JPH11130814A - ポリマーセメントからの金属残渣の抽出 - Google Patents
ポリマーセメントからの金属残渣の抽出Info
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- JPH11130814A JPH11130814A JP10234731A JP23473198A JPH11130814A JP H11130814 A JPH11130814 A JP H11130814A JP 10234731 A JP10234731 A JP 10234731A JP 23473198 A JP23473198 A JP 23473198A JP H11130814 A JPH11130814 A JP H11130814A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B7/00—Hydraulic cements
- C04B7/24—Cements from oil shales, residues or waste other than slag
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C2/00—Treatment of rubber solutions
- C08C2/02—Purification
- C08C2/04—Removal of catalyst residues
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリマーセメント中の残留金属のレベルを短
い暴露時間内で低減する迅速な抽出方法並びに水性酸抽
出の公知の技法を利用する迅速な抽出方法を提供する。 【解決手段】 金属を基剤とした重合開始剤でもってモ
ノマーを重合して金属重合開始剤残留物を有するポリマ
ーセメントを生じせしめ、約４．５より大きくないｐＫ
ａを有する有機可溶性酸を該ポリマーセメントに添加し
てそれにより酸含有有機相を形成させ、該有機相を鉱酸
を含有する水性相と混合し、そして実質的に金属残留物
不含のポリマーセメントを回収することからなる。
い暴露時間内で低減する迅速な抽出方法並びに水性酸抽
出の公知の技法を利用する迅速な抽出方法を提供する。 【解決手段】 金属を基剤とした重合開始剤でもってモ
ノマーを重合して金属重合開始剤残留物を有するポリマ
ーセメントを生じせしめ、約４．５より大きくないｐＫ
ａを有する有機可溶性酸を該ポリマーセメントに添加し
てそれにより酸含有有機相を形成させ、該有機相を鉱酸
を含有する水性相と混合し、そして実質的に金属残留物
不含のポリマーセメントを回収することからなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属残留物の抽
出、特にポリマーセメントからの金属の開始および／ま
たは水素化触媒の残留物の抽出に関する。
出、特にポリマーセメントからの金属の開始および／ま
たは水素化触媒の残留物の抽出に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリマーセメントから金属残留物を除去
するための抽出方法は、当該技術において知られてい
る。ポリマーセメント中に見られる不所望な残留物は、
水素化触媒特にニッケルを基剤とした水素化触媒の残留
物である。商業的要件は、ポリマーセメント中の残留ニ
ッケルの所望レベルを総ポリマーセメントを基準として
１ｐｐｍ未満まで押し進めてきた。リン酸の水溶液およ
び酸素をポリマーセメントと混合することのような典型
的な抽出方法は、市場に出せるレベルにニッケルを低減
するのに長い暴露時間および大型の費用のかかる装置を
必要とする。それ故、ポリマーセメント中の残留金属の
レベルを短い暴露時間内で低減する迅速な抽出方法を得
ることが望ましい。
するための抽出方法は、当該技術において知られてい
る。ポリマーセメント中に見られる不所望な残留物は、
水素化触媒特にニッケルを基剤とした水素化触媒の残留
物である。商業的要件は、ポリマーセメント中の残留ニ
ッケルの所望レベルを総ポリマーセメントを基準として
１ｐｐｍ未満まで押し進めてきた。リン酸の水溶液およ
び酸素をポリマーセメントと混合することのような典型
的な抽出方法は、市場に出せるレベルにニッケルを低減
するのに長い暴露時間および大型の費用のかかる装置を
必要とする。それ故、ポリマーセメント中の残留金属の
レベルを短い暴露時間内で低減する迅速な抽出方法を得
ることが望ましい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
マーセメント中の残留金属のレベルを短い暴露時間内で
低減する迅速な抽出方法を提供することである。
マーセメント中の残留金属のレベルを短い暴露時間内で
低減する迅速な抽出方法を提供することである。
【０００４】本発明の更なる目的は、水性酸抽出の公知
の技法を利用する迅速な抽出方法を提供することであ
る。
の技法を利用する迅速な抽出方法を提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】ポリマーセメントからの
金属残留物の抽出速度が、酸抽出工程に先立って少量の
或る添加剤を該セメントに添加することにより有意的に
