución de 2,98 g (12,9 mmol) de
1-(3-metil-1-trifluorometilbut-1-enil)-2-nitrobenceno
en 30 ml de metanol se hidrogena sobre níquel Raney (etanol) a 100ºC
y 150 bares durante 10 horas. A continuación, el catalizador se
separa por filtración y el disolvente se retira en un vacío de
chorro de agua. El producto en bruto obtenido se purifica mediante
cromatografía en columna sobre gel de sílice (eluyente:
hexano/cloruro de metileno = 1:2). Rendimiento: 1,9 g de
2-(3-metil-1-trifluorometilbutil)fenilamina
en la forma de un aceite pardo (^{1}H-NMR).
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
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- \quad
- Tabla de ^{1}H-NMR
- Compuesto N^{o}
- Datos de ^{1}H-NMR (ppm/multiplicidad/número de protones; disolvente CDCl_{3})
- 6.1
- 0,82/2xd/6H; 1,19/d/3H; 1,35-1,60/m/1 H; 3,70/s/3H; 6,99/d/1H; 7,2-7,4/m/4H; 7,61/d/1H; 8,70/s(ancho)/1H
- 6.5
- 0,75-0,88/m/12H; 1,0-1,65/m/6H; 1,18/d/3H; 1,20/d/3H; 3,0/m/2H; 3,70/s/6H; 7,0/d/ 2H; 7,2-7,4/m/8H; 7,61/d/2H; 8,7/s/2H
- 7.2.1 (isómero E)
- 1,09/d/6H; 3,02/m/1H; 3,60/s(ancho)/2H(NH_{2}); 5,81/d/1H; 6,72/m/2H; 6,99/dxd/1H; 7,15/txd/1H
- 7.2.2 (isómero Z)
- 0,91/d/3H; 1,03/d/3H; 2,25/m/1H; 3,58/s(ancho)/2H; 6,36/dxd/1H; 6,78/m/2H; 6,99/dxd/1H; 7,18/txd/1H
- 7.3
- 0,83/d/3H; 0,87/d/3H; 1,40/m/1H; 1,69/m/1H; 1,99/m/1H; 3,6/m/3H(NH_{2}+H-bencílico); 6,75/dxd/1H; 6,85/t/1H; 7,09-7,2/m/2H
- 1.28
- 0,78-0,85/t+d/9H; 1,35-1,69/m/5H; 2,85/m/1H; 3,70/s/3H; 7,0/d/1H; 7,20/m/3H; 7,37/d/1H; 7,58/s(ancho)/1H; 7,7/m/1H
\vskip1.000000\baselineskip
Procedimientos de trabajo para preparar
formulaciones de los compuestos de fórmula I, tales como
concentrados emulsificables, soluciones, granulados, polvos de
espolvoreo o polvos humectables, se describen en WO 97/33890.
\newpage
Ejemplo
B-1
Plantas de trigo de la variedad de cultivo Arina
de 1 semana de edad se tratan con el compuesto de prueba formulado
(ingrediente activo al 0,02%) en una cámara de pulverización. Un día
después de la aplicación, las plantas de trigo se inoculan
pulverizando una suspensión de esporas (1 x 10^{5} uredosporas/ml)
sobre las plantas de prueba. Después de un período de incubación de
2 días a 20ºC y 95% de h.r., las plantas se mantienen en un
invernadero durante 8 días a 20ºC y 60% de h.r. La incidencia de la
enfermedad se determina 10 días después de la inoculación.
Los compuestos de las Tablas 1 a 6 muestran
buena actividad en estas pruebas (<20% de infestación).
Ejemplo
B-2
Plántulas de manzana variedad de cultivo
McIntosh de 5 semanas de edad se tratan con el compuesto de prueba
formulado (0,002% de ingrediente activo) en una cámara de
pulverización. Un día después de la aplicación las plantas de
manzana se inoculan agitando plantas infectadas con mildiú
polvoriento de la manzana por encima de las plantas de prueba.
Después de un período de incubación de 12 días a 22ºC y 60% de h.r.
bajo un régimen de luz de 14/10 h (luz/oscuridad) se determina la
incidencia de la enfermedad.
Los compuestos de las Tablas 1 a 6 muestran
buena actividad en esta prueba.
Ejemplo
B-3
Plántulas de manzana variedad de cultivo
McIntosh de 4 semanas de edad se tratan con el compuesto de prueba
formulado (0,002% de ingrediente activo) en una cámara de
pulverización. Un día después de la aplicación las plantas de
manzana se inoculan pulverizando una suspensión de esporas (4 x
10^{5} conidios/ml) sobre las plantas de prueba. Después de un
período de incubación de 4 días a 21ºC y 95% de h.r., las plantas se
ponen durante 4 días a 21ºC y 60% de h.r. en un invernadero. Después
de otro período de incubación de 4 días a 21ºC y 95% de h.r., se
determina la incidencia de la enfermedad.
