RU2232783C2 - Ударопрочные полиолефиновые композиции - Google Patents
Ударопрочные полиолефиновые композиции Download PDFInfo
- Publication number
- RU2232783C2 RU2232783C2 RU2001116116/04A RU2001116116A RU2232783C2 RU 2232783 C2 RU2232783 C2 RU 2232783C2 RU 2001116116/04 A RU2001116116/04 A RU 2001116116/04A RU 2001116116 A RU2001116116 A RU 2001116116A RU 2232783 C2 RU2232783 C2 RU 2232783C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fraction
- olefins
- propylene
- polymerization
- polyolefin compositions
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 13
- 230000035939 shock Effects 0.000 title 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 29
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 14
- 210000003918 fraction a Anatomy 0.000 claims abstract description 13
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 13
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229940087101 dibenzylidene sorbitol Drugs 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-bis(3,4-dimethylphenyl)-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC=C1C1O[C@H]2[C@@H]([C@H](O)CO)OC(C=3C=C(C)C(C)=CC=3)O[C@H]2CO1 YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N 0.000 description 1
- FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-diphenyl-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C([C@@H]1OC(O[C@@H]([C@@H]1O1)[C@H](O)CO)C=2C=CC=CC=2)OC1C1=CC=CC=C1 FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N 0.000 description 1
- DKBCURTUXYMRFB-LXTVHRRPSA-N (2r,3r,4s,5r)-7-(3,4-dimethylphenyl)hept-6-ene-1,2,3,4,5,6-hexol Chemical compound CC1=CC=C(C=C(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO)C=C1C DKBCURTUXYMRFB-LXTVHRRPSA-N 0.000 description 1
- OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,3-dimethylbutane Chemical compound COCC(C)(C(C)C)COC OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDVYCTOWXSLNNI-UHFFFAOYSA-N 4-t-Butylbenzoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KDVYCTOWXSLNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWINORFLMHROGF-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene Chemical compound C1=CC=C2C(COC)(COC)C3=CC=CC=C3C2=C1 ZWINORFLMHROGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMYDKOZNENQEHO-UHFFFAOYSA-N [1-methoxy-2-(methoxymethyl)-3-methylbutan-2-yl]cyclopentane Chemical compound COCC(COC)(C(C)C)C1CCCC1 XMYDKOZNENQEHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002557 mineral fiber Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к полиолефиновым композициям, содержащим две полимерные фракции с различными значениями скорости течения расплава. Композиция содержит 60–95 мас.% компонента А), представляющего собой кристаллический полипропилен, имеющий значение скорости течения расплава (MFRA) от 2,5 до 50 г/10 мин, и 5–40 мас.% компонента В) - сополимера этилена с одним или несколькими С4-С10-α-олефинами, содержащего от 10 до 40 мас.% С4-С10-α-олефинов. Компонент A) содержит от 20 до 80 мас.% фракции АI) и от 20 до 80 мас.% фракции АII), при этом каждая из фракций АI) и АII) выбрана из группы, включающей пропиленовые гомополимеры и статистические сополимеры пропилена, содержащие до 15 мас.% этилена, и / или С4-С10-α-олефины. Кроме того, фракция АI) имеет значение скорости течения расплава от 0,5 до 8 г/10 мин, измеренное при 230°С, при нагрузке 2,16 кг, при этом соотношении MFRA/MFRI составляет от 2 до 25. Полученные композиции обладают совокупностью свойств, таких как перерабатываемость, ударопрочность, низкое помутнение, пониженная способность образовывать матовый налет и низкое содержание фракции, экстрагируемой в органическом растворителе. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к полиолефиновым композициям, содержащим две полимерные фракции с различными значениями скорости течения расплава, выбираемые из пропиленовых гомополимеров и пропилен-этиленовых и/или других α-олефиновых статистических сополимеров и сополимера этилена и С4-С10-α-олефинов.
Композиции настоящего изобретения обладают уникальным балансом таких свойств, как перерабатываемость, механические свойства и оптические свойства. В дополнение к этому они характеризуются низким/очень низким помутнением, пониженной способностью образовывать матовый налет и низким содержанием фракции, экстрагируемой в органических растворителях.
Упомянутые композиции легко можно перерабатывать при помощи литья под давлением, и они могут быть использованы для нескольких применений, в том числе для хозяйственных принадлежностей и игрушек, и в особенности для случаев, когда имеет место контакт с пищевыми продуктами.
Композиции, содержащие полипропилен и фазу каучука, образованную эластомерным сополимером этилена и α-олефинов, уже известны на современном уровне техники, и они описываются, в частности, в Европейских патентах 170255 и 373660.
Упомянутые композиции характеризуются ударопрочностью и, в случае Европейского патента 373660, значениями прозрачности, представляющими интерес для многих применений, однако общий баланс свойств все еще не является полностью удовлетворительным с учетом высоких стандартов, соблюдение которых диктует рынок. Поэтому существует большая потребность в композициях данного типа с улучшенными свойствами.
В настоящее время данная цель была достигнута для полиолефиновых композиций настоящего изобретения, содержащих (в массовых процентах):
A) 60-95%, предпочтительно 70-90%, более предпочтительно 70-88% компонента - кристаллического полипропилена, значение скорости течения расплава (MFRA) (измеренное при 230°С, при нагрузке 2,16 кг) которого находится в пределах от 2,5 до 50, предпочтительно в пределах от 5 до 50, более предпочтительно в пределах от 10 до 30 г/10 мин, и который содержит от 20% до 80%, предпочтительно от 40% до 60% фракции АI), значение скорости течения расплава (MFRI) (измеренное при 230°С, при нагрузке 2,16 кг) которой находится в пределах от 0,5 до 8, предпочтительно в пределах от 0,5 до 5, более предпочтительно в пределах от 1 до 3 г/10 мин, и от 20% до 80%, предпочтительно от 40% до 60% фракции АII);
B) 5-40%, предпочтительно 10-30%, более предпочтительно 12-30% сополимера этилена с одним или несколькими С4-С10-α-олефинами (олефином), содержащего от 10 до 40%, предпочтительно от 15 до 30%, более предпочтительно от 15 до 25% упомянутых С4-С10-α-олефинов (олефина); причем упомянутые фракции АI) и АII) независимо выбираются из пропиленовых гомополимеров и статистических сополимеров пропилена, содержащих вплоть до 15%, предпочтительно вплоть до 10% этилена и/или C4-С10-α-олефинов (олефина); при этом соотношение MFRA/MFRI находится в пределах от 2 до 25, предпочтительно от 4 до 20; здесь процентные содержания А) и В) определяются в расчете на сумму А) и В), а процентные содержания АI) и АII) определяются в расчете на сумму АI) и АII).
Из приведенных выше определений очевидно, что термин "сополимер" включает полимеры, содержащие более чем один тип сомономеров.