促進され得る、ということが驚くべきことに見出され
た。従って、ポリマーセメントから金属残留物を除去す
る方法であって、金属を基剤とした重合開始剤でもって
モノマーを重合して金属重合開始剤残留物を有するポリ
マーセメントを生じせしめ、約４．５より大きくないｐ
Ｋａを有する有機可溶性酸を該ポリマーセメントに添加
してそれにより酸含有有機相を形成させ、該有機相を鉱
酸を含有する水性相と混合し、そして実質的に金属残留
物不含のポリマーセメントを回収することからなる上記
方法が提供される。
金属残留物の抽出速度が、酸抽出工程に先立って少量の
或る添加剤を該セメントに添加することにより有意的に
促進され得る、ということが驚くべきことに見出され
た。従って、ポリマーセメントから金属残留物を除去す
る方法であって、金属を基剤とした重合開始剤でもって
モノマーを重合して金属重合開始剤残留物を有するポリ
マーセメントを生じせしめ、約４．５より大きくないｐ
Ｋａを有する有機可溶性酸を該ポリマーセメントに添加
してそれにより酸含有有機相を形成させ、該有機相を鉱
酸を含有する水性相と混合し、そして実質的に金属残留
物不含のポリマーセメントを回収することからなる上記
方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】ポリマーセメントからの金属残留
物の除去が、抽出工程に先立って様々な添加剤を該セメ
ントに含めることにより有意的に促進され得る、という
ことが驚くべきことに見出された。該添加剤は、概し
て、４．５より大きくないｐＫａを有する有機可溶性酸
に類別される。
物の除去が、抽出工程に先立って様々な添加剤を該セメ
ントに含めることにより有意的に促進され得る、という
ことが驚くべきことに見出された。該添加剤は、概し
て、４．５より大きくないｐＫａを有する有機可溶性酸
に類別される。
【０００７】ポリマーセメントは、金属を基剤とした重
合開始剤でもってモノマーを重合することにより作られ
る。金属重合開始剤残留物がポリマーセメント中に残存
し、そしてこれは商業的基準を満たすために除去されね
ばならないものである。
合開始剤でもってモノマーを重合することにより作られ
る。金属重合開始剤残留物がポリマーセメント中に残存
し、そしてこれは商業的基準を満たすために除去されね
ばならないものである。
【０００８】残留金属の除去の慣用の手段は、ポリマー
セメントをリン酸または硫酸のような鉱酸を含有する水
性相と接触させることによる抽出を含む。セメント／酸
の混合物は、３．６ｍ／ｈｒ（７００ｆｔ／ｍｉｎ）ま
たはそれ以上の先端速度（ｔｉｐ ｓｐｅｅｄ）にて混
合される。予定金属残留物レベルへの抽出時間は典型的
には３０分ないし１時間の接触時間を要し、それにより
商業的装置における展開資本のかなりの部分を抽出過程
が負うことになる。ポリマーセメントを水性相と接触さ
せる前に有機可溶性酸をポリマーセメントに添加してそ
れにより酸含有有機相を形成させることにより、実質的
に金属残留物を含まないポリマーセメントが該接触時間
の何分の一かの時間にて回収され得る。
セメントをリン酸または硫酸のような鉱酸を含有する水
性相と接触させることによる抽出を含む。セメント／酸
の混合物は、３．６ｍ／ｈｒ（７００ｆｔ／ｍｉｎ）ま
たはそれ以上の先端速度（ｔｉｐ ｓｐｅｅｄ）にて混
合される。予定金属残留物レベルへの抽出時間は典型的
には３０分ないし１時間の接触時間を要し、それにより
商業的装置における展開資本のかなりの部分を抽出過程
が負うことになる。ポリマーセメントを水性相と接触さ
せる前に有機可溶性酸をポリマーセメントに添加してそ
れにより酸含有有機相を形成させることにより、実質的
に金属残留物を含まないポリマーセメントが該接触時間
の何分の一かの時間にて回収され得る。
【０００９】好ましい有機可溶性酸は、モノ（２−エチ
ルヘキシル）リン酸、ビス（２−エチルヘキシル）リン
酸、モノ（ブチル）リン酸、ビス（ブチル）リン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、２−エチルヘキシルホスホ
ン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル、ニトリロト
リス（メチレン）トリホスホン酸およびそれらの混合物
の群から選択される。最も好ましい有機可溶性酸は、ビ
ス（２−エチルヘキシル）リン酸である。
ルヘキシル）リン酸、ビス（２−エチルヘキシル）リン
酸、モノ（ブチル）リン酸、ビス（ブチル）リン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、２−エチルヘキシルホスホ
ン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル、ニトリロト
リス（メチレン）トリホスホン酸およびそれらの混合物
の群から選択される。最も好ましい有機可溶性酸は、ビ
ス（２−エチルヘキシル）リン酸である。
【００１０】予定ニッケル残留物レベルへの抽出時間を
鉱酸単独での抽出と比べて約５０〜約７５パーセント減
らすのに効果があるように、６００ｐｐｍほどの少量の
有機酸がポリマーセメントに添加される。有機可溶性酸
はまた、鉱酸単独での抽出のための鉱酸の濃度と比べ
て、抽出のために必要な鉱酸の濃度を９０パーセントま
