JP3570797B2 - プロピレン重合体組成物 - Google Patents
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Description
【発明の技術分野】
本発明は剛性、耐熱性、硬度および成形性にも優れ、耐衝撃性にも優れるとともに、表面光沢が小さく外観に優れた成形品を形成しうるプロピレン重合体組成物に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
ポリプロピレンは、剛性、硬度および耐熱性などに優れており、従来より広範な用途に利用されている。一方ポリプロピレンは、通常結晶性であって耐衝撃性耐衝撃性および靱性に劣り、このためその用途が限定されるという問題点があった。
【0003】
このようなポリプロピレンの耐衝撃性を向上させるには、従来、ポリプロピレンに、ポリエチレンあるいはゴム状物質たとえばポリイソブチレン、ポリブタジエン、非晶性あるいは低結晶性エチレン・プロピレン共重合体などを配合してプロピレン重合体組成物を形成する方法が知られている。これらのうちでも、エチレン・プロピレンランダム共重合体(以下EPR)を用いる場合が多い。
【0004】
しかしながらこのEPRによる耐衝撃性改良効果は小さいため、耐衝撃性の改善されたプロピレン重合体組成物を得るには、該組成物中にEPRを多量に含有させる必要がある。一方、EPRを多量に含有するプロピレン重合体組成物は、ポリプロピレンそのものに比べて、剛性、硬度および耐熱性は大きく低下してしまう傾向にある。このためポリプロピレンにEPRを配合することにより、剛性、硬度および耐熱性に優れるとともに、耐衝撃性さらには靱性も向上されたプロピレン重合体組成物を得ることは困難であった。
【0005】
またこのようなEPRに代えて他のエチレン・α−オレフィン共重合体たとえばエチレン・1−ブテン共重合体(EBR)をポリプロピレンに配合して、耐衝撃性の向上されたプロピレン重合体組成物を得ようとする試みもなされている。たとえば特公昭58−25693号公報、特公昭58−38459号公報には、結晶性ポリプロピレンと、1−ブテン単位含有量が15モル%以下であるEBRとを含む組成物が開示されており、また特開昭61−243842号公報には、結晶性ポリプロピレンと、チタン不均一系触媒を用いて得られるEBRとを含むプロピレン重合体組成物が開示されている。これら公報に開示されているプロピレン重合体組成物は、剛性が低下することなく耐衝撃性が改善されているが、耐衝撃性および靱性についてはさらなる向上が望まれている。
【0006】
また特公昭63−42929号公報には、結晶性ポリプロピレンと、1−ブテンから導かれる単位を10〜25重量%含み、かつ極限粘度[η]が1.5dl/g以下であるEBRとを含むプロピレン重合体組成物が開示されているが、このプロピレン重合体組成物の耐衝撃性および靱性は充分であるとはいえない。
【0007】
さらに特開平3−250040号公報においては、1−ブテンから導かれる単位を10〜90重量%含むエチレン・1−ブテンブロック共重合体をポリプロピレンの耐衝撃性改良材として用いていることが、このエチレン・1−ブテンブロック共重合体はポリプロピレンとの相溶性に劣っており、耐衝撃性改良効果および靱性改良効果を充分に発現することはできない。
【0008】
またポリプロピレンは、メルトフローレート値を大きくするなどして成形性を向上させると、得られる成形品の表面光沢(グロス)が大きくなって外観に劣ることがあった。
【0009】
このため剛性、耐熱性、硬度、成形性に優れ、耐衝撃性にも優れるとともに、表面光沢が小さく外観に優れた成形品を形成しうるプロピレン重合体組成物の出現が望まれている。
【0010】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、剛性、耐熱性、硬度、成形性および耐衝撃性に優れるとともに、さらには表面光沢が小さく外観に優れた成形品を形成しうるプロピレン重合体組成物を提供することを目的としている。
【0011】
【発明の概要】
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、
[A]
(1) ASTM D1238に準拠して測定されるメルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重下)が10〜400g/10分であり、
(2) 常温n−デカン可溶成分を0.1〜20重量%の量で含有し、該常温n−デカン可溶成分の135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が0.2〜10dl/gであり、
(3) 常温n−デカン不溶成分の13C−NMR法により求められるペンタッドアイソタクティシティ(I5)が0.95以上である、プロピレン重合体30〜94重量%と、
[B]
(1) プロピレンから導かれる単位を50〜90モル%の量で含有し、
(2) 135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が1〜4dl/gであり、
(3) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(140℃、o−ジクロロベンゼン)で測定される分子量分布Mw/Mnが1.5〜3.5である、プロピレン・エチレンランダム共重合体1〜20重量%と、
[C]エチレンから導かれる単位を50モル%以上の量で含有するエチレン・α−オレフィン共重合体5〜25重量%と、
[D]無機充填剤0〜25重量%と、
からなることを特徴としている。
【0012】
上記のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体[C]は、
(1) 極限粘度[η]が1〜5dl/gであり、
(2) ガラス転移点Tgが−45℃以下であり、
(3) 密度が0.860〜0.900g/cm3 であることが好ましい。
【0013】
このようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体[C]としては、
1−オクテンから導かれる単位を6〜20モル%の量で含有するエチレン・1−オクテン共重合体、
1−ヘキセンから導かれる単位を6〜20モル%の量で含有するエチレン・1−ヘキセン共重合体、あるいは
1−ブテンから導かれる単位を8〜25モル%の量で含有するエチレン・1−ブテン共重合体が好ましく用いられる。
【0014】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るプロピレン重合体組成物について説明する。
