CN102459377B - 氢化嵌段共聚物的制造方法、由该制造方法得到的氢化嵌段共聚物及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氢化嵌段共聚物的制造方法以及由该制造方法得到的氢化嵌段共聚物和含有该氢化嵌段共聚物的组合物，所述制造方法包含以下工序：(a)使具有特定结构的活性聚合物与4官能以上的硅烷偶联剂反应，形成嵌段共聚物的工序；(b)将上述嵌段共聚物加氢，形成氢化嵌段共聚物的工序；(c)回收所得氢化嵌段共聚物的工序；以及(d)在工序(c)之前，使上述硅烷偶联剂中的官能基团和/或上述嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物中的存在于偶联剂残基上的未反应官能基团失活的工序；工序(c)中回收的氢化嵌段共聚物中的来自偶联剂的官能基团数目是每1分子嵌段共聚物为1.5个以下。

Description

氢化嵌段共聚物的制造方法、由该制造方法得到的氢化嵌段共聚物及其组合物
技术领域
本发明涉及氢化嵌段共聚物的制造方法、由该制造方法得到的氢化嵌段共聚物以及含有该氢化嵌段共聚物的组合物。
背景技术
以往，已知氢化嵌段共聚物的制造方法是使具有活性阴离子聚合的活性末端的活性聚合物与偶联剂反应，对形成的嵌段共聚物进行加氢的方法(专利文献1-3)。使用上述偶联剂的制造方法中，具有聚合物链段尺寸容易控制、可以以更低的溶液粘度进行聚合的优点。还已知，作为偶联剂，如果使用具有三个以上官能基团的偶联剂，则可得到具有分支的星型(星状)嵌段共聚物，该星型嵌段共聚物与相同分子量的线型聚合物相比，流动性优异。
专利文献1：日本特表2006-528721号公报
专利文献2：日本特开2001-163934号公报
专利文献3：日本特开平8-208781号公报。
发明内容
但是，已经证实，在如专利文献1-3所述的、通过偶联反应制造星型嵌段共聚物的方法中，存在回收的氢化嵌段共聚物中容易较多含有过渡金属的问题。氢化嵌段共聚物中的过渡金属含量多，则通过混炼得到的组合物可能发生黄变，不优选。上述专利文献中并未对降低氢化嵌段共聚物中的过渡金属含量的方法进行任何研究。
本发明人进行了深入的研究，结果发现：在存在于所回收的氢化嵌段共聚物的中心的偶联剂残基上存在未反应的官能基团时，该官能基团与在加氢反应等中使用的金属催化剂相互作用，使氢化嵌段共聚物中含有较多过渡金属。上述未反应的官能基团可在由于偶联反应中使用的活性聚合物的空间位阻大等原因导致支化系数降低等情况下生成。本发明人为解决上述问题进行了进一步的深入研究，结果发现：在制造氢化嵌段共聚物时，进行使偶联剂中的官能基团和/或存在于共聚物中的偶联剂残基上的未反应的官能基团失活的工序，使回收工序之后的氢化嵌段共聚物中来自偶联剂的官能基团的数目是每1分子的嵌段共聚物为1.5个以下，则可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]-[9]。
[1] 氢化嵌段共聚物的制造方法，该制造方法包含以下工序：
(a) 使式(I)所示的活性聚合物与4官能以上的硅烷偶联剂反应，形成嵌段共聚物的工序：
P-X                      (I)
式中，P表示具有1个以上芳族乙烯基化合物聚合物链段(A)和1个以上共轭二烯聚合物链段(B)的共聚物链，X表示活性阴离子聚合物的活性末端；
(b) 将上述嵌段共聚物加氢，形成氢化嵌段共聚物的工序；
(c) 回收所得氢化嵌段共聚物的工序；以及
(d) 在工序(c)之前，使上述硅烷偶联剂中的官能基团和/或上述嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物中的存在于偶联剂残基上的未反应的官能基团失活的工序，
工序(c)中回收的氢化嵌段共聚物中的来自偶联剂的官能基团的数目是每1分子嵌段共聚物为1.5个以下。
[2] 上述[1]的氢化嵌段共聚物的制造方法，其中，上述硅烷偶联剂为下式(II)或(III)所示的化合物，
SiY4             (II)
式中，Y各自独立，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基、羧基或羧酸酯基；
R1 mY3-mSi-A-SiY3-mR1 m                                (III)
式中，R1各自独立，表示具有6-12个碳原子的芳基、具有1-12个碳原子的直链或支链烷基或氢原子，Y各自独立，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基、羧基或羧酸酯基，A表示单键或具有1-20个碳原子的直链亚烷基，m为0或1。
[3] 上述[2]的氢化嵌段共聚物的制造方法，其中，上式(II)或(III)中的Y为OR2所示的烷氧基，式中，R2各自独立，表示具有1-12个碳原子的直链或支链烷基。
[4] 上述[1]-[3]中任一项氢化嵌段共聚物的制造方法，其中，上述氢化嵌段共聚物中来自偶联剂的官能基团为与Si原子直接键合的羟基。
[5] 上述[1]-[4]中任一项的氢化嵌段共聚物的制造方法，其中，上述活性聚合物的重均分子量为8,000-500,000。
[6] 上述[1]-[5]中任一项的氢化嵌段共聚物的制造方法，其中，工序(d)中的失活试剂的用量/偶联反应后的共聚物中的残存于偶联剂残基上的官能基团Y的摩尔比为0.5以上。
[7] 氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物含有通式P’和/或(P’)n-Z所示的共聚物，支化系数为2.3以上，氢化嵌段共聚物中来自偶联剂的官能基团的数目是每1分子的嵌段共聚物为1.5个以下，上述式中，P’表示具有1个以上芳族乙烯基化合物聚合物链段(A)和1个以上氢化共轭二烯聚合物链段(B)的共聚物链，Z表示式(II)或式(III)所示的硅烷偶联剂的部分，n为1-6的整数， 
SiY4                     (II)
式中，Y各自独立，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基、羧基或羧酸酯基；
R1 mY3-mSi-A-SiY3-mR1 m                               (III)
式中，R1各自独立，表示具有6-12个碳原子的芳基、具有1-12个碳原子的直链或支链烷基或氢原子，Y各自独立，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基、羧基或羧酸酯基，A表示单键或具有1-20个碳原子的直链亚烷基，m为0或1。
