RU2254344C2 - Способ удаления остатков катализатора гидрирования из гидрированных полимеров - Google Patents
Способ удаления остатков катализатора гидрирования из гидрированных полимеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2254344C2 RU2254344C2 RU2002124140/04A RU2002124140A RU2254344C2 RU 2254344 C2 RU2254344 C2 RU 2254344C2 RU 2002124140/04 A RU2002124140/04 A RU 2002124140/04A RU 2002124140 A RU2002124140 A RU 2002124140A RU 2254344 C2 RU2254344 C2 RU 2254344C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- acid
- amount
- range
- pka
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C2/00—Treatment of rubber solutions
- C08C2/02—Purification
- C08C2/04—Removal of catalyst residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/02—Hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Данное изобретение относится к способу удаления остатков катализатора гидрирования из гидрированных полимеров, включающему: (I) обработку полимерного клея, содержащего ненасыщенный полимер в инертной не смешивающейся с водой жидкости, источником водорода в присутствии катализатора гидрирования; (II) контактирование полимерного клея со стадии (I) с одним или несколькими водными растворами (раствором) слабой кислоты, рКа которой от 1,5 и выше (определяют в воде при 25°С); (III) контактирование полимерного клея со стадии (II) с одним или несколькими водными растворами (раствором) слабого основания, рКа которого от 10,5 и ниже; и (IV) выделение гидрированного полимера. Техническим результатом является получение гидрированных полимеров, которые по существу не окрашены и не подвержены изменению окраски. 10 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Область техники
Данное изобретение относится к способу удаления остатков катализатора гидрирования из гидрированных полимеров.
Известный уровень техники
Ненасыщенные полимеры гидрируют по различным причинам, часто с использованием никелевого катализатора. Присутствие олефиновых двойных связей в полимерах делает их восприимчивыми к кислородной атаке и к ухудшению свойств под действием актиничного излучения; насыщение олефиновых двойных связей в значительной мере улучшает стойкость к воздействиям факторов окружающей среды и может улучшить окраску. Например, патент США №3130237 предлагает гидрирование ненасыщенных соединений при использовании определенных комплексов кобальта. Патент США №3205218 описывает гидрирование олефиновых соединений с использованием комплекса соединения никеля или кобальта с определенными алюминийсодержащими реагентами. Патент США №3113986 относится к гидрированию в присутствии продуктов реакции определенных алкоксидов металлов и триалкилалюминия, что он и предлагает. Патент США №3595942 описывает селективное гидрирование блок-сополимеров под действием продуктов реакции триалкилалюминия и алкоксидов или карбоксилатов металлов. Наконец, существует большое количество ссылок, касающихся других катализаторов гидрирования.
Общая проблема, которая свойственна всем типам гидрированных полимеров, заключается в отрицательном действии остатков катализатора, остающихся после гидрирования. Количество остатков металлов, подлежащих удалению, может доходить до 5% (масс.). Никель, например, изменяет окраску продукта и может привести к ухудшению свойств полимера. Поэтому он должен быть удален почти полностью.
Один типичный способ, используемый на современном уровне техники для удаления остатков катализатора, заключается в смешивании раствора или эмульсии полимера (так называемого полимерного клея) с водным раствором кислоты, обычно минеральной кислоты. Например, патент США №4396761 описывает (предшествующий уровень техники) способ удаления остатков катализатора в результате обработки полимерного клея разбавленной серной кислотой, отделения водной фазы и введения полимерсодержащей фазы в контакт с острым паром для отгонки растворителя полимера и превращения полимера в полимерную крошку. Он также описывает способ, в котором вместо разбавленной серной кислоты используется альфа-гидроксисульфоновая кислота и где таким образом полученную полимерную крошку затем подвергают тепловой обработке, которая удаляет остатки альфа-гидроксисульфоновой кислоты.
Использование разбавленной хлористоводородной кислоты и воды описывается в патенте США №3634549.
