JP3982879B2 - 置換カルボン酸アニリド誘導体およびこれを有効成分とする植物病害防除剤 - Google Patents
置換カルボン酸アニリド誘導体およびこれを有効成分とする植物病害防除剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な置換カルボン酸アニリド誘導体、該誘導体の製造方法、該誘導体を有効成分として含有する植物病害防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年開発された選択的作用を示す植物病害防除剤は、それまで使用されてきた非選択的な植物病害防除剤と異なり低薬量で安定した効果を示す。しかし、これら植物病害防除剤は繰り返し使用した場合に薬剤耐性菌が出現し、効力の低下を来すという問題がある。
例えば、ベンズイミダゾール系の殺菌剤は広い殺菌スペクトラムを有し、灰色かび病に対しても優れた効果を示すが、１９７０年代に入って薬剤耐性菌が出現し、大幅な効力低下を引き起こした。これに替わるものとしてジカルボキシイミド系の殺菌剤が注目を浴びたが、１９８０年代に入って該殺菌剤に対しても薬剤耐性菌が出現し、灰色かび病耐性菌の防除対策はわが国のみならず世界的にも大きな問題となっている。
【０００３】
一方、アゾール系の殺菌剤は殺菌スペクトラムが広く、特に各種作物のうどんこ病、さび病、リンゴ、ナシの黒星病などにこれまでにない低薬量で効果を示す優れた薬剤である。しかし最近になって耐性菌の出現による該殺菌剤の大幅な効力の低下が問題になっており、使用回数も制限される方向にある。
このように薬剤耐性菌の出現は選択的作用を示す植物病害防除剤にとって避けては通れない問題となっており、新しい薬剤の開発が急務となっている。
【０００４】
また、一般に植物は多種類の病害に感染するものである。例えば、イネにおいてはいもち病、紋枯病等、キュウリ・イチゴにおいては灰色かび病、うどんこ病等、果樹においてはナシの黒斑病、黒星病、赤星病、うどんこ病等；リンゴの斑点落葉病、黒星病、うどんこ病等が防除対象病害として挙げられる。これらの病害においては、時期的に重なるものもあるが、一般に単剤で防除することは難しい。そのため、近年では殺菌活性化合物の実際の使用にあたってはそれら化合物を混用して混剤として用いることが多い。その結果、混剤中の個々の殺菌活性成分量は少なくても、化合物の合計の使用量はかなり多くなってしまうのが普通である。このような場合、一つの薬剤で他種類の病害が防除でき、低薬量でも効果的な薬剤が開発できれば、効力だけでなく環境への負荷が少ないので適用場面は広いと考えられる。
【０００５】
従来から芳香族カルボン酸アニリド誘導体には殺菌活性を示すものがいくつか知られている。最近では例えば、特開平５−２２１９９４号公報（欧州特許公開第５４５０９９号公報）には以下の（化５）
【０００６】
【化５】
［式中、Ｒが場合によりハロゲンで置換されていてもよい炭素数２〜１２アルキル、場合によりハロゲンで置換されていてもよい炭素数３〜１２アルケニル、炭素数３〜６アルキニル、場合によりハロゲンで置換されていてもよい炭素数２〜１２アルコキシ、場合によりハロゲンで置換されていてもよい炭素数３〜１２アルケニルオキシ、炭素数３〜１２アルキニルオキシ、場合により炭素数１〜４アルキルで置換されていてもよい炭素数３〜６シクロアルキル、場合により炭素数１〜４アルキルで置換されていてもよい炭素数４〜６シクロアルケニル、場合により炭素数１〜４アルキルで置換されていてもよい炭素数５〜６シクロアルキルオキシ、場合により炭素数１〜４アルキルで置換されていてもよい炭素数５〜６シクロアルケニルオキシ、場合により炭素数１〜４アルキル、炭素数１〜４アルコキシ、炭素数１〜４アルキルチオ、ハロゲンで置換されていてもよいフェニルを意味し、Ｙが２位においてハロゲン、メチル、トリフルオロメチル、メチルチオ、メチルスルフィニル、メチルスルホニルで置換されているピリジン−３−イル；２位においてメチル、トリフルオロメチル、塩素、臭素、沃素により置換されているフェニル；２−メチル−５、６−ジヒドロピラン−３−イル、２−メチル−５、６−ジヒドロ−１、４−オキサチイン−３−イル、２−メチル−５、６−ジヒドロ−１、４−オキサチイン−３−イル−４−オキシド、２−メチル−５、６−ジヒドロ−１、４−オキサチイン−３−イル−４、４−ジオキシド；４および５位において水素もしくはメチルにより置換されている２−メチルフラン−３−イル；２および４位において水素、メチル、塩素、トリフルオロメチルにより置換されているチアゾール−５−イル；２および５位において水素、メチル、塩素、トリフルオロメチルにより置換されているチアゾール−４−イル；３および５位においてメチル、塩素、トリフルオロメチルにより置換されている１−メチルピラゾール−４−イル；２および４位において水素、メチル、塩素により置換されているオキサゾール−５−イルを意味する］で表されるカルボン酸アニリド誘導体が灰色かび病に効果を有することが記載されている。
【０００７】
更に、特開平６−１９９８０３号公報（欧州特許公開第５８９３０１号公報）には以下の（化６）
【０００８】
【化６】
［Ｒが部分的もしくは完全にハロゲン化されていてもよい炭素数３〜１２アルキル、炭素数２〜１２アルコキシ、炭素数３〜１２アルケニル、炭素数３〜１２アルケニルオキシ、炭素数３〜６アルキニル、炭素数３〜６アルキニルオキシ、１から３個の炭素数１〜４アルキルを持っていてもよい炭素数３〜７シクロアルキル、炭素数４〜７シクロアルケニル、炭素数３〜７シクロアルキルオキシ、炭素数４〜７シクロアルケニルオキシ、１から５個のハロゲンおよび／あるいは１から３個の炭素数１〜４アルキル、炭素数１〜４ハロアルキル、炭素数１〜４アルコキシ、炭素数１〜４ハロアルコキシ、炭素数１〜４アルキルチオ、炭素数１〜４ハロアルキルチオを持っていてもよいフェニルを意味し、Ｙが以下のＹ１〜Ｙ５（化７）
【０００９】
【化７】
（式中、Ｃは水素あるいは炭素数１〜４アルキルを、Ｄはハロゲンあるいは炭素数１〜４アルキルを、Ｅは炭素数１〜４アルキルあるいは炭素数１〜４ハロアルキルを、ｎは１もしくは２を意味する）のいずれかで表わされる環式基を意味する］で表されるカルボン酸アニリド誘導体が灰色かび病に効果を有することが記載されている。
【００１０】
前記の特開平５−２２１９９４号公報および特開平６−１９９８０３号公報は上位概念として極めて広い範囲の化合物を包含しているが、実施例に記載の化合物は限られている。例えば、前記カルボン酸アニリド類におけるアニリン環の２位の置換基がアルキル基であるものとして、公報の実施例および表に具体的に開示されているのは炭素数３〜７の直鎖アルキル基；イソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、１−メチルブチル、１−メチルヘキシルのようにα位で分岐したアルキル基；イソブチル、２−エチルブチル基のようにβ位で分岐したアルキル基に限られており、γ位で分岐したアルキル基の例はない。
【００１１】
本発明者らは上記公報に具体的に開示された化合物について種々の植物病原菌に対する防除活性を試験した。その結果、いずれの化合物においてもイネいもち病に対する防除効果はなかった。また、うどんこ病および灰色かび病に対しては化合物によっては全く効果がなく、効果が認められる化合物は非常に弱い効果しか示さなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、１）灰色かび病、うどんこ病、イネいもち病をはじめとする種々の病害に対して一つの薬剤で病害防除効果を示し、２）低薬量で効果を示し、３）残効性に優れ、４）既存剤の薬剤耐性菌に対しても効果があり、５）作物に対して安全である、という種々の特性を兼ね備えた新規な置換カルボン酸アニリド誘導体、該誘導体を有効成分として含有する植物病害防除剤及び該誘導体を製造するに際して有用な中間体を提供することを課題とする。
【００１３】
本発明の目的は、一般式（１）で表される置換カルボン酸アニリド誘導体、該置換カルボン酸アニリド誘導体を有効成分として含有する植物病害防除剤及び一般式（２）または一般式（３）で表される置換アニリン誘導体を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するため、種々のカルボン酸アニリド誘導体の有する生理活性に興味を持って研究を進めた。その結果、アニリン環上のアミノ基の２位にγ位で分岐したアルキル基を有することを特徴とする幾つかの新規なカルボン酸アニリド誘導体が、灰色かび病において優れた防除効果と残効性を示し、更には、うどんこ病、イネいもち病をはじめとする種々の病害に対しても同時に優れた防除効果を示すことを見出し、本研究を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は一般式（１）（化８）
【００１６】
【化８】
［式中、Ａは水素原子またはメチル基であり、Ｂはメチル基またはエチル基であり、Ｈｅｔは以下のＨ１またはＨ２（化９）
【００１７】
【化９】
（式中、Ｒ１ はトリフルオロメチル基またはジフルオロメチル基であり、Ｒ２ はトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基またはメチル基である）で表される複素環式基である（但し、Ａがメチル基でＢがエチル基の場合を除く）］で表される置換カルボン酸アニリド誘導体、該誘導体を有効成分として含有する植物病害防除剤、更には該誘導体を製造するための中間体である一般式（２）（化１０）
【００１８】
【化１０】
［式中、Ａは水素原子またはメチル基であり、Ｂはメチル基またはエチル基であり、Ｘは水素原子またはハロゲン原子である（但し、Ａがメチル基でＢがエチル基の場合を除く）］で表される置換アニリン誘導体、および一般式（３）（化１１）
【００１９】
【化１１】
［式中、Ａは水素原子またはメチル基であり、Ｂはメチル基またはエチル基であり、Ｘは水素原子またはハロゲン原子であり、点線はどちらか一方が二重結合であることを示す（但し、Ａがメチル基でＢがエチル基の場合を除く）］で表される置換アニリン誘導体に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明化合物はカルボン酸アニリドのアニリン環の２位にγ位で分岐したアルキル基を導入したところに特徴がある。これらの特定の基を導入した意義は大きく、本発明の化合物は前記の公報に記載された灰色かび病においても予想できない優れた防除効果と残効性を示すのみならず、従来は全く予想することのできなかった、うどんこ病、イネいもち病をはじめとする種々の病害に対しても優れた効果を示す。
【００２１】
本発明の一般式（１）（化８）で表される置換カルボン酸アニリド誘導体において、アニリン環の２位の置換基は、具体的には３−メチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、３−メチルペンチル基等のγ位で分岐したアルキル基であり、特に好ましくは１，３−ジメチルブチル基である。
【００２２】
Ｈｅｔとして表される複素環式基の置換基は具体的には、Ｈ１の３位のＲ1 がトリフルオロメチル基またはジフルオロメチル基であり、１位にメチル基が置換した４−ピラゾリル基、例えば１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−ピラゾリル基、１−メチル−３−ジフルオロメチル−４−ピラゾリル基等；Ｈ２の４位のＲ２がトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基またはメチル基であり、２位がメチル基である５−チアゾリル基、例えば２−メチル−４−トリフルオロメチル−５−チアゾリル基、２−メチル−４−ジフルオロメチル−５−チアゾリル基、２，４−ジメチル−５−チアゾリル基等が挙げられ、特に好ましくは、１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−ピラゾリル基及び２，４−ジメチル−５−チアゾリル基である。
【００２３】
本発明の一般式（１）で表されるカルボン酸アニリド誘導体は下記のａ〜ｄの合成法により製造することができる。
ａ法：
反応式（１）（化１２）に示した方法により、一般式（２）で表される置換アニリン類と一般式（４）で表されるカルボン酸ハライドとを塩基の存在下に反応させる。
【００２４】
【化１２】
（式中、Ａ，Ｂ、Ｈｅｔは前記と同じ意味を示し、Ｘは水素原子を示し、Ｚはハロゲン原子を示す）
ｂ法：
反応式（２）（化１３）に示した方法により、一般式（３）で表される置換アニリン類と一般式（４）で表されるカルボン酸ハライドとを反応させて一般式（５）で表される置換カルボン酸アニリド誘導体とした後、二重結合を例えばＰｄ／炭素等の触媒の存在下で接触還元して一般式（１）の誘導体とする。
【００２５】
【化１３】
（式中、Ａ，Ｂ、Ｈｅｔは前記と同じ意味を示し、Ｘは水素原子を示し、Ｚはハロゲン原子を示し、点線はどちらか一方が二重結合であることを示す）
ｃ法：
反応式（３）（化１４）に示した方法により、一般式（２）で表される置換アニリン類と一般式（４）で表されるカルボン酸ハライドとを反応させて一般式（６）で表される置換カルボン酸アニリド誘導体とした後、Ｐｄ／炭素等の触媒、酢酸ナトリウムの存在下、水素雰囲気中で脱ハロゲン化して一般式（１）の誘導体とする。
【００２６】
【化１４】
（式中、Ａ，Ｂ、Ｈｅｔは前記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｚはハロゲン原子を示す）
ｄ法：
反応式（４）（化１５）に示した方法により、一般式（３）で表される置換アニリン類と一般式（４）で表されるカルボン酸ハライドとを反応させて一般式（７）で表される置換カルボン酸アニリド誘導体とした後、ｃ法と同様にＰｄ／炭素等の触媒、酢酸ナトリウム等の存在下、水素雰囲気中で二重結合の還元および脱ハロゲン化により一般式（１）の誘導体とする。
【００２７】
【化１５】
（式中、Ａ，Ｂ、Ｈｅｔは前記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｚはハロゲン原子を示し、点線はどちらか一方が二重結合であることを示す）
等が挙げられる。
【００２８】
次に、本反応について更に詳しく述べる。
一般式（４）で表されるカルボン酸ハライドにおいて、Ｚは具体的には塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。
【００２９】
ａ法からｄ法において、置換アニリン類と一般式（４）で表されるカルボン酸ハライドとの反応は溶融状態または溶媒中で行うことにより製造できる。
【００３０】
本反応に使用される溶媒としては反応に対し不活性なものであればよく、例えば、ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、アニソール等の芳香族類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル類；酢酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒等が挙げられ、これらの混合溶媒も使用される。
【００３１】
本反応はまた塩基の存在下に行ってもよい。
塩基として例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物；リチウムアミド、ナトリウムアミド等のアルカリ金属のアミド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸水素塩；メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムクロライド等のアルカリ金属アルキル；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ジメトキシマグネシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩；トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン等の種々の有機塩基類が挙げられ、特に好ましくはトリエチルアミン、ピリジンである。
これらの塩基の使用量は特に制限されるものではないが、好ましくは一般式（４）で表されるカルボン酸ハライド類に対して等モル％よりも５モル％から２０モル％過剰に使用される。
【００３２】
上記一般式（２）、一般式（３）で表される置換アニリン類と一般式（４）で表されるカルボン酸ハライド類は一般的には等モル量使用されるが、収率改善のため一方を他方に対して１モル％から２０モル％過剰に使用することもある。反応温度は通常−２０〜１５０℃であり、好ましくは０〜４０℃である。
反応時間は特に制限はないが、通常３０分〜５時間である。
【００３３】
ｂ法における還元方法は特に制限はなく、通常、二重結合を単結合に還元する方法（例えば、新実験化学講座、１５巻、酸化と還元〔ＩＩ〕、丸善（１９７７））を適用できるが、工業的には接触還元が好ましい。使用される還元触媒としては、一般に接触還元に用いられている金属触媒、例えばニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅等を使用することができるが、工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好ましい。これらの触媒は、金属の状態でも使用することができるが、通常は、カーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セライトなどの担体表面に担持させて用いたり、また、ニッケル、コバルト、銅等はラネー触媒としても用いられる。接触還元において使用されるＰｄ／炭素の含量は３〜２０重量％であり、通常一般式（５）で表される置換カルボン酸アニリド誘導体に対し１〜３０重量％を用いる。