で低減するのに効果がある。
鉱酸単独での抽出と比べて約５０〜約７５パーセント減
らすのに効果があるように、６００ｐｐｍほどの少量の
有機酸がポリマーセメントに添加される。有機可溶性酸
はまた、鉱酸単独での抽出のための鉱酸の濃度と比べ
て、抽出のために必要な鉱酸の濃度を９０パーセントま
で低減するのに効果がある。
【００１１】満足な抽出について、水性相容量対有機相
容量の比率は、約０．１ないし０．３５の範囲内に保た
れる。鉱酸単独による慣用の抽出については、水性相容
量対有機相容量の比率は典型的には少なくとも０．３５
である。それ故、比較的低濃度の鉱酸が有機可溶性酸の
添加でもって用いられ得るのみならず、水性相の比較的
少ない全体的量が用いられ得る。
容量の比率は、約０．１ないし０．３５の範囲内に保た
れる。鉱酸単独による慣用の抽出については、水性相容
量対有機相容量の比率は典型的には少なくとも０．３５
である。それ故、比較的低濃度の鉱酸が有機可溶性酸の
添加でもって用いられ得るのみならず、水性相の比較的
少ない全体的量が用いられ得る。
【００１２】本方法はまた水素化触媒からの金属残留物
を除去し、従って有機可溶性酸の添加に先立って、ポリ
マーセメントは金属を基剤とした水素化触媒で水素化さ
れ得る。
を除去し、従って有機可溶性酸の添加に先立って、ポリ
マーセメントは金属を基剤とした水素化触媒で水素化さ
れ得る。
【００１３】本抽出方法はいかなる有機ポリマーセメン
トについても良好に機能するけれども、ここにおいて例
によりエラストマー性ブロックコポリマーが記載され
る。使用のために適したエラストマー性ブロックコポリ
マーは、例えばステヴェンス等の米国特許第５，１９
４，５３０号（１９９３年３月１６日）に開示されてい
るように、当該技術において公知である。該コポリマー
は、共役アルカジエン、モノアルケニル置換芳香族化合
物およびそれらの混合物の群から選択されたモノマーを
重合することにより作られる。該エラストマー性ブロッ
クコポリマーは、少なくとも２個の重合化モノビニル芳
香族化合物の樹脂質末端ブロック（これは、樹脂質セグ
メントを与える）および重合化共役ジエンのエラストマ
ー性中間ブロック（かくして、エラストマー性セグメン
トを与える）を有する。該コポリマーは、線状、Ａ−Ｂ
−Ａまたは放射状であり得る。高分子量コポリマーおよ
び中分子量コポリマーの組合わせのようなブロックコポ
リマーの混合物を用いることも可能である。適当なモノ
ビニル芳香族化合物は、スチレン並びにアルファ−メチ
ルスチレンおよびパラ−メチルスチレンのようなスチレ
ン同族体により例示されるような８〜２０個の炭素原子
を有するものである。スチレンが特に好ましい。適当な
共役ジエンは、４〜８個の炭素原子を有するものを含
む。かかる共役ジエンの例示的なものは、１，３−ブタ
ジエン（ブタジエン）、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン（ピペリレ
ン）、１，３−オクタジエンおよび２−メチル−１，３
−ペンタジエンである。好ましい共役ジエンはブタジエ
ンおよびイソプレンであり、最も好ましくはブタジエン
である。
トについても良好に機能するけれども、ここにおいて例
によりエラストマー性ブロックコポリマーが記載され
る。使用のために適したエラストマー性ブロックコポリ
マーは、例えばステヴェンス等の米国特許第５，１９
４，５３０号（１９９３年３月１６日）に開示されてい
るように、当該技術において公知である。該コポリマー
は、共役アルカジエン、モノアルケニル置換芳香族化合
物およびそれらの混合物の群から選択されたモノマーを
重合することにより作られる。該エラストマー性ブロッ
クコポリマーは、少なくとも２個の重合化モノビニル芳
香族化合物の樹脂質末端ブロック（これは、樹脂質セグ
メントを与える）および重合化共役ジエンのエラストマ
ー性中間ブロック（かくして、エラストマー性セグメン
トを与える）を有する。該コポリマーは、線状、Ａ−Ｂ
−Ａまたは放射状であり得る。高分子量コポリマーおよ
び中分子量コポリマーの組合わせのようなブロックコポ
リマーの混合物を用いることも可能である。適当なモノ
ビニル芳香族化合物は、スチレン並びにアルファ−メチ
ルスチレンおよびパラ−メチルスチレンのようなスチレ
ン同族体により例示されるような８〜２０個の炭素原子
を有するものである。スチレンが特に好ましい。適当な
共役ジエンは、４〜８個の炭素原子を有するものを含
む。かかる共役ジエンの例示的なものは、１，３−ブタ
ジエン（ブタジエン）、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン（ピペリレ
ン）、１，３−オクタジエンおよび２−メチル−１，３
−ペンタジエンである。好ましい共役ジエンはブタジエ
ンおよびイソプレンであり、最も好ましくはブタジエン
である。
【００１４】共役ジエン炭化水素の重合はリチウム開始
剤でもってアニオン的に行われ、そして米国特許第４，
０３９，５０３号およびＲｅ第２７，１４５号に記載さ
れているように周知である。従って、該重合からの金属
残留物はリチウムである。その代わりに、共役ジエンの
アニオン重合は、米国特許第５，３９１，６６３号およ
び第５，１４６，１６８号に記載されているように保護