Патент США №4028485 описывает способ удаления остатков катализатора гидрирования из растворов гидрированных полимеров в результате обработки неводной кислотой с последующими нейтрализацией безводным основанием и фильтрацией.
Патент США №3756977 описывает удаление растворителя и катализаторов из гидрированных полимеров в результате введения реакционной смеси в контакт с полярным растворителем, содержащим небольшое количество кислоты с последующими выливанием реакционной смеси в горячую воду и удалением растворителя в результате проведения азеотропной перегонки.
Патенты США №№4403074, 3987006 и 3801520 описывают обработку гидрированных полимеров диоксидом углерода/водой.
К сожалению, было обнаружено, что таким образом полученные гидрированные полимеры имеют слегка желтую окраску или окрашиваются в желтый цвет при использовании. Предполагается, что это вызвано взаимодействием остаточной кислоты с добавляемыми позже антиоксидантами. Однако простое добавление соды или аммиака для нейтрализации кислоты оказывается неэффективным или даже усугубляет проблему вследствие того, что сложноэфирные связи антиоксиданта могут быть гидролизованы при низких и высоких значениях рН с получением таким образом носителей окраски.
Краткое изложение изобретения.
Поэтому целью настоящего изобретения является получение гидрированных полимеров, которые не подвержены изменению окраски.
Заявители обнаружили, что могут быть получены гидрированные полимеры, которые будут по существу неокрашенными (показатель пожелтения не превышает 15 согласно измерению в соответствии с ASTM E313-73). Соответственно этому заявители предлагают способ удаления остатков катализатора гидрирования из гидрированных полимеров, включающий:
(I) обработку полимерного клея, содержащего ненасыщенный полимер, в инертной несмешивающейся с водой жидкости, источником водорода в присутствии катализатора гидрирования;
(II) контактирование полимерного клея со стадии (I) с одним или несколькими водными растворами (раствором) слабой кислоты, рКа которой превышает 1,5 (определяют в воде при 25°С);
(III) контактирование полимерного клея со стадии (II) с одним или несколькими водными растворами (раствором) слабого основания, рКа которого меньше 10,5; и
(IV) выделение гидрированного полимера.
Подробное описание изобретения.
Заявители обнаружили, что по существу неокрашенные гидрированные полимеры могут быть получены тогда, когда остатки катализаторов гидрирования удаляют из полимерного клея в результате обработки последнего водным раствором неорганической кислоты, рКа которой (по отношению к воде) находится в диапазоне от 1,5 до приблизительно 7, такой, как SO2 или СО2, предпочтительно в диапазоне от 4 до приблизительно 7, такой, как NaH2PО4, с последующей обработкой водным раствором слабого основания, рКа которого находится в диапазоне от приблизительно 7 до 10,5, такого, как NаНСО3.
Существуют два варианта реализации способа настоящего изобретения. В одном варианте реализации водные фазы, получаемые в результате обработки водным раствором кислоты и водным раствором основания, остаются вместе с органической фазой вплоть до окончательного разделения. Данный вариант реализации идеален тогда, когда вопросы, касающиеся стоимости, имеют по меньшей мере такое же значение, что и качество продукта. В данном варианте реализации кислота и основание предпочтительно используют с относительно высокой концентрацией. В другом варианте реализации подвергнутый обработке полимерный клей оставляют отстаиваться и отделяться от водного слоя. Это может быть сделано в удобном отстойнике, в коагуляторе или любыми другими способами. Изобретение далее будет описано в отношении данного предпочтительного варианта реализации.
Значение рН водного раствора кислоты может находиться в диапазоне от по меньшей мере 4 до 7, в то время как значение рН водного раствора основания может находиться в диапазоне самое большее от 9 до 7.
Количество кислоты представляет собой количество, избыточное по сравнению с мольным количеством подлежащего удалению металла (металлов). Концентрация не является критическим моментом, но в общем случае приемлемыми будут растворы с нормальностью в диапазоне от 0,01 до 1. Предпочтительно использование водных растворов кислоты, концентрация которых находится в диапазоне от 0,1 до 0,5 н.