【００３４】
ｃ法およびｄ法における還元方法は特に制限はなく、通常、ハロゲンを還元脱離する方法（例えば、新実験化学講座、１５巻、酸化と還元〔ＩＩ〕、丸善（１９７７））が適用できるが、工業的には塩基の存在下に接触還元またはヒドラジン還元が好ましい。還元において使用される還元触媒としては、一般にｂ法と同様の金属触媒が使用できる。
【００３５】
還元において使用される塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ジメトキシマグネシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩；アンモニア水；トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン等の種々の有機塩基類が挙げられ、特に好ましくは酢酸ナトリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウム等である。
これらの塩基の使用量は特に制限されるものではないが、好ましくは一般式（６）、（７）で表されるカルボン酸アニリド類に対して等モル％から５〜２０モル％過剰に使用される。
【００３６】
次に、本発明の中間体である一般式（２）または一般式（３）で表される置換アニリン誘導体の合成法について述べる。尚、一般式（２）、一般式（３）の置換アニリン誘導体の合成法は、以下の方法に限定されるものではない。
【００３７】
先ず、一般式（２）および一般式（３）において、Ｘが水素原子で、例えばＡがメチル基の場合、以下の反応式（５）（化１６）に示した方法により合成される。
【００３８】
【化１６】
即ち、２−アミノアセトフェノンを一般式（８）のグリニャール試薬と反応させて一般式（９）のアルコール体とした後、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸存在下、トルエン中で共沸脱水すると一般式（３−１）および一般式（３−２）のアルケン体が得られ、これをＰｄ／炭素の存在下に接触還元すると一般式（２−１）の置換アニリン誘導体が得られる。
【００３９】
一方、一般式（２）においてＸが塩素原子で、Ａ，Ｂがメチル基の場合、以下の（反応式６）（化１７）に示したＧ．Ｂａｒｔｏｌｉ等の方法により(J.Org.Chem.,VOL.45,p.522,(1980))置換アニリン類を製造することができる。則ち、ｐ−クロロニトロベンゼンを式（１０）のグリニャール試薬と反応後、過マンガン酸カリウムで酸化して式（１１）のニトロ体とし、これを塩化第一スズ／塩酸で還元することにより式（２−２）の化合物を合成できる。また、式（１１）のニトロ体をＰｄ／炭素と酢酸ナトリウムの存在下に接触還元することにより、式（２−３）の化合物を合成することもできる。
【００４０】
【化１７】
また、一般式（３）においてＸが塩素原子で、Ａがメチル基の場合、以下の（反応式７）（化１８）に示したように、２−アミノ−５−クロロアセトフェノンを一般式（８）のグリニャール試薬と反応させて一般式（１２）のアルコール体とし、これを触媒量のｐ−トルエンスルホン酸存在下、トルエン中で共沸脱水すると一般式（３−３）および一般式（３−４）で表されるアルケン体が得られる。これを更にＰｄ／炭素の存在下に二重結合のみを接触還元すると一般式（２−４）の置換アニリン誘導体が得られ、同様の接触還元を酢酸ナトリウム等の塩基の存在下に行うと一般式（２−１）の置換アニリン誘導体が得られる。
【００４１】
【化１８】
また、一般式（２）において、Ａが水素原子、Ｂがメチル基、Ｘが水素原子または塩素原子の場合、以下の（反応式８）（化１９）に示したように、４−クロロアニリンまたはそのＮ−アセチル体を塩化アルミニウム等の触媒存在下、３−メチルブタン酸クロリドを用いて、フリーデル・クラフトのアシル化反応を行って式（１３）のアシル体とした後、ケトンをＣｌｅｍｍｅｎｓｅｎ還元またはＷｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ還元（例えば、新実験化学講座、１５巻、酸化と還元〔ＩＩ〕、丸善（１９７７））して式（２−５）の置換アニリン誘導体を得、更にＰｄ／炭素等の触媒と酢酸ナトリウムの存在下に接触還元して式（２−６）の置換アニリン誘導体とすることもできる。
【００４２】
【化１９】
また、一般式（２）において、Ａが水素原子、Ｂがメチル基、Ｘが水素原子の場合、以下の（反応式９）（化２０）に示したように、（３−メチルブチル）ベンゼンを濃硝酸、濃硫酸の混合物中でニトロ化して式（１４）のニトロ体とし、これを鉄、濃塩酸中で還元することにより式（２−７）の置換アニリン誘導体とすることもできる。
【００４３】
【化２０】
本発明の一般式（１）で表される化合物、及びそれを有効成分として含有する植物病害防除剤は、イネのいもち病(Pyricularia oryzae)、ウリ類のうどんこ病(Sphaerotheca fuliginea)、インゲン、キュウリ、トマト、イチゴ、ブドウ、ジャガイモ、ダイズ、キャベツ、ナス、レタス等の灰色かび病(Botrytis cinerea)、に対し常に優れた効果を示し、イネの紋枯病(Rhizoctonia solani)、ムギ類のうどんこ病(Erysiphe graminis f.sp.hordei; f.sp.tritici)、さび病(Puccinia striiformis; P. graminis; P.recondita; P.hordei)、ブドウのさび病(Phakopsora ampelopsidis)、リンゴの黒星病(Venturia inaequalis)、斑点落葉病(Alternaria mali)、赤星病(Gymnosporangium yamadae)、モニリア病(Sclerotinia mali)、ナシの黒斑病(Alternaria kikuchiana)、黒星病(Venturia nashicola)、赤星病(Gymnosporangium haraeanum)、モモの灰星病(Sclerotinia cinerea)、ネギのさび病(Puccinia allii)、イチゴのうどんこ病(Sphaerotheca humuli)、インゲン、キュウリ、トマト、イチゴ、ブドウ、ジャガイモ、ダイズ、キャベツ、ナス、レタス等の菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)に対しても効果を示す。則ち、本発明の一般式（１）で表される置換カルボン酸アニリドが有効であるのは、Botrytis、Sclerotinia、Rhizoctonia、Puccinia、Gymnosporangium、Pyricularia、Sphaerotheca、Alternaria、Venturia属の病害である。
【００４４】
本発明の一般式（１）で表される化合物、及びそれを有効成分として含有する植物病害防除剤は、その他、イネのごま葉枯病(Cochliobolus miyabeanus)、馬鹿苗病(Gibberella fujikuroi)、ムギ類の斑葉病(Pyrenophora graminea)、網斑病(Pyrenophora teres)、赤かび病(Gibberella zeae)、雪腐病(Typhula sp.; Micronectriella nivalis)、裸黒穂病(Ustilago tritici; U.nuda)、眼紋病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、雲形病(Rhynchosporium secalis)、葉枯病(Septoria tritici)、ふ枯病(Leptosphaeria nodorum)、ブドウのうどんこ病(Uncinula necator)、黒とう病(Elsinoe ampelina)、晩腐病(Glomerella cingulata)、カンキツの黒点病(Diaporthe citri)、リンゴのうどんこ病(Podosphaera leucotricha)、腐らん病(Valsa mali)、ナシの輪紋病(Physalospora piricola)、モモの黒星病(Cladosporium carpophilum)、フォモプシス腐敗病(Phomopsis sp.)、カキの炭そ病(Gloeosporium kaki)、落葉病(Cercospora kaki; Mycosphaerella nawae)、うどんこ病(Phyllactinia kakikora)、ウリ類の炭そ病(Colletotrichum lagenarium)、つる枯病(Mycosphaerella melonis)、トマトの輪紋病(Alternaria solani)、葉かび病(Cladosporium fulvam)、ナスのうどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、アブラナ科野菜の黒斑病(Alternaria japonica)、白斑病(Cerocosporella barassicae)、ネギの黒斑病(Alternaria porri)、ダイズの紫斑病(Cercospora kikukuchii)、黒とう病(Elsinoe glycinnes)、黒点病(Diaporthe phaseololum)、インゲンの炭そ病(Colletotrichum lindemuthianum)、ラッカセイの黒渋病(Mycosphaerella personatum)、褐斑病(Cercospora arachidicola)、エンドウのうどんこ病(Erysiphe pisi)、ジャガイモの夏疫病(Alternaria solani)、黒あざ病(Rhizoctonia solani)、チャの網もち病(Exobasidium reticulatum)、白星病(Elsinoe leucospila)、炭そ病(Colletotrichum theae-sinensis)、タバコの赤星病(Alternaria longipes)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、炭そ病(Colletotrichum tabacum)、テンサイの褐斑病(Cercospora beticola)、バラの黒星病(Diplocarpon rosae)、うどんこ病(Sphaerotheca pannosa)、キクの褐斑病(Septoria chrysanthemi-indici)、白さび病(Puccinia horiana)、ハクサイの白斑病(Cercosporella brassicae)、ニンジンの黒葉枯病(Alternaria dauci) 等の病害に対しても有効である可能性がある。
【００４５】
本発明の一般式（１）で表される化合物を植物病害防除剤として使用する場合は、処理する植物に対して原体をそのまま使用してもよいが、一般には不活性な液体担体または固体担体と混合し、通常用いられる製剤形態である粉剤、水和剤、フロワブル剤、乳剤、粒剤およびその他の一般に慣用される形態の製剤として使用される。更に製剤上必要ならば補助剤を添加することもできる。
【００４６】
ここでいう担体とは、処理すべき部位への有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される合成または天然の無機または有機物質を意味する。担体としては、通常農園芸用薬剤に使用されるものであるならば固体または液体のいずれでも使用でき、特定のものに限定されるものではない。
【００４７】
例えば、固体担体としては、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土類；珪藻土、白土、タルク、バ−ミュキュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安等の無機物質；大豆粉、鋸屑、小麦粉等の植物性有機物質および尿素等が挙げられる。
【００４８】
液体担体としては、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類；ケロシン、鉱油などのパラフィン系炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒および水等が挙げられる。
【００４９】
更に本発明の植物病害防除剤には本発明化合物の効力を増強するために、製剤の剤型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に、または組み合わせて次の様な補助剤を添加することができる。
補助剤としては、通常農園芸用薬剤に使用される界面活性剤、結合剤（例えば、リグニンスルホン酸、アルギン酸、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ＣＭＣナトリウム等）、安定剤（例えば、酸化防止用としてフェノール系化合物、チオール系化合物または高級脂肪酸エステル等、ｐＨ調整剤として燐酸塩、光安定剤）等を必要に応じて単独または組み合わせて使用できる。更に場合によっては防菌防黴のために工業用殺菌剤、防菌防黴剤などを添加することもできる。
【００５０】
補助剤について更に詳しく述べる。補助剤としては乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的ではリグニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルチオエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマー等の非イオン性界面活性剤；ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑剤；イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等が挙げられる。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるものではない。
【００５１】
本発明に係わる植物病害防除剤における一般式（１）で表される化合物の含有量は、製剤形態によっても異なるが、通常粉剤では０．０５〜２０重量％、水和剤では０．１〜８０重量％、粒剤では０．１〜２０重量％、乳剤では１〜５０重量％、フロワブル製剤では１〜５０重量％、ドライフロワブル製剤では１〜８０重量％であり、好ましくは、粉剤では０．５〜５重量％、水和剤では５〜８０重量％、粒剤では０．５〜８重量％、乳剤では５〜２０重量％、フロワブル製剤では５〜５０重量％およびドライフロワブル製剤では５〜５０重量％である。
補助剤の含有量は０〜８０重量％であり、担体の含有量は１００重量％から有効成分化合物および補助剤の含有量を差し引いた量である。
【００５２】
本発明の植物病害防除剤の施用方法としては種子消毒、茎葉散布等が挙げられるが、通常当業者が利用するどの様な施用方法にても十分な効力を発揮する。施用量および施用濃度は対象作物、対象病害、病害の発生程度、化合物の剤型、施用方法および各種環境条件等によって変動するが、散布する場合には有効成分量としてヘクタール当たり５０〜１，０００ｇが適当であり、望ましくはヘクタール当り１００〜５００ｇである。また水和剤、フロワブル剤または乳剤を水で希釈して散布する場合、その希釈倍率は２００〜２０，０００倍が適当であり、望ましくは１，０００〜５，０００倍である。
【００５３】
本発明の植物病害防除剤は他の殺菌剤、殺虫剤、除草剤および植物成長調節剤等の農薬、土壌改良剤または肥効物質との混合使用は勿論のこと、これらとの混合製剤も可能である。
【００５４】
殺菌剤としては例えば、トリアジメホン、ヘキサコナゾール、プロクロラズ、トリフルミゾール等のアゾール系殺菌剤；メタラキシル、オキサディキシル等のアシルアラニン系殺菌剤；チオファネートメチル、ベノミル等のベンズイミダゾール系殺菌剤；マンゼブ等のジチオカーバメート系殺菌剤およびテトラクロロイソフタロニトリル、硫黄等が挙げられる。
【００５５】
殺虫剤としては例えば、フェニトロチオン、ダイアジノン、ピリダフェンチオン、クロルピリホス、マラソン、フェントエート、ジメトエート、メチルチオメトン、プロチオホス、ＤＤＶＰ、アセフェート、サリチオン、ＥＰＮ等の有機リン系殺虫剤；ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＢＰＭＣ、ピリミカーブ、カルボスルファン、メソミル等のカーバメート系殺虫剤およびエトフェンプロックス、ペルメトリン、フェンバレレート等のピレスロイド系殺虫剤等が挙げられる。
ただし、他の殺菌剤、殺虫剤としてはこれに限定されるものではない。
【００５６】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明の化合物を更に具体的に説明する。
実施例１ Ｎ−｛２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル｝−２，４−ジメチルチアゾール−５−カルボン酸アミドの合成（化合物番号７）
（１）ａ法：直接法
２−（１，３−ジメチルブチル）アニリン０．４３ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）をピリジン２ｍｌに溶解し、室温で攪拌下に、２，４−ジメチルチアゾール−５−カルボン酸クロリド０．４７ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を滴下した。