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、[A]プロピレン重合体と、[B]プロピレン・エチレンランダム共重合体と、[C]エチレン・α−オレフィン共重合体と、必要に応じて[D]無機充填材とから形成されている。
これら各成分について具体的に示す。
【0015】
[A]プロピレン重合体
本発明では、下記のような特性を有する特定のプロピレン重合体が用いられる。このプロピレン重合体は、下記の特性を有していればホモポリプロピレンであっても、プロピレンブロック共重合体であってもよく、また後述するプロピレン・エチレンランダム共重合体[B]以外のプロピレンランダム共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレン、プロピレンブロック共重合体である。
【0016】
プロピレンブロック共重合体は、高結晶性のポリプロピレン成分(結晶成分)と、常温(23℃)n−デカン可溶成分であるエチレン・プロピレン共重合ゴム成分(ゴム成分)とから形成されていることが好ましい。
【0017】
(1) 本発明で用いられるプロピレン重合体のメルトフローレート(MFR;ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重下)は、10〜400g/10分好ましくは20〜90g/10分である。
【0018】
このようなMFR値のプロピレン重合体からは、流動性に優れ、大型品も成形することができるようなプロピレン重合体組成物が得られる。なおMFR値が400g/10分を超えるプロピレン重合体から形成される組成物は耐衝撃性(IZ衝撃強度)に劣ることがある。
【0019】
(2) 本発明で用いられるプロピレン重合体は、常温(23℃)n−デカン可溶成分(ゴム部)を0.1〜20重量%好ましくは0.1〜10重量%の量で含有している。
【0020】
この常温n−デカン可溶成分の極限粘度[η](135℃、デカリン中で測定)は、0.2〜10dl/g好ましくは0.2〜8dl/gである。
またこの常温n−デカン可溶成分は、エチレンから導かれる単位を30〜50モル%好ましくは30〜45モル%の量で含有している。
【0021】
この常温n−デカン可溶成分は、プロピレン重合体[A]中のゴム成分であり、アタクティックポリプロピレンまたはエチレン・プロピレン重合体であることが好ましい。
【0022】
プロピレン重合体[A]の常温n−デカン可溶成分は、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレンおよびプロピレン以外の重合性化合物から導かれる単位を含有していてもよい。
【0023】
このような他の重合性化合物としては、具体的にたとえば1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサドデセン、4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体などが挙げられる。
【0024】
なおプロピレン重合体の常温n−デカン可溶成分含量は、試料(プロピレン重合体)5gを、沸騰n−デカン200cc中に5時間浸漬して溶解した後、室温まで冷却して、析出した固相をG4ガラスフィルターで濾過した後、乾燥して測定した固相重量から逆算して求めることができる。
【0025】
(3) 本発明で用いられるプロピレン重合体は、常温n−デカン不溶成分を、99.9〜80重量%好ましくは99.9〜90重量%の量で含有している。
この常温n−デカン不溶成分は、プロピレン重合体の高結晶性ポリプロピレン成分(アイソタクティックポリプロピレン)であり、具体的に、常温n−デカン不溶成分の13C−NMR法により求められるペンタッドアイソタクティシティI5は、0.95以上好ましくは0.97以上である。
【0026】
ペンタッドアイソタクティシティI5は、エイ・ザムベル(A.Zambelli )らにより、Macromolecules 6、925(1973) に提案された方法すなわち13C−NMR法(核磁気共鳴法)によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率であり、プロピレン単位が5個連続してアイソタクティック結合したプロピレンモノマー単位の分率である。
【0027】
上述のNMRの測定におけるピークの帰属は、Macromolecules 8、687(1975) の記載に基づいて行われる。また13C−NMRは、フーリエ変換NMR[500MHz(水素核測定時)]装置を用いて、周波数125MHzで、20000回の積算測定することにより、シグナル検出限界を0.001まで向上させて測定することができる。
【0028】
常温n−デカン不溶成分のI5がこのような値であるプロピレン重合体からは、剛性に優れた組成物を得ることができる。
また本発明で用いられるプロピレン重合体[A]は、3−メチル−1− ブテン、3,3−ジメチル−1− ブテン、3−メチル−1− ペンテン、3−メチル−1− ヘキセン、3,5,5−トリメチル−1− ヘキセン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどの単独重合体または共重合体を、たとえば前重合により形成される前重合体として含有していると、結晶化速度が大きい。
【0029】
上記のような本発明で用いられるプロピレン重合体は、種々の方法により製造することができるが、たとえば立体規則性触媒を用いて製造することができる。具体的には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される触媒を用いて製造することができる。
【0030】
本発明では、固体状チタン触媒成分としては、具体的に、三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が、比表面積が100m2/g以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体(好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル)およびチタンを必須成分とし、これらの必須成分が比表面積100m2/g以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分が挙げられる。これらのうち、特に後者の固体状チタン触媒成分が好ましい。
【0031】