官能開始剤（ＰＦＩ（ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ ｆｕｎｃｔ
ｉｏｎａｌ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））を用いて遂行され
得る。
剤でもってアニオン的に行われ、そして米国特許第４，
０３９，５０３号およびＲｅ第２７，１４５号に記載さ
れているように周知である。従って、該重合からの金属
残留物はリチウムである。その代わりに、共役ジエンの
アニオン重合は、米国特許第５，３９１，６６３号およ
び第５，１４６，１６８号に記載されているように保護
官能開始剤（ＰＦＩ（ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ ｆｕｎｃｔ
ｉｏｎａｌ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））を用いて遂行され
得る。
【００１５】用いられる共役ジエンがブタジエンである
とき、コポリマーは、エラストマー性ブロックの不飽和
が樹脂質ブロック成分の不飽和の有意的変化を伴うこと
なく大きく減じられるような程度に水素化され得る。こ
れは、米国特許Ｒｅ第２７，１４５号および第４，９７
０，２５４号に記載されているようなニッケル触媒でも
って達成される。水素化触媒の残留物は、ニッケルおよ
びアルミニウムである。水素化された該コポリマーはＳ
−ＥＢ−Ｓポリマーと考えられ得、しかしてここでＳは
モノビニル芳香族（一般に、スチレン）末端ブロックを
指しそしてＥＢはエチレン／ブチレン（重合化１，３−
ブタジエンの水素化から生じる構造である）を表す。
とき、コポリマーは、エラストマー性ブロックの不飽和
が樹脂質ブロック成分の不飽和の有意的変化を伴うこと
なく大きく減じられるような程度に水素化され得る。こ
れは、米国特許Ｒｅ第２７，１４５号および第４，９７
０，２５４号に記載されているようなニッケル触媒でも
って達成される。水素化触媒の残留物は、ニッケルおよ
びアルミニウムである。水素化された該コポリマーはＳ
−ＥＢ−Ｓポリマーと考えられ得、しかしてここでＳは
モノビニル芳香族（一般に、スチレン）末端ブロックを
指しそしてＥＢはエチレン／ブチレン（重合化１，３−
ブタジエンの水素化から生じる構造である）を表す。
【００１６】顔料、芳香剤、安定剤、難燃剤、界面活性
剤、ロウ、流動促進剤、溶媒並びに組成物の加工性およ
びペレット取扱い性を高めるために添加される物質を含
めて、他の成分が存在し得る。組成物はまた、炭化水素
成分の重量を基準として５〜４０重量パーセントの、硬
質無機鉱物充填剤のような充填剤を含有し得る。
剤、ロウ、流動促進剤、溶媒並びに組成物の加工性およ
びペレット取扱い性を高めるために添加される物質を含
めて、他の成分が存在し得る。組成物はまた、炭化水素
成分の重量を基準として５〜４０重量パーセントの、硬
質無機鉱物充填剤のような充填剤を含有し得る。
【００１７】系の酸性度もまた抽出効率に影響を及ぼ
す、ということが分かった。接触する混合物の酸性が小
さくなるにつれて、金属残留物は有機相に移行する傾向
にある。金属のできるだけ多くを水性相に除去すること
が望ましいので、水性相のｐＨは２以下に維持されるべ
きである。
す、ということが分かった。接触する混合物の酸性が小
さくなるにつれて、金属残留物は有機相に移行する傾向
にある。金属のできるだけ多くを水性相に除去すること
が望ましいので、水性相のｐＨは２以下に維持されるべ
きである。
【００１８】空気または酸素もまた、系に添加され得る
（酸素は水性相の添加前にセメント相に添加され得るけ
れども、通常混合機が作動された後）。
（酸素は水性相の添加前にセメント相に添加され得るけ
れども、通常混合機が作動された後）。
【００１９】
【実施例】例 ニッケルを基剤とした触媒でもっての水素化の完了後の
ポリブタジエンポリマーセメントについて、抽出試験が
実施された。ポリマー溶液は１３重量％の濃度にてシク
ロヘキサン中に溶解されたスチレン−ブタジエン−スチ
レンブロックコポリマーから成り、しかしてこのコポリ
マーは１９０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有しか
つその約３０重量％はスチレンであった。ポリマーセメ
ントは、ニッケルオクトエートおよびトリエチルアルミ
ニウムから製造された触媒でもって水素化された。セメ
ント中のニッケルおよびアルミニウムのレベルは、原子
吸光（ＡＡ）分光法により決定された。金属抽出は、じ
ゃま板付き５リットル抽出容器（２．２：１の高さ対直
径を有する）中で遂行された。混合は、指摘先端速度に
て回転する２つの直径６．３５ｃｍ（２．５インチ）の
平羽根タービン撹拌機を備えたシャフトにより与えられ
た。抽出添加剤および抽出時間は以下の通りであり、ま
た表に要約されている。
ポリブタジエンポリマーセメントについて、抽出試験が
実施された。ポリマー溶液は１３重量％の濃度にてシク
ロヘキサン中に溶解されたスチレン−ブタジエン−スチ
レンブロックコポリマーから成り、しかしてこのコポリ
マーは１９０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有しか
つその約３０重量％はスチレンであった。ポリマーセメ