１時間攪拌後、反応液を５％塩酸に排出し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１：１）で精製し、ヘキサンから結晶化させ、目的物を０．５８ｇの無色結晶として得た（収率：７５％）。
融点：１３０．５℃（ｄｅｃ．）
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.86(6H,d,J=4.4),1.23(3H,d,J=6.6),1.40-1.53(3H,m),2.72(3H,s),2.73(3H,s),2.96(1H,m),7.21-7.30(4H,m),7.70(1H,brs)
【００５７】
実施例２ Ｎ−｛２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドの合成（化合物番号１）
（１）ａ法：直接法
２−（１，３−ジメチルブチル）アニリン０．２３ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）をピリジン２ｍｌに溶解し、室温で攪拌下に、３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド０．２８ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）を滴下した。
１時間攪拌後、反応液を５％塩酸に排出し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１：１）で精製し、ヘキサンから結晶化させ、目的物を０．３２ｇの無色結晶として得た（収率：７０％）。
融点：１１１〜１１３℃
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.82(6H,d,J=4.9),1.18(3H,d,J=6.6),1.40-1.59(3H,m),2.96(1H,sext,J=6.6),3.99(3H,s),7.20-7.31(3H,m),7.57(1H,brs),7.64-7.68(1H,m),8.04(1H,s)
【００５８】
（２）ｂ法
Ｎ−｛２−（４−メチル−１−ペンテン−２−イル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドおよびＮ−｛２−（１，３−ジメチル−１−ブテニル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミド混合物の合成と接触還元
実施例２（１）において、２−（１，３−ジメチルブチル）アニリンの代わりに２−（４−メチル−１−ペンテン−２−イル）アニリンと２−（１，３−ジメチル−１−ブテニル）アニリンの（１：１）混合物を使用することにより、Ｎ−｛２−（４−メチル−１−ペンテン−２−イル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドとＮ−｛２−（１，３−ジメチル−１−ブテニル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドの混合物を黄色結晶として得た（収率６８％）。
融点：６６〜７４℃
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.86-1.01(6H,m),1.58-1.67(0.5H,m),1.93(1.5H,s),2.20(1H,d,J=7.3),2.62-2.76(0.5H,m),3.99(3H,s),5.09(0.5H,d,J=1.5),5.28(0.5H,d,J=8.1),5.34(0.5H,s),7.11-7.13(2H,m),7.24-7.33(1H,m),7.91-8.02(2H,m),8.23-8.29(1H,m)
得られた混合物を５％Ｐｄ／炭素（５０％ｗｅｔ品）を装入し、水素雰囲気下、室温で３時間撹拌することにより、Ｎ−｛２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドを無色結晶として得た（収率７０％）。
【００５９】
（３）ｃ法
Ｎ−｛４−クロロ−２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドの合成と脱クロル化
４−クロロ−２−（１，３−ジメチルブチル）アニリン０．３３ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）をピリジン３ｍｌに溶解し、室温で攪拌下に、３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド０．３５ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）を滴下した。
１時間攪拌後、反応液を５％塩酸に排出し、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をエバポレーターで減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１：１）で精製し、ヘキサンから結晶化させ、Ｎ−｛４−クロロ−２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドを０．４１ｇ（収率６８％）の無色結晶として得た。
融点：１５５．８〜１５６．９℃
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.82-0.84(6H,m),1.17(3H,d,J=6.6),1.40-1.57(3H,m),2.94(1H,sext,J=6.6),4.00(3H,s),7.18-7.26(2H,m),7.52(1H,brs),7.67(1H,d,J=8.1),8.02(1H,s)
このようにして得られたクロル体をエチルアルコール２０ｍｌに溶解し、５％Ｐｄ／炭素（５０％ｗｅｔ品、０．２ｇ）、酢酸ナトリウム０．３ｇを装入し、水素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。濾過して、Ｐｄ／炭素を除去後、減圧下に溶媒を留去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去して目的物を褐色オイルとして得た（収率７９％）。
【００６０】
実施例３ Ｎ−｛２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル｝−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドの合成（化合物番号２）
（１）ａ法：直接法
実施例２（１）において、３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロリドの代わりに３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロリドを使用することにより表記化合物を得た。
融点：１０６〜１０８℃
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.81(6H,d,J=5.9),1.16(3H,d,J=6.6),1.39-1.61(3H,m),3.01-3.09(1H,m),3.92(3H,s),6.89(1H,t,J=54.2),7.19-7.31(3H,m),7.66-7.70(1H,m),7.96(1H,brs),8.00(1H,s)
【００６１】
実施例４ Ｎ−｛２−（３−メチルペンチル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドの合成（化合物番号３）
（１）ａ法：直接法
実施例２（１）において、２−（１，３−ジメチルブチル）アニリンの代わりに２−（３−メチルペンチル）アニリンを使用することにより表記化合物を得た。
融点：１６６〜１６７℃
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.85(3H,t,J=7.3),0.90(3H,d,J=7.3),1.12-1.25(1H,m),1.32-1.43(3H,m),1.55-1.64(1H,m),2.53-2.63(2H,m),3.98(3H,s),7.13-7.26(3H,m),7.60(1H,brs),7.82(1H,d,J=7.3),8.03(1H,s)
【００６２】
（２）ｃ法
Ｎ−｛４−クロロ−２−（３−メチルペンチル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドの合成と脱クロル化
実施例２（３）のｃ法において、４−クロロ−２−（１，３−ジメチルブチル）アニリンの代わりに４−クロロ−２−（３−メチルペンチル）アニリンを使用することによりＮ−｛４−クロロ−２−（３−メチルペンチル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドを合成した。
融点：１０６〜１０７℃
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.89(3H,t,J=7.3),0.91(3H,d,J=7.3),1.16-1.21(1H,m),1.33-1.39(3H,m),1.52-1.59(1H,m),2.51-2.56(2H,m),4.00(3H,s),7.18-7.22(2H,m),7.55(1H,brs),7.81(1H,d,J=8.1),8.05(1H,s)
このようにして得られたクロル体を実施例２（３）のｃ法と同様に５％Ｐｄ／炭素と酢酸ナトリウムの存在下で接触還元することによりＮ−｛２−（３−メチルペンチル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドを合成した。
融点：１６６〜１６８℃
【００６３】
実施例５ Ｎ−｛２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル｝−２−メチル−４−トリフルオロメチルチアゾール−５−カルボン酸アミドの合成（化合物番号５）
（１）ａ法：直接法
実施例１において、２，４−ジメチルチアゾール−５−カルボン酸クロリドの代わりに２−メチル−４−トリフルオロメチルチアゾール−５−カルボン酸クロリドを使用することにより表記化合物を黄色オイルとして合成した。
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.83(6H,d,J=5.9),1.18(3H,d,J=7.3),1.40-1.58(3H,m),2.77(3H,s),2.91(1H,m),7.23-7.32(3H,m),7.62(1H,s),7.67(1H,m)
【００６４】
実施例６ Ｎ−｛２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル｝−２−メチル−４−ジフルオロメチルチアゾール−５−カルボン酸アミドの合成（化合物番号６）
（１）ａ法：直接法
実施例１において、２，４−ジメチルチアゾール−５−カルボン酸クロリドの代わりに２−メチル−４−ジフルオロメチルチアゾール−５−カルボン酸クロリドを使用することにより表記化合物を黄色オイルとして合成した。
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.83(6H,d,J=5.9),1.19(3H,d,J=6.6),1.40-1.59(3H,m),2.77(3H,s),2.94-3.01(1H,m),7.03-7.43(4H,m),7.67-7.72(2H,m)
【００６５】
実施例７ Ｎ−｛２−（３−メチルブチル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドの合成（化合物番号４）
（１）ａ法：直接法
実施例２（１）において、２−（１，３−ジメチルブチル）アニリンの代わりに２−（３−メチルブチル）アニリンを使用することにより表記化合物を薄黄色結晶として合成した（収率８８％）。
融点：１２８〜１２９℃
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.92(6H,d,J=6.6),1.42-1.48(2H,m),1.55-1.64(1H,m),2.56-2.62(2H,m),3.99(3H,s),7.16-7.27(3H,m),7.60(1H,brs),7.83(1H,d,J=8.1),8.04(1H,s)
【００６６】
以下に中間体の置換アニリン誘導体の合成方法を示す。
実施例８． ２−（１，３−ジメチルブチル）アニリンの合成［反応式５（化１６）の方法で、Ｂがメチル基の場合］
（１） ２−（１−ヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル）アニリン
イソブチルマグネシウムブロミド（２Ｍのエーテル溶液、４４．４ｍｍｏｌ）をエーテル／ＴＨＦ（１：１）の混合溶媒３０ｍｌに溶かし、２−アミノアセトフェノン２．０ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍｌ溶液を内温を１５℃以下に保ちながら滴下した。１５℃で１時間攪拌後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液に排出し、酢酸エチルで抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、目的物を２．９ｇの黄色オイルとして得た（収率：定量的）。
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.75(3H,d,J=6.6),0.98(3H,d,J=6.6),1.42-1.98(7H,m),6.58-6.70(2H,m),6.98-7.09(2H,m)
【００６７】
（２） ２−（４−メチル−１−ペンテン−２−イル）アニリン、２−（１，３−ジメチル−１−ブテニル）アニリン混合物
上記で得られた２−（１−ヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル）アニリン０．５５ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．０５ｇを加え、ディーン・シュタルク管で還流下に３時間かけて共沸脱水した。反応液に酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物の１：１混合物を０．４３ｇの黄色オイルとして得た（収率：８６％）。
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.86-1.05(6H,m),1.60(0.5H,sept,J=6.6),1.91-1.95(1.5H,m),2.28(1H,d,J=6.6),2.63-2.76(0.5H,m),3.64(2H,brs),5.10(0.5H,d,J=1.5),5.24-5.33(1H,m),6.67-6.75(2H,m),6.96-7.08(2H,m)
【００６８】
（３） ２−（１，３−ジメチルブチル）アニリン
上記の混合物０．４３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃ（５０％ｗｅｔ品）０．２ｇを加えて、水素雰囲気下、室温で７時間撹拌した。触媒を濾過後、溶媒を減圧留去して酢酸エチルを加えた。
有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、目的物を０．４０ｇの褐色オイルとして得た（収率：９１％）。
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.88-0.93(6H,m),1.21(3H,d,J=6.6),1.36-1.44(1H,m),1.51-1.66(2H,m),2.85(1H,sext,J=6.6),3.64(2H,brs),6.66-6.80(2H,m),6.98-7.10(2H,m)
【００６９】
実施例９． ２−（３−メチルペンチル）アニリンの合成［反応式６（化１７）の方法］
（１） ４−クロロ−２−（３−メチルペンチル）−ニトロベンゼン
ジエチルエーテル１０ｍｌに、マグネシウム０．６６ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を懸濁させ、触媒量のヨウ素を装入し、３−メチルペンチルブロミド５．０ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を還流させながら滴下した後、室温で３０分間撹拌した。この溶液をＡ溶液とする。
一方、ｐ−クロロニトロベンゼン２．２ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン４０ｍｌ溶液に、上記のＡ溶液を内温を−１０℃以下に保ちながら滴下した。−１０℃で２０分間撹拌後、アセトン５ｍｌと水２ｍｌの混合液に溶解させたＫＭｎＯ4 １．５ｇ（９．６６ｍｍｏｌ）を内温を−２０℃以下に保ちながら滴下した。−１０℃／５分撹拌後、飽和硫酸アンモニウム水溶液に排出し、セライトで濾過した。濾液を酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。残さをシリカゲルでカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝２０：１）により精製し、目的物を１．２６ｇ（収率３８％）の黄色オイルとして得た。