[8] 上述[7]的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物由上述[1]-[6]中任一项的制造方法得到。
[9] 热塑性弹性体组合物，相对于100质量份上述[7]或[8]的氢化嵌段共聚物，以1-2000质量份的比例含有非芳族橡胶软化剂。
根据本发明，可以提供过渡金属含量少的星型氢化嵌段共聚物及其制造方法。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的制造方法是氢化嵌段共聚物的制造方法，该制造方法包含以下工序：
(a) 使具有特定的结构的活性聚合物与4官能以上的硅烷偶联剂反应，形成嵌段共聚物的工序；
(b) 将上述嵌段共聚物加氢，形成氢化嵌段共聚物的工序； 
(c) 回收所得氢化嵌段共聚物的工序；以及
(d) 在工序(c)之前，使上述硅烷偶联剂中的官能基团和/或存在于上述嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物中的偶联剂残基上的未反应的官能基团失活的工序，
工序(c)中回收的氢化嵌段共聚物中的来自偶联剂的官能基团的数目是1.5个以下。
[工序(a)]
上述形成嵌段共聚物的工序(a)中所使用的活性聚合物是式(I)所示的活性聚合物：
P-X                        (I)
式中，P表示具有1个以上芳族乙烯基化合物聚合物链段(A)和1个以上共轭二烯聚合物链段(B)的共聚物链，X表示活性阴离子聚合物的活性末端。
上述共聚物链P中的聚合物链段(A)主要由来自芳族乙烯基化合物的结构单元(芳族乙烯基化合物单元)构成。这里，“主要”是指基于聚合物链段(A)的质量，芳族乙烯基化合物单元优选70%质量以上，更优选90%质量以上，进一步优选100%质量。
构成该聚合物链段(A)的芳族乙烯基化合物例如可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。
该聚合物链段(A)可以只含有来自1种上述芳族乙烯基化合物的结构单元，也可以含有来自2种以上的结构单元。其中，聚合物链段(A)优选主要由来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯的结构单元形成。
该聚合物链段(A)可以与来自芳族乙烯基化合物的结构单元一起，少量含有来自其它共聚性单体的结构单元。此时，基于聚合物链段(A)的质量，来自其它共聚性单体的结构单元的比例优选低于30%质量，更优选低于10%质量。
其它共聚性单体例如可举出：甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、1-丁烯、戊烯、己烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、甲基乙烯基醚等可以阴离子聚合的单体等。这些基于其它共聚性单体的单元的键合形式可以是无规、递变状等任意形式。
上述共聚物链P中的聚合物链段(B)主要由来自共轭二烯的结构单元(共轭二烯单元)构成。这里，“主要”是指基于聚合物链段(B)的质量，共轭二烯单元优选为70%质量以上，更优选90%质量以上，进一步优选100%质量。
构成该聚合物链段(B)的共轭二烯例如可举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。
该聚合物链段(B)可以只由来自上述共轭二烯的1种的结构单元构成，也可以由来自2种以上的结构单元构成。其中，聚合物链段(B)优选主要由来自1,3-丁二烯、异戊二烯或1,3-丁二烯与异戊二烯的混合物的结构单元构成，更优选主要由来自1,3-丁二烯和异戊二烯的混合物的结构单元构成。聚合物链段(B)具有来自共轭二烯的2种以上的结构单元时，它们的键合形式可以包含无规、嵌段、递变状、或它们2种以上组合的形式。
在不损害本发明的目的的范围内，该聚合物链段(B)在含有来自共轭二烯的结构单元的同时，可以少量含有来自其它共聚性单体的结构单元。此时，基于聚合物链段(B)的质量，来自其它共聚性单体的结构单元的比例优选低于30%质量，更优选低于10%质量。
其它共聚性单体例如可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯基萘、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等芳族乙烯基化合物等的可阴离子聚合的单体。这些其它共聚性单体可以单独或将2种以上组合使用。在使来自共轭二烯的结构单元与来自芳族乙烯基化合物等其它共聚性单体的结构单元共聚时，它们的键合形式可以是无规、递变状的任意形式。
该聚合物链段(B)在加氢(氢化)工序中进行加氢。从耐热性和耐候性考虑，本发明的氢化嵌段共聚物中的加氢的聚合物链段(B)优选来自共轭二烯的碳-碳双键的50%以上加氢，更优选80%以上加氢，进一步优选90%以上加氢。加氢率可以通过在加氢前后，通过碘值测定、红外分光光度计、1H-NMR谱等来测定聚合物链段(B)中的来自共轭二烯单元的碳-碳双键的含量，由该测定值求出。
该聚合物链段(B)中的来自共轭二烯的结构单元的键合形式(微观结构)及其存在比例没有特别限定。例如，来自1,3-丁二烯的单元可以采取1,2-键合(乙烯基键)或1,4-键合的键合形式，来自异戊二烯的单元可以采取1,2-键合(乙烯基键)、3,4-键合(乙烯基键)或1,4-键合的键合形式，可以只存在这些键合形式的1种，也可以存在2种以上。另外，它们的任何的键合形式可以以任何比例存在。聚合物链段(B)只由来自1,3-丁二烯的结构单元构成时，为防止加氢后结晶导致弹性体的性能降低，优选使1,2-键合量(乙烯基键量)为25%以上。
该共聚物链P具有1个以上聚合物链段(A)和1个以上聚合物链段(B)。聚合物链段(A)和聚合物链段(B)的键合形式没有特别限定，可以是直链状、支链状、星状或它们两种以上组合的任意键合形式。聚合物链段(A)的含量相对于氢化嵌段共聚物的总量优选为5-70%质量，更优选10-55%质量，特别优选15-45%质量。聚合物链段(A)的含量低于5%质量时，所得热塑性弹性体组合物的耐热性有时差，而超过70%质量时，氢化嵌段共聚物的熔融粘度过高，有加工性变差的倾向，还可能发生所得热塑性弹性体组合物的柔软性缺乏的情况，不优选。