Как уже говорилось ранее, композиции настоящего изобретения можно легко переработать в различные виды конечных продуктов или полуфабрикатов, в частности при использовании методик литья под давлением, поскольку они характеризуются относительно высокими значениями MFR совместно с упомянутым хорошим балансом свойств (в частности, модулем упругости при изгибе, ударопрочностью, температурой перехода гибкость/хрупкость, мутностью и блеском). Предпочтительны композиции настоящего изобретения, значения MFR (230°С, 2,16 кг) для всей композиции у которых равны или превышают 4 г/10 мин, в особенности равны или превышают 5 г/10 мин.
Значение MFR для фракции АII) (MFRII) можно легко определить, взяв за основу расчета упомянутые выше диапазоны для значений MFRI и MFRA используя известную корреляцию между MFR полиолефиновой композиции и MFR отдельных компонентов, которая в настоящем случае может быть выражена следующим образом:
ln MFRA=(W /W +W )·ln MFRI+(W /W +W )·ln MFRII,
где W и W представляют собой массу фракций АI) и АII) соответственно.
Другими предпочтительными признаками для композиций настоящего изобретения являются:
- содержание сомономера или сомономеров в каждой из фракций АI) и АII), если по меньшей мере одна из них выбирается из пропиленовых сополимеров: от 0,5 до 15%, более предпочтительно от 0,5 до 10%, в особенности от 0,5 до 8% (от 0,5 до 5%, если присутствует только этилен, от 1 до 10%, в особенности от 1 до 8%, если присутствуют только С4-С10-α - олефины (олефин));
- содержание полимера, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре (23°С), (по существу эквивалентное индексу изотактичности) для фракций АI) и АII): не меньше, чем 80%, более предпочтительно не меньше, чем 85%, в особенности не меньше, чем 90%, для пропиленовых сополимеров; не меньше, чем 90%, более предпочтительно не меньше, чем 95%, в особенности не меньше, чем 97%, для пропиленовых гомополимеров, причем упомянутые процентные величины являются массовыми, и они относятся к индивидуальной фракции;
- индекс полидисперсности (PI) для А): равняется или превышает 4, в особенности в пределах от 4 до 12;
- характеристическая вязкость [η] для фракции (в полной композиции), растворимой в ксилоле при комнатной температуре: от 0,8 до 2,5 дл/г, более предпочтительно, если желательна высокая прозрачность, от 0,8 до 2, наиболее предпочтительно от 0,8 до 1,9, в особенности от 0,8 до 1,5 дл/г.
Композиции настоящего изобретения характеризуются по меньшей мере одним пиком плавления, определенным при помощи ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии), при температуре, превышающей 140-145°С.
Компонент В) упомянутых композиций в общем случае характеризуется пиком плавления, определенным при помощи ДСК, при температуре в диапазоне от 120°С до 135°С. Такой пик плавления, который может быть приписан кристалличности полиэтиленового типа, в общем случае может быть обнаружен на диаграмме ДСК для полной композиции, в особенности если компонент А) образован пропиленовыми гомополимерами.
Более того, композиции настоящего изобретения предпочтительно характеризуются:
- модулем упругости при изгибе, по меньшей мере равным 700 МПа, в особенности в пределах от 700 до 1300 МПа, если по меньшей мере одна из фракций АI) и АII) выбирается из пропиленовых сополимеров, или по меньшей мере равным 1200 МПа, более предпочтительно по меньшей мере равным 1400 МПа, в особенности в пределах от 1400 или 1500 до 2000 МПа, если компонент А) образован пропиленовыми гомополимерами (то есть как АI), так и АII) являются пропиленовыми гомополимерами);
- значениями ударной вязкости по Изоду при 23°С, по меньшей мере равными 50 Дж/м, более предпочтительно по меньшей мере равными 60 Дж/м, в особенности в пределах от 50 или 60 до 500 Дж/м;
- пределом текучести при растяжении: 15-38 МПа;
- относительным удлинением при разрыве: превышающим 40%;
- по существу отсутствием побеления (помутнения) при изгибании пластины толщиной 1 мм;
- содержанием фракции, экстрагируемой в гексане (FDA 177, 1520): меньшим, чем 10%, более предпочтительно меньшим, чем 9%, в особенности меньшим, чем 5,5% (мас.);
- содержанием фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре: меньшим, чем 20%, более предпочтительно меньшим, чем 15%.
Температура перехода гибкость/хрупкость и оптические свойства (мутность и блеск) сильно зависят от характеристической вязкости (I.V.) фракции (в полной композиции), растворимой в ксилоле при комнатной температуре.
Температура перехода гибкость/хрупкость будет тем ниже, чем больше будет упомянутая I.V., и в общем случае она равна или меньше -2°С, предпочтительно равна или меньше -5°С, более предпочтительно равна или меньше -10°С, причем ориентировочно нижним пределом будет приблизительно -60°С.
Мутность будет тем меньше, чем меньше будет упомянутая I.V., и предпочтительно она меньше 30%, более предпочтительно равна или меньше 25% для композиций, у которых компонент А) образован пропиленовыми гомополимерами, равна или меньше 20%, более предпочтительно равна или меньше 15% для композиций, у которых по меньшей мере одна из фракций АI) и АII) выбирается из пропиленовых сополимеров. Упомянутые значения мутности измеряются для пластин толщиной 1 мм, полученных из композиций, содержащих структурообразователь (в особенности содержащих дибензилиденсорбиты).
Блеск будет тем больше, чем меньше будет упомянутая I.V., и предпочтительно он находится в пределах от 30 до 150%, более предпочтительно в пределах от 40 до 130%, при измерении в тех же самых условиях, что и условия для измерения мутности.
Поэтому ясно, что в дополнение к ранее упомянутым предпочтительным пределам для I.V. фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, используемым тогда, когда желательны хорошие оптические свойства, существует и другой предпочтительный диапазон для упомянутой I.V., а именно от более чем 1,5, до 2,5 дл/г, используемый тогда, когда желательны низкие температуры перехода гибкость/хрупкость, а следовательно, и улучшенная ударопрочность при низких температурах. В таком диапазоне I.V. значения мутности в общем случае находятся в пределах от 45 до 75%.
Композиции настоящего изобретения также характеризуются пониженными уровнями в отношении способности образовывать матовый налет, о чем свидетельствует тот факт, что в общем случае значения блеска у них не претерпевают в ходе старения (например, после 9 дней старения при 80°С) уменьшения более, чем на 30%.
Упомянутые С4-С10-α-олефины, которые присутствуют или же могут присутствовать в качестве сомономеров в компонентах и фракциях композиций настоящего изобретения, представляются формулой CH2=CHR, где R представляет собой алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий 2-8 углеродных атомов, или арильный (в особенности фенильный) радикал.