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.87(3H,t,J=7.3),1.00(3H,d,J=7.3),1.16-1.68(5H,m),2.81-2.92(2H,m),7.28-7.34(2H,m),7.86(1H,d,J=8.1)
【００７０】
（２） ２−（３−メチルペンチル）アニリン
上記のニトロ体０．８ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）をエチルアルコール２０ｍｌに溶解し、５％Ｐｄ／炭素（５０％ｗｅｔ品）０．２ｇ、酢酸ナトリウム０．３ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）を装入し、水素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。濾過して、Ｐｄ／炭素を除去後、減圧下に溶媒を留去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去して目的物０．５４ｇを褐色オイルとして得た（収率７９％）。
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.89(3H,t,J=7.3),0.95(3H,d,J=7.3),1.16-1.29(1H,m),1.32-1.49(2H,m),1.57-1.68(2H,m),2.38-2.58(2H,m),3.60(2H,brs),6.66-6.76(2H,m),6.99-7.06(2H,m)
【００７１】
実施例１０． ２−（１，３−ジメチルブチル）アニリンの合成［反応式６（化１７）の方法］
（１） ４−クロロ−２−（１，３−ジメチルブチル）−ニトロベンゼン
実施例９の（１）において、３−メチルペンチルブロミドの代わりに１，３−ジメチルブチルブロミドを使用することにより、目的のニトロ体を合成した（収率２４％）。
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.84-0.88(6H,m),1.25(3H,d,J=7.3),1.39-1.59(3H,m),3.35(1H,sext,J=7.3),7.25-7.33(1H,m),7.39(1H,d,J=2.2),7.65(1H,d,J=8.8)
【００７２】
（２） ２−（１，３−ジメチルブチル）アニリン
実施例９の（２）において、４−クロロ−２−（３−メチルペンチル）−ニトロベンゼンの代わりに４−クロロ−２−（１，３−ジメチルブチル）−ニトロベンゼンを使用することにより目的物を合成した。
【００７３】
（３） ４−クロロ−２−（１，３−ジメチルブチル）アニリン
エタノール５ｍｌに（１）のニトロ体０．９５ｇ（３．９３ｍｍｏｌ），３５％塩酸５ｍｌを装入した後、塩化第一スズ３．１ｇ（１６．５６ｍｍｏｌ）を加え、６０〜７０℃で１時間加熱した。反応液を水に排出後、炭酸水素ナトリウムで中和後、セライトを加えて濾過した。濾液を酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をエバポレーターで減圧濃縮後、シリカゲルでカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）、目的物０．７４ｇ（収率８９％）を黄色オイルとして得た。
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.88-0.93(6H,m),1.18(3H,d,J=7.3),1.32-1.65(3H,m),2.76(1H,sext,J=7.3),3.61(2H,brs),6.59(1H,d,J=8.8),6.94-6.97(1H,m),7.05(1H,d,J=2.2)
【００７４】
実施例１１． ２−（３−メチルブチル）アニリンの合成［反応式９（化２０）の方法］
（１） ２−（３−メチルブチル）ニトロベンゼン
濃硫酸６ｍｌを０℃に冷却し、（３−メチルブチル）ベンゼン４．３ｇ（２９ｍｍｏｌ）を滴下後、濃硫酸２ｍｌと濃硝酸２ｍｌの混液を内温を１５℃以下に保ちながら滴下した。０℃で１時間撹拌後、反応液を水に排出し、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残さをシリカゲルでカラムクロマトグラフィーにより精製し（ヘキサン：トルエン＝２０：１）、２−（３−メチルブチル）ニトロベンゼン０．６３ｇ（収率２７％）と４−（３−メチルブチル）ニトロベンゼン０．９ｇ（収率３６％）を黄色オイルとして得た。
２−（３−メチルブチル）ニトロベンゼンの物性
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.95(6H,d,J=6.6),1.47-1.56(2H,m),1.65(1H,sept,J=6.6),2.84-2.90(2H,m),7.29-7.36(2H,m),7.50(1H,t,J=8.1),7.87(1H,t,J=8.1)
【００７５】
（２） ２−（３−メチルブチル）アニリン
メタノール１０ｍｌに上記の２−（３−メチルブチル）ニトロベンゼン１．３ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、濃塩酸６．４ｍｌを装入し、還元鉄１．４ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、６０℃で１時間加熱撹拌した。反応液を水に排出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、析出する水酸化鉄を濾過した。濾液を酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、目的物０．９５ｇ（収率８５％）をオイルとして得た。
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.96(6H,d,J=6.6),1.45-1.54(2H,m),1.63(1H,sept,J=6.6),2.45-2.51(2H,m),3.59(2H,brs),6.66-6.76(2H,m),6.99-7.06(2H,m)
【００７６】
次に本発明に関わる植物病害防除剤の製剤例および試験例を示す。
［製剤例］
製剤例 １（粉剤）
化合物番号１の化合物２部およびクレー９８部を均一に混合粉砕し、有効成分２％を含有する粉剤を得た。
【００７７】
製剤例 ２（水和剤）
化合物番号２の化合物１０部、カオリン７０部、ホワイトカーボン１８部およびアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム２部を均一に混合粉砕して均一組成の微粉末状の、有効成分１０％を含有した水和剤を得た。
【００７８】
製剤例 ３（水和剤）
化合物番号３の化合物２０部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム３部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル５部および白土７２部を均一に混合粉砕して、均一組成の微粉末状の、有効成分２０％を含有した水和剤を得た。
【００７９】
製剤例 ４（水和剤）
化合物番号５の化合物５０部、リグニンスルホン酸ナトリウム１部、ホワイトカーボン５部および珪藻土４４部を混合粉砕して、有効成分５０％を含有する水和剤を得た。
【００８０】
製剤例 ５（フロワブル剤）
化合物番号６の化合物５部、プロピレングリコール７部、リグニンスルホン酸ナトリウム４部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩２部、および水８２部をサンドグラインダーで湿式粉砕し有効成分５％を含有するフロワブル剤を得た。
【００８１】
製剤例 ６（フロワブル剤）
化合物番号７の化合物１０部、プロピレングリコール７部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩２部、および水７９部をサンドグラインダーで湿式粉砕し、有効成分１０％を含有するフロワブル剤を得た。
【００８２】
製剤例 ７（フロワブル剤）
化合物番号２の化合物２５部、プロピレングリコール５部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル５部、ポリオキシエチレンジアリルエーテルスルフェート５部、シリコン系消泡剤０．２部、および水５９．８部をサンドグラインダーで湿式粉砕し、有効成分２５％のフロワブル剤を得た。
【００８３】
［試験例］
試験例１ イネいもち病防除試験
温室内でポットに２葉期まで４０〜５０本ずつ生育させたイネ（品種：マンゲツモチ）に、製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度（有効成分濃度５０ｐｐｍ）に希釈して、３ポット当たり５０ｍｌずつ散布した。薬液が乾いた後、オートミール培地上で培養したイネいもち病菌から調製した分生胞子懸濁液（４×１０5個／ｍｌ）をイネ全体に噴霧接種し、温度２５℃、湿度９５％以上の人工気象室に８日間保った。接種８日後、イネ５本当たりのイネいもち病の病斑数を次の指標に従って調査し、下記の式に従って防除価を求めた。結果を第１表（表１）に示す。
防除価（％）＝（１−処理区の発病度／無処理区の発病度）×１００
【００８４】
試験例２ インゲン灰色かび病防除試験
温室内で直径７．５ｃｍのプラスチックポットに子葉の展開まで２本ずつ生育させたインゲン（品種：つるなしトップクロップ）に、製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度（有効成分濃度５０ｐｐｍ）に希釈して、３ポット当たり５０ｍｌずつ散布した。薬液が乾いた後ＰＤＡ培地上で培養した灰色かび菌（ＭＢＣ耐性、ＲＳ菌）から調製した分生胞子懸濁液（１×１０6個／ｍｌ）を子葉上に噴霧接種し、温度２０〜２３℃、湿度９５％以上の温室に７日間保った。接種７日後、インゲン１葉当たりに灰色かび病の病斑が占める面積を次の指標に従って調査して発病度を求め、下記の式に従って防除価を算出した。結果を第１表（表１）に示す。
防除価（％）＝（１−処理区の発病度／無処理区の発病度）×１００
【００８５】
試験例３ キュウリうどんこ病防除試験
温室内で直径７．５ｃｍのプラスチックポットに１．５葉期まで２本ずつ生育させたキュウリ（品種：相模半白）に、製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度（有効成分濃度２５ｐｐｍ）に希釈して、３ポット当たり５０ｍｌずつ散布した。薬液が乾いた後、少量の展着剤を加えた水にキュウリうどんこ病分生胞子を懸濁して調製した分生胞子懸濁液（１×１０6個／ｍｌ）を噴霧接種し温室内に７日間保った。接種７日後、キュウリ１葉当たりにうどんこ病の病斑が占める面積を試験例２に記載の指標に従って調査して発病度を求め、下記の式に従って防除価を算出した。結果を第１表（表１，２）に示す。
防除価（％）＝（１−処理区の発病度／無処理区の発病度）×１００
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
尚、対照化合物については以下のようである。
対照化合物１〜３は市販剤であり、対照化合物５，７，１３は特開平６−１９９８０３号公報の実施例に記載の化合物であり、対照化合物４、６，８は前記公報の表に例示された化合物であり、対照化合物９〜１２は例示されてはいないが、前記公報の下位概念として含まれる化合物であり、対照化合物１４は特開平５−２２１９９４号公報の実施例に記載の化合物である。
【００８９】
具体的には以下のとおりである。
対照化合物１：トリシクラゾール、商品名＝ビーム、化学名＝５−メチル−１，２，４−トリアゾロ[３，４−ｂ]ベンチアゾール
対照化合物２：プロシミドン、商品名＝スミレックス、化学名＝Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシイミド
対照化合物３：トリアジメホン、商品名＝バイレトン、化学名＝１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノン
対照化合物４〜１２は以下の一般式（１５）（化２１）で示され、Ｒが以下である化合物である。
【００９０】
【化２１】
対照化合物４：一般式（１５）のＲが１−メチルエチルであり、融点：１１５〜１１７℃
対照化合物５：一般式（１５）のＲが１−メチルプロピルであり、融点：１３７〜１３８℃
対照化合物６：一般式（１５）のＲがｔｅｒｔ−ブチルであり、オイル
対照化合物７：一般式（１５）のＲが２−エチルブチルであり、融点：８４〜８７℃
対照化合物８：一般式（１５）のＲが１−メチルヘキシルであり、融点：１１９．５〜１２０．５℃
対照化合物９：一般式（１５）のＲが１、４−ジメチルペンチルであり、融点：１０９〜１１０℃
対照化合物１０：一般式（１５）のＲが１−エチル−３−メチルブチルであり、融点：１２１〜１２３℃
対照化合物１１：一般式（１５）のＲが１、３−ジメチルヘキシルであり、融点：８４〜８６℃
対照化合物１２：一般式（１５）のＲが２、６−ジメチルヘプタン−４−イルであり、融点：７０〜７２℃
一方、対照化合物１３，１４は以下の化合物である。
対照化合物１３：Ｎ−{２−（１−メチルプロピル）フェニル}−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボン酸アミド（融点：１５４〜１５６℃）
対照化合物１４：Ｎ−{２−（１−メチルエチル）フェニル}−２−メチル−４−トリフルオロメチルチアゾール−５−カルボン酸アミド（融点：１１４〜１１５℃）
【００９１】
試験例４ コムギ赤さび病防除試験
温室内で直径６ｃｍのプラスチックポットに１．５葉期まで１５〜２０本ずつ生育させたコムギ（品種：農林６１号）に、本発明化合物を製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度（有効成分濃度２５ｐｐｍ）に希釈して、３ポット当たり５０ｍｌずつ散布した。薬液が乾いた後、コムギ赤さび病の夏胞子を散布し加湿状態に２日間置いた後、温度１８℃の部屋に移した。接種１０日後、コムギ１葉目に赤さび病の病斑が占める面積を調査した。結果を第２表（表３）に示す。尚、発病度の判定及び防除価の算出方法は試験例２と同様に行った。
【００９２】
【表３】
【００９３】
試験例５ イネ紋枯れ病防除試験
温室内で１／１０，０００ａのカラーポットに２本／１箇所植えで５株／ポットを分けつ期まで生育させたイネ（品種：ツキミモチ）に、本発明化合物を製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度（有効成分濃度２００ｐｐｍ）に希釈して、３ポット当たり１００ｍｌずつ散布した。薬液が乾いた後、ＰＤＡ培地上で培養したイネ紋枯れ病菌をコルクボーラーで打ち抜いた菌体を葉鞘にポット当たり５箇所接種した。温度２５℃、湿度９５％以上の人工気象室に移動し、発病を促した。無処理区の発病を確認し、病斑長を測定し、葉の全長に対する病斑の長さを調査し、以下の指標に従って発病度を決め、これに基づいて試験例１の計算式に従って防除価を算出した。結果を第３表（表４）に示す。
【００９４】
【表４】
【００９５】
試験例６ リンゴ斑点落葉病のポット試験
試験は３連で行った。リンゴ（品種スターキング）の徒長枝（展開後間もなく、まだ葉が硬化していないもの）に本発明化合物を製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度（有効成分濃度５０ｐｐｍ）に希釈した薬液を、自動散布装置で５０ｍｌ散布し、風乾した。展着剤はネオステリン３０００倍を加用した。
ＰＤＡ培地上で２８℃、１０日間培養して得たリンゴの斑点落葉病菌（Alternaria mali） の分生胞子を、Ｔｗｅｅｎ２０を５０００倍添加した蒸留水に懸濁して、１回遠沈処理して洗浄後、再びＴｗｅｅｎ２０添加蒸留水に、胞子濃度が１×１０5 個／ｍｌとなるように懸濁し、これを１徒長枝あたり約２ｍｌ噴霧接種した。 ２８℃の接種箱内に７日間保持した後、徒長枝あたり完全展開葉６〜９枚の発病面積率を調査した。発病度及び防除価は試験例２に準じて決定した。結果を第４表（表５）に示す。
【００９６】
【表５】
【００９７】
試験例７ ナシ赤星病防除試験
試験は３連で行った。４月２４日、２〜５年生（直植え）のナシの幼木（品種:幸水）に本発明化合物を製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度（有効成分濃度５０ｐｐｍ）に希釈した薬液を、展着剤としてネオステリンを５０００倍となるよう添加し、肩掛け噴霧器で十分量 散布した。
ナシ赤星病菌(Gymnosporangium haraeanum)を自然発病させ、２週間後に病斑数を調査した。また、病斑はオレンジ色の病斑のみを数え、治療病斑は除いた。
ナシの展葉と病斑の形成度合いの関係は以下のようであった。
・４月１５日：展葉期（早く展葉した葉には僅かに病斑がみえる）
・４月２５日：展葉終り（小さな病斑がみえる）
発病度及び防除価は試験例１に準じて決定した。結果を第５表（表６）に示す。
【００９８】
【表６】
【００９９】
試験例８ リンゴ黒星病防除試験
試験は３連で行った。スミリンコンパルを充填した径６ｃｍのプラスチックポットに移植した３〜４葉期のリンゴ実生苗（品種：紅玉）に本発明化合物を製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度（有効成分濃度５０ｐｐｍ）に希釈した薬液を、自動散布装置で３ポット当たり３０ｍｌ散布し、風乾した。展着剤はネオステリン３０００倍を加用した。