作为该共聚物链的具体例子，以A表示聚合物链段(A)，以B表示聚合物链段(B)时，可举出：[A-B-]或[B-A-]所示的二嵌段型，[A-B-A-]或[B-A-B-]所示三嵌段型、[A-B-A-B-]或[B-A-B-A-]所示的四嵌段型、或A和B 5个以上键合成直链状的多嵌段型等。其中，[A-B-]所示的二嵌段型和[A-B-A-]或[B-A-B-]所示的三嵌段型是在偶联反应后的嵌段共聚物中，聚合物链段(A)(硬链段)经由聚合物链段(B)(软链段)键合，橡胶弹性优异，因此优选。
只要不妨碍本发明的目的和效果，上述共聚物链P中，可以在分子链中和/或分子链末端具有1种或2种以上羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能基团。可以在偶联反应或加氢反应后，向嵌段共聚物中导入上述官能基团。导入的方法例如可举出与马来酸酐反应的方法等。
本发明的氢化嵌段共聚物中，上述聚合物链段(A)和上述聚合物链段(B)的分子量没有特别限定，从所得热塑性弹性体组合物的耐热性和加工性考虑，各聚合物链段(A)的重均分子量优选为3,000-10,000，更优选5,000-70,000，各聚合物链段(B)的重均分子量优选为5,000-400,000，更优选10,000-200,000。
上述活性聚合物的重均分子量在加氢之前的状态下优选为8,000以上，更优选为15,000以上，进一步优选30,000以上，最优选60,000以上。上述活性聚合物的重均分子量优选为500,000以下，更优选400,000以下，进一步优选300,000以下。活性聚合物的重均分子量大，则支化系数变小，未反应的官能基团数目有增多倾向，因此可以在上述范围内更有效地发挥本发明的效果。活性聚合物的重均分子量可以取与未偶联反应的聚合物成分的重均分子量大致相同的值。
氢化嵌段共聚物总体的重均分子量优选为16,000以上，更优选30,000以上，进一步优选60,000以上，最优选70,000以上。并且，该氢化嵌段共聚物总体的重均分子量优选为1,000,000以下，更优选为800,000以下，进一步优选为600,000以下。氢化嵌段共聚物的重均分子量低于16,000，则所得热塑性弹性体组合物的耐热性可能不足，超过1,000,000，则所得热塑性弹性体组合物的加工性可能变差。
本说明书中所述的重均分子量是指凝胶渗透色谱(GPC)测定求出的经聚苯乙烯换算的重均分子量。
上述活性聚合物可以使用公知的聚合方法制造。通常可在惰性溶剂中，以烷基锂化合物作为引发剂，通过将单体依次聚合来获得规定的活性聚合物。
上述烷基锂化合物例如可举出：甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。
聚合优选在溶剂的存在下进行，溶剂只要对引发剂为惰性、对反应没有不良影响即可，没有特别限定，例如可举出：己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、苯、二甲苯等饱和脂族烃或芳族烃。另外，聚合反应通常在0-100℃的温度范围内进行0.5-50小时。聚合时，可以使用路易斯碱作为助催化剂，路易斯碱例如可举出：二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃等醚类；乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等二醇醚类；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N-甲基吗啉等胺类等。这些路易斯碱可以只使用1种，也可以使用2种以上。
本发明的制造方法中使用的偶联剂是4官能以上的硅烷偶联剂，即，是具有4个以上可与活性聚合物的活性末端反应的官能基团的硅烷偶联剂。
上述4官能以上的硅烷偶联剂可举出式(II)所示的单甲硅烷基化合物或式(III)所示的双甲硅烷基化合物：
SiY4                           (II)
式中，Y各自独立，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基、羧基或羧酸酯基；
R1 mY3-mSi-A-SiY3-mR1 m                                (III)
式中，R1各自独立，表示具有6-12个碳原子的芳基、具有1-12个碳原子的直链或支链烷基或氢原子，Y各自独立，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基、羧基或羧酸酯基，A表示单键或具有1-20个碳原子的直链亚烷基，m为0或1。
式(II)所示的单甲硅烷基化合物容易获得，因此优选。另一方面，通过使用式(III)所示的双甲硅烷基化合物作为偶联剂，可以抑制空间位阻的影响，使参与偶联反应的官能基团的数目提高，减少未反应的官能基团的数目。
上式(II)所示的偶联剂例如可举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等烷氧基硅烷系偶联剂；四氯硅烷、四溴硅烷、四氟硅烷等卤代硅烷系偶联剂等。
上式(III)所示的偶联剂例如可举出：双二甲氧基甲基甲硅烷基乙烷、双二乙氧基甲基甲硅烷基乙烷、双二乙氧基乙基甲硅烷基戊烷、双二丁氧基甲基甲硅烷基乙烷、双三甲氧基甲硅烷基己烷、双三乙氧基甲硅烷基乙烷、双三丙氧基甲硅烷基戊烷等烷氧基硅烷系偶联剂；双二氯甲基甲硅烷基乙烷、双二溴乙基甲硅烷基己烷、双二溴丙基甲硅烷基庚烷、双三氯甲硅烷基乙烷、双三溴甲硅烷基己烷等卤代硅烷系偶联剂等。
作为偶联剂，从环境安全性和反应性考虑，优选官能基团为烷氧基的化合物。因此，上式(II)或(III)所示的偶联剂中，优选上述Y (以下也称为官能基团Y)为由OR2所示的烷氧基，式中，R2各自独立，表示具有1-12个碳原子的直链或支链烷基。
官能基团Y为烷氧基的偶联剂例如可举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷系化合物；或双二甲氧基甲基甲硅烷基乙烷、双二乙氧基甲基甲硅烷基乙烷、双二乙氧基乙基甲硅烷基戊烷、双二丁氧基甲基甲硅烷基乙烷、双三甲氧基甲硅烷基己烷、双三乙氧基甲硅烷基乙烷、双三丙氧基甲硅烷基戊烷等双烷氧基甲硅烷基烷烃系化合物等。其中优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、双二乙氧基甲基甲硅烷基乙烷、双三乙氧基甲硅烷基乙烷。