Полимерный клей, который вводят в контакт с водным раствором кислоты, предпочтительно также вводят в контакт и с окислителем. Окислителем может быть поток кислорода в азоте. Предпочтительны приблизительно три мольных процента кислорода в азоте. Также могут быть использованы и другие окислители, такие как пероксиды.
Смешивание полимерного клея с водным раствором кислоты также имеет значение. Перемешивание с использованием крыльчатки с окружной скоростью конца лопасти, превышающей приблизительно 5 м/сек, приводит к достижению достаточной степени контакта между водным раствором и клеем, что обеспечивает в итоге эффективное удаление металла (металлов). Само собой разумеется, могут быть использованы и типы перемешивания, отличные от тех, где используется крыльчатка. Например, могут быть использованы вращающийся диспергирующий модуль с взаимно сцепленной структурой ("CAVITRON" или "SUPRATRON"), описанный в японском патенте №95064889, или любые из смесителей, относящихся по типу к емкостям, оснащенным перемешивающими лопастями, статических смесителей, гомосмесителей и других таких линейных смесителей, описанных в главе 19 в работе автора Perry "Chemical Engineers'Handbook".
Полимерный клей можно вводить в контакт с водным раствором кислоты с объемным отношением в диапазоне от 0,001 до 1,0. Данную обработку можно проводить один раз, либо - и, как известно, это более эффективно - несколько раз. Назначение ее заключается в удалении остатков катализатора гидрирования до такого уровня, когда против его присутствия уже больше не будет возражений ни с токсикологической точки зрения, ни с точки зрения стойкости полимеров. Поэтому обработка будет также зависеть от природы катализатора гидрирования, который используется.
Вслед за этим полимерный клей обрабатывают водным раствором слабого основания. Слабыми основаниями в том смысле, который используется в настоящем изобретении, являются сопряженные основания упомянутых выше неорганических кислот. Примером подходящего слабого основания является NаНСО3, но также могут быть использованы и NаНSО3 и/или Na2HPO4.
В общем случае будет достаточна и одна обработка водным раствором основания, хотя могут быть проведены и две или более обработки водным раствором основания. Количество используемого основания зависит от количества кислоты, остающейся в полимере. Количество предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 молей, более предпочтительно от 0,8 до 1,2 молей на один моль кислоты. Опять-таки, концентрация водного раствора основания не является критическим моментом, при этом приемлемыми являются растворы с нормальностью в диапазоне от 0,01 до 10, а предпочтительными являются растворы с нормальностью в диапазоне от 0,1 до 0,5.
В дополнение к обработкам водным раствором (растворами) и кислоты и водным раствором (растворами) основания могут быть введены одна или несколько стадий промывания водой. Водный слой или каждый водный слой, полученный таким образом, предпочтительно удаляют тем способом, который был описан в настоящем документе ранее.
Существует гипотеза, что небольшие капли водного раствора кислоты и/или водного раствора основания остаются захваченными в полимерном клее и приводят к пожелтению извлеченного полимера. В настоящем способе данные капли все еще существуют. Однако ни слабая кислота, ни слабое основание не являются сильными настолько, чтобы вступить в реакцию или стимулировать реакцию с добавленными антиоксидантами.
Дополнительное преимущество использования комбинации слабой кислоты и слабого основания заключается в ненужности стали специальных марок для изготовления реакционных сосудов и/или в ослаблении температурных ограничений в том случае, если сталь специальной марки уже используется. Последнее обстоятельство выгодно тем, что оно делает возможной переработку более концентрированных полимерных клеев (которые в обычном случае чересчур вязкие), таким образом обеспечивая значительное уменьшение затрат.