リンゴの罹病葉上に形成した黒星病菌（Venturia inaequalis)の分生胞子を滅菌水に懸濁し、凍結保存した。使用時に解凍し、５×１０5個／ｍｌになるように調製し、薬剤散布１日後にクロマトスプレーヤーで噴霧接種した。１８℃の接種箱内に２日間保持した後、１１日間温室内の２２℃に設定したセル内で保持した。接種１３日後、上位２葉について下記の基準により調査した。結果を第６表（表７）に示す。
発病度＝Σ（指数×当該葉数）×１００／（５×全調査葉数）
防除価（％）＝（１−処理区の発病度／無処理区の発病度）×１００
【０１００】
【表７】
【０１０１】
試験例９ インゲン灰色かび病残効性試験
温室内で直径７．５ｃｍのプラスチックポットに子葉の展開まで３本ずつ生育させたインゲン（品種：つるなしトップクロップ）に、製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度（有効成分濃度６２．５ｐｐｍ）に希釈して、３ポット当たり８０ｍｌずつ散布した。所定日数後に各ポットから１葉ずつ子葉を切り取った。
ＰＤＡ培地上で培養した灰色かび菌（ＭＢＣ耐性、ＲＳ菌）から調製した分生胞子懸濁液（１×１０6個／ｍｌ）をφ８ｍｍのペーパーディスクに吸収させて先の子葉上に置き接種した。温度２０℃、湿度９５％以上にして４日間保ち、インゲン一葉に対して灰色かび病の病斑の占める面積を測定した。発病度は試験例２の指標に基づいて評価した。得られた結果を基に試験例２に記載の式に従って防除価を算出した。結果を第７表（表８）に示す。
【０１０２】
【表８】
【０１０３】
試験例１０ 菌糸伸長阻害試験
寒天平板希釈法でＰＤＡ培地を用いて、化合物濃度５０ｐｐｍで、３連で試験を行い、最終のアセトン濃度を２％とした。菌叢円盤接種法を用いて、２５℃で４日間培養し、無処理の菌叢の直径をＲ0，各化合物処理の菌叢の直径をＲ1として測定し、測定値をもとに下記の式により菌糸伸長阻害率（％）を求めた。結果を第８表（表９）に示す。尚、表中の病害菌の略称は以下のものを表す。
Ｃ．Ａ．：ラッカセイ褐斑病菌（Cercospora arachidicola）
Ｒ．Ｓ．：キュウリ苗立枯病菌（Rhizoctonia solani）
Ｓ．Ｓ．：豆類菌核病菌（Sclerotinia sclerotiorum）
Ａ．Ｋ．：ナシ黒斑病菌（Alternaria kikuchiana）
菌糸伸長阻害率（％）＝（Ｒ0−Ｒ1）／Ｒ0×１００
【０１０４】
【表９】
【０１０５】
試験例１１ 胞子発芽阻害試験（セロハン法）
シャーレに８重にしたガーゼを置き、これに薬液２０ｍｌをしみこませる。化合物濃度は５０ｐｐｍで、最終のアセトン濃度を２％とした。この上にセロハンを置き、グルコース５％を含んだ胞子懸濁液（胞子密度：５×１０5個／ｍｌ）を１０μｌずつのせ、これらを２０℃で２４時間培養し、顕微鏡で観察した。
調査は３連で行い、発芽程度を０，１，２と評価した。発芽程度が２のものを発芽したとみなし、発芽阻害率は無処理の発芽率をＲ0，各化合物の発芽率をＲ1として、以下の式により算出した。結果を第９表（表１０）に示す。尚、表中の病害菌の略称は以下のものを表す。
Ｍ．Ｎ．：ナスすすかび病菌（Mycocellosiella nattrassii）
Ｆ．Ｇ．：コムギ赤かび病菌（Fusarium graminearum）
Ｓ．Ｈ．：イチゴうどんこ病菌（Sphaerotheca humuli）
Ｖ．Ｎ．：ナシ黒星病菌（Venturia nashicola）
＊発芽程度
０：発芽せず
１：発芽管の伸長が胞子の等倍未満のもの
２：発芽管の伸長が胞子の等倍以上のもの
発芽阻害率（％）＝（Ｒ0−Ｒ1）／Ｒ0×１００
【０１０６】
【表１０】
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の一般式（１）で表される置換カルボン酸アニリド誘導体は、単独でイネいもち病、灰色かび病、ウリ類のうどんこ病に対し優れた効果を示すだけでなく、コムギ赤さび病、イネ紋枯病を初めとする、種々の病害に対しても効果を示す殺菌スペクトラムが非常に広い化合物であり、優れた残効性を有している。また、更に、従来技術と比較して灰色かび病に対して低薬量で防除効果を示し、作物に対しても安全であるため、植物病害防除剤として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な置換カルボン酸アニリド誘導体、該誘導体の製造方法、該誘導体を有効成分として含有する植物病害防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年開発された選択的作用を示す植物病害防除剤は、それまで使用されてきた非選択的な植物病害防除剤と異なり低薬量で安定した効果を示す。しかし、これら植物病害防除剤は繰り返し使用した場合に薬剤耐性菌が出現し、効力の低下を来すという問題がある。
例えば、ベンズイミダゾール系の殺菌剤は広い殺菌スペクトラムを有し、灰色かび病に対しても優れた効果を示すが、１９７０年代に入って薬剤耐性菌が出現し、大幅な効力低下を引き起こした。これに替わるものとしてジカルボキシイミド系の殺菌剤が注目を浴びたが、１９８０年代に入って該殺菌剤に対しても薬剤耐性菌が出現し、灰色かび病耐性菌の防除対策はわが国のみならず世界的にも大きな問題となっている。
【０００３】
一方、アゾール系の殺菌剤は殺菌スペクトラムが広く、特に各種作物のうどんこ病、さび病、リンゴ、ナシの黒星病などにこれまでにない低薬量で効果を示す優れた薬剤である。しかし最近になって耐性菌の出現による該殺菌剤の大幅な効力の低下が問題になっており、使用回数も制限される方向にある。
このように薬剤耐性菌の出現は選択的作用を示す植物病害防除剤にとって避けては通れない問題となっており、新しい薬剤の開発が急務となっている。
【０００４】
また、一般に植物は多種類の病害に感染するものである。例えば、イネにおいてはいもち病、紋枯病等、キュウリ・イチゴにおいては灰色かび病、うどんこ病等、果樹においてはナシの黒斑病、黒星病、赤星病、うどんこ病等；リンゴの斑点落葉病、黒星病、うどんこ病等が防除対象病害として挙げられる。これらの病害においては、時期的に重なるものもあるが、一般に単剤で防除することは難しい。そのため、近年では殺菌活性化合物の実際の使用にあたってはそれら化合物を混用して混剤として用いることが多い。その結果、混剤中の個々の殺菌活性成分量は少なくても、化合物の合計の使用量はかなり多くなってしまうのが普通である。このような場合、一つの薬剤で他種類の病害が防除でき、低薬量でも効果的な薬剤が開発できれば、効力だけでなく環境への負荷が少ないので適用場面は広いと考えられる。
【０００５】
従来から芳香族カルボン酸アニリド誘導体には殺菌活性を示すものがいくつか知られている。最近では例えば、特開平５−２２１９９４号公報（欧州特許公開第５４５０９９号公報）には以下の（化５）
【０００６】
【化５】
【０００７】
更に、特開平６−１９９８０３号公報（欧州特許公開第５８９３０１号公報）には以下の（化６）
【０００８】
【化６】
【０００９】
【化７】
【００１０】
前記の特開平５−２２１９９４号公報および特開平６−１９９８０３号公報は上位概念として極めて広い範囲の化合物を包含しているが、実施例に記載の化合物は限られている。例えば、前記カルボン酸アニリド類におけるアニリン環の２位の置換基がアルキル基であるものとして、公報の実施例および表に具体的に開示されているのは炭素数３〜７の直鎖アルキル基；イソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、１−メチルブチル、１−メチルヘキシルのようにα位で分岐したアルキル基；イソブチル、２−エチルブチル基のようにβ位で分岐したアルキル基に限られており、γ位で分岐したアルキル基の例はない。
【００１１】
本発明者らは上記公報に具体的に開示された化合物について種々の植物病原菌に対する防除活性を試験した。その結果、いずれの化合物においてもイネいもち病に対する防除効果はなかった。また、うどんこ病および灰色かび病に対しては化合物によっては全く効果がなく、効果が認められる化合物は非常に弱い効果しか示さなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、１）灰色かび病、うどんこ病、イネいもち病をはじめとする種々の病害に対して一つの薬剤で病害防除効果を示し、２）低薬量で効果を示し、３）残効性に優れ、４）既存剤の薬剤耐性菌に対しても効果があり、５）作物に対して安全である、という種々の特性を兼ね備えた新規な置換カルボン酸アニリド誘導体、該誘導体を有効成分として含有する植物病害防除剤及び該誘導体を製造するに際して有用な中間体を提供することを課題とする。
【００１３】
本発明の目的は、一般式（１）で表される置換カルボン酸アニリド誘導体、該置換カルボン酸アニリド誘導体を有効成分として含有する植物病害防除剤及び一般式（２）または一般式（３）で表される置換アニリン誘導体を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するため、種々のカルボン酸アニリド誘導体の有する生理活性に興味を持って研究を進めた。その結果、アニリン環上のアミノ基の２位にγ位で分岐したアルキル基を有することを特徴とする幾つかの新規なカルボン酸アニリド誘導体が、灰色かび病において優れた防除効果と残効性を示し、更には、うどんこ病、イネいもち病をはじめとする種々の病害に対しても同時に優れた防除効果を示すことを見出し、本研究を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は一般式（１）（化８）
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明化合物はカルボン酸アニリドのアニリン環の２位にγ位で分岐したアルキル基を導入したところに特徴がある。これらの特定の基を導入した意義は大きく、本発明の化合物は前記の公報に記載された灰色かび病においても予想できない優れた防除効果と残効性を示すのみならず、従来は全く予想することのできなかった、うどんこ病、イネいもち病をはじめとする種々の病害に対しても優れた効果を示す。
【００２１】
本発明の一般式（１）（化８）で表される置換カルボン酸アニリド誘導体において、アニリン環の２位の置換基は、具体的には３−メチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、３−メチルペンチル基等のγ位で分岐したアルキル基であり、特に好ましくは１，３−ジメチルブチル基である。
【００２２】
Ｈｅｔとして表される複素環式基の置換基は具体的には、Ｈ１の３位のＲ1 がトリフルオロメチル基またはジフルオロメチル基であり、１位にメチル基が置換した４−ピラゾリル基、例えば１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−ピラゾリル基、１−メチル−３−ジフルオロメチル−４−ピラゾリル基等；Ｈ２の４位のＲ２がトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基またはメチル基であり、２位がメチル基である５−チアゾリル基、例えば２−メチル−４−トリフルオロメチル−５−チアゾリル基、２−メチル−４−ジフルオロメチル−５−チアゾリル基、２，４−ジメチル−５−チアゾリル基等が挙げられ、特に好ましくは、１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−ピラゾリル基及び２，４−ジメチル−５−チアゾリル基である。
【００２３】
本発明の一般式（１）で表されるカルボン酸アニリド誘導体は下記のａ〜ｄの合成法により製造することができる。
ａ法：
反応式（１）（化１２）に示した方法により、一般式（２）で表される置換アニリン類と一般式（４）で表されるカルボン酸ハライドとを塩基の存在下に反応させる。
【００２４】
【化１２】
ｂ法：
反応式（２）（化１３）に示した方法により、一般式（３）で表される置換アニリン類と一般式（４）で表されるカルボン酸ハライドとを反応させて一般式（５）で表される置換カルボン酸アニリド誘導体とした後、二重結合を例えばＰｄ／炭素等の触媒の存在下で接触還元して一般式（１）の誘導体とする。
【００２５】
【化１３】
ｃ法：
反応式（３）（化１４）に示した方法により、一般式（２）で表される置換アニリン類と一般式（４）で表されるカルボン酸ハライドとを反応させて一般式（６）で表される置換カルボン酸アニリド誘導体とした後、Ｐｄ／炭素等の触媒、酢酸ナトリウムの存在下、水素雰囲気中で脱ハロゲン化して一般式（１）の誘導体とする。
【００２６】
【化１４】
ｄ法：
反応式（４）（化１５）に示した方法により、一般式（３）で表される置換アニリン類と一般式（４）で表されるカルボン酸ハライドとを反応させて一般式（７）で表される置換カルボン酸アニリド誘導体とした後、ｃ法と同様にＰｄ／炭素等の触媒、酢酸ナトリウム等の存在下、水素雰囲気中で二重結合の還元および脱ハロゲン化により一般式（１）の誘導体とする。
【００２７】
【化１５】
等が挙げられる。
【００２８】
次に、本反応について更に詳しく述べる。
一般式（４）で表されるカルボン酸ハライドにおいて、Ｚは具体的には塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。
【００２９】
ａ法からｄ法において、置換アニリン類と一般式（４）で表されるカルボン酸ハライドとの反応は溶融状態または溶媒中で行うことにより製造できる。
【００３０】
本反応に使用される溶媒としては反応に対し不活性なものであればよく、例えば、ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、アニソール等の芳香族類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル類；酢酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒等が挙げられ、これらの混合溶媒も使用される。
【００３１】
本反応はまた塩基の存在下に行ってもよい。
塩基として例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物；リチウムアミド、ナトリウムアミド等のアルカリ金属のアミド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸水素塩；メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムクロライド等のアルカリ金属アルキル；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ジメトキシマグネシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩；トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン等の種々の有機塩基類が挙げられ、特に好ましくはトリエチルアミン、ピリジンである。
これらの塩基の使用量は特に制限されるものではないが、好ましくは一般式（４）で表されるカルボン酸ハライド類に対して等モル％よりも５モル％から２０モル％過剰に使用される。
【００３２】
上記一般式（２）、一般式（３）で表される置換アニリン類と一般式（４）で表されるカルボン酸ハライド類は一般的には等モル量使用されるが、収率改善のため一方を他方に対して１モル％から２０モル％過剰に使用することもある。反応温度は通常−２０〜１５０℃であり、好ましくは０〜４０℃である。
反応時間は特に制限はないが、通常３０分〜５時間である。
【００３３】
ｂ法における還元方法は特に制限はなく、通常、二重結合を単結合に還元する方法（例えば、新実験化学講座、１５巻、酸化と還元〔ＩＩ〕、丸善（１９７７））を適用できるが、工業的には接触還元が好ましい。使用される還元触媒としては、一般に接触還元に用いられている金属触媒、例えばニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅等を使用することができるが、工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好ましい。これらの触媒は、金属の状態でも使用することができるが、通常は、カーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セライトなどの担体表面に担持させて用いたり、また、ニッケル、コバルト、銅等はラネー触媒としても用いられる。接触還元において使用されるＰｄ／炭素の含量は３〜２０重量％であり、通常一般式（５）で表される置換カルボン酸アニリド誘導体に対し１〜３０重量％を用いる。
【００３４】
ｃ法およびｄ法における還元方法は特に制限はなく、通常、ハロゲンを還元脱離する方法（例えば、新実験化学講座、１５巻、酸化と還元〔ＩＩ〕、丸善（１９７７））が適用できるが、工業的には塩基の存在下に接触還元またはヒドラジン還元が好ましい。還元において使用される還元触媒としては、一般にｂ法と同様の金属触媒が使用できる。
【００３５】