每1分子该偶联剂中所含的优选的官能基团Y的数目为4-6，更优选4-5。官能基团Y的数目越多，则所得聚合物有容易形成星状结构的倾向。而官能基团Y的数目越少，则偶联反应后偶联残基所具有的未反应的官能基团的数目减少，因此所得氢化嵌段共聚物的过渡金属含量有减少倾向，可以减少为了使官能基团Y失活而添加的试剂的量。
使每1分子偶联剂中所含的官能基团Y的数目在优选范围内的方法可以是最初即使用具有所需数目的官能基团的化合物，也可以是预先通过工序(d)，使具有比所需数目多的官能基团的化合物的一部分官能基团失活，然后再使用。
偶联剂的量在确定星型结构中的臂数目方面非常重要。偶联剂/活性末端的摩尔比与偶联剂的官能基团数无关，优选为0.1-0.5，更优选0.2-0.4。偶联剂/活性末端的摩尔比比0.1小，则较多生成臂数目多的星状结构，但由于偶联剂的量少，因此偶联效率降低。而偶联剂/活性末端的摩尔比比0.5大，则偶联效率提高，但较多生成双臂体(直链聚合物)，几乎未得到星状结构的聚合物。
偶联反应通常是在0-100℃的温度范围内进行0.5-50小时。偶联剂可以稀释使用，稀释溶剂只要是对活性末端为惰性、对反应没有不良影响即可，没有特别限定，例如可举出：己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、苯、二甲苯等饱和脂族烃或芳族烃。偶联反应时可以加入路易斯碱作为添加剂，路易斯碱例如可举出：二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃等醚类；乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等二醇醚类；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N-甲基吗啉等胺类等。这些路易斯碱可以只使用1种，也可以使用2种以上。
活性聚合物与偶联剂反应时的偶联率优选50%以上，更优选60%以上，进一步优选70%以上。上述偶联率低于50%，则所得热塑性弹性体组合物的强度降低，因此不优选。
偶联率可以使用由凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的溶出曲线，通过将偶联生成的聚合物的峰面积除以由偶联生成的聚合物的峰面积和未偶联反应的聚合物的峰面积之和求出。即，偶联率可由下式求出。
偶联率(%)＝(偶联生成的聚合物的峰面积)/(偶联生成的聚合物的峰面积和未偶联反应的聚合物的峰面积之和)×100
偶联率可以通过使偶联剂添加量增多、提高反应温度、或延长反应时间来提高。
氢化嵌段共聚物的支化系数优选2.3以上，更优选2.4以上，进一步优选2.6以上。这里所述“支化系数”是指通过将凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的、偶联生成的聚合物的重均分子量(Mw)除以未偶联反应的聚合物的重均分子量(Mw)求出的系数。即，支化系数可由下式求出。
支化系数＝(偶联生成的聚合物的重均分子量(Mw))/(未偶联反应的聚合物的重均分子量(Mw))
支化系数可以通过可与偶联剂的活性阴离子聚合物的活性末端反应的官能基团数目来控制。通常，通过使用可与活性阴离子聚合物的活性末端反应的官能基团多的偶联剂，则可以获得支化系数高的嵌段共聚物，通过使用可以以3官能以上反应的偶联剂，可以使支化系数提高至2.3以上。通过使用官能基团数目多的偶联剂来提高氢化嵌段共聚物的支化系数，则通常偶联反应后未反应的官能基团Y的数目容易增多，因此在制造支化系数大的氢化嵌段共聚物时，本发明的效果可更有效地得到发挥。
[工序(b)]
偶联与加氢可连续进行，也可以先分离嵌段共聚物，然后加氢。
分离嵌段共聚物时，在通过上述方法进行聚合后，将聚合反应液注入到甲醇等嵌段共聚物的贫溶剂中，使嵌段共聚物凝固，或者将聚合反应液与水蒸汽一起注入到热水中，通过共沸除去溶剂(水蒸汽汽提)，然后通过干燥可分离嵌段共聚物。
嵌段共聚物的加氢反应可以是在包含过渡金属化合物(辛酸镍、新癸酸镍、环烷酸镍、乙酰丙酮镍、辛酸钴、新癸酸钴、环烷酸钴、乙酰丙酮钴等)与三乙基铝、三异丁基铝等有机铝化合物或有机锂化合物等的组合的齐格勒系催化剂；包含钛、锆、铪等过渡金属的双(环戊二烯基)化合物与含锂、钠、钾、铝、锌或镁等的有机金属化合物的组合的茂金属系催化剂等的加氢催化剂的存在下，通常在反应温度20-200℃、氢压力0.1-20 MPa、反应时间0.1-100小时的条件下进行。
[工序(c)]
连续进行偶联和加氢时，氢化嵌段共聚物的分离可以是将加氢反应液注入到甲醇等氢化嵌段共聚物的贫溶剂中，使其凝固，或者将加氢反应液与水蒸汽一起注入到热水中，通过共沸除去溶剂(水蒸汽汽提)，然后通过干燥分离。
分离氢化嵌段共聚物之前，为了降低分离的氢化嵌段共聚物中所含的金属催化剂量，用水洗涤聚合物溶液。洗涤时使用酸性水溶液，这可进一步提高洗涤效率。所使用的酸例如优选：盐酸、硝酸、硫酸等的一元或多元强酸；乙酸、丙酸、琥珀酸、柠檬酸等的一元或多元羧酸；碳酸、磷酸等的一元或多元弱酸。
[工序(d)]
本发明的制造方法中，使氢化嵌段共聚物的残存官能基团数目减少的方法的特征在于：包含以下工序：(d) 在工序(c)之前，使上述硅烷偶联剂中的官能基团和/或上述嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物中的存在于偶联剂残基上的未反应官能基团失活的工序。
存在于氢化嵌段共聚物中的偶联剂残基上的未反应的官能基团与在回收工序(c)中加入的酸进行反应，生成羟基，该羟基与金属催化剂发生相互作用，因此，失活工序(d)必须在回收工序(c)之前进行。
即，本发明的制造方法中，对于偶联剂，在预先将具有比所需数目多的官能基团的化合物的官能基团的一部分失活，然后使用时，可以按照工序(d)→工序(a)→工序(b)→工序(c)的顺序进行，在使偶联反应后的共聚物中存在于偶联剂残基上的未反应的官能基团Y失活时，可以按照工序(a)→工序(d)→工序(b)→工序(c)的顺序进行，也可以按照工序(a)→工序(b)→工序(d)→工序(c)的顺序进行。
用于使官能基团Y失活的试剂(以下可称为失活试剂)例如可举出：甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂类；甲基钠、乙基钠、正丙基钠、异丙基钠、正丁基钠、仲丁基钠、叔丁基钠等烷基钠类；甲基钾、乙基钾、正丙基钾、异丙基钾、正丁基钾、仲丁基钾、叔丁基钾等烷基钾类；甲基溴化镁、乙基溴化镁、叔丁基溴化镁、叔丁基氯化镁、仲丁基碘化镁等烷基镁卤化物类；二甲基铜锂、二乙基铜锂、甲基乙基铜锂、甲基正丙基铜锂、乙基正丁基铜锂等二烷基铜锂类；二异丙基氨基化锂、二异乙基氨基化锂、二叔丁基氨基化锂等氨基化锂类；等的路易斯碱。