ントは、ニッケルオクトエートおよびトリエチルアルミ
ニウムから製造された触媒でもって水素化された。セメ
ント中のニッケルおよびアルミニウムのレベルは、原子
吸光（ＡＡ）分光法により決定された。金属抽出は、じ
ゃま板付き５リットル抽出容器（２．２：１の高さ対直
径を有する）中で遂行された。混合は、指摘先端速度に
て回転する２つの直径６．３５ｃｍ（２．５インチ）の
平羽根タービン撹拌機を備えたシャフトにより与えられ
た。抽出添加剤および抽出時間は以下の通りであり、ま
た表に要約されている。
【００２０】実験１：抽出装置に２７００ｍｌのポリマ
ーセメントを装填し、そしてその内容物を８２℃に加熱
した。９００ｇの予備加熱された１重量％リン酸を、反
応器の底を通じて装填した。撹拌機速度を、７．１ｍ／
ｈｒ（１４００ｆｔ／ｍｉｎ）に調節した。その後直ち
に、窒素中３％酸素の混合物を２５０ｍｌ／ｍｉｎにて
５分間反応器内容物に泡入した。この混合物のサンプル
を様々な時間間隔にて取り出し、そして約１０6ｇ・分
にて遠心分離にかけて相を完全に分離させた。ポリマー
セメント相を残留ニッケルについてＡＡにより分析し、
そして残留ニッケル値が１．５ｐｐｍまたはそれ以下に
達した時抽出を終了させた。結果は、表に示されてい
る。
ーセメントを装填し、そしてその内容物を８２℃に加熱
した。９００ｇの予備加熱された１重量％リン酸を、反
応器の底を通じて装填した。撹拌機速度を、７．１ｍ／
ｈｒ（１４００ｆｔ／ｍｉｎ）に調節した。その後直ち
に、窒素中３％酸素の混合物を２５０ｍｌ／ｍｉｎにて
５分間反応器内容物に泡入した。この混合物のサンプル
を様々な時間間隔にて取り出し、そして約１０6ｇ・分
にて遠心分離にかけて相を完全に分離させた。ポリマー
セメント相を残留ニッケルについてＡＡにより分析し、
そして残留ニッケル値が１．５ｐｐｍまたはそれ以下に
達した時抽出を終了させた。結果は、表に示されてい
る。
【００２１】実験２：抽出装置に２７００ｍｌのポリマ
ーセメントを装填し、そしてその内容物を８２℃に加熱
した。１０．４７ｇのビス（２−エチルヘキシル）リン
酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を添加し、そして該セメント中に５
分間予備混合した。この混合を遮断し、そして９００ｇ
の予備加熱された１重量％リン酸を反応器の底を通じて
装填した。撹拌機速度を、７．１ｍ／ｈｒ（１４００ｆ
ｔ／ｍｉｎ）に調節した。その後直ちに、窒素中３％酸
素の混合物を２５０ｍｌ／ｍｉｎにて５分間反応器内容
物に泡入した。この混合物のサンプルを様々な時間間隔
にて取り出し、そして約１０6 ｇ・分にて遠心分離にか
けて相を完全に分離させた。ポリマーセメント相を残留
ニッケルについてＡＡにより分析し、そして残留ニッケ
ル値が１．５ｐｐｍまたはそれ以下に達した時抽出を終
了させた。結果は、表に示されている。
ーセメントを装填し、そしてその内容物を８２℃に加熱
した。１０．４７ｇのビス（２−エチルヘキシル）リン
酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を添加し、そして該セメント中に５
分間予備混合した。この混合を遮断し、そして９００ｇ
の予備加熱された１重量％リン酸を反応器の底を通じて
装填した。撹拌機速度を、７．１ｍ／ｈｒ（１４００ｆ
ｔ／ｍｉｎ）に調節した。その後直ちに、窒素中３％酸
素の混合物を２５０ｍｌ／ｍｉｎにて５分間反応器内容
物に泡入した。この混合物のサンプルを様々な時間間隔
にて取り出し、そして約１０6 ｇ・分にて遠心分離にか
けて相を完全に分離させた。ポリマーセメント相を残留
ニッケルについてＡＡにより分析し、そして残留ニッケ
ル値が１．５ｐｐｍまたはそれ以下に達した時抽出を終
了させた。結果は、表に示されている。
【００２２】実験３：実験２を、５．２４ｇのＤ２ＥＨ
ＰＡでもって繰り返した。
ＰＡでもって繰り返した。
【００２３】実験４：実験２を、２．６２ｇのＤ２ＥＨ
ＰＡでもって繰り返した。
ＰＡでもって繰り返した。
【００２４】実験５：実験２を、１．３１ｇのＤ２ＥＨ
ＰＡでもって繰り返した。
ＰＡでもって繰り返した。
【００２５】実験６：実験１を、撹拌機速度を３．６ｍ
／ｈｒ（７００ｆｔ／ｍｉｎ）に低減して繰り返した。
／ｈｒ（７００ｆｔ／ｍｉｎ）に低減して繰り返した。
【００２６】実験７：実験２を、撹拌機速度を３．６ｍ
／ｈｒ（７００ｆｔ／ｍｉｎ）に低減して繰り返した。
／ｈｒ（７００ｆｔ／ｍｉｎ）に低減して繰り返した。
【００２７】実験８：実験２を、撹拌機速度を１．３ｍ
／ｈｒ（２６０ｆｔ／ｍｉｎ）に低減して繰り返した。
／ｈｒ（２６０ｆｔ／ｍｉｎ）に低減して繰り返した。
【００２８】実験９：実験２を、Ｄ２ＥＨＰＡの代わり
に１１３０ｐｐｍの２−エチルヘキシル酸性ホスフェー
ト（２−ＥＨＰＡ，モノおよびビス（２−エチルヘキシ
ル）リン酸の１：１モルの混合物）を用いて繰り返し
た。
に１１３０ｐｐｍの２−エチルヘキシル酸性ホスフェー
ト（２−ＥＨＰＡ，モノおよびビス（２−エチルヘキシ
ル）リン酸の１：１モルの混合物）を用いて繰り返し
た。
【００２９】実験１０：実験１を、リン酸の代わりに１
重量％硫酸を用いて繰り返した。ポリマーセメントを残
留アルミニウムについてＡＡにより分析し、そして残留