Примерами упомянутых С4-С10-α-олефинов являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. В особенности предпочтителен 1-бутен.
Композиции настоящего изобретения могут быть получены в результате ступенчатой полимеризации по меньшей мере в три стадии полимеризации. Такую полимеризацию проводят в присутствии стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта. Существенным компонентом упомянутых катализаторов является твердый компонент катализатора, в состав которого входит соединение титана, содержащее по меньшей мере одну связь титан-галоген, и электронодонорное соединение, причем оба соединения наносят на галогенид магния в активной форме. Другим существенным компонентом (сокатализатором) является алюминийорганическое соединение, такое как алюминийалкильное соединение.
Возможно добавление внешнего донора
Катализаторы, в общем случае используемые в способе настоящего изобретения, могут позволить получить полипропилен с индексом изотактичности, превышающим 90%, предпочтительно превышающим 95%. Кроме того, упомянутые катализаторы должны обладать чувствительностью к действию регуляторов молекулярной массы (в особенности водорода), достаточно высокой для получения полипропилена, значения MFR для которого находятся в пределах от менее чем 1 г/10 мин до 100 г/10 мин или более.
Катализаторы, обладающие упомянутыми выше характеристиками, хорошо известны в патентной литературе; в особенности выгодны те катализаторы, что описываются в патенте США 4399054 и Европейском патенте 45977. Другие примеры могут быть найдены в патенте США 4472524.
Твердые компоненты катализатора, используемые в упомянутых катализаторах, содержат в качестве доноров электронов (внутренних доноров) соединения, выбираемые из группы, состоящей из простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, Р и/или S, и сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот.
В особенности подходящими электронодонорными соединениями являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил-, дифенил- и бензилбутилфталат.
Другими в особенности подходящими донорами электронов являются простые 1,3-диэфиры, описываемые формулой
где RI и RII одинаковы или различны и представляют собой C1-C18-алкильный, С3-C18-циклоалкильный или С7-C18-арильный радикалы; RIII и RIV одинаковы или различны и представляют собой C1-С4-алкильные радикалы; или же ими являются простые 1,3-диэфиры, у которых углеродный атом в положении 2 входит в состав циклической или полициклической структуры, образованной 5, 6 или 7 углеродными атомами и содержащей две или три ненасыщенности.
Простые эфиры данного типа описываются в опубликованных Европейских патентных заявках 361493 и 728769.
Представительными примерами упомянутых простых диэфиров являются 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксипропан, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.
Получение упомянутых выше компонентов катализатора проводят в соответствии с различными способами.
Например, аддукт MgCl2·nROH (в особенности в виде сфероидальных частиц), где n в общем случае находится в диапазоне от 1 до 3, a ROH представляет собой этанол, бутанол или изобутанол, вступает в реакцию с избытком TiCl4, содержащим электронодонорное соединение. Температура реакции в общем случае находится в пределах от 80 до 120°С. Твердые частицы после этого выделяют и еще раз вводят в реакцию с TiCl4 в присутствии или в отсутствие электронодонорного соединения, после чего их отделяют и промывают аликвотами углеводородов до тех пор, пока не будут удалены все ионы хлора.
В твердом компоненте катализатора соединение титана, выражаемое через Ti, в общем случае присутствует в количестве от 0,5 до 10% (мас.). Количество электронодонорного соединения, которое остается фиксированным на твердом компоненте катализатора, в общем случае находится в пределах от 5 до 20% (моль) в расчете на количество дигалогенида магния.
Соединениями титана, которые могут быть использованы для получения твердого компонента катализатора, являются галогениды и галогеналкоголяты титана. Предпочтительным соединением является тетрахлорид титана.
Описанные выше реакции приводят к получению галогенида магния в активной форме. В литературе известны и другие реакции, которые приводят к образованию галогенида магния в активной форме из исходных соединений магния, отличных от галогенидов, таких как карбоксилаты магния.
Активная форма галогенида магния в твердом компоненте катализатора может быть установлена по тому факту, что в рентгеновском спектре компонента катализатора отражение с максимальной интенсивностью, присутствующее в спектре неактивированного галогенида магния (удельная поверхность которого меньше 3 м2/г), больше не обнаруживается, но вместо него присутствует гало с максимальной интенсивностью, сдвинутой в сторону от положения отражения с максимальной интенсивностью для неактивированного галогенида магния, или же по тому факту, что отражение с максимальной интенсивностью характеризуется шириной на половине высоты пика, по меньшей мере на 30% превышающей соответствующую величину для отражения с максимальной интенсивностью, которое наблюдается в спектре неактивированного галогенида магния. Наиболее активными формами являются те, у которых в рентгеновском спектре твердого компонента катализатора появляется вышеупомянутое гало.
Среди галогенидов магния предпочтителен хлорид магния. В случае наиболее активных форм хлорида магния рентгеновский спектр твердого компонента катализатора обнаруживает гало вместо отражения, которое в спектре неактивированного хлорида имеет максимум при 2,56 
.
Аl-алкильные соединения, используемые в качестве сокатализаторов, включают Аl-триалкилы, такие как Аl-триэтил, Аl-триизобутил, Аl-три-н-бутил, и линейные или циклические Al-алкильные соединения, содержащие два или более атомов Al, соединенных друг с другом посредством атомов О или N или же групп SO4 или SО3.
Al-алкильное соединение в общем случае используется в таком количестве, чтобы отношение Al/Ti находилось бы в диапазоне от 1 до 1000.
Электронодонорные соединения, которые могут быть использованы в качестве внешних доноров, включают сложные эфиры ароматических кислот, такие как алкилбензоаты, и в особенности соединения кремния, содержащие по меньшей мере одну связь Si-OR, где R представляет собой углеводородный радикал.
Примерами соединений кремния являются (трет-бутил)2Si(ОСН3)2, (циклогексил)(метил)Si(ОСН3)2, (фенил)2Si(ОСН3)2 и (циклопентил)2Si(ОСН3)2. С выгодой также могут быть использованы и простые 1,3-диэфиры, описываемые формулами, представленными выше. В том случае, если внутренним донором будет один из данных простых диэфиров, внешние доноры можно и не использовать.
Как уже говорилось ранее, процесс полимеризации может быть проведен по меньшей мере в три последовательные стадии, где компоненты А) и В) получают на раздельных последовательных стадиях, действуя на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полимера, сформированного, и катализатора, использованного на предшествующей стадии. Катализатор добавляют только на первой стадии, однако его активность такова, что он все еще остается активным и на всех последующих стадиях.
Компонент А) предпочтительно получают до компонента В).