其中，对于偶联剂，在预先将具有比所需数目多的官能基团的化合物的官能基团的一部分失活，然后使用时，失活后的偶联剂在偶联反应时的空间位阻小，因此优选甲基锂、甲基溴化镁、二甲基铜锂。
在使偶联反应后的共聚物中存在于偶联剂残基上的未反应的官能基团Y失活时，为了使失活反应迅速进行，优选空间位阻小，因此优选甲基锂、甲基溴化镁、二甲基铜锂。
工序(d)中的失活试剂的使用量/偶联反应后的共聚物中的偶联剂残基上残存的官能基团Y的摩尔比优选0.5以上，更优选1.0以上，还优选100以下，更优选50以下。失活试剂的量不足时，残存官能基团的数目未达到1.5个以下，最终得到的氢化嵌段共聚物的过渡金属含量有增多倾向。
官能基团Y的失活反应通常在0-100℃的温度范围内进行0.1-50小时。失活试剂可以稀释使用，稀释溶剂只要是对失活试剂为惰性、对反应没有不良影响即可，没有特别限定，例如可举出：己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、苯、二甲苯等饱和脂族烃或芳族烃。在官能基团Y的失活反应时，可以加入路易斯碱作为添加剂，路易斯碱例如可举出：二甲醚、二***、四氢呋喃等醚类；乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等二醇醚类；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N-甲基吗啉等胺类等。这些路易斯碱可以只使用1种，也可以使用2种以上。
[氢化嵌段共聚物]
由本发明的制造方法得到的氢化嵌段共聚物是含有通式P’和/或(P’)n-Z所示的共聚物的氢化嵌段共聚物，支化系数为2.3以上，氢化嵌段共聚物中的来自偶联剂的官能基团的数目是每1分子嵌段共聚物为1.5个以下。这里，P’表示具有1个以上芳族乙烯基化合物聚合物链段(A)和1个以上氢化共轭二烯聚合物链段(B)的共聚物链，Z表示上式(II)或(III)所示的硅烷偶联剂的部分，n表示1-6的整数。
即，本发明的氢化嵌段共聚物是下述共聚物的混合物：
(1)通式(P’)6-Z所示的、臂数目为6个的星型氢化嵌段共聚物、
(2)通式(P’)5-Z所示的、臂数目为5个的星型氢化嵌段共聚物、
(3)通式(P’)4-Z所示的、臂数目为4个的星型氢化嵌段共聚物、
(4)通式(P’)3-Z所示的、臂数目为3个的星型氢化嵌段共聚物、
(5)通式(P’)2-Z所示的、臂数目为2个的线型氢化嵌段共聚物、
(6)通式P’-Z所示的、臂数目为1个的线型氢化嵌段共聚物、以及
(7)通式P’所示的线型氢化嵌段共聚物。
本发明的氢化嵌段共聚物中的共聚物(1)-(7)的成分比例根据原料活性聚合物和硅烷偶联剂的种类或反应条件适当确定。
[氢化嵌段共聚物的残存官能基团数目]
本发明的制造方法中，所得氢化嵌段共聚物中的来自偶联剂的官能基团(残存官能基团)的数目是每1分子嵌段共聚物为1.5个以下，这是很重要的，优选1.3个以下。这里所述“来自偶联剂的官能基团”包含偶联剂中的官能基团直接残存的、和偶联剂中的官能基团被水解形成羟基的。残存官能基团的数目为1.5个以下，则可以抑制残存官能基团与加氢反应等中使用的金属催化剂的相互作用，可得到过渡金属含量少的氢化嵌段共聚物。残存官能基团数目可以通过使用官能基团数目小的偶联剂或偶联反应后使未反应的官能基团失活来减少。
残存官能基团中，官能基团Y被水解产生的、与Si原子直接键合的羟基(硅烷醇基)与过渡金属相互作用时，特别在空间上限制了过渡金属，因此，对于最终得到的氢化嵌段共聚物的过渡金属含量有影响。因此，所得氢化嵌段共聚物中的硅烷醇基的数目是每1分子嵌段共聚物为1.5个以下，这是很重要的，优选1.3个以下。
来自偶联剂的官能基团(残存官能基团)的数目由测定聚合物的氘代氯仿溶液的29Si-NMR的结果求出。具体来说，可以将不具有残存官能基团的Si、具有1个残存官能基团的Si、具有2个残存官能基团的Si等的积分值乘以官能基团数目，将其进行合计，与积分值的简单加和进行比较而计算。29Si-NMR的测定结果几乎不受加氢导致的质子数变化的影响，因此加氢前的官能基团Y的数目与加氢后的残存官能基团的数目可以计算出几乎相等的值。
[氢化嵌段共聚物的过渡金属含量]
由本发明的制造方法可获得过渡金属含量少的氢化嵌段共聚物。具体来说，通过原子吸光法测定的过渡金属含量优选100 ppm以下，更优选80 ppm以下，进一步优选50 ppm以下。过渡金属含量比上述范围大，则在将氢化嵌段共聚物与其它成分一起混炼、制造热塑性弹性体组合物时，所得热塑性弹性体组合物有时发生黄变，不优选。
[热塑性弹性体组合物]
本发明的热塑性弹性体组合物含有上述氢化嵌段共聚物和非芳族橡胶软化剂。本发明中所述的非芳族橡胶软化剂是指芳族环的碳原子数低于分子总碳原子数的35%的橡胶软化剂。
构成本发明的热塑性弹性体组合物的氢化嵌段共聚物可以使用1种，也可以将2种以上混合使用。
非芳族橡胶软化剂例如可举出：石蜡系操作油、环烷系操作油等矿物油；花生油、松香等植物油；磷酸酯；低分子量聚乙二醇；液体石蜡；低分子量乙烯、乙烯/α-烯烃共聚低聚物、液状聚丁烯、液状聚异戊二烯或其加氢产物、液状聚丁二烯或其加氢产物等的合成油等。其中，从与氢化嵌段共聚物的相容性考虑，优选使用石蜡系操作油、液体石蜡等石蜡油。这里所述的石蜡油是指石蜡链的碳原子数占分子总碳原子数的50%以上的油。石蜡油优选40℃的动态粘度为10-500 mm2/秒的范围内，更优选15-400 mm2/秒的范围内，进一步优选20-300 mm2/秒的范围内。它们可以单独使用1种，也可以结合使用2种以上。
本发明的热塑性弹性体组合物中的非芳族橡胶软化剂的含量相对于100质量份氢化嵌段共聚物优选为1-2000质量份的范围内，更优选25-1500质量份的范围内，进一步优选100-1300质量份的范围内。超过2000质量份时，所得热塑性弹性体组合物的强度有显著降低的倾向。
关于本发明的热塑性弹性体组合物中的非芳族橡胶软化剂的含量，相对于该热塑性弹性体组合物总体，非芳族橡胶软化剂的含量优选1%质量以上，更优选20%质量以上，进一步优选50%质量以上。非芳族橡胶软化剂的含量低于1%质量时，所得热塑性弹性体组合物的成型性有降低倾向。