Los compuestos de las Tablas 1 a 6 muestran
buena actividad en esta prueba.
Ejemplo
B-4
Plantas de cebada variedad de cultivo Express de
1 semana de edad se tratan con el compuesto de prueba formulado
(0,002% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Un
día después de la aplicación las plantas de cebada se inoculan
agitando plantas infectadas con mildiú polvoriento sobre las plantas
de prueba. Después de un período de incubación de 6 días a 20ºC/18ºC
(día/noche) y 60% de h.r. en un invernadero, se determina la
incidencia de la enfermedad.
Los compuestos de las Tablas 1 a 6 muestran
buena actividad en esta prueba.
Ejemplo
B-5
En un fruto de manzana variedad de cultivo
Golden Delicious se perforan 3 agujeros y cada uno se rellena con
gotículas de 30 \mul del compuesto de prueba formulado (0,002% de
ingrediente activo). Dos horas después de la aplicación, 50 \mul
de una suspensión de esporas de B. cinerea (4 x 10^{5}
conidios/ml) se pipetean sobre las zonas de aplicación. Después de
un período de incubación de 7 días a 22ºC en una cámara de
crecimiento, se determina la incidencia de la enfermedad.
Los compuestos de las Tablas 1 a 6 muestran
buena actividad en esta prueba.
\newpage
Ejemplo
B-6
Plántulas de vid variedad de cultivo Gutedel de
5 semanas de edad se tratan con el compuesto de prueba formulado
(0,002% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Dos
días después de la aplicación las plantas de vid se inoculan
pulverizando una suspensión de esporas (1 x 10^{6} conidios/ml)
sobre las plantas de prueba. Después de un período de incubación de
4 días a 21ºC y 95% de h.r. en un invernadero, se determina la
incidencia de la enfermedad.
Los compuestos de las Tablas 1 a 6 muestran
buena actividad en esta prueba.
Ejemplo
B-7
Plantas de tomate variedad de cultivo Roter Gnom
de 4 semanas de edad se tratan con el compuesto de prueba formulado
(0,002% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Dos
días después de la aplicación las plantas de tomate se inoculan
pulverizando una suspensión de esporas (1 x 10^{5} conidios/ml)
sobre las plantas de prueba. Después de un período de incubación de
4 días a 20ºC y 95% de h.r. en una cámara de crecimiento, se
determina la incidencia de la enfermedad.
Los compuestos de las Tablas 1 a 6 muestran
buena actividad en esta prueba.
Ejemplo
B-8
Plantas de cebada variedad de cultivo Express de
1 semana de edad se tratan con el compuesto de prueba formulado
(0,002% de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Dos
días después de la aplicación las plantas de cebada se inoculan
pulverizando una suspensión de esporas (3 x 10^{4} conidios/ml)
sobre las plantas de prueba. Después de un período de incubación de
2 días a 20ºC y 95% de h.r., las plantas se mantienen durante 2 días
a 20ºC y 60% de h.r. en un invernadero. La incidencia de la
enfermedad se determina 4 días después de la inoculación. Los
compuestos de las Tablas 1 a 6 muestran buena actividad en esta
prueba.
Ejemplo
B-9
Plantas de trigo variedad de cultivo Arina de 1
semana de edad se tratan con el compuesto de prueba formulado (0,02%
de ingrediente activo) en una cámara de pulverización. Un día
después de la aplicación las plantas de trigo se inoculan
pulverizando una suspensión de esporas (5 x 10^{5} conidios/ml)
sobre las plantas de prueba. Después de un período de incubación de
1 día a 20ºC y 95% de h.r., las plantas se mantienen durante 10 días
a 20ºC y 60% de h.r. en un invernadero. La incidencia de la
enfermedad se determina 11 días después de la inoculación. Los
compuestos de las Tablas 1 a 6 muestran buena actividad en esta
prueba.
Claims (20)
1. Una amida de ácido pirrolcarboxílico o una
amida de ácido pirrolcarbotioico de la fórmula I
en la
que
- X es oxígeno o azufre;
- R_{1} es CF_{3}, CF_{2}H o CFH_{2};
- R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3}) o haloalcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
- R_{3} es hidrógeno, metilo, CF_{3} o fluoro;
- Q es
- R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{14} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
- bicicloalquenilo C_{6}-C_{14} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
- bicicloalcadienilo C_{6}-C_{14} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3};
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno o halógeno.
2. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que X es oxígeno.
3. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que X es azufre.
4. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que
- R_{1} es CF_{3};
- R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalcoxi C_{1}-C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
- R_{3} es hidrógeno o fluoro;
- Q es Q1;
- R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
- bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
- bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro.
5. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que
- R_{4} es un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}.
6. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que
- R_{1} es CF_{3};
- R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1-}C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
- R_{3} es hidrógeno o fluoro;
- Q es Q2, Q3 o Q4;
- R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
- bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
- bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
- un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro.
7. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que
- Q es Q2.
8. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que
- R_{1} es CF_{3};
- R_{3} es hidrógeno o fluoro;
- Q es Q1;
- R_{2} es metilo o CH_{2}OCH_{3};
- R_{4} es un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros CF_{3}, metilo o etilo, preferiblemente metilo; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, fluoro o cloro.
9. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que
- R_{2} es metilo.
10. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que
- R_{2} es metilo;
- R_{3} es hidrógeno;
- R_{4} es un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros metilo o etilo, preferiblemente metilo; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, fluoro o cloro.
11. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que
- R_{2} es metilo;
- R_{3} es fluoro;
- R_{4} es un grupo de la forma
\vskip1.000000\baselineskip
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros metilo o etilo, preferiblemente metilo; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, fluoro o cloro.
12. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que
- R_{1} es CF_{2}H o CFH_{2};
- R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalcoxi C_{1-}C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
- R_{3} es hidrógeno o fluoro;
- Q es Q1;
- R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
- bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
- bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro.
13. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la
reivindicación 12, en el que
- X es oxígeno;
- R_{2} es metilo o CH_{2}OCH_{3};
- R_{4} es un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}.
14. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que
- R_{1} es CF_{2}H o CFH_{2};
- R_{2} es alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1-}C_{3} o alcoxi(C_{1}-C_{3})-alquilo(C_{1}-C_{3});
- R_{3} es hidrógeno o fluoro;
- Q es Q2, Q3 o Q4;
- R_{4} es bicicloalquilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
- bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3};
- bicicloalcadienilo C_{6}-C_{10} no substituido o substituido por metilo, etilo o CF_{3}; o
- un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}; y
- R_{5} y R_{6} son independientemente entre sí hidrógeno, cloro o fluoro.
15. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la
reivindicación 14, en el que
- X es oxígeno;
- R_{2} es m etilo o CH_{2}OCH_{3};
- R_{4} es un grupo de la forma
- en el que R_{7}, R_{8} y R_{9} son independientemente unos de otros alquilo C_{1}-C_{3} o haloalquilo C_{1}-C_{3}.
16. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la
reivindicación 1, seleccionado de
[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida
de ácido
1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico;
[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida
de ácido
1-metoximetil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico;
[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida
de ácido
1-metil-2-fluoro-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico;
[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida
de ácido
1-metoximetil-2-fluoro-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carboxílico;
[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]amida
de ácido
1-metil-4-trifluorometil-1H-pirrol-3-carbotioico.
17. Un procedimiento para la preparación de
compuestos de fórmula I, que comprende en una primera etapa preparar
los compuestos de fórmula I en la que X=O convirtiendo el ácido
pirrolcarboxílico II
en el cloruro de ácido
III
y haciendo reaccionar el cloruro de
ácido pirrólico III con la amina
IV
IVH_{2}N-Q
hasta el compuesto de fórmula
I
y opcionalmente convirtiendo estos
compuestos en los compuestos de fórmula I en la que X=S haciendo
reaccionar con reactivo de Lawesson o P_{2}S_{5} en dioxano,
tetrahidrofurano o tolueno a una temperatura de 0ºC - reflujo
hasta
y en donde R_{1}, R_{2},
R_{3} y Q son como se definen para la fórmula I en la
reivindicación
1.
18. Una composición para controlar
microorganismos y prevenir el ataque y la infestación de plantas, en
la que el ingrediente activo es un compuesto de acuerdo con la
reivindicación 1, junto con un portador adecuado.
19. Uso de un compuesto de fórmula I de acuerdo
con la reivindicación 1, para proteger a las plantas contra la
infestación por microorganismos fitopatógenos.
20. Un método para controlar o prevenir la
infestación de plantas cultivadas por microorganismos fitopatógenos
mediante la aplicación de un compuesto de fórmula I de acuerdo con
la reivindicación 1 a plantas, a partes de las mismas o al
emplazamiento de las mismas.
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