Способ данного изобретения может быть использован в отношении гидрирования любого ненасыщенного полимера. Полимером настоящего изобретения предпочтительно является полимер, полученный в результате анионной полимеризации диена, смеси диенов или смеси одного или нескольких диенов с сополимеризуемыми мономерами (мономером), такими как стирол и другая винилароматика. Особенный коммерческий интерес представляют блок-сополимеры на основе стирола и бутадиена и/или изопрена. Данные блок-сополимеры обнаруживают термопластические и эластомерные свойства.
Полимеры, которые получают в результате анионной полимеризации и которые после этого гидрируют, обычно гидрируют в растворе или суспензии (так называемом полимерном клее), где их получают в результате полимеризации. Такие полимерные клеи поэтому содержат ионы металлов, также используемые в анионной полимеризации, зачастую в больших концентрациях. Однако упомянутые остатки металлов способ настоящего изобретения также позволяет успешно удалять.
Катализаторы гидрирования полимеров, используемые в настоящем изобретении, были упомянуты выше. Например, они включают алкоксид или карбоксилаты никеля, такие как 2-этил-1-гексаноаты, восстановленные при помощи соединений алкилалюминия. Данные катализаторы гидрирования описываются, например, в патентах США №№3700633 и 3700748.
Гидрирование может быть проведено при парциальном давлении водорода в диапазоне от 0,1 до 10 МПа. Более часто парциальное давление водорода находится в диапазоне от 0,7 до 8,3 МПа. Количество катализатора гидрирования может варьироваться в диапазоне от 0,001 до 10 г на один кг полимера. Гидрирование может быть проведено при температурах в диапазоне от 25°С до 100°С. Время гидрирования в таких условиях обычно находится в диапазоне от 0,1 до 4 часов, в результате чего обеспечивается гидрирование более чем 90 процентов первоначальной олефиновой ненасыщенности.
Гидрированному полимеру обычно придают стойкость в результате добавления антиоксиданта или смеси антиоксидантов. Зачастую используют стабилизатор на основе фосфора в комбинации с пространственно затрудненным фенольным стабилизатором, таким, как описанный в японском патенте №94055772; или же используют комбинацию фенольных стабилизаторов, такую, как описанная в японском патенте №94078376.
В заключение гидрированный полимер может быть выделен и извлечен с использованием разнообразных методик. Полимер может быть выделен в форме крошки с использованием технологии, описанной в патенте США №3202647 или описанной в патентной заявке ЕР №731111; в результате использования циклонного сепаратора, как это описывается в патентах США №№380415 и 3968003; или с использованием обезгаживающего экструдера (экструдер с отсосом газов), как это описывается, например, в японском патенте №91049281.
Иллюстративный вариант реализации.
Эксперименты проводили с использованием стирол-бутадиен-стирольного блок - сополимера, массовое содержание бутадиенового мономера в котором равно 68 процентов, а массовое содержание стирольного мономера равно 32 процентам и эквивалентная молекулярная масса полистирола у которого равна 280000. Сополимер получали в растворе циклогексана с использованием втор-бутиллития в качестве инициатора и при последовательном добавлении стирольного и бутадиенового мономеров с получением в результате полимеризации трехблочного сополимера. После завершения полимеризации для прекращения образования полимеров добавляли метанол.
Конечный полимерный клей содержал 9 массовых процентов полимера и 44 м.д. лития.
Гидрирование проводили с использованием катализатора, полученного в результате добавления к полимерному клею 2-этил-1-гексаноата никеля, прореагировавшего с триэтилалюминием при мольном отношении алюминия к никелю, равном 2,2:1, и при содержании никеля в количестве 250-450 м.д. На клей воздействовали парциальным давлением водорода в течение периода времени, равного 3,5 часам. Клей выдерживали в атмосфере азота после завершения гидрирования и образцы полимерного клея в количестве 1,5-2,5 кг подвергали экстрагированию в различных условиях для демонстрации настоящего изобретения.