アルミニウム値が２ｐｐｍ未満になった時抽出を終了さ
せた。結果は、表に示されている。
重量％硫酸を用いて繰り返した。ポリマーセメントを残
留アルミニウムについてＡＡにより分析し、そして残留
アルミニウム値が２ｐｐｍ未満になった時抽出を終了さ
せた。結果は、表に示されている。
【００３０】実験１１：実験１０を、抽出に先立って４
９７０のＤ２ＥＨＰＡをセメントに添加して繰り返し
た。
９７０のＤ２ＥＨＰＡをセメントに添加して繰り返し
た。
【００３１】実験１２：実験１０を、０．１重量％硫酸
でもって繰り返した。残留アルミニウムレベルは決定さ
れなかった。
でもって繰り返した。残留アルミニウムレベルは決定さ
れなかった。
【００３２】実験１３：実験１２を、抽出に先立って４
９７０のＤ２ＥＨＰＡをセメントに添加して繰り返し
た。残留アルミニウムレベルは決定されなかった。
９７０のＤ２ＥＨＰＡをセメントに添加して繰り返し
た。残留アルミニウムレベルは決定されなかった。
【００３３】実験１４：実験１１を、０．１容量／容量
の水性対有機の比率に達するように抽出装置に装填され
る硫酸の量を減らして繰り返した。
の水性対有機の比率に達するように抽出装置に装填され
る硫酸の量を減らして繰り返した。
【００３４】実験１５：実験１１を、Ｄ２ＥＨＰＡの代
わりに２５００ｐｐｍの“ブチル酸性ホスフェート”
（ＢＡＰ，モノおよびビス（ブチル）リン酸の１：１の
混合物）を用いて繰り返した。
わりに２５００ｐｐｍの“ブチル酸性ホスフェート”
（ＢＡＰ，モノおよびビス（ブチル）リン酸の１：１の
混合物）を用いて繰り返した。
【００３５】実験１６：実験１１を、Ｄ２ＥＨＰＡの代
わりに２５００ｐｐｍのイオンクェスト（ＩＯＮＱＵＥ
ＳＴ）（登録商標）８０１（（２−エチルヘキシル）ホ
スホン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル，アルブ
ライト・アンド・ウィルソン・アメリカズ・インク社）
を用いて繰り返した。
わりに２５００ｐｐｍのイオンクェスト（ＩＯＮＱＵＥ
ＳＴ）（登録商標）８０１（（２−エチルヘキシル）ホ
スホン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル，アルブ
ライト・アンド・ウィルソン・アメリカズ・インク社）
を用いて繰り返した。
【００３６】実験１７：実験１１を、Ｄ２ＥＨＰＡの代
わりに２５００ｐｐｍのドデシルベンゼンスルホン酸
（ＤＤＢＳＡ）を用いて繰り返した。
わりに２５００ｐｐｍのドデシルベンゼンスルホン酸
（ＤＤＢＳＡ）を用いて繰り返した。
【００３７】実験１８：実験１１を、Ｄ２ＥＨＰＡの代
わりに２５００ｐｐｍのデクェスト（ＤＥＱＵＥＳＴ）
（登録商標）２０００（ニトリロトリス（メチレン）ト
リホスホン酸，モンサント・ケミカル・カンパニー社）
（５０重量％水溶液として入手できる）を用いて繰り返
した。
わりに２５００ｐｐｍのデクェスト（ＤＥＱＵＥＳＴ）
（登録商標）２０００（ニトリロトリス（メチレン）ト
リホスホン酸，モンサント・ケミカル・カンパニー社）
（５０重量％水溶液として入手できる）を用いて繰り返
した。
【００３８】実験１９：比較のために、実験２を、Ｄ２
ＥＨＰＡの代わりに１２１５ｐｐｍの２−エチルヘキサ
ン酸（２−ＥＨＡ，ｐＫａ＝４．７６）を用いて繰り返
した。
ＥＨＰＡの代わりに１２１５ｐｐｍの２−エチルヘキサ
ン酸（２−ＥＨＡ，ｐＫａ＝４．７６）を用いて繰り返
した。
【００３９】実験２０：比較のために、実験２を、リン
酸の代わりに脱イオン水を用いて繰り返した。
酸の代わりに脱イオン水を用いて繰り返した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】抽出が６００ｐｐｍほどの少量のＤ２ＥＨ
ＰＡでもって促進される、ということが分かり得る（例
１〜５）。該促進は、本質的に金属を含まないポリマー
製品を製造するのに必要とされる抽出時間を短くし、所
要加工装置の大きさを効果的に小さくする点で有意義で
ある。
ＰＡでもって促進される、ということが分かり得る（例
１〜５）。該促進は、本質的に金属を含まないポリマー
製品を製造するのに必要とされる抽出時間を短くし、所
要加工装置の大きさを効果的に小さくする点で有意義で
ある。
【００４３】Ｄ２ＥＨＰＡの存在は抽出の撹拌機速度に
対するセメントの感受性を減じる、ということも分かり
得る（例６〜８）。
対するセメントの感受性を減じる、ということも分かり
得る（例６〜８）。
【００４４】いかなる鉱酸も、抽出剤として用いられ得
る。リン酸（例１〜８および１４）および硫酸（例９〜
１３および１５〜１８）の両方共、成功的に用いられ
た。しかしながら、水での抽出（例２０）は不成功であ
った。更に、全く低い酸強度（例１１および１２）は、
添加剤の存在下で効果がある。また、例１２および１３
の比較は、有機相が抽出中連続相であると予期される低
い水性相対有機相の比率（容量／容量）にて接触抽出が
効果があることを指摘する。
る。リン酸（例１〜８および１４）および硫酸（例９〜
１３および１５〜１８）の両方共、成功的に用いられ
た。しかしながら、水での抽出（例２０）は不成功であ
った。更に、全く低い酸強度（例１１および１２）は、
添加剤の存在下で効果がある。また、例１２および１３