本发明的热塑性弹性体组合物中可以根据需要配合其它热塑性树脂。热塑性树脂可举出：聚丙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-庚烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-壬烯共聚物、乙烯/1-癸烯共聚物等的乙烯/α-烯烃共聚物，乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物或将它们用马来酸酐等改性所得的树脂等的聚烯烃系树脂，聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂、马来酸酐/苯乙烯树脂、聚苯醚等聚苯乙烯系树脂，烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚氨酯系弹性体、酰胺系弹性体、聚酯系弹性体等热塑性弹性体。这些热塑性树脂可以单独使用1种或将2种以上结合使用。配合其它热塑性树脂时，从柔软性考虑，其配合量优选为每100质量份上述氢化嵌段共聚物为1-900质量份。
本发明的热塑性弹性体组合物中，除了上述成分之外，可以根据需要配合各种添加剂。添加剂可举出：抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、各种填料、防雾剂、抗粘连剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、交联剂、导电剂、防菌剂、防霉剂、发泡剂等，可以从其中选择任意的1种单独或将2种以上结合使用。配合添加剂时，从拉伸强度考虑，其配合量是每100质量份上述氢化嵌段共聚物与非芳族橡胶软化剂的合计优选10质量份以下。
通过将上述氢化嵌段共聚物、非芳族橡胶软化剂和其它成分混合，可以制造本发明的热塑性弹性体组合物。该混合可按照以往常用的方法进行，例如可以使用亨舍尔混合机、螺带混合机、V型掺混机等混合装置均匀混合，然后使用混炼辊、捏合机、班伯里密炼机、布拉本德混合机、单轴或双轴挤出机等混炼装置熔融混炼来进行。混炼通常在120-300℃下进行。
实施例
以下通过实施例进一步具体说明本发明，本发明并不受这些实施例的限定。以下实施例和比较例中，氢化嵌段共聚物和热塑性弹性体组合物的物性按以下方法评价。
(1) 加氢率、苯乙烯含量、乙烯基键量
由1H-NMR谱计算。
装置：AVANCE400Nanobay (商品名，BRUKER(株)制造)
溶剂：氘氯仿
测定温度：320K。
(2) 重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)
通过凝胶渗透色谱(GPC)，经聚苯乙烯换算求出偶联的聚合物成分与未偶联反应的聚合物成分的合计重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。
装置：GPC-8020 (商品名，东ソー(株)制造)
检测器：RI
溶剂：四氢呋喃
测定温度：40℃，流速：1 ml/分钟
注入量：150 μl
浓度：5 mg/10cc (氢化嵌段共聚物/THF)。
(3) 偶联率
由在上述GPC中得到的偶联的聚合物成分的峰面积与未偶联反应的聚合物成分的峰面积求出。
(4) 支化系数
将上述GPC得到的偶联的聚合物成分的重均分子量除以未偶联反应的聚合物成分的重均分子量来计算。
(5) 聚合物的含羟基数目
测定所得氢化嵌段共聚物的29Si-NMR，由键合了羟基的硅的信号与未键合羟基的硅的信号的积分值之比来计算。
(6) 过渡金属含量
称量以下实施例和比较例中得到的氢化嵌段共聚物，在600℃下加热3小时，分解有机物，将残余物溶解于盐酸水溶液中，然后使用原子吸光光度计测定。
装置：Z-6100 (商品名，日立(株)制造)。
(7) 黄变
目视确认混炼得到的热塑性弹性体组合物是否黄变。
○：无黄变
×：有黄变。
(8) 压缩永久变形
按照JIS K6262测定。将小型试样片压缩25%，在40℃下加温22小时。释放压缩后在室温下静置30分钟，测定样品的厚度来计算。
(9) MFR
按照JIS K7210测定。将以下实施例和比较例所得的热塑性弹性体组合物在160℃下保持4分钟，然后施加21.2 N的载荷，挤出样品，测定10分钟挤出的量。
实施例1
向进行了氮置换并干燥的耐压容器中加入3400 ml环己烷作为溶剂、5.1 ml浓度10.5%wt的仲丁基锂作为引发剂，升温至50℃后加入90 ml异戊二烯与丁二烯的质量比=50/50的混合物，聚合2小时。接着加入150 ml苯乙烯进行1小时聚合，进一步加入212 ml异戊二烯与丁二烯的质量比=50/50的混合物，进行2小时聚合，然后升温至70℃后，添加5.65 g四乙氧基硅烷 (TEOS)的5%wt THF溶液，进行2小时偶联反应，然后添加4.1 ml浓度为1 mol/L的叔丁基溴化镁(THF溶液)，反应4小时。添加0.35 ml甲醇，中止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。向该反应混合液中添加60 ml新癸酸钴/三乙基铝(0.0962 mol/L环己烷溶液)作为加氢催化剂，在氢压力2 MPa、150℃下进行10小时加氢反应。放置冷却，压力释放后在空气下添加磷酸水溶液，用水洗涤。进一步真空干燥，由此得到氢化嵌段共聚物(以下将其称为氢化嵌段共聚物(R-1))。
氢化嵌段共聚物(R-1)的苯乙烯含量为39%质量，加氢率为98.3%，乙烯基键量为5.1%，重均分子量为233,600，偶联率为82%，支化系数为2.30，过渡金属含量为8 ppm，含羟基数为0.5。
实施例2
向进行了氮置换并干燥的耐压容器中加入3400 ml环己烷作为溶剂、6.2 ml浓度10.5%wt的仲丁基锂作为引发剂，升温至50℃后加入80 ml异戊二烯与丁二烯的质量比=50/50的混合物，聚合2小时。接着加入233 ml苯乙烯进行1小时聚合，进一步加入402 ml异戊二烯与丁二烯的质量比=50/50的混合物，进行2小时聚合，然后升温至70℃后，添加13.5 g双三乙氧基甲硅烷基乙烷(BESE)的5%wt THF溶液，进行2小时偶联反应，然后添加7.0 ml与上述同浓度的仲丁基锂，反应6小时。添加0.35 ml甲醇，中止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。向该反应混合液中添加60 ml新癸酸钴/三乙基铝(0.0962 mol/L环己烷溶液)作为加氢催化剂，在氢压力2 MPa、150℃下进行10小时加氢反应。放置冷却，压力释放后在空气下添加磷酸水溶液，用水洗涤。进一步真空干燥，由此得到氢化嵌段共聚物(以下将其称为氢化嵌段共聚物(R-2))。