Экстракции проводили в пятилитровом стеклянном сосуде для экстракции. Сосуд содержал два дисковых перемешивающих устройства, оснащенные 6 плоскими лопастями, каждое диаметром 6,25 см, и четыре перегородки, по 1,27 см каждая, расположенные через каждые 90 градусов по окружности сосуда. Давление во время экстрагирования выдерживали на уровне менее 0,2 МПа при различных температурах. К клею добавляли раствор кислоты при объемном отношении раствора кислоты к полимерному клею 0,8:1. Перемешивающее устройство немедленно запускали и компоненты перемешивали в течение 30 минут при 820 оборотах в минуту. Через клей при скорости подачи 2-4 л/час барботировали смесь, содержащую 3 объемных процента кислорода в азоте. По истечении 80 минут перемешивающее устройство останавливали, а добавление кислорода/азота прекращали и содержимое оставляли для протекания фазового разделения на 20 минут. Водную фазу из сосуда для экстракции полностью сливали. После этого отбирали образец полимерного клея.
В способе, соответствующем данному изобретению, данный процесс повторяли с добавлением небольшого количества водного раствора основания.
Количество никеля в полимере определяли при помощи метода масс-спектроскопии с использованием индуктивно связанной плазмы (ICP/MS). Представленная ниже таблица приводит перечень кислот и оснований, использованных для удаления остатков катализатора, и концентрацию никеля до и после промывания раствором кислоты. Все значения м.д. получены, исходя из массы сухого полимера. Показатель пожелтения определяли после добавления подходящего антиоксиданта и получения полимерной крошки с использованием десорбции паром.
ТАБЛИЦА | ||||||
Номер опыта | Кислота | Основание | Температура °С | Содержание Ni до промывания, м.д. | Содержание Ni после промывания, м.д. | Показатель пожелтения |
А | H2SO4 (0,5%) | NН3 | 74 | 259 | 12 | 17 |
В | H2SO4 (0,5%) | NaHCO3 | 90 | 462 | 10 | 18 |
С | NaH2PO4 | NаНСО3 | 74 | 329 | 44 | 11 |
D | NaH2PO4 | NаНСО3 | 90 | 262 | 16 | 11 |
Е | NaH2PO4 | NаНСО3 | 110 | 340 | 13 | 11 |
F | SO2 (вод.) | NаНСО3 | 90 | 461 | 33 | 15 |
G | СО2(вод.) | 74 | 16 |
Примеры А, В и G являются сравнительными примерами, использующими либо чересчур сильную кислоту (А, В), либо не использующие обработку слабым основанием (G).
Из таблицы можно видеть, что примеры настоящего изобретения - образцы С, D, Е и F, а в особенности образцы С, D и Е - позволяют добиться приемлемого удаления остатков катализатора и получения приемлемого показателя пожелтения при использовании одностадийного процесса экстракции.
Claims (11)
1. Способ удаления остатков катализатора гидрирования из гидрированных полимеров, включающий:
(I) обработку полимерного клея, содержащего ненасыщенный полимер, в инертной не смешивающейся с водой жидкости источником водорода в присутствии катализатора гидрирования на основе никеля или кобальта;
(II) контактирование полимерного клея со стадии (I) с одним или несколькими водными растворами (раствором) слабой кислоты, рКа которой от 1,5 и выше(определяют в воде при 25°С), а также с окислителем;
(III) контактирование полимерного клея со стадии (II) с одним или несколькими водными растворами (раствором) слабого основания, рКа которого от 10,5 и ниже; и
(IV) выделение гидрированного полимера.
2. Способ по п.1, где слабую кислоту выбирают из неорганических кислот, рКа (по отношению к воде) у которых находится в диапазоне от 1,5 до 6,5, предпочтительно выбирают из NaH2PO4, SO2 и/или СО2, и где слабым основанием является сопряженное основание неорганической кислоты, рКа (по отношению к воде) у которого находится в диапазоне от 7,5 до 10,5, предпочтительно его выбирают из NaHCO3, NaHSO3 и/или Na2HPO4.