По меньшей мере на двух (предпочтительно последовательных) стадиях полимеризации соответствующие мономеры (мономер) полимеризуют с получением фракций АI) и АII), а на других стадиях (стадии) полимеризуют смесь этилена и С4-С10-α-олефинов (олефина) с получением компонента В). Предпочтительно фракцию АI) получают до фракции АII).
Регулирование молекулярной массы проводят с использованием известных регуляторов, в особенности водорода.
В результате надлежащего дозирования концентрации регулятора молекулярной массы на соответствующих стадиях добиваются получения приведенных выше значений MFR и [η].
Процесс полимеризации в целом, который может быть непрерывным или периодическим, проводят с использованием известных методик с протеканием реакций в жидкой фазе в присутствии или в отсутствие инертного разбавителя, или же с протеканием реакций в газовой фазе, или же с использованием смешанных газожидкостных методик. Предпочтительно полимеризацию проводить в газовой фазе. Однако существует возможность проведения стадий (со)полимеризации пропилена с использованием в качестве разбавителя жидкого пропилена, а другие стадии (стадию) полимеризации можно провести в газовой фазе. В общем случае потребности в промежуточных стадиях нет, за исключением дегазирования непрореагировавших мономеров.
Время реакции, давление и температура для двух стадий не являются критическими, однако лучше всего, если температура будет находиться в пределах от 20 до 100°С. Давление может быть атмосферным или более высоким. Катализаторы можно предварительно ввести в контакт с небольшими количествами олефинов (форполимеризация).
Композиции настоящего изобретения также могут быть получены в результате получения по отдельности упомянутых компонентов А) и В) или даже фракций АI), АII) и компонента В), действуя с использованием тех же самых катализаторов и по существу при тех же самых условиях проведения полимеризации, что и описанные выше (за исключением того, что полностью процесс ступенчатой полимеризации проводить не будут, а упомянутые компоненты и фракции будут получать на индивидуальных стадиях полимеризации), и после этого в результате механического смешивания упомянутых компонентов и фракций в расплавленном или размягченном состоянии. Могут быть использованы обычно применяющиеся смесительные аппараты, такие как шнековые экструдеры, в особенности двухшнековые экструдеры.
Композиции настоящего изобретения также могут содержать добавки, обычно используемые на современном уровне техники, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, стабилизаторы, предотвращающие термическое разрушение, структурообразователи, красители и наполнители.
В частности, добавление структурообразователей приводит к значительному улучшению важных физико-механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе, температура деформации материала под действием нагрева (НDТ), предел текучести при растяжении и прозрачность.
Типичными примерами структурообразователей являются п-трет-бутилбензоат и 1,3- и 2,4-дибензилиденсорбиты.
Структурообразователи предпочтительно добавляют к композициям настоящего изобретения в количествах в диапазоне от 0,05 до 2% (мас.), более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 1% (мас.) в расчете на полный вес.
Добавление неорганических наполнителей, таких как тальк, карбонат кальция и минеральные волокна, также приводит к улучшению некоторых механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе и температура тепловой деформации HDT. Тальк также может проявлять структурообразующий эффект.
Подробности приводятся в последующих примерах, которые даются для иллюстрации настоящего изобретения, его не ограничивая.
Примеры 1-4
В последующих примерах полиолефиновые композиции, соответствующие настоящему изобретению, получают в результате ступенчатой полимеризации.
Твердый компонент катализатора, используемый в полимеризации, представляет собой компонент высокостереоспецифического катализатора Циглера-Натта, нанесенный на хлорид магния, содержащий приблизительно 2,5% (мас.) титана и диизобутилфталат в качестве внутреннего донора, получаемый по аналогии со способом, описываемым в примерах опубликованной Европейской патентной заявки 674991.
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ОБРАБОТКА НА СТАДИИ ФОРПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Перед своим введением в полимеризационные реакторы описанный выше твердый компонент катализатора при -5°С в течение 5 минут вводят в контакт с триэтилалюминием (TEAL) и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS) при массовом отношении TEAL/DCPMS, равном приблизительно 4, и с таким их количеством, чтобы мольное отношение TEAL/Ti было бы равно 65.
Каталитическую систему после этого подвергают форполимеризации, выдерживая ее в суспензии в жидком пропилене при 20°С в течение приблизительно 20 минут перед введением ее в первый полимеризационный реактор.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Полимеризацию проводят в трех газофазных реакторах непрерывного действия, расположенных последовательно, оснащенных устройствами для передачи продукта, поступающего из непосредственно предшествующего реактора, в непосредственно последующий реактор.
В газовой фазе водород и мономеры (мономер) непрерывно анализируют и подают в систему таким образом, чтобы желательную концентрацию выдерживать постоянной.
В первом газофазном полимеризационном реакторе в результате подачи в непрерывный и постоянный поток форполимеризованной каталитической системы, водорода (используемого в качестве регулятора молекулярной массы) и мономеров пропилена и этилена в газообразном состоянии получают пропиленовый гомополимер (примеры 1-3) или сополимер пропилена/этилена (пример 4), получая, таким образом, фракцию АI).
Полимер, полученный в первом реакторе, направляют во второй реактор, где в результате подвода мономеров (мономера) и водорода с надлежащими мольными соотношениями получают пропиленовый гомополимер (примеры 1-3) или сополимер пропилена/этилена (пример 4), получая, таким образом, фракцию АII).
Полимер, полученный во втором реакторе, направляют в непрерывный поток и после удаления непрореагировавших мономеров вводят в непрерывный поток, направляемый в третий газофазный реактор вместе с количественно постоянными потоками водорода и мономеров этилена и 1-бутена в газообразном состоянии. Таким образом получают компонент В).
Частицы полимера, покидающие третий реактор, подвергают обработке паром для удаления реакционно-способных мономеров и легколетучих веществ и после этого высушивают.
Условия полимеризации, мольное отношение реагентов и состав получаемых полимеров приводятся в таблице 1.
После этого частицы полимера вводят во вращающийся барабан, где они смешиваются с 0,01% (мас.) трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфитом Irgafos 168, с 0,05% (мас.) пентаэритритил-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)]пропионатом Irganox 1010 и с 0,16% (мас.) 3,4-диметилбензилиденсорбитом Millad 3988.
После этого частицы полимера вводят в двухшнековый экструдер Berstorff ZE 25 (отношение длина/диаметр для шнеков: 33) и экструдируют в атмосфере азота при следующих условиях:
Скорость вращения: 250 оборотов в минуту.
Производительность экструдера: 6-20 кг/ч.
Температура расплава: 200-250°С.
Данные, относящиеся к конечным полимерным композициям, приведенные в таблице 2, получают посредством измерений, проведенных для экструдированных таким образом полимеров.
Данные, продемонстрированные в таблицах, получают при использовании следующих способов испытаний.
- Молярные концентрации, подаваемых исходных газов.
Определяют при помощи газовой хроматографии.