また有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては具体的に、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。なお有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
【0032】
電子供与体としては、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子あるいはホウ素原子などを有する有機化合物を使用することができ、好ましくは上記のような原子を有するエステル化合物およびエーテル化合物などが挙げられる。
このような触媒は、さらに共粉砕等の手法により活性化されてもよく、また上記のようなオレフィンが前重合されていてもよい。
【0033】
[B]プロピレン・エチレンランダム共重合体
(1) 本発明で用いられるプロピレン・エチレンランダム共重合体は、プロピレンから導かれる単位を50〜90モル%、好ましくは65〜80モル%の量で含有している。
【0034】
(2) プロピレン・エチレンランダム共重合体の極限粘度[η](135℃、デカリン中で測定)は、1〜4dl/g、好ましくは1.5〜3.5dl/gである。
(3) プロピレン・エチレンランダム共重合体[B]の分子量分布(Mw/Mn)は、1.5〜3.5、好ましくは1.5〜2.8である。
分子量分布Mw/Mnは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(140℃、o−ジクロロベンゼン)により測定することができる。
【0035】
上記のような本発明で用いられるプロピレン・エチレン系エラストマーのトリアドタクティシティ(mm分率)は、90%以上好ましくは92%以上より好ましくは95%以上であることが望ましい。
【0036】
このプロピレン・エチレンランダム共重合体[B]のトリアドタクティシティは、該共重合体の13C−NMRスペクトルおよび下記式(1) により、頭−尾結合したプロピレン単位3連鎖部の第2単位目の側鎖メチル基の強度(面積)比として求められる。
【0037】
【数1】
【0038】
(式中、PPP(mm)、PPP(mr)、PPP(rr)は、それぞれ13C−NMRスペクトルの下記シフト領域で観察される頭−尾結合したプロピレン単位3連鎖部の第2単位目の側鎖メチル基の面積である。)
【0039】
【表1】
【0040】
このようなPPP(mm)、PPP(mr)、PPP(rr)は、それぞれ下記構造の頭−尾結合したプロピレン3単位連鎖を示す。
【0041】
【化1】
【0042】
なおメチル炭素領域内(19〜23ppm )では、上記のような頭−尾結合プロピレン3連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基以外にも、下記のような他の連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基ピークが観測される。mm分率を求める際には、このようなプロピレン単位3連鎖に基づかないメチル基のピーク面積を下記のように補正する。なお以下、Eはエチレンから導かれる単位を示す。
【0043】
▲1▼第2領域内では、プロピレン同士が頭−尾結合したPPE3連鎖中の第2単位(プロピレン単位)目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピークの面積は、PPE連鎖中の第2単位(プロピレン単位)のメチン基(30.6ppm 付近で共鳴)のピーク面積から求めることができる。
【0044】
▲2▼第3領域内では、EPE3連鎖中の第2単位(プロピレン単位)目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピーク面積は、EPE連鎖中の第2単位(プロピレン単位)のメチン基(32.9ppm 付近で共鳴)のピーク面積から求めることができる。
【0045】
▲3▼第2領域および第3領域内では、エチレン・エチレンランダム共重合体中に少量含まれる、下記部分構造(i) 、(ii)および(iii) で示されるような位置不規則単位中のメチル基C〜E’に由来するピークが観察される。
【0046】
第2領域では、メチル基Cピーク、メチル基Dピークおよびメチル基D’ピークが観測され、
第3領域では、メチル基Eピークおよびメチル基E’ピークが観測される。
【0047】
なお位置不規則単位(i) 〜(iii) 中のメチル基中、メチル基Aピークおよびメチル基Bピークは、それぞれ17.3ppm 、17.0ppm で観測され、第1〜3領域内では観測されない。
【0048】
【化2】
【0049】
メチル基Cのピーク面積は、隣接するメチン基(31.3ppm 付近で共鳴)のピーク面積より求めることができる。
メチル基Dのピーク面積は、構造(ii)のαβメチレン炭素に基づくピーク(34.3ppm 付近および34.5ppm 付近)のピーク面積の和の1/2より求めることができる。
【0050】
メチル基D’のピーク面積は、構造(iii) のメチル基E’に隣接するメチン基に基づくピーク(33.3ppm 付近)の面積より求めることができる。
メチル基Eのピーク面積は、隣接するメチン炭素(33.7ppm 付近)のピーク面積より求めることができる。
メチル基E’のピーク面積は、隣接するメチン炭素(33.3ppm 付近)のピーク面積より求めることができる。
【0051】
したがってこれらのピーク面積を第2領域および第3領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位3連鎖中の第2プロピレン単位の側鎖メチル基のピーク面積を求めることができる。
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献(Polymer,30,1350(1989) )を参考にして帰属することができる。
【0052】
また本発明で用いられるプロピレン・エチレンランダム共重合体は、13C−NMRで測定される全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの2,1−挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.05%以上好ましくは0.05〜0.8%以上より好ましくは0.05〜0.7%であることが望ましい。
【0053】
プロピレンの2,1−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、下記の式から求めることができる。
【0054】
【数2】
【0055】