3. Способ по п.1 или 2, где количество кислоты представляет собой количество, избыточное по отношению к мольному количеству удаляемого металла (металлов).
4. Способ по п.1 или 2, где водный раствор кислоты используют в концентрации в диапазоне от 0,01 до 1,0 н.
5. Способ по п.1 или 2, где окислителем является поток кислорода в азоте.
6. Способ по п.1 или 2, где слабое основание используют в количестве, определяемом в расчете на количество кислоты в полимерном клее, от 0,5 до 1,5 моль/моль, предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 1,2 моль/моль.
7. Способ по п.1 или 2, где концентрация водного раствора основания находится в диапазоне от 0,01 до 10 н.
8. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий одну или несколько стадий промывания водой.
9. Способ по п.1 или 2, где ненасыщенный полимер получают в результате анионной полимеризации диена, смеси диенов или смеси одного или нескольких диенов с сополимеризуемыми мономерами (мономером), такими как стирол и другими винилароматическими соединениями, предпочтительно блоксополимер на основе стирола и бутадиена и/или изопрена.
10. Способ по п.1 или 2, где гидрирование проводят при парциальном давлении водорода от 0,1 до 10 МПа с использованием катализатора гидрирования в количестве от 0,001 до 10 г на один кг полимера и при температурах в диапазоне от 25 до 100°С.
11. Способ по п.1 или 2, где гидрированному полимеру придают стойкость в результате добавления антиоксиданта или смеси антиоксидантов.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP00301081 | 2000-02-11 | ||
EP00301081.6 | 2000-02-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2002124140A RU2002124140A (ru) | 2004-01-10 |
RU2254344C2 true RU2254344C2 (ru) | 2005-06-20 |
Family
ID=8172699
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002124140/04A RU2254344C2 (ru) | 2000-02-11 | 2001-02-09 | Способ удаления остатков катализатора гидрирования из гидрированных полимеров |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6800725B2 (ru) |
EP (1) | EP1263799B1 (ru) |
JP (1) | JP2003522258A (ru) |
CN (1) | CN1157418C (ru) |
AT (1) | ATE403681T1 (ru) |
AU (1) | AU2001231732A1 (ru) |
BR (1) | BR0108265A (ru) |
DE (1) | DE60135207D1 (ru) |
ES (1) | ES2311505T3 (ru) |
MX (1) | MXPA02007680A (ru) |
RU (1) | RU2254344C2 (ru) |
TW (1) | TW538061B (ru) |
WO (1) | WO2001058965A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200206302B (ru) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2003247954A1 (en) * | 2002-07-10 | 2004-01-23 | Kraton Polymers Research B.V. | Improved wash process for hydrogenated polymers |
KR100910255B1 (ko) | 2007-10-08 | 2009-07-31 | 금호석유화학 주식회사 | 수소화된 공역디엔계 중합체의 제조방법 |
JP5624538B2 (ja) * | 2009-06-03 | 2014-11-12 | 株式会社クラレ | 水添ブロック共重合体の製造方法、該製造方法により得られた水添ブロック共重合体およびその組成物 |
CN102459377B (zh) | 2009-06-03 | 2013-11-27 | 可乐丽股份有限公司 | 氢化嵌段共聚物的制造方法、由该制造方法得到的氢化嵌段共聚物及其组合物 |
WO2011100550A2 (en) * | 2010-02-12 | 2011-08-18 | Alexander Vuckovic, M.D., Llc | Compositions and methods for treating depression |
TWI586693B (zh) | 2013-07-23 | 2017-06-11 | 財團法人工業技術研究院 | 選擇性氫化共聚物的方法 |
US10471405B2 (en) * | 2015-03-24 | 2019-11-12 | Sabic Global Technologies B.V. | Continuous gas fluidized bed polymerization process |
WO2018144088A1 (en) | 2016-11-03 | 2018-08-09 | Alexander Vuckovic, M.D., Llc | Compositions and methods for treating depression |