- Содержание этилена и 1-бутена в полимерах.
Определяют при помощи ИК-спектроскопии.
- Скорость течения расплава MFR.
Определяют в соответствии с ASTM D 1238, условие L.
- Фракции, растворимые и нерастворимые в ксилоле.
Определяют следующим образом.
В стеклянную колбу, снабженную холодильником и магнитной мешалкой, вводят 2,5 г полимера и 250 см3 ксилола. Температуру увеличивают в течение 30 минут вплоть до температуры кипения растворителя. Полученный таким образом прозрачный раствор после этого выдерживают при температуре кипения и при перемешивании в течение еще 30 минут, проводя кипячение с использованием обратного холодильника. Закрытую колбу после этого в течение 30 минут выдерживают на бане со льдом и водой, а также в течение 30 минут в термостатированной водяной бане при 25°С. Сформированные таким образом твердые частицы отфильтровывают на бумаге для быстрого фильтрования. 100 см3 отфильтрованной жидкости выливают в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревают на нагревательной плитке в атмосфере азота для удаления растворителя, проводя его выпаривание. После этого контейнер выдерживают в печи при 80°С в вакууме до тех пор, пока не будет достигнут постоянный вес. После этого рассчитывают массовый процент полимера, растворимого в ксилоле пари комнатной температуре. Массовый процент полимера, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре, считается индексом изотактичности полимера. Данная величина по существу соответствует индексу изотактичности, определенному в результате экстрагирования при помощи кипящего н-гептана, который по определению представляет собой индекс изотактичности полипропилена.
- Индекс полидисперсности (PI).
Характеризует молекулярно-массовое распределение полимера. Для определения величины PI при температуре 200° С при помощи модели пластометра с параллельными пластинами RMS-800, представленной на рынке компанией Rheometrics (USA), функционирующей с частотой колебаний, которая увеличивается от 0,01 рад/с до 100 рад/с, определяют разделение модулей при низком значении модулей, например, при 500 Па. Из величины разделения модулей PI может быть рассчитан при использовании следующего уравнения:
PI=54,6 × (разделение модулей)-1,76,
где разделение модулей (MS) определяют как:
MS = (частота при G’=500 Па)/(частота при G’’=500 Па),
где G’ представляет собой модуль накопления, a G’’ представляет собой модуль потерь.
- Фракция, экстрагируемая в гексане.
Определяют в соответствии с FDA 177, 1520 в результате суспендирования в избытке гексана образца в виде пленки анализируемой композиции с толщиной 100 мкм, проводя операцию в автоклаве при 50°С в течение 2 часов. После этого гексан удаляют, проводя его выпаривание, а высушенный остаток взвешивают.
- Характеристическая вязкость (I.V.).
Определяют в тетрагидронафталине при 135°С.
- Температура плавления (Тm) и температура кристаллизации (Тc).
Определяют при помощи ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии).
- Модуль упругости при изгибе.
Определяют в соответствии с ISO 178.
- Предел текучести при растяжении.
Определяют в соответствии с ISO R 527.
- Относительное удлинение, соответствующее пределу текучести.
Определяют в соответствии с ISO R 527.
- Относительное удлинение при разрыве.
Определяют в соответствии с ISO R 527.
- Ударная прочность по Изоду (с надрезом).
Определяют в соответствии с ISO 180/1А.
- Температура перехода гибкость/хрупкость (D/В).
Определяют в соответствии со способом внутреннего пользования МА 17324, описание которого может быть представлено по запросу.
В соответствии с данным способом в результате удара автоматического компьютеризованного ударного бойка определяют двуосную ударопрочность.
Круглые образцы для испытаний получают, проводя вырубание при помощи круглого ручного штампа (диаметром 38 мм). Для приведения в равновесное состояние образцы выдерживают по меньшей мере в течение 48 часов при 23°С и относительной влажности 50, а после этого на 1 час их помещают в термостатированную баню, выдерживаемую при температуре испытания.
Кривую зависимости усилия от времени фиксируют во время удара ударного бойка (5,3 кг, полусферический штамп с диаметром 1/2’’ (12,7 мм)) по круглому образцу, находящемуся на круглой опоре. Использованной машиной является модель №2 типа CEAST 6758/000.
Температура перехода D/В обозначает температуру, при которой 50% образцов претерпевают хрупкое разрушение при проведении упомянутого испытания на ударопрочность.
- Получение образцов в виде пластин.
Пластины для измерения D/В, имеющие размеры 127×127×1,5 мм, получают в соответствии со способом внутреннего пользования МА 17283; пластины для измерения мутности, толщиной 1 мм, получают в результате литья под давлением в соответствии со способом внутреннего пользования МА 17335 при времени инжектирования 1 секунда, температуре 230°С, температуре формы 40°С; пластины для измерения блеска, толщиной 1 мм, получают в результате литья под давлением в соответствии со способом внутреннего пользования МА 17335 при времени инжектирования 3 секунды, температуре 260°С, температуре формы 40°С, описание всех упомянутых способов может быть представлено по запросу.
Способ МА 17283.
Пресс для литья под давлением относится к типу Negri Bossi (NB 90) с усилием смыкания 90 тонн. При помощи формы получают прямоугольную пластину (127×127×1,5 мм).
Основные параметры процесса приведены ниже:
Обратное давление (бар): 20
Время инжектирования (с): 3
Максимальное давление впрыска
(МПа): 14
Гидравлическое давление
впрыска (МПа): 6-3
Гидравлическое давление при
первом выдерживании (МПа): 4±2
Время первого выдерживания
(с): 3
Гидравлическое давление при
втором выдерживании (МПа): 3±2
Время второго выдерживания
(с): 7
Время охлаждения (с): 20
Температура формы (°С): 60
Температура расплава находится в интервале от 220 до 280°С.
Способ МА 17335.
Пресс для литья под давлением относится к типу Battenfeld ВА 500CD с усилием смыкания 50 тонн. Вставленная форма позволяет формовать две пластины (каждая 55×60×1 мм).
- Получение образцов в виде пленок.
Некоторые пленки с толщиной 50 мкм получают в результате экструдирования каждой испытуемой композиции в одношнековом экструдере Collin (отношение длина/диаметр для шнека: 25) при скорости вытяжки пленки 7 м/мин и температуре расплава 210-250°С. Каждую полученную в результате пленку накладывают на имеющую толщину 1000 мкм пленку пропиленового гомополимера, индекс изотактичности которого равен 97, a MFR L - 2 г/10 мин. Наложенные друг на друга пленки соединяют друг с другом в прессе Carver при 200°С при нагрузке 9000 кг, которую прикладывают в течение 5 минут.