上記のような特性を有するプロピレン・エチレンランダム共重合体からは、剛性、硬度に優れるとともに耐衝撃性および靱性にも優れたプロピレン重合体組成物を形成することができる。
【0056】
上記のようなプロピレン・エチレンランダム共重合体[B]は、たとえば公知のチタン系触媒、バナジウム系触媒またはメタロセン系触媒を用いて製造することができるが、メタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。
【0057】
このメタロセン系触媒としては、たとえば
[I]下記式(I)で示される遷移金属化合物と、
[II][II−a]有機アルミニウムオキシ化合物、および/または
[II−b]前記遷移金属化合物[I]と反応してイオン対を形成する化合物と、必要に応じて[III]有機アルミニウム化合物とから形成される触媒が挙げられる。
【0058】
【化3】
【0059】
式中、Mは周期律表第IVa、Va、VIa族の遷移金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【0060】
置換基R 1 およびR 2
R1 およびR2 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【0061】
具体的に、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、
炭素数1〜20の炭化水素基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、
フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられ、
ハロゲン化炭化水素基としてはこれら炭化水素基がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【0062】
またメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有置換基、
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有置換基、
前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換したイオウ含有基、
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基、
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基が挙げられる。
【0063】
R1 としては、これらのうちでも水素原子、メチル基、炭素数2〜6の炭化水素基、芳香族基などが好ましく、特にメチル基、炭素数2〜6の炭化水素基が好ましい。
R2 としては、これらのうち水素原子、炭化水素基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【0064】
置換基R 3
R3 は炭素数1〜20の炭化水素基、そのハロゲン原子、ケイ素含有基で置換された基であり、中でも炭素数3〜20の2級または3級アルキル基または芳香族基であることが望ましい。
【0065】
具体的には、2級または3級アルキル基としては、i−プロピル、i−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、1,2−ジメチルプロピル、2,3−ジメチルブチル、iso−ペンチル、tert−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、iso−ヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられ、
芳香族基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基、
ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、これらは2重結合、3重結合を含んでいてもよい。
これらの基は、R1 で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基などで置換されていてもよい。
【0066】
置換基R 4
R4 は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基である。
アルキル基としては、具体的に、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、tert− ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基が挙げられる。
これらの基は、R1 で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよい。
【0067】
X 1 およびX 2
X1 およびX2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。
【0068】
具体的に、ハロゲン原子、酸素含有基、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基は、前記R1 と同様である。
イオウ含有基としては、前記R1 で示された基とともにさらにメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどスルフィネート基が挙げられる。
【0069】
Y
Yは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NR5−、−P(R5)−、−P(O)(R5 )−、−BR5 −または−AlR5 −[ただしR5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基]を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2−エチレン、ジメチル−1,2− エチレン、1,3−トリメチレン、1,4−テトラメチレン、1,2−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−1,2− エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数1〜20の2価の炭化水素基、
クロロメチレンなどの上記炭素数1〜20の2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基、