氢化嵌段共聚物(R-2)的苯乙烯含量为40%质量，加氢率为97.8%，乙烯基键量为4.1%，重均分子量为346,000，偶联率为83%，支化系数为3.14，过渡金属含量为20 ppm，含羟基数为0.7。
实施例3
向进行了氮置换并干燥的耐压容器中加入3400 ml环己烷作为溶剂、7.3 ml浓度10.5%wt的仲丁基锂作为引发剂，升温至50℃后加入156 ml异戊二烯与丁二烯的质量比=50/50的混合物，聚合2小时。接着加入257 ml苯乙烯进行1小时聚合，进一步加入378 ml异戊二烯与丁二烯的质量比=50/50的混合物，进行2小时聚合，然后升温至70℃后，添加15.0 g双三乙氧基甲硅烷基乙烷(BESE)的5%wt THF溶液，进行2小时偶联反应，然后添加6.6 ml浓度为1 mol/L的叔丁基溴化镁(THF溶液)，反应4小时。添加0.35 ml甲醇，中止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。向该反应混合液中添加100 ml新癸酸钴/三乙基铝(0.0962 mol/L环己烷溶液)作为加氢催化剂，在氢压力2 MPa、150℃下进行10小时加氢反应。放置冷却，压力释放后在空气下添加磷酸水溶液，用水洗涤。进一步真空干燥，由此得到氢化嵌段共聚物(以下将其称为氢化嵌段共聚物(R-3))。
氢化嵌段共聚物(R-3)的苯乙烯含量为44%质量，加氢率为97.0%，乙烯基键量为3.8%，重均分子量为339,000，偶联率为85%，支化系数为2.76，过渡金属含量为88 ppm，含羟基数为0.8。
实施例4
向进行了氮置换并干燥的耐压容器中加入3400 ml环己烷作为溶剂、6.2 ml浓度10.5%wt的仲丁基锂作为引发剂，升温至50℃后加入104 ml异戊二烯与丁二烯的质量比=50/50的混合物，聚合2小时。接着加入184 ml苯乙烯进行1小时聚合，进一步加入271 ml异戊二烯与丁二烯的质量比=50/50的混合物，进行2小时聚合，然后升温至70℃后，添加10.5 g双三乙氧基甲硅烷基乙烷(BESE)的5%wt THF溶液，进行2小时偶联反应，然后添加0.20 ml甲醇，中止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。向该反应混合液中添加60 ml新癸酸钴/三乙基铝(0.0962 mol/L环己烷溶液)作为加氢催化剂，在氢压力2 MPa、150℃下进行10小时加氢反应。进一步添加6.6 ml浓度为1 mol/L的叔丁基溴化镁(THF溶液)，反应2小时。放置冷却，压力释放后在空气下添加磷酸水溶液，用水洗涤。进一步真空干燥，由此得到氢化嵌段共聚物(以下将其称为氢化嵌段共聚物(R-4))。
氢化嵌段共聚物(R-4)的苯乙烯含量为40%质量，加氢率为97.8%，乙烯基键量为4.5%，重均分子量为267,700，偶联率为80%，支化系数为2.62，过渡金属含量为49 ppm，含羟基数为1.3。
比较例1
向进行了氮置换并干燥的耐压容器中加入3400 ml环己烷作为溶剂、7.2 ml浓度10.5%wt的仲丁基锂作为引发剂，升温至50℃后加入151 ml异戊二烯与丁二烯的质量比=50/50的混合物，聚合2小时。接着加入249 ml苯乙烯进行1小时聚合，进一步加入366 ml异戊二烯与丁二烯的质量比=50/50的混合物，进行2小时聚合，然后升温至70℃后，添加16.6 g四乙氧基硅烷(TEOS)的5%wt THF溶液，进行2小时偶联反应，然后添加0.35 ml甲醇，中止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。向该反应混合液中添加60 ml新癸酸钴/三乙基铝(0.0962 mol/L环己烷溶液)作为加氢催化剂，在氢压力2 MPa、150℃下进行10小时加氢反应。放置冷却，压力释放后在空气下添加磷酸水溶液，用水洗涤。进一步真空干燥，由此得到氢化嵌段共聚物(以下将其称为氢化嵌段共聚物(H-1))。
氢化嵌段共聚物(H-1)的苯乙烯含量为41%质量，加氢率为97.4%，乙烯基键量为5.1%，重均分子量为252,700，偶联率为77%，支化系数为2.38，过渡金属含量为518 ppm，含羟基数为1.6。
比较例2
向进行了氮置换并干燥的耐压容器中加入3400 ml环己烷作为溶剂、6.2 ml浓度10.5%wt的仲丁基锂作为引发剂，升温至50℃后加入130 ml异戊二烯与丁二烯的质量比=50/50的混合物，聚合2小时。接着加入221 ml苯乙烯进行1小时聚合，进一步加入326 ml异戊二烯与丁二烯的质量比=50/50的混合物，进行2小时聚合，然后升温至70℃后，添加12.9 g双三乙氧基甲硅烷基乙烷(BESE)的5%wt THF溶液，进行2小时偶联反应后，添加0.3 ml甲醇，中止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。向该反应混合液中添加101 ml新癸酸钴/三乙基铝(0.0962 mol/L环己烷溶液)作为加氢催化剂，在氢压力2 MPa、150℃下进行10小时加氢反应。放置冷却，压力释放后在空气下添加磷酸水溶液，用水洗涤。进一步真空干燥，由此得到氢化嵌段共聚物(以下将其称为氢化嵌段共聚物(H-2))。
氢化嵌段共聚物(H-2)的苯乙烯含量为40%质量，加氢率为96.5%，乙烯基键量为5.4%，重均分子量为339,000，偶联率为85%，支化系数为2.70，过渡金属含量为466 ppm，含羟基数为3.4。
比较例3
向进行了氮置换并干燥的耐压容器中加入3400 ml环己烷作为溶剂、6.2 ml浓度10.5%wt的仲丁基锂作为引发剂，升温至50℃后加入80 ml异戊二烯与丁二烯的质量比=50/50的混合物，聚合2小时。接着加入233 ml苯乙烯进行1小时聚合，进一步加入402 ml异戊二烯与丁二烯的质量比=50/50的混合物，进行2小时聚合，然后升温至70℃后，添加13.5 g双三乙氧基甲硅烷基乙烷(BESE)的5%wt THF溶液，进行2小时偶联反应，然后添加1.8 ml浓度10.5%wt的仲丁基锂，反应6小时。添加0.35 ml甲醇，中止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反应液。向该反应混合液中添加60 ml新癸酸钴/三乙基铝(0.0962 mol/L环己烷溶液)作为加氢催化剂，在氢压力2 MPa、150℃下进行10小时加氢反应。放置冷却，压力释放后在空气下添加磷酸水溶液，用水洗涤。进一步真空干燥，由此得到氢化嵌段共聚物(以下将其称为氢化嵌段共聚物(H-3))。