CN109734828A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-05-10 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种脱除不饱和聚合物加氢后残余金属催化剂的方法 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB954992A (en) | 1960-11-24 | 1964-04-08 | Ici Ltd | New dyestuffs containing substituted pyrimidine or triazine radicals |
BE615636A (ru) | 1961-03-29 | 1900-01-01 | ||
US3113986A (en) | 1962-01-08 | 1963-12-10 | Hercules Powder Co Ltd | Hydrogenation of unsaturated hydrocarbons |
US3202647A (en) | 1962-11-19 | 1965-08-24 | Shell Oil Co | Elastomer recovery process |
GB1151598A (en) | 1965-07-19 | 1969-05-07 | Bridgestone Tire Co Ltd | Hydrocarbon Polymers and process for producing them from Hydrocarbon Polymers containing Olefinic Unsaturations |
US3531448A (en) * | 1968-11-06 | 1970-09-29 | Phillips Petroleum Co | Process for removal of hydrogenation catalyst from hyrogenated polymers |
US3700748A (en) | 1970-05-22 | 1972-10-24 | Shell Oil Co | Selectively hydrogenated block copolymers |
US3700633A (en) | 1971-05-05 | 1972-10-24 | Shell Oil Co | Selectively hydrogenated block copolymers |
BE788698A (fr) * | 1971-09-14 | 1973-03-12 | Shell Int Research | Procede d'elimination de contaminants metalliques dans un polymere |
US3801520A (en) | 1972-01-21 | 1974-04-02 | Phillips Petroleum Co | Carbon dioxide and water treatment of coupled lithium initiated polymer |
US3987006A (en) | 1975-08-14 | 1976-10-19 | Phillips Petroleum Company | Carbon dioxide and excess water treatment of polymer stabilized with phosphite and glycine |
US4028485A (en) * | 1976-01-29 | 1977-06-07 | Mobil Oil Corporation | Non-aqueous removal of soluble hydrogenation catalyst |
US4396761A (en) * | 1981-08-21 | 1983-08-02 | Shell Oil Company | Method for removing hydrogenation catalyst residues from hydrogenated conjugated diene polymers |
US4403074A (en) | 1982-01-13 | 1983-09-06 | Phillips Petroleum Company | Clear haze-free impact-resistant resinous polymers |
US4471099A (en) * | 1983-03-07 | 1984-09-11 | Phillips Petroleum Company | Treatment of a hydrogenated polymer solution after hydrogenation catalyst removal to improve subsequent lithiation reaction |
JPH01182308A (ja) * | 1988-01-14 | 1989-07-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 重合体の取得法 |
JP2884603B2 (ja) | 1989-07-17 | 1999-04-19 | 住友電気工業株式会社 | 半導体レーザ素子 |
JP3306520B2 (ja) | 1992-08-06 | 2002-07-24 | コニカ株式会社 | 画像形成装置 |
JPH0764889A (ja) | 1993-08-31 | 1995-03-10 | Sanyo Electric Co Ltd | 通信端末装置 |
CA2171045C (en) | 1995-03-06 | 2002-08-13 | Manabu Kusano | Microporous crumbs of hydrogenated block copolymers and process for producing the same |
USH1956H1 (en) * | 1997-07-23 | 2001-04-03 | Shell Oil Company | Enhanced hydrogenation catalyst removal from block copolymers by reduction in polymer cement viscosity by increasing the vinyl content of the block copolymers |
KR100610274B1 (ko) * | 1997-08-22 | 2006-12-05 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 중합체시멘트로부터금속잔기의추출방법 |
US6207795B1 (en) * | 1998-08-31 | 2001-03-27 | Shell Oil Company | Removal of hydrogenation catalyst from polymer solutions by treatment with ammonia and carbon dioxide |
KR100411861B1 (ko) * | 2000-11-28 | 2003-12-18 | 금호석유화학 주식회사 | 유기티타늄 화합물로 선택적으로 수소화된 중합체로부터금속 촉매를 제거하는 방법 |