還元において使用される塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ジメトキシマグネシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩；アンモニア水；トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン等の種々の有機塩基類が挙げられ、特に好ましくは酢酸ナトリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウム等である。
これらの塩基の使用量は特に制限されるものではないが、好ましくは一般式（６）、（７）で表されるカルボン酸アニリド類に対して等モル％から５〜２０モル％過剰に使用される。
【００３６】
次に、本発明の中間体である一般式（２）または一般式（３）で表される置換アニリン誘導体の合成法について述べる。尚、一般式（２）、一般式（３）の置換アニリン誘導体の合成法は、以下の方法に限定されるものではない。
【００３７】
先ず、一般式（２）および一般式（３）において、Ｘが水素原子で、例えばＡがメチル基の場合、以下の反応式（５）（化１６）に示した方法により合成される。
【００３８】
【化１６】
【００３９】
一方、一般式（２）においてＸが塩素原子で、Ａ，Ｂがメチル基の場合、以下の（反応式６）（化１７）に示したＧ．Ｂａｒｔｏｌｉ等の方法により(J.Org.Chem.,VOL.45,p.522,(1980))置換アニリン類を製造することができる。則ち、ｐ−クロロニトロベンゼンを式（１０）のグリニャール試薬と反応後、過マンガン酸カリウムで酸化して式（１１）のニトロ体とし、これを塩化第一スズ／塩酸で還元することにより式（２−２）の化合物を合成できる。また、式（１１）のニトロ体をＰｄ／炭素と酢酸ナトリウムの存在下に接触還元することにより、式（２−３）の化合物を合成することもできる。
【００４０】
【化１７】
【００４１】
【化１８】
【００４２】
【化１９】
【００４３】
【化２０】
【００４４】
本発明の一般式（１）で表される化合物、及びそれを有効成分として含有する植物病害防除剤は、その他、イネのごま葉枯病(Cochliobolus miyabeanus)、馬鹿苗病(Gibberella fujikuroi)、ムギ類の斑葉病(Pyrenophora graminea)、網斑病(Pyrenophora teres)、赤かび病(Gibberella zeae)、雪腐病(Typhula sp.; Micronectriella nivalis)、裸黒穂病(Ustilago tritici; U.nuda)、眼紋病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、雲形病(Rhynchosporium secalis)、葉枯病(Septoria tritici)、ふ枯病(Leptosphaeria nodorum)、ブドウのうどんこ病(Uncinula necator)、黒とう病(Elsinoe ampelina)、晩腐病(Glomerella cingulata)、カンキツの黒点病(Diaporthe citri)、リンゴのうどんこ病(Podosphaera leucotricha)、腐らん病(Valsa mali)、ナシの輪紋病(Physalospora piricola)、モモの黒星病(Cladosporium carpophilum)、フォモプシス腐敗病(Phomopsis sp.)、カキの炭そ病(Gloeosporium kaki)、落葉病(Cercospora kaki; Mycosphaerella nawae)、うどんこ病(Phyllactinia kakikora)、ウリ類の炭そ病(Colletotrichum lagenarium)、つる枯病(Mycosphaerella melonis)、トマトの輪紋病(Alternaria solani)、葉かび病(Cladosporium fulvam)、ナスのうどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、アブラナ科野菜の黒斑病(Alternaria japonica)、白斑病(Cerocosporella barassicae)、ネギの黒斑病(Alternaria porri)、ダイズの紫斑病(Cercospora kikukuchii)、黒とう病(Elsinoe glycinnes)、黒点病(Diaporthe phaseololum)、インゲンの炭そ病(Colletotrichum lindemuthianum)、ラッカセイの黒渋病(Mycosphaerella personatum)、褐斑病(Cercospora arachidicola)、エンドウのうどんこ病(Erysiphe pisi)、ジャガイモの夏疫病(Alternaria solani)、黒あざ病(Rhizoctonia solani)、チャの網もち病(Exobasidium reticulatum)、白星病(Elsinoe leucospila)、炭そ病(Colletotrichum theae-sinensis)、タバコの赤星病(Alternaria longipes)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、炭そ病(Colletotrichum tabacum)、テンサイの褐斑病(Cercospora beticola)、バラの黒星病(Diplocarpon rosae)、うどんこ病(Sphaerotheca pannosa)、キクの褐斑病(Septoria chrysanthemi-indici)、白さび病(Puccinia horiana)、ハクサイの白斑病(Cercosporella brassicae)、ニンジンの黒葉枯病(Alternaria dauci) 等の病害に対しても有効である可能性がある。
【００４５】
本発明の一般式（１）で表される化合物を植物病害防除剤として使用する場合は、処理する植物に対して原体をそのまま使用してもよいが、一般には不活性な液体担体または固体担体と混合し、通常用いられる製剤形態である粉剤、水和剤、フロワブル剤、乳剤、粒剤およびその他の一般に慣用される形態の製剤として使用される。更に製剤上必要ならば補助剤を添加することもできる。
【００４６】
ここでいう担体とは、処理すべき部位への有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される合成または天然の無機または有機物質を意味する。担体としては、通常農園芸用薬剤に使用されるものであるならば固体または液体のいずれでも使用でき、特定のものに限定されるものではない。
【００４７】
例えば、固体担体としては、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土類；珪藻土、白土、タルク、バ−ミュキュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安等の無機物質；大豆粉、鋸屑、小麦粉等の植物性有機物質および尿素等が挙げられる。
【００４８】
液体担体としては、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類；ケロシン、鉱油などのパラフィン系炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒および水等が挙げられる。
【００４９】
更に本発明の植物病害防除剤には本発明化合物の効力を増強するために、製剤の剤型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に、または組み合わせて次の様な補助剤を添加することができる。
補助剤としては、通常農園芸用薬剤に使用される界面活性剤、結合剤（例えば、リグニンスルホン酸、アルギン酸、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ＣＭＣナトリウム等）、安定剤（例えば、酸化防止用としてフェノール系化合物、チオール系化合物または高級脂肪酸エステル等、ｐＨ調整剤として燐酸塩、光安定剤）等を必要に応じて単独または組み合わせて使用できる。更に場合によっては防菌防黴のために工業用殺菌剤、防菌防黴剤などを添加することもできる。
【００５０】
補助剤について更に詳しく述べる。補助剤としては乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的ではリグニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルチオエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマー等の非イオン性界面活性剤；ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑剤；イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等が挙げられる。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるものではない。
【００５１】
本発明に係わる植物病害防除剤における一般式（１）で表される化合物の含有量は、製剤形態によっても異なるが、通常粉剤では０．０５〜２０重量％、水和剤では０．１〜８０重量％、粒剤では０．１〜２０重量％、乳剤では１〜５０重量％、フロワブル製剤では１〜５０重量％、ドライフロワブル製剤では１〜８０重量％であり、好ましくは、粉剤では０．５〜５重量％、水和剤では５〜８０重量％、粒剤では０．５〜８重量％、乳剤では５〜２０重量％、フロワブル製剤では５〜５０重量％およびドライフロワブル製剤では５〜５０重量％である。
補助剤の含有量は０〜８０重量％であり、担体の含有量は１００重量％から有効成分化合物および補助剤の含有量を差し引いた量である。
【００５２】
本発明の植物病害防除剤の施用方法としては種子消毒、茎葉散布等が挙げられるが、通常当業者が利用するどの様な施用方法にても十分な効力を発揮する。施用量および施用濃度は対象作物、対象病害、病害の発生程度、化合物の剤型、施用方法および各種環境条件等によって変動するが、散布する場合には有効成分量としてヘクタール当たり５０〜１，０００ｇが適当であり、望ましくはヘクタール当り１００〜５００ｇである。また水和剤、フロワブル剤または乳剤を水で希釈して散布する場合、その希釈倍率は２００〜２０，０００倍が適当であり、望ましくは１，０００〜５，０００倍である。
【００５３】
本発明の植物病害防除剤は他の殺菌剤、殺虫剤、除草剤および植物成長調節剤等の農薬、土壌改良剤または肥効物質との混合使用は勿論のこと、これらとの混合製剤も可能である。
【００５４】
殺菌剤としては例えば、トリアジメホン、ヘキサコナゾール、プロクロラズ、トリフルミゾール等のアゾール系殺菌剤；メタラキシル、オキサディキシル等のアシルアラニン系殺菌剤；チオファネートメチル、ベノミル等のベンズイミダゾール系殺菌剤；マンゼブ等のジチオカーバメート系殺菌剤およびテトラクロロイソフタロニトリル、硫黄等が挙げられる。
【００５５】
殺虫剤としては例えば、フェニトロチオン、ダイアジノン、ピリダフェンチオン、クロルピリホス、マラソン、フェントエート、ジメトエート、メチルチオメトン、プロチオホス、ＤＤＶＰ、アセフェート、サリチオン、ＥＰＮ等の有機リン系殺虫剤；ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＢＰＭＣ、ピリミカーブ、カルボスルファン、メソミル等のカーバメート系殺虫剤およびエトフェンプロックス、ペルメトリン、フェンバレレート等のピレスロイド系殺虫剤等が挙げられる。
ただし、他の殺菌剤、殺虫剤としてはこれに限定されるものではない。
【００５６】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明の化合物を更に具体的に説明する。
実施例１ Ｎ−｛２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル｝−２，４−ジメチルチアゾール−５−カルボン酸アミドの合成（化合物番号７）
（１）ａ法：直接法
２−（１，３−ジメチルブチル）アニリン０．４３ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）をピリジン２ｍｌに溶解し、室温で攪拌下に、２，４−ジメチルチアゾール−５−カルボン酸クロリド０．４７ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を滴下した。
１時間攪拌後、反応液を５％塩酸に排出し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１：１）で精製し、ヘキサンから結晶化させ、目的物を０．５８ｇの無色結晶として得た（収率：７５％）。
融点：１３０．５℃（ｄｅｃ．）
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.86(6H,d,J=4.4),1.23(3H,d,J=6.6),1.40-1.53(3H,m),2.72(3H,s),2.73(3H,s),2.96(1H,m),7.21-7.30(4H,m),7.70(1H,brs)
【００５７】
実施例２ Ｎ−｛２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドの合成（化合物番号１）
（１）ａ法：直接法
２−（１，３−ジメチルブチル）アニリン０．２３ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）をピリジン２ｍｌに溶解し、室温で攪拌下に、３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド０．２８ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）を滴下した。
１時間攪拌後、反応液を５％塩酸に排出し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１：１）で精製し、ヘキサンから結晶化させ、目的物を０．３２ｇの無色結晶として得た（収率：７０％）。
融点：１１１〜１１３℃
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.82(6H,d,J=4.9),1.18(3H,d,J=6.6),1.40-1.59(3H,m),2.96(1H,sext,J=6.6),3.99(3H,s),7.20-7.31(3H,m),7.57(1H,brs),7.64-7.68(1H,m),8.04(1H,s)
【００５８】
（２）ｂ法
Ｎ−｛２−（４−メチル−１−ペンテン−２−イル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドおよびＮ−｛２−（１，３−ジメチル−１−ブテニル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミド混合物の合成と接触還元
実施例２（１）において、２−（１，３−ジメチルブチル）アニリンの代わりに２−（４−メチル−１−ペンテン−２−イル）アニリンと２−（１，３−ジメチル−１−ブテニル）アニリンの（１：１）混合物を使用することにより、Ｎ−｛２−（４−メチル−１−ペンテン−２−イル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドとＮ−｛２−（１，３−ジメチル−１−ブテニル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドの混合物を黄色結晶として得た（収率６８％）。
融点：６６〜７４℃
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.86-1.01(6H,m),1.58-1.67(0.5H,m),1.93(1.5H,s),2.20(1H,d,J=7.3),2.62-2.76(0.5H,m),3.99(3H,s),5.09(0.5H,d,J=1.5),5.28(0.5H,d,J=8.1),5.34(0.5H,s),7.11-7.13(2H,m),7.24-7.33(1H,m),7.91-8.02(2H,m),8.23-8.29(1H,m)
得られた混合物を５％Ｐｄ／炭素（５０％ｗｅｔ品）を装入し、水素雰囲気下、室温で３時間撹拌することにより、Ｎ−｛２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドを無色結晶として得た（収率７０％）。
【００５９】
（３）ｃ法
Ｎ−｛４−クロロ−２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドの合成と脱クロル化
４−クロロ−２−（１，３−ジメチルブチル）アニリン０．３３ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）をピリジン３ｍｌに溶解し、室温で攪拌下に、３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド０．３５ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）を滴下した。
１時間攪拌後、反応液を５％塩酸に排出し、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をエバポレーターで減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１：１）で精製し、ヘキサンから結晶化させ、Ｎ−｛４−クロロ−２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドを０．４１ｇ（収率６８％）の無色結晶として得た。