Полученные в результате ламинаты растягивают в продольном и поперечном направлениях, то есть двуосно с коэффициентом вытяжки 6 при помощи устройства для вытяжки пленок ТМ Long при 150°С, получая, таким образом, пленку с толщиной 20 мкм (18 мкм гомополимера + 2 мкм испытуемой композиции).
Из пленок вырезают образцы 2×5 см.
- Мутность для пластины.
Определяют в соответствии со способом внутреннего пользования МА 17270, описание которого может быть представлено по запросу.
Пластины приводят в равновесное состояние в результате выдерживания в течение 24 часов при относительной влажности 50±5% и 23±1°С.
Использованным аппаратом является колориметр Hunter D25P - 9. Принцип измерения и вычислений приводится в стандарте ASTM - D1003.
Аппарат калибруют без образца, калибровку проверяют при помощи стандарта мутности. Измерение мутности проводят на пяти пластинах.
- Блеск для пластины.
Определяют в соответствии со способом внутреннего пользования МА 17021, описание которого может быть представлено по запросу.
Использованным фотометром является установка Zehntner модели ZGM 1020 или 1022 с углом падения 60°. Принцип измерения приводится в стандарте ASTM D2457.
Калибровку аппарата проводят при помощи образца, значение блеска для которого известно. Одно значение для величины блеска получают в результате измерения для трех пластин в двух различных положениях на одной пластине.
- Мутность для пленки.
Определяют для имеющих толщину 50 мкм пленок тестируемой композиции, полученных так, как описывалось выше. Измерение проводят для участка 50×50 мм, вырезанного из центральной области пленки.
Использованным при испытании прибором является фотометр Gardner с мутномером UX-10, оснащенный лампой G.Е. 1209 и фильтром С. Калибровку прибора осуществляют, проводя измерение в отсутствие образца (мутность 0%) и измерение с преградой для светового луча (мутность 100%).
- Блеск для пленки.
Определяют для тех же самых образцов, что и использованные для определения мутности.
Использованным для испытания прибором является фотометр модели 1020 Zehntner для измерений с падающим лучом. Калибровку осуществляют, проводя измерение при угле падения 60° для черного стекла, характеризующегося стандартной величиной блеска 96,2%, и проводя измерение при угле падения 45° для черного стекла, характеризующегося стандартной величиной блеска 55,4%.
Claims (10)
1. Полиолефиновые композиции, содержащие A) 60 - 95 мас.% компонента - кристаллического полипропилена, значение скорости течения расплава (MFRA) (измеренное при 230°С, при нагрузке 2,16 кг) которого находится в пределах от 2,5 до 50 г/10 мин, и который содержит от 20 до 80 мас.% фракции АI), значение скорости течения расплава (MFRI) (измеренное при 230°С, при нагрузке 2,16 кг) которой находится в пределах от 0,5 до 8 г/10 мин, и от 20 до 80 мас.% фракции АII); B) 5 - 40 мас.% сополимера этилена с одним или несколькими С4-С10-α-олефинами (олефином), содержащего от 10 до 40 мас.% упомянутых С4-С10-α-олефинов (олефина); причем упомянутые фракции АI) и АII) независимо выбираются из пропиленовых гомополимеров и статистических сополимеров пропилена, содержащих вплоть до 15 мас.% этилена и/или С4-С10-α-олефинов (олефина); при этом соотношение MFRA/MFRI находится в пределах от 2 до 25; причем процентные содержания А) и В) определяются в расчете на сумму А) и В), а процентные содержания АI) и АII) определяются в расчете на сумму АI) и АII).
2. Полиолефиновые композиции по п.1, значения скорости течения расплава (230°С, 2,16 кг) у которых равны или превышают 4 г/10 мин.
3. Полиолефиновые композиции по п.1, где характеристическая вязкость у фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, находится в диапазоне от 0,8 до 2,5 дл/г.
4. Полиолефиновые композиции по п.1, где содержание сомономера или сомономеров в каждой из фракций АI) и АII), когда по меньшей мере одну из них выбирают из пропиленовых сополимеров, находится в диапазоне от 0,5 до 10 мас.%.
5. Полиолефиновые композиции по п.1, где содержание полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре, во фракциях АI) и АII) не меньше, чем 80% для пропиленовых сополимеров, или не меньше, чем 90% для пропиленовых гомополимеров (причем упомянутые процентные величины являются массовыми, и они относятся к массе индивидуальной фракции).
6. Полиолефиновые композиции по п.1, температура перехода гибкость/хрупкость у которых равна или меньше - 2°С.
7. Способ получения полиолефиновых композиций по п.1, реализуемый по меньшей мере в три последовательные стадии, где по меньшей мере на двух стадиях полимеризации соответствующие мономеры (мономер) полимеризуют с образованием фракций АI) и АII), а на других стадиях (стадии) полимеризуют смесь этилена и С4-С10-α-олефинов (олефина) с образованием компонента В), действуя на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полимера, образованного, и катализатора, использованного на предшествующей стадии.
8. Способ по п.7, где катализатором полимеризации является стереоспецифический катализатор Циглера - Натта, содержащий в качестве образующих катализатор компонентов твердый компонент, содержащий соединение титана, имеющее по меньшей мере одну связь титан - галоген, и электронодонорное соединение, причем оба наносят на галогенид магния в активной форме, и алюминийорганическое соединение.
9. Способ по п.7, где все стадии полимеризации проводят в газовой фазе.