JP4716602B2 (ja) * | 2001-05-30 | 2011-07-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 重合体の脱灰方法 |
-
2001
- 2001-02-09 WO PCT/EP2001/001511 patent/WO2001058965A1/en active IP Right Grant
- 2001-02-09 US US10/203,142 patent/US6800725B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-09 BR BR0108265-5A patent/BR0108265A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-02-09 EP EP01903746A patent/EP1263799B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-09 AT AT01903746T patent/ATE403681T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-02-09 ES ES01903746T patent/ES2311505T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-09 RU RU2002124140/04A patent/RU2254344C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-02-09 DE DE60135207T patent/DE60135207D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-09 MX MXPA02007680A patent/MXPA02007680A/es not_active Application Discontinuation
- 2001-02-09 JP JP2001558110A patent/JP2003522258A/ja active Pending
- 2001-02-09 CN CNB018047564A patent/CN1157418C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-09 AU AU2001231732A patent/AU2001231732A1/en not_active Abandoned
- 2001-05-07 TW TW090110842A patent/TW538061B/zh not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-08-07 ZA ZA200206302A patent/ZA200206302B/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW538061B (en) | 2003-06-21 |
JP2003522258A (ja) | 2003-07-22 |
RU2002124140A (ru) | 2004-01-10 |
EP1263799A1 (en) | 2002-12-11 |
WO2001058965A1 (en) | 2001-08-16 |
ZA200206302B (en) | 2003-07-29 |
MXPA02007680A (es) | 2002-12-13 |
CN1157418C (zh) | 2004-07-14 |
ES2311505T3 (es) | 2009-02-16 |
CN1416436A (zh) | 2003-05-07 |
EP1263799B1 (en) | 2008-08-06 |
BR0108265A (pt) | 2003-03-05 |
AU2001231732A1 (en) | 2001-08-20 |
US20030139569A1 (en) | 2003-07-24 |
ATE403681T1 (de) | 2008-08-15 |
US6800725B2 (en) | 2004-10-05 |
DE60135207D1 (de) | 2008-09-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2254344C2 (ru) | Способ удаления остатков катализатора гидрирования из гидрированных полимеров | |
JP4458683B2 (ja) | 色が改善された水素化ポリマーを調製する方法 | |
JPH0651739B2 (ja) | 非水溶性重合体の溶液から金属触媒残渣を除去する方法 | |
US4471099A (en) | Treatment of a hydrogenated polymer solution after hydrogenation catalyst removal to improve subsequent lithiation reaction | |
JPH0116241B2 (ru) | ||
JPH01149804A (ja) | 有機重合体から金属異物を分離する方法 | |
US4952304A (en) | Removal of catalyst residues | |
EP2918614B1 (en) | Method for producing polymer | |
RU2128189C1 (ru) | Способ гидрогенизации диенового полимера | |
US6177521B1 (en) | Hydrogenation of polymers | |
JP4829406B2 (ja) | ポリマー溶液をアンモニアと二酸化炭素とによって処理する水素化触媒除去方法 | |
US4587330A (en) | Purification of polymer solutions | |
CN117209638B (zh) | 一种两性离子稀土元素烷基催化剂及其制备方法和应用 | |
US3328377A (en) | Recovery of isoprene polymers | |
JPH11130814A (ja) | ポリマーセメントからの金属残渣の抽出 | |
EA009415B1 (ru) | Способ частичного и селективного гидрирования полимеров, полученных из конъюгированных диенов | |
RU2234488C1 (ru) | Способ очистки олигомеров пропилена | |
JP2000095804A (ja) | 改良された色調を持つ水添重合体の製法 | |
WO2004005356A1 (en) | Improved wash process for hydrogenated polymers | |
EP0484826A1 (en) | Method of post-treating polybutadiene solution |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060210 |