の比較は、有機相が抽出中連続相であると予期される低
い水性相対有機相の比率（容量／容量）にて接触抽出が
効果があることを指摘する。
【００４５】上記の例は、例示の目的のためにのみ本発
明を詳細に記載している。
明を詳細に記載している。
【図１】図１は、ポリブタジエンブロックコポリマーセ
メントの抽出速度論に対する、モノ（２−エチルヘキシ
ル）リン酸とビス（２−エチルヘキシル）リン酸の混合
物（アルブライト・アンド・ウィルソン・アメリカズ社
製）である“ジ−２−エチルヘキシルホスフェート（Ｄ
２ＥＨＰＡ）”の効果を示す。
メントの抽出速度論に対する、モノ（２−エチルヘキシ
ル）リン酸とビス（２−エチルヘキシル）リン酸の混合
物（アルブライト・アンド・ウィルソン・アメリカズ社
製）である“ジ−２−エチルヘキシルホスフェート（Ｄ
２ＥＨＰＡ）”の効果を示す。
Claims (9)
- 【請求項１】 ポリマーセメントから金属残留物を除去
する方法であって、金属を基剤とした重合開始剤でもっ
てモノマーを重合して金属重合開始剤残留物を有するポ
リマーセメントを生じせしめ、約４．５以下のｐＫａを
有する有機可溶性酸を該ポリマーセメントに添加してそ
れにより酸含有有機相を形成させ、該有機相を鉱酸を含
有する水性相と混合し、そして実質的に金属残留物を含
まないポリマーセメントを回収することからなる上記方
法。 - 【請求項２】 有機可溶性酸が、モノ（２−エチルヘキ
シル）リン酸、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸、モ
ノ（ブチル）リン酸、ビス（ブチル）リン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸モ
ノ（２−エチルヘキシル）エステル、ニトリロトリス
（メチレン）トリホスホン酸およびそれらの混合物の群
から選択される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 有機可溶性酸がビス（２−エチルヘキシ
ル）リン酸である、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 ビス（２−エチルヘキシル）リン酸が、
少なくとも６００ｐｐｍの濃度にて添加される、請求項
３に記載の方法。 - 【請求項５】 水性相容量対有機相容量の比率が約０．
１〜０．３５の範囲にある、請求項１から４のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項６】 水性相のｐＨを２以下に維持することを
更に含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項７】 ポリマーセメントが、重合化モノビニル
芳香族化合物の少なくとも２個の樹脂質末端ブロックお
よび重合化共役ジエンのエラストマー性中間ブロックを
有するエラストマー性ブロックコポリマーである、請求
項１から６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 有機可溶性酸の添加に先立って金属を基
剤とした水素化触媒でポリマーセメントを水素化し、そ
れによりポリマーセメントが金属重合開始剤残留物およ
び金属水素化触媒残留物を有することを更に含む、請求
項１から７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 重合開始剤の残留物がリチウムでありか
つ水素化触媒の残留物がニッケルおよびアルミニウムで
ある、請求項８に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5672197P | 1997-08-22 | 1997-08-22 | |
| US056721 | 1997-08-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11130814A true JPH11130814A (ja) | 1999-05-18 |
Family
ID=22006202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10234731A Pending JPH11130814A (ja) | 1997-08-22 | 1998-08-20 | ポリマーセメントからの金属残渣の抽出 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0897932B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11130814A (ja) |
| KR (1) | KR100610274B1 (ja) |
| BR (1) | BR9803201A (ja) |
| DE (1) | DE69833350T2 (ja) |
| ES (1) | ES2252811T3 (ja) |
| TW (1) | TW454022B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002356509A (ja) * | 2001-05-30 | 2002-12-13 | Asahi Kasei Corp | 重合体の脱灰方法 |