10. Способ по п.7, где стадии (со)полимеризации пропилена проводят при использовании в качестве разбавителя жидкого пропилена, а другие стадии (стадию) полимеризации проводят в газовой фазе.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99202974.4 | 1999-09-14 | ||
| EP99202974 | 1999-09-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001116116A RU2001116116A (ru) | 2003-05-20 |
| RU2232783C2 true RU2232783C2 (ru) | 2004-07-20 |
Family
ID=8240637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001116116/04A RU2232783C2 (ru) | 1999-09-14 | 2000-09-08 | Ударопрочные полиолефиновые композиции |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6441094B1 (ru) |
| EP (1) | EP1135440B1 (ru) |
| JP (1) | JP4732649B2 (ru) |
| KR (1) | KR100635888B1 (ru) |
| CN (1) | CN1132865C (ru) |
| AR (1) | AR025636A1 (ru) |
| AT (1) | ATE273347T1 (ru) |
| AU (1) | AU776743B2 (ru) |
| BR (1) | BR0007075B1 (ru) |
| CA (1) | CA2349297C (ru) |
| CZ (1) | CZ292977B6 (ru) |
| DE (1) | DE60012879T2 (ru) |
| ES (1) | ES2225220T3 (ru) |
| HU (1) | HUP0104592A3 (ru) |
| ID (1) | ID28962A (ru) |
| MY (1) | MY120633A (ru) |
| NO (1) | NO20012326L (ru) |
| PL (1) | PL198071B1 (ru) |
| RU (1) | RU2232783C2 (ru) |
| TR (1) | TR200101320T1 (ru) |
| TW (1) | TW593521B (ru) |
| WO (1) | WO2001019915A1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2470963C2 (ru) * | 2008-06-16 | 2012-12-27 | Бореалис Аг | Термопластичные полиолефины с высокой текучестью и превосходным качеством поверхности, получаемые в многоступенчатом технологическом процессе |
| RU2470946C2 (ru) * | 2008-04-24 | 2012-12-27 | Бореалис Аг | Гетерофазные сополимеры пропилена высокой чистоты |
| RU2697706C1 (ru) * | 2016-04-14 | 2019-08-19 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Пропилен-полимерные композиции |
Families Citing this family (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6586531B2 (en) * | 2000-10-04 | 2003-07-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
| CA2465785A1 (en) * | 2001-11-19 | 2003-05-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact resistant compositions |
| JP4233454B2 (ja) | 2001-11-27 | 2009-03-04 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 透明で柔軟なプロピレンポリマー組成物 |
| CA2470660A1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Impact-resistant polyolefin compositions |
| CN100434445C (zh) * | 2002-04-26 | 2008-11-19 | 阿托菲纳研究公司 | 金属茂聚丙烯制造的旋转注模制品及其应用 |
| PL372196A1 (en) * | 2002-06-26 | 2005-07-11 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Impact-resistant polyolefin compositions |
| KR101186271B1 (ko) | 2002-06-26 | 2012-09-27 | 애버리 데니슨 코포레이션 | 폴리프로필렌/올레핀 탄성체 혼합물을 포함하는 배향된필름 |
| IL165342A0 (en) * | 2002-06-26 | 2006-01-15 | Basell Poliolefine Spa | Impact resistant polyolefin compositions |
| JP2005533920A (ja) | 2002-07-24 | 2005-11-10 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | プロピレンポリマー組成物の製造の少なくとも２段階方法 |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| CA2499951C (en) | 2002-10-15 | 2013-05-28 | Peijun Jiang | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| MY136027A (en) * | 2003-04-02 | 2008-07-31 | Basell Poliolefine Spa | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
| US6962889B2 (en) * | 2004-01-28 | 2005-11-08 | Engelhard Corporation | Spherical catalyst for olefin polymerization |
| US20050261434A1 (en) * | 2004-05-24 | 2005-11-24 | Piraye Yaras | Thermoplastic elastomeric blends having enhanced surface appearance |
| US7109290B2 (en) | 2004-06-07 | 2006-09-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer transfer within a polymerization system |
| WO2006037705A1 (en) † | 2004-10-04 | 2006-04-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Elastomeric polyolefin compositions |
| BRPI0711963B1 (pt) | 2006-06-14 | 2019-09-17 | Avery Dennison Corporation | Etiquetas e rótulos conformáveis e destacáveis de orientação direcionada por máquina, e processos para preparação |
| WO2007149900A2 (en) | 2006-06-20 | 2007-12-27 | Avery Dennison Corporation | Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof |
| JP5579436B2 (ja) | 2006-07-17 | 2014-08-27 | エーブリー デニソン コーポレイション | 非対称の多層高分子フィルム、並びにラベルストック及びそのラベル |
| DE602007008133D1 (de) * | 2006-11-23 | 2010-09-09 | Basell Poliolefine Srl | Polyolefinzusammensetzungen |
| EP2137257B1 (en) * | 2007-01-12 | 2010-09-22 | Dow Global Technologies Inc. | Composition suitable for thin-wall injection molded articles |
| EP2022824A1 (en) | 2007-08-08 | 2009-02-11 | Borealis Technology Oy | Sterilisable and Tough Impact Polypropylene Composition |
| EP2077286A1 (en) * | 2008-01-07 | 2009-07-08 | Total Petrochemicals Research Feluy | Heterophasic propylene copolymer with improved creep behavior |
| RU2010139855A (ru) * | 2008-02-29 | 2012-04-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Полиолефиновые композиции |
| ATE536390T1 (de) | 2008-10-29 | 2011-12-15 | Borealis Ag | Feste zusammensetzung für lebensmittelanwendungen |
| EP2445962B1 (en) * | 2009-06-26 | 2013-06-05 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions |
| CN102549062B (zh) * | 2009-09-22 | 2013-11-20 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 丙烯聚合物组合物 |
| CN102612538B (zh) * | 2009-10-13 | 2015-11-25 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 丙烯聚合物组合物 |
| EP2504391B1 (en) * | 2009-11-25 | 2018-07-25 | Dow Global Technologies LLC | Molded polymeric article with low haze and high clarity |
| JP5751539B2 (ja) * | 2010-12-15 | 2015-07-22 | サンアロマー株式会社 | 射出成形用透明ポリプロピレン樹脂組成物および成形品 |
| US8748539B2 (en) * | 2011-05-24 | 2014-06-10 | Braskem America, Inc. | Propylene impact copolymers having good optical properties |
| CN103649208B (zh) * | 2011-07-07 | 2016-08-17 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚丙烯组合物 |
| EP2583999A1 (en) | 2011-10-20 | 2013-04-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions |
| US9676532B2 (en) | 2012-08-15 | 2017-06-13 | Avery Dennison Corporation | Packaging reclosure label for high alcohol content products |
| EP2953986A4 (en) * | 2013-02-06 | 2016-04-20 | Exxonmobil Chem Patents Inc | USEFUL MOISTURE PROCESS FOR INCREASING THE PRODUCTIVITY OF SUPPORTED ZIEGLER NATTA CATALYSTS |
| EP2781548A1 (en) | 2013-03-19 | 2014-09-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Mineral-filled polypropylene composition |
| EP2821434A1 (en) | 2013-07-05 | 2015-01-07 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene compositions containing glass fiber fillers |
| JP2017520642A (ja) | 2014-06-02 | 2017-07-27 | アベリー・デニソン・コーポレイションＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 耐スカッフ性、透明性、及び順応性が改善されたフィルム |
| JP6633942B2 (ja) * | 2016-02-29 | 2020-01-22 | サンアロマー株式会社 | 中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及び中空成形品 |
| CN107805349B (zh) * | 2016-09-09 | 2020-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚烯烃组合物及其制备方法和聚烯烃材料 |
| CN107805340B (zh) * | 2016-09-09 | 2021-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚烯烃组合物和聚烯烃材料 |