融点：１５５．８〜１５６．９℃
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.82-0.84(6H,m),1.17(3H,d,J=6.6),1.40-1.57(3H,m),2.94(1H,sext,J=6.6),4.00(3H,s),7.18-7.26(2H,m),7.52(1H,brs),7.67(1H,d,J=8.1),8.02(1H,s)
このようにして得られたクロル体をエチルアルコール２０ｍｌに溶解し、５％Ｐｄ／炭素（５０％ｗｅｔ品、０．２ｇ）、酢酸ナトリウム０．３ｇを装入し、水素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。濾過して、Ｐｄ／炭素を除去後、減圧下に溶媒を留去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去して目的物を褐色オイルとして得た（収率７９％）。
【００６０】
実施例３ Ｎ−｛２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル｝−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドの合成（化合物番号２）
（１）ａ法：直接法
実施例２（１）において、３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロリドの代わりに３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロリドを使用することにより表記化合物を得た。
融点：１０６〜１０８℃
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.81(6H,d,J=5.9),1.16(3H,d,J=6.6),1.39-1.61(3H,m),3.01-3.09(1H,m),3.92(3H,s),6.89(1H,t,J=54.2),7.19-7.31(3H,m),7.66-7.70(1H,m),7.96(1H,brs),8.00(1H,s)
【００６１】
実施例４ Ｎ−｛２−（３−メチルペンチル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドの合成（化合物番号３）
（１）ａ法：直接法
実施例２（１）において、２−（１，３−ジメチルブチル）アニリンの代わりに２−（３−メチルペンチル）アニリンを使用することにより表記化合物を得た。
融点：１６６〜１６７℃
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.85(3H,t,J=7.3),0.90(3H,d,J=7.3),1.12-1.25(1H,m),1.32-1.43(3H,m),1.55-1.64(1H,m),2.53-2.63(2H,m),3.98(3H,s),7.13-7.26(3H,m),7.60(1H,brs),7.82(1H,d,J=7.3),8.03(1H,s)
【００６２】
（２）ｃ法
Ｎ−｛４−クロロ−２−（３−メチルペンチル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドの合成と脱クロル化
実施例２（３）のｃ法において、４−クロロ−２−（１，３−ジメチルブチル）アニリンの代わりに４−クロロ−２−（３−メチルペンチル）アニリンを使用することによりＮ−｛４−クロロ−２−（３−メチルペンチル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドを合成した。
融点：１０６〜１０７℃
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.89(3H,t,J=7.3),0.91(3H,d,J=7.3),1.16-1.21(1H,m),1.33-1.39(3H,m),1.52-1.59(1H,m),2.51-2.56(2H,m),4.00(3H,s),7.18-7.22(2H,m),7.55(1H,brs),7.81(1H,d,J=8.1),8.05(1H,s)
このようにして得られたクロル体を実施例２（３）のｃ法と同様に５％Ｐｄ／炭素と酢酸ナトリウムの存在下で接触還元することによりＮ−｛２−（３−メチルペンチル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドを合成した。
融点：１６６〜１６８℃
【００６３】
実施例５ Ｎ−｛２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル｝−２−メチル−４−トリフルオロメチルチアゾール−５−カルボン酸アミドの合成（化合物番号５）
（１）ａ法：直接法
実施例１において、２，４−ジメチルチアゾール−５−カルボン酸クロリドの代わりに２−メチル−４−トリフルオロメチルチアゾール−５−カルボン酸クロリドを使用することにより表記化合物を黄色オイルとして合成した。
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.83(6H,d,J=5.9),1.18(3H,d,J=7.3),1.40-1.58(3H,m),2.77(3H,s),2.91(1H,m),7.23-7.32(3H,m),7.62(1H,s),7.67(1H,m)
【００６４】
実施例６ Ｎ−｛２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル｝−２−メチル−４−ジフルオロメチルチアゾール−５−カルボン酸アミドの合成（化合物番号６）
（１）ａ法：直接法
実施例１において、２，４−ジメチルチアゾール−５−カルボン酸クロリドの代わりに２−メチル−４−ジフルオロメチルチアゾール−５−カルボン酸クロリドを使用することにより表記化合物を黄色オイルとして合成した。
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.83(6H,d,J=5.9),1.19(3H,d,J=6.6),1.40-1.59(3H,m),2.77(3H,s),2.94-3.01(1H,m),7.03-7.43(4H,m),7.67-7.72(2H,m)
【００６５】
実施例７ Ｎ−｛２−（３−メチルブチル）フェニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドの合成（化合物番号４）
（１）ａ法：直接法
実施例２（１）において、２−（１，３−ジメチルブチル）アニリンの代わりに２−（３−メチルブチル）アニリンを使用することにより表記化合物を薄黄色結晶として合成した（収率８８％）。
融点：１２８〜１２９℃
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.92(6H,d,J=6.6),1.42-1.48(2H,m),1.55-1.64(1H,m),2.56-2.62(2H,m),3.99(3H,s),7.16-7.27(3H,m),7.60(1H,brs),7.83(1H,d,J=8.1),8.04(1H,s)
【００６６】
以下に中間体の置換アニリン誘導体の合成方法を示す。
実施例８． ２−（１，３−ジメチルブチル）アニリンの合成［反応式５（化１６）の方法で、Ｂがメチル基の場合］
（１） ２−（１−ヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル）アニリン
イソブチルマグネシウムブロミド（２Ｍのエーテル溶液、４４．４ｍｍｏｌ）をエーテル／ＴＨＦ（１：１）の混合溶媒３０ｍｌに溶かし、２−アミノアセトフェノン２．０ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍｌ溶液を内温を１５℃以下に保ちながら滴下した。１５℃で１時間攪拌後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液に排出し、酢酸エチルで抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、目的物を２．９ｇの黄色オイルとして得た（収率：定量的）。
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.75(3H,d,J=6.6),0.98(3H,d,J=6.6),1.42-1.98(7H,m),6.58-6.70(2H,m),6.98-7.09(2H,m)
【００６７】
（２） ２−（４−メチル−１−ペンテン−２−イル）アニリン、２−（１，３−ジメチル−１−ブテニル）アニリン混合物
上記で得られた２−（１−ヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル）アニリン０．５５ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．０５ｇを加え、ディーン・シュタルク管で還流下に３時間かけて共沸脱水した。反応液に酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物の１：１混合物を０．４３ｇの黄色オイルとして得た（収率：８６％）。
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.86-1.05(6H,m),1.60(0.5H,sept,J=6.6),1.91-1.95(1.5H,m),2.28(1H,d,J=6.6),2.63-2.76(0.5H,m),3.64(2H,brs),5.10(0.5H,d,J=1.5),5.24-5.33(1H,m),6.67-6.75(2H,m),6.96-7.08(2H,m)
【００６８】
（３） ２−（１，３−ジメチルブチル）アニリン
上記の混合物０．４３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃ（５０％ｗｅｔ品）０．２ｇを加えて、水素雰囲気下、室温で７時間撹拌した。触媒を濾過後、溶媒を減圧留去して酢酸エチルを加えた。
有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、目的物を０．４０ｇの褐色オイルとして得た（収率：９１％）。
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.88-0.93(6H,m),1.21(3H,d,J=6.6),1.36-1.44(1H,m),1.51-1.66(2H,m),2.85(1H,sext,J=6.6),3.64(2H,brs),6.66-6.80(2H,m),6.98-7.10(2H,m)
【００６９】
実施例９． ２−（３−メチルペンチル）アニリンの合成［反応式６（化１７）の方法］
（１） ４−クロロ−２−（３−メチルペンチル）−ニトロベンゼン
ジエチルエーテル１０ｍｌに、マグネシウム０．６６ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を懸濁させ、触媒量のヨウ素を装入し、３−メチルペンチルブロミド５．０ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を還流させながら滴下した後、室温で３０分間撹拌した。この溶液をＡ溶液とする。
一方、ｐ−クロロニトロベンゼン２．２ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン４０ｍｌ溶液に、上記のＡ溶液を内温を−１０℃以下に保ちながら滴下した。−１０℃で２０分間撹拌後、アセトン５ｍｌと水２ｍｌの混合液に溶解させたＫＭｎＯ4 １．５ｇ（９．６６ｍｍｏｌ）を内温を−２０℃以下に保ちながら滴下した。−１０℃／５分撹拌後、飽和硫酸アンモニウム水溶液に排出し、セライトで濾過した。濾液を酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。残さをシリカゲルでカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝２０：１）により精製し、目的物を１．２６ｇ（収率３８％）の黄色オイルとして得た。
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.87(3H,t,J=7.3),1.00(3H,d,J=7.3),1.16-1.68(5H,m),2.81-2.92(2H,m),7.28-7.34(2H,m),7.86(1H,d,J=8.1)
【００７０】
（２） ２−（３−メチルペンチル）アニリン
上記のニトロ体０．８ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）をエチルアルコール２０ｍｌに溶解し、５％Ｐｄ／炭素（５０％ｗｅｔ品）０．２ｇ、酢酸ナトリウム０．３ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）を装入し、水素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。濾過して、Ｐｄ／炭素を除去後、減圧下に溶媒を留去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去して目的物０．５４ｇを褐色オイルとして得た（収率７９％）。
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.89(3H,t,J=7.3),0.95(3H,d,J=7.3),1.16-1.29(1H,m),1.32-1.49(2H,m),1.57-1.68(2H,m),2.38-2.58(2H,m),3.60(2H,brs),6.66-6.76(2H,m),6.99-7.06(2H,m)
【００７１】
実施例１０． ２−（１，３−ジメチルブチル）アニリンの合成［反応式６（化１７）の方法］
（１） ４−クロロ−２−（１，３−ジメチルブチル）−ニトロベンゼン
実施例９の（１）において、３−メチルペンチルブロミドの代わりに１，３−ジメチルブチルブロミドを使用することにより、目的のニトロ体を合成した（収率２４％）。
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.84-0.88(6H,m),1.25(3H,d,J=7.3),1.39-1.59(3H,m),3.35(1H,sext,J=7.3),7.25-7.33(1H,m),7.39(1H,d,J=2.2),7.65(1H,d,J=8.8)
【００７２】
（２） ２−（１，３−ジメチルブチル）アニリン
実施例９の（２）において、４−クロロ−２−（３−メチルペンチル）−ニトロベンゼンの代わりに４−クロロ−２−（１，３−ジメチルブチル）−ニトロベンゼンを使用することにより目的物を合成した。
【００７３】
（３） ４−クロロ−２−（１，３−ジメチルブチル）アニリン
エタノール５ｍｌに（１）のニトロ体０．９５ｇ（３．９３ｍｍｏｌ），３５％塩酸５ｍｌを装入した後、塩化第一スズ３．１ｇ（１６．５６ｍｍｏｌ）を加え、６０〜７０℃で１時間加熱した。反応液を水に排出後、炭酸水素ナトリウムで中和後、セライトを加えて濾過した。濾液を酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をエバポレーターで減圧濃縮後、シリカゲルでカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）、目的物０．７４ｇ（収率８９％）を黄色オイルとして得た。
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.88-0.93(6H,m),1.18(3H,d,J=7.3),1.32-1.65(3H,m),2.76(1H,sext,J=7.3),3.61(2H,brs),6.59(1H,d,J=8.8),6.94-6.97(1H,m),7.05(1H,d,J=2.2)
【００７４】
実施例１１． ２−（３−メチルブチル）アニリンの合成［反応式９（化２０）の方法］
（１） ２−（３−メチルブチル）ニトロベンゼン
濃硫酸６ｍｌを０℃に冷却し、（３−メチルブチル）ベンゼン４．３ｇ（２９ｍｍｏｌ）を滴下後、濃硫酸２ｍｌと濃硝酸２ｍｌの混液を内温を１５℃以下に保ちながら滴下した。０℃で１時間撹拌後、反応液を水に排出し、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残さをシリカゲルでカラムクロマトグラフィーにより精製し（ヘキサン：トルエン＝２０：１）、２−（３−メチルブチル）ニトロベンゼン０．６３ｇ（収率２７％）と４−（３−メチルブチル）ニトロベンゼン０．９ｇ（収率３６％）を黄色オイルとして得た。
２−（３−メチルブチル）ニトロベンゼンの物性
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.95(6H,d,J=6.6),1.47-1.56(2H,m),1.65(1H,sept,J=6.6),2.84-2.90(2H,m),7.29-7.36(2H,m),7.50(1H,t,J=8.1),7.87(1H,t,J=8.1)
【００７５】
（２） ２−（３−メチルブチル）アニリン