氢化嵌段共聚物(H-3)的苯乙烯含量为40%质量，加氢率为97.8%，乙烯基键量为4.1%，重均分子量为346,000，偶联率为83%，支化系数为3.14，过渡金属含量为586 ppm，含羟基数为1.7。
实施例1-4和比较例1-3所得的氢化嵌段共聚物的物性如下表1所示。
[表1]
表1
   。
由表1可知，含有使偶联剂中的官能基团失活的工序(d)、含羟基数为1.5个以下的实施例1-4所得的氢化嵌段共聚物中，过渡金属含量均在100 ppm以下。而不含有使偶联剂中的官能基团失活的工序(d)、含羟基数为1.5个以上的比较例1-2中的所得的氢化嵌段共聚物中，过渡金属含量增多。比较例3含有使偶联剂中的官能基团失活的工序，但是含官能基团数为1.5个以上，因此过渡金属含量增多。
实施例5-8和比较例4-6
对于上述实施例1-4和比较例1-3所得的氢化嵌段共聚物(R-1)-(R-4)以及(H-1)-(H-3)、非芳族橡胶软化剂以及抗氧化剂，相对于100质量份氢化嵌段共聚物，配合500质量份非芳族橡胶软化剂和按照表2所示质量比例配合抗氧化剂，预混，然后使用布拉本德混合机、在170℃下熔融混炼5分钟。然后使用加压成型机，得到压缩永久变形测定用试验片。按照上述(7)-(9)的方法对所得热塑性弹性体组合物进行性能评价。结果如表2所示。非芳族橡胶软化剂和抗氧化剂使用以下材料。
非芳族橡胶软化剂：石蜡系操作油，商品名：ダイアナ操作油PW-32，出光兴产(株)制造，40℃动态粘度：30.98 mm2/秒。
抗氧化剂：受阻酚系抗氧化剂，商品名：IRGANOX1010，チバ·スペシャリティー·ケミカル(株)制造
[表2]
表2
Figure 421348DEST_PATH_IMAGE002
  。
由表2可知，实施例5-8所得的热塑性弹性体组合物中，所使用的氢化嵌段共聚物的过渡金属含量少，因此混炼得到的热塑性弹性体组合物未黄变。而比较例4-6中，所使用的氢化嵌段共聚物的过渡金属含量多，因此混炼得到的热塑性弹性体组合物发生黄变。
产业实用性
由本发明制造方法得到的氢化嵌段共聚物以及含有该氢化嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物不含有过渡金属等引起环境污染或组合物劣化的物质，因此可在缓冲材料、减震材料、密封材料、夹具类、玩具、杂货等广泛用途中有效使用。

Claims (9)

1.氢化嵌段共聚物的制造方法，该制造方法包含以下工序：
(a) 使式(I)所示的活性聚合物与4官能以上的硅烷偶联剂反应，形成嵌段共聚物的工序： 
P-X                    (I)
式中，P表示具有1个以上芳族乙烯基化合物聚合物链段(A)和1个以上共轭二烯聚合物链段(B)的共聚物链，X表示活性阴离子聚合物的活性末端；
(b) 将上述嵌段共聚物加氢，形成氢化嵌段共聚物的工序； 
(c) 回收所得氢化嵌段共聚物的工序；以及
(d) 在工序(c)之前，使上述硅烷偶联剂中的官能基团和/或上述嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物中的存在于偶联剂残基上的未反应官能基团失活的工序；
工序(c)中回收的氢化嵌段共聚物中的来自偶联剂的官能基团的数目是每1分子嵌段共聚物为1.5个以下。
2.权利要求1的氢化嵌段共聚物的制造方法，其中，上述硅烷偶联剂为下式(II)或(III)所示的化合物，
SiY4                      (II)
式中，Y各自独立，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基、羧基或羧酸酯基，
R1 mY3-mSi-A-SiY3-mR1 m                  (III)
式中，R1各自独立，表示具有6-12个碳原子的芳基、具有1-12个碳原子的直链或支链烷基或氢原子，Y各自独立，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基、羧基或羧酸酯基，A表示单键或具有1-20个碳原子的直链亚烷基，m为0或1。
3.权利要求2的氢化嵌段共聚物的制造方法，其中，上述式(II)或(III)中的Y为OR2所示的烷氧基，式中R2各自独立，表示具有1-12个碳原子的直链或支链烷基。
4.权利要求1-3中任一项的氢化嵌段共聚物的制造方法，其中，上述氢化嵌段共聚物中来自偶联剂的官能基团为与Si原子直接键合的羟基。
5.权利要求1-3中任一项的氢化嵌段共聚物的制造方法，其中，上述活性聚合物的重均分子量为8,000-500,000。
6.权利要求1-3中任一项的氢化嵌段共聚物的制造方法，其中，工序(d)中的失活试剂的用量/偶联反应后的共聚物中的残存于偶联剂残基上的官能基团Y的摩尔比为0.5以上。
7.氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物含有通式P’和/或(P’)n-Z所示的共聚物，支化系数为2.3以上，氢化嵌段共聚物中的来自偶联剂的官能基团的数目是每1分子嵌段共聚物为1.5个以下，前述式中，P’表示具有1个以上芳族乙烯基化合物聚合物链段(A)和1个以上氢化共轭二烯聚合物链段(B)的共聚物链，Z表示由式(II)或式(III)所示的硅烷偶联剂的部分，n为1-6的整数：
SiY4                      (II)
式中，Y各自独立，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基、羧基或羧酸酯基，
R1 mY3-mSi-A-SiY3-mR1 m                  (III)
式中，R1各自独立，表示具有6-12个碳原子的芳基、具有1-12个碳原子的直链或支链烷基或氢原子，Y各自独立，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基、羧基或羧酸酯基，A表示单键或具有1-20个碳原子的直链亚烷基，m为0或1。
8.权利要求7的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物由权利要求1-6中任一项的制造方法得到。
9.热塑性弹性体组合物，相对于100质量份权利要求7或8的氢化嵌段共聚物，以1-2000质量份的比例含有非芳族橡胶软化剂。
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