| JP2003522258A (ja) * | 2000-02-11 | 2003-07-22 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | 水添ポリマーから水素添加触媒残渣を除去する方法 |
| JP2013237743A (ja) * | 2012-05-14 | 2013-11-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 重合体溶液の精製方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100411861B1 (ko) * | 2000-11-28 | 2003-12-18 | 금호석유화학 주식회사 | 유기티타늄 화합물로 선택적으로 수소화된 중합체로부터금속 촉매를 제거하는 방법 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA842351A (en) * | 1970-05-19 | R. Dhingra Yog | Polyolefin purification | |
| US4595749A (en) * | 1984-11-23 | 1986-06-17 | Shell Oil Company | Direct removal of NI catalysts |
| EP0186918B1 (en) * | 1984-11-23 | 1991-05-08 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Separating heavy metals from polymers |
| US4992529A (en) * | 1987-10-29 | 1991-02-12 | Shell Oil Company | Method for separating metal contaminants from organic polymers |
| US6177521B1 (en) * | 1994-11-17 | 2001-01-23 | Shell Oil Company | Hydrogenation of polymers |
-
1998
- 1998-08-20 JP JP10234731A patent/JPH11130814A/ja active Pending
- 1998-08-20 BR BR9803201-1A patent/BR9803201A/pt active Search and Examination
- 1998-08-20 KR KR1019980033734A patent/KR100610274B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-08-21 ES ES98202813T patent/ES2252811T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-21 DE DE69833350T patent/DE69833350T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-21 EP EP98202813A patent/EP0897932B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-04 TW TW087114716A patent/TW454022B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003522258A (ja) * | 2000-02-11 | 2003-07-22 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | 水添ポリマーから水素添加触媒残渣を除去する方法 |
| JP2002356509A (ja) * | 2001-05-30 | 2002-12-13 | Asahi Kasei Corp | 重合体の脱灰方法 |
| JP2013237743A (ja) * | 2012-05-14 | 2013-11-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 重合体溶液の精製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0897932B1 (en) | 2006-02-01 |
| EP0897932A1 (en) | 1999-02-24 |
| BR9803201A (pt) | 1999-12-21 |
| DE69833350D1 (de) | 2006-04-13 |
| ES2252811T3 (es) | 2006-05-16 |
| KR100610274B1 (ko) | 2006-12-05 |
| KR19990023732A (ko) | 1999-03-25 |
| TW454022B (en) | 2001-09-11 |
| DE69833350T2 (de) | 2006-07-27 |
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