| US11834534B2 (en) * | 2018-08-22 | 2023-12-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Random propylene-ethylene copolymers |
| US20220177682A1 (en) * | 2019-04-05 | 2022-06-09 | W. R. Grace & Co.-Conn | Polypropylene polymer composition having high stiffness properties |
| JP2023523069A (ja) | 2020-04-29 | 2023-06-01 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 無水物基含有ポリプロピレングラフトおよびポリプロピレングラフトの調製方法 |
| AU2021332812A1 (en) | 2020-08-27 | 2023-03-09 | Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation | Polypropylene composition, preparation method therefor, and article made therefrom |
| EP4382568A1 (en) | 2021-08-04 | 2024-06-12 | China Petroleum & Chemical Corporation | Flexible polypropylene modified insulation material, preparation method therefor, and application thereof |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1190681B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1206128B (it) | 1984-07-30 | 1989-04-14 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento. |
| US5023300A (en) * | 1988-01-04 | 1991-06-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin alloys and method for producing the same |
| US5210139A (en) | 1988-01-04 | 1993-05-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin alloys and method for producing the same |
| IT1227260B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta |
| IT1227893B (it) | 1988-12-14 | 1991-05-14 | Himont Inc Centerville Road Ne | Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto |
| IT1271420B (it) * | 1993-08-30 | 1997-05-28 | Himont Inc | Composizioni poliolefiniche aventi un elevato bilancio di rigidita' e resilienza |
| IT1269914B (it) * | 1994-03-24 | 1997-04-16 | Himonty Inc | Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita' |
| IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
| JP3570797B2 (ja) * | 1995-05-24 | 2004-09-29 | 三井化学株式会社 | プロピレン重合体組成物 |
| JPH09157492A (ja) * | 1995-12-12 | 1997-06-17 | Tonen Chem Corp | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP3270322B2 (ja) * | 1996-02-22 | 2002-04-02 | 三菱化学株式会社 | 金型汚染性の改良された熱可塑性樹脂組成物 |
| US5835518A (en) * | 1997-01-31 | 1998-11-10 | Star Medical Technologies, Inc. | Laser diode array packaging |
| DE69923660T2 (de) * | 1998-11-03 | 2006-03-30 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefinzusammensetzung mit gleichzeitig hoher steifheit und schlagfestigkeit |
-
2000
- 2000-09-08 HU HU0104592A patent/HUP0104592A3/hu unknown
- 2000-09-08 US US09/831,712 patent/US6441094B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-08 ID IDW00200101284A patent/ID28962A/id unknown
- 2000-09-08 WO PCT/EP2000/008790 patent/WO2001019915A1/en active IP Right Grant
- 2000-09-08 BR BRPI0007075-0A patent/BR0007075B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-09-08 JP JP2001523688A patent/JP4732649B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-08 CN CN008019517A patent/CN1132865C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-08 AU AU75170/00A patent/AU776743B2/en not_active Ceased
- 2000-09-08 CZ CZ20012131A patent/CZ292977B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-09-08 AT AT00964147T patent/ATE273347T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-09-08 KR KR1020017006016A patent/KR100635888B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-09-08 ES ES00964147T patent/ES2225220T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-08 PL PL347656A patent/PL198071B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-09-08 EP EP00964147A patent/EP1135440B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-08 CA CA002349297A patent/CA2349297C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-08 DE DE60012879T patent/DE60012879T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-08 TR TR2001/01320T patent/TR200101320T1/xx unknown
- 2000-09-08 RU RU2001116116/04A patent/RU2232783C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-09-11 TW TW089118583A patent/TW593521B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-09-12 AR ARP000104773A patent/AR025636A1/es active IP Right Grant
- 2000-09-13 MY MYPI20004247A patent/MY120633A/en unknown
-
2001
- 2001-05-11 NO NO20012326A patent/NO20012326L/no not_active Application Discontinuation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2470946C2 (ru) * | 2008-04-24 | 2012-12-27 | Бореалис Аг | Гетерофазные сополимеры пропилена высокой чистоты |
| RU2470963C2 (ru) * | 2008-06-16 | 2012-12-27 | Бореалис Аг | Термопластичные полиолефины с высокой текучестью и превосходным качеством поверхности, получаемые в многоступенчатом технологическом процессе |
| RU2697706C1 (ru) * | 2016-04-14 | 2019-08-19 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Пропилен-полимерные композиции |
| US10494468B2 (en) | 2016-04-14 | 2019-12-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
| RU2697706C9 (ru) * | 2016-04-14 | 2020-02-28 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Пропилен-полимерные композиции |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1135440B1 (en) | 2004-08-11 |
| EP1135440A1 (en) | 2001-09-26 |
| CN1321178A (zh) | 2001-11-07 |
| NO20012326D0 (no) | 2001-05-11 |
| AR025636A1 (es) | 2002-12-04 |
| JP2003509562A (ja) | 2003-03-11 |
| TR200101320T1 (tr) | 2001-12-21 |
| TW593521B (en) | 2004-06-21 |
| AU7517000A (en) | 2001-04-17 |
| HUP0104592A3 (en) | 2003-08-28 |
| JP4732649B2 (ja) | 2011-07-27 |
| ATE273347T1 (de) | 2004-08-15 |
| PL347656A1 (en) | 2002-04-22 |
| BR0007075A (pt) | 2001-07-10 |
| ES2225220T3 (es) | 2005-03-16 |
| CA2349297C (en) | 2008-11-18 |
| NO20012326L (no) | 2001-05-11 |
| MY120633A (en) | 2005-11-30 |
| AU776743B2 (en) | 2004-09-23 |
| CZ20012131A3 (cs) | 2002-03-13 |
| CA2349297A1 (en) | 2001-03-22 |
| KR100635888B1 (ko) | 2006-10-18 |
| CZ292977B6 (cs) | 2004-01-14 |
| DE60012879T2 (de) | 2005-08-11 |
| CN1132865C (zh) | 2003-12-31 |
| WO2001019915A1 (en) | 2001-03-22 |
| ID28962A (id) | 2001-07-19 |
| US6441094B1 (en) | 2002-08-27 |
| DE60012879D1 (de) | 2004-09-16 |
| BR0007075B1 (pt) | 2009-05-05 |
| HUP0104592A2 (hu) | 2002-03-28 |
| PL198071B1 (pl) | 2008-05-30 |
| KR20010086444A (ko) | 2001-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2232783C2 (ru) | Ударопрочные полиолефиновые композиции | |
| RU2309169C2 (ru) | Ударопрочные полиолефиновые композиции | |
| RU2294342C2 (ru) | Композиция на основе кристаллического пропиленового сополимера, отличающаяся улучшенными свариваемостью и оптическими свойствами и пониженной растворимостью | |
| US6599986B2 (en) | Propylene polymer compositions having improved impact strength and excellent optical properties | |
| KR100921364B1 (ko) | 내충격성 폴리올레핀 조성물 | |
| RU2308470C2 (ru) | Ударопрочные полиолефиновые композиции | |
| EP2445962B1 (en) | Polyolefin compositions | |
| MXPA01004822A (en) | Impact-resitant polyolefin compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120909 |