メタノール１０ｍｌに上記の２−（３−メチルブチル）ニトロベンゼン１．３ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、濃塩酸６．４ｍｌを装入し、還元鉄１．４ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、６０℃で１時間加熱撹拌した。反応液を水に排出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、析出する水酸化鉄を濾過した。濾液を酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、目的物０．９５ｇ（収率８５％）をオイルとして得た。
1ＮＭＲ（270MHz、CDCl3,δppm,J:Hz）：0.96(6H,d,J=6.6),1.45-1.54(2H,m),1.63(1H,sept,J=6.6),2.45-2.51(2H,m),3.59(2H,brs),6.66-6.76(2H,m),6.99-7.06(2H,m)
【００７６】
次に本発明に関わる植物病害防除剤の製剤例および試験例を示す。
［製剤例］
製剤例 １（粉剤）
化合物番号１の化合物２部およびクレー９８部を均一に混合粉砕し、有効成分２％を含有する粉剤を得た。
【００７７】
製剤例 ２（水和剤）
化合物番号２の化合物１０部、カオリン７０部、ホワイトカーボン１８部およびアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム２部を均一に混合粉砕して均一組成の微粉末状の、有効成分１０％を含有した水和剤を得た。
【００７８】
製剤例 ３（水和剤）
化合物番号３の化合物２０部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム３部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル５部および白土７２部を均一に混合粉砕して、均一組成の微粉末状の、有効成分２０％を含有した水和剤を得た。
【００７９】
製剤例 ４（水和剤）
化合物番号５の化合物５０部、リグニンスルホン酸ナトリウム１部、ホワイトカーボン５部および珪藻土４４部を混合粉砕して、有効成分５０％を含有する水和剤を得た。
【００８０】
製剤例 ５（フロワブル剤）
化合物番号６の化合物５部、プロピレングリコール７部、リグニンスルホン酸ナトリウム４部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩２部、および水８２部をサンドグラインダーで湿式粉砕し有効成分５％を含有するフロワブル剤を得た。
【００８１】
製剤例 ６（フロワブル剤）
化合物番号７の化合物１０部、プロピレングリコール７部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩２部、および水７９部をサンドグラインダーで湿式粉砕し、有効成分１０％を含有するフロワブル剤を得た。
【００８２】
製剤例 ７（フロワブル剤）
化合物番号２の化合物２５部、プロピレングリコール５部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル５部、ポリオキシエチレンジアリルエーテルスルフェート５部、シリコン系消泡剤０．２部、および水５９．８部をサンドグラインダーで湿式粉砕し、有効成分２５％のフロワブル剤を得た。
【００８３】
［試験例］
試験例１ イネいもち病防除試験
温室内でポットに２葉期まで４０〜５０本ずつ生育させたイネ（品種：マンゲツモチ）に、製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度（有効成分濃度５０ｐｐｍ）に希釈して、３ポット当たり５０ｍｌずつ散布した。薬液が乾いた後、オートミール培地上で培養したイネいもち病菌から調製した分生胞子懸濁液（４×１０5個／ｍｌ）をイネ全体に噴霧接種し、温度２５℃、湿度９５％以上の人工気象室に８日間保った。接種８日後、イネ５本当たりのイネいもち病の病斑数を次の指標に従って調査し、下記の式に従って防除価を求めた。結果を第１表（表１）に示す。
【００８４】
試験例２ インゲン灰色かび病防除試験
温室内で直径７．５ｃｍのプラスチックポットに子葉の展開まで２本ずつ生育させたインゲン（品種：つるなしトップクロップ）に、製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度（有効成分濃度５０ｐｐｍ）に希釈して、３ポット当たり５０ｍｌずつ散布した。薬液が乾いた後ＰＤＡ培地上で培養した灰色かび菌（ＭＢＣ耐性、ＲＳ菌）から調製した分生胞子懸濁液（１×１０6個／ｍｌ）を子葉上に噴霧接種し、温度２０〜２３℃、湿度９５％以上の温室に７日間保った。接種７日後、インゲン１葉当たりに灰色かび病の病斑が占める面積を次の指標に従って調査して発病度を求め、下記の式に従って防除価を算出した。結果を第１表（表１）に示す。
【００８５】
試験例３ キュウリうどんこ病防除試験
温室内で直径７．５ｃｍのプラスチックポットに１．５葉期まで２本ずつ生育させたキュウリ（品種：相模半白）に、製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度（有効成分濃度２５ｐｐｍ）に希釈して、３ポット当たり５０ｍｌずつ散布した。薬液が乾いた後、少量の展着剤を加えた水にキュウリうどんこ病分生胞子を懸濁して調製した分生胞子懸濁液（１×１０6個／ｍｌ）を噴霧接種し温室内に７日間保った。接種７日後、キュウリ１葉当たりにうどんこ病の病斑が占める面積を試験例２に記載の指標に従って調査して発病度を求め、下記の式に従って防除価を算出した。結果を第１表（表１，２）に示す。
防除価（％）＝（１−処理区の発病度／無処理区の発病度）×１００
【００８６】
【表１】
【表２】
尚、対照化合物については以下のようである。
対照化合物１〜３は市販剤であり、対照化合物５，７，１３は特開平６−１９９８０３号公報の実施例に記載の化合物であり、対照化合物４、６，８は前記公報の表に例示された化合物であり、対照化合物９〜１２は例示されてはいないが、前記公報の下位概念として含まれる化合物であり、対照化合物１４は特開平５−２２１９９４号公報の実施例に記載の化合物である。
【００８９】
具体的には以下のとおりである。
対照化合物１：トリシクラゾール、商品名＝ビーム、化学名＝５−メチル−１，２，４−トリアゾロ[３，４−ｂ]ベンチアゾール
対照化合物２：プロシミドン、商品名＝スミレックス、化学名＝Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシイミド
対照化合物３：トリアジメホン、商品名＝バイレトン、化学名＝１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノン
対照化合物４〜１２は以下の一般式（１５）（化２１）で示され、Ｒが以下である化合物である。
【００９０】
【化２１】
対照化合物５：一般式（１５）のＲが１−メチルプロピルであり、融点：１３７〜１３８℃
対照化合物６：一般式（１５）のＲがｔｅｒｔ−ブチルであり、オイル
対照化合物７：一般式（１５）のＲが２−エチルブチルであり、融点：８４〜８７℃
対照化合物８：一般式（１５）のＲが１−メチルヘキシルであり、融点：１１９．５〜１２０．５℃
対照化合物９：一般式（１５）のＲが１、４−ジメチルペンチルであり、融点：１０９〜１１０℃
対照化合物１０：一般式（１５）のＲが１−エチル−３−メチルブチルであり、融点：１２１〜１２３℃
対照化合物１１：一般式（１５）のＲが１、３−ジメチルヘキシルであり、融点：８４〜８６℃
対照化合物１２：一般式（１５）のＲが２、６−ジメチルヘプタン−４−イルであり、融点：７０〜７２℃
一方、対照化合物１３，１４は以下の化合物である。
対照化合物１３：Ｎ−{２−（１−メチルプロピル）フェニル}−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボン酸アミド（融点：１５４〜１５６℃）
対照化合物１４：Ｎ−{２−（１−メチルエチル）フェニル}−２−メチル−４−トリフルオロメチルチアゾール−５−カルボン酸アミド（融点：１１４〜１１５℃）
【００９１】
試験例４ コムギ赤さび病防除試験
温室内で直径６ｃｍのプラスチックポットに１．５葉期まで１５〜２０本ずつ生育させたコムギ（品種：農林６１号）に、本発明化合物を製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度（有効成分濃度２５ｐｐｍ）に希釈して、３ポット当たり５０ｍｌずつ散布した。薬液が乾いた後、コムギ赤さび病の夏胞子を散布し加湿状態に２日間置いた後、温度１８℃の部屋に移した。接種１０日後、コムギ１葉目に赤さび病の病斑が占める面積を調査した。結果を第２表（表３）に示す。尚、発病度の判定及び防除価の算出方法は試験例２と同様に行った。
【００９２】
【表３】
試験例５ イネ紋枯れ病防除試験
温室内で１／１０，０００ａのカラーポットに２本／１箇所植えで５株／ポットを分けつ期まで生育させたイネ（品種：ツキミモチ）に、本発明化合物を製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度（有効成分濃度２００ｐｐｍ）に希釈して、３ポット当たり１００ｍｌずつ散布した。薬液が乾いた後、ＰＤＡ培地上で培養したイネ紋枯れ病菌をコルクボーラーで打ち抜いた菌体を葉鞘にポット当たり５箇所接種した。温度２５℃、湿度９５％以上の人工気象室に移動し、発病を促した。無処理区の発病を確認し、病斑長を測定し、葉の全長に対する病斑の長さを調査し、以下の指標に従って発病度を決め、これに基づいて試験例１の計算式に従って防除価を算出した。結果を第３表（表４）に示す。
【表４】
試験例６ リンゴ斑点落葉病のポット試験
試験は３連で行った。リンゴ（品種スターキング）の徒長枝（展開後間もなく、まだ葉が硬化していないもの）に本発明化合物を製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度（有効成分濃度５０ｐｐｍ）に希釈した薬液を、自動散布装置で５０ｍｌ散布し、風乾した。展着剤はネオステリン３０００倍を加用した。
ＰＤＡ培地上で２８℃、１０日間培養して得たリンゴの斑点落葉病菌（Alternaria mali） の分生胞子を、Ｔｗｅｅｎ２０を５０００倍添加した蒸留水に懸濁して、１回遠沈処理して洗浄後、再びＴｗｅｅｎ２０添加蒸留水に、胞子濃度が１×１０5 個／ｍｌとなるように懸濁し、これを１徒長枝あたり約２ｍｌ噴霧接種した。 ２８℃の接種箱内に７日間保持した後、徒長枝あたり完全展開葉６〜９枚の発病面積率を調査した。発病度及び防除価は試験例２に準じて決定した。結果を第４表（表５）に示す。
【００９６】
【表５】
試験例７ ナシ赤星病防除試験
試験は３連で行った。４月２４日、２〜５年生（直植え）のナシの幼木（品種:幸水）に本発明化合物を製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度（有効成分濃度５０ｐｐｍ）に希釈した薬液を、展着剤としてネオステリンを５０００倍となるよう添加し、肩掛け噴霧器で十分量 散布した。
ナシ赤星病菌(Gymnosporangium haraeanum)を自然発病させ、２週間後に病斑数を調査した。また、病斑はオレンジ色の病斑のみを数え、治療病斑は除いた。
ナシの展葉と病斑の形成度合いの関係は以下のようであった。
・４月１５日：展葉期（早く展葉した葉には僅かに病斑がみえる）
・４月２５日：展葉終り（小さな病斑がみえる）
発病度及び防除価は試験例１に準じて決定した。結果を第５表（表６）に示す。
【００９８】
【表６】
試験例８ リンゴ黒星病防除試験
試験は３連で行った。スミリンコンパルを充填した径６ｃｍのプラスチックポットに移植した３〜４葉期のリンゴ実生苗（品種：紅玉）に本発明化合物を製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度（有効成分濃度５０ｐｐｍ）に希釈した薬液を、自動散布装置で３ポット当たり３０ｍｌ散布し、風乾した。展着剤はネオステリン３０００倍を加用した。
リンゴの罹病葉上に形成した黒星病菌（Venturia inaequalis)の分生胞子を滅菌水に懸濁し、凍結保存した。使用時に解凍し、５×１０5個／ｍｌになるように調製し、薬剤散布１日後にクロマトスプレーヤーで噴霧接種した。１８℃の接種箱内に２日間保持した後、１１日間温室内の２２℃に設定したセル内で保持した。接種１３日後、上位２葉について下記の基準により調査した。結果を第６表（表７）に示す。
防除価（％）＝（１−処理区の発病度／無処理区の発病度）×１００
【０１００】
【表７】
試験例９ インゲン灰色かび病残効性試験
温室内で直径７．５ｃｍのプラスチックポットに子葉の展開まで３本ずつ生育させたインゲン（品種：つるなしトップクロップ）に、製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度（有効成分濃度６２．５ｐｐｍ）に希釈して、３ポット当たり８０ｍｌずつ散布した。所定日数後に各ポットから１葉ずつ子葉を切り取った。
ＰＤＡ培地上で培養した灰色かび菌（ＭＢＣ耐性、ＲＳ菌）から調製した分生胞子懸濁液（１×１０6個／ｍｌ）をφ８ｍｍのペーパーディスクに吸収させて先の子葉上に置き接種した。温度２０℃、湿度９５％以上にして４日間保ち、インゲン一葉に対して灰色かび病の病斑の占める面積を測定した。発病度は試験例２の指標に基づいて評価した。得られた結果を基に試験例２に記載の式に従って防除価を算出した。結果を第７表（表８）に示す。
【０１０２】
【表８】
試験例１０ 菌糸伸長阻害試験
寒天平板希釈法でＰＤＡ培地を用いて、化合物濃度５０ｐｐｍで、３連で試験を行い、最終のアセトン濃度を２％とした。菌叢円盤接種法を用いて、２５℃で４日間培養し、無処理の菌叢の直径をＲ0，各化合物処理の菌叢の直径をＲ1として測定し、測定値をもとに下記の式により菌糸伸長阻害率（％）を求めた。結果を第８表（表９）に示す。尚、表中の病害菌の略称は以下のものを表す。
Ｃ．Ａ．：ラッカセイ褐斑病菌（Cercospora arachidicola）
Ｒ．Ｓ．：キュウリ苗立枯病菌（Rhizoctonia solani）
Ｓ．Ｓ．：豆類菌核病菌（Sclerotinia sclerotiorum）
Ａ．Ｋ．：ナシ黒斑病菌（Alternaria kikuchiana）
菌糸伸長阻害率（％）＝（Ｒ0−Ｒ1）／Ｒ0×１００
【０１０４】
【表９】
試験例１１ 胞子発芽阻害試験（セロハン法）
シャーレに８重にしたガーゼを置き、これに薬液２０ｍｌをしみこませる。化合物濃度は５０ｐｐｍで、最終のアセトン濃度を２％とした。この上にセロハンを置き、グルコース５％を含んだ胞子懸濁液（胞子密度：５×１０5個／ｍｌ）を１０μｌずつのせ、これらを２０℃で２４時間培養し、顕微鏡で観察した。
調査は３連で行い、発芽程度を０，１，２と評価した。発芽程度が２のものを発芽したとみなし、発芽阻害率は無処理の発芽率をＲ0，各化合物の発芽率をＲ1として、以下の式により算出した。結果を第９表（表１０）に示す。尚、表中の病害菌の略称は以下のものを表す。
Ｍ．Ｎ．：ナスすすかび病菌（Mycocellosiella nattrassii）
Ｆ．Ｇ．：コムギ赤かび病菌（Fusarium graminearum）
Ｓ．Ｈ．：イチゴうどんこ病菌（Sphaerotheca humuli）
Ｖ．Ｎ．：ナシ黒星病菌（Venturia nashicola）
＊発芽程度
０：発芽せず
１：発芽管の伸長が胞子の等倍未満のもの
２：発芽管の伸長が胞子の等倍以上のもの
発芽阻害率（％）＝（Ｒ0−Ｒ1）／Ｒ0×１００
【０１０６】
【表１０】
【発明の効果】
本発明の一般式（１）で表される置換カルボン酸アニリド誘導体は、単独でイネいもち病、灰色かび病、ウリ類のうどんこ病に対し優れた効果を示すだけでなく、コムギ赤さび病、イネ紋枯病を初めとする、種々の病害に対しても効果を示す殺菌スペクトラムが非常に広い化合物であり、優れた残効性を有している。また、更に、従来技術と比較して灰色かび病に対して低薬量で防除効果を示し、作物に対しても安全であるため、植物病害防除剤として有用である。
Claims (19)
- 一般式（１）（ 化１）
- ＨｅｔがＨ１である請求項１記載のカルボン酸アニリド誘導体。
- Ａ およびＢ が共にメチル基であり、Ｒ１がトリフルオロメチル基である請求項２記載の置換カルボン酸アニリド誘導体。
- ＨｅｔがＨ２である請求項１記載の置換カルボン酸アニリド誘導体。
- Ａ およびＢ が共にメチル基であり、Ｒ２がメチル基である請求項４記載の置換カルボン酸アニリド誘導体。
- 請求項１〜５記載の置換カルボン酸アニリド誘導体を有効成分として含有する植物病害防除剤。
- 請求項１〜５記載の置換カルボン酸アニリド誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
- 一般式（２）（ 化３）
- ＡおよびＢが共にメチル基であり、Ｘが水素原子である請求項８記載の置換アニリン誘導体。
- 一般式（３）（化４）
- ＡおよびＢが共にメチル基であり、Ｘが水素原子である請求項１０記載の置換アニリン誘導体。
- 一般式（３）（化５）
- 一般式（２）（化９）
- 一般式（５a）（化１３）
- 一般式（６）（化１６）
- 一般式（１５）（化１９）
- 一般式（１５）（化２２）
- 一般式（３）（化２５）
- 一般式（１６）（化２７）
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