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i−プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p−トリル)シリレン、ジ(p−クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−1,2−ジシリル、テトラフェニル−1,2− ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールシリル基などの2価のケイ素含有基、
上記2価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した2価のゲルマニウム含有基、
上記2価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した2価のスズ含有基置換基などであり、
R5 は、前記R1 と同様のハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。
【0070】
このうち2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基であることが好ましく、さらに2価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【0071】
以下に上記一般式(I)で表される遷移金属化合物を具体的に例示する。
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−エチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−n−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−n−ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−sec−ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−t−ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−n−ペンチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−n−ヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−シクロヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−メチルシクロヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−フェニルエチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−フェニルジクロルメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−クロロメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−トリメチルシリレンメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−トリメチルシロキシメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジエチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジ(i−プロピル)シリレンビス{1−(2,7−ジメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジ(n−ブチル)シリレンビス{1−(2,7−ジメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジ(シクロヘキシル)シリレンビス{1−(2,7−ジメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−メチルフェニルシリレンビス{1−(2,7−ジメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−メチルフェニルシリレンビス{1−(2,7−ジメチル−4−t−ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレンビス{1−(2,7−ジメチル−4−t−ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレンビス{1−(2,7−ジメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレンビス{1−(2,7−ジメチル−4−エチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジ(p−トリル)シリレンビス{1−(2,7−ジメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジ(p−クロロフェニル)シリレンビス{1−(2,7−ジメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−i−プロピル−7−エチルインデニル)}ジルコニウムジブロミド
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−i−プロピルインデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−i−プロピルインデニル)ジルコニウム−ビス(トリフルオロメタンスルホナト)、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−i−プロピルインデニル)ジルコニウム−ビス(p−フェニルスルフィナト)、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−フェニル−4−i−プロピル−7−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリドなど。
【0072】
本発明では、上記のような式(I)で示される遷移金属化合物のうち、下記式(I−a) で示される遷移金属化合物を好ましく用いることができる。
【0073】
【化4】
【0074】
(式中、M、X1 、X2 、R1 、R3 、Yは式(I)と同じであるが、好ましくはR1 は水素原子、メチル基または芳香族基である。)
このような式(I−a) で示される好ましい遷移金属化合物を以下に例示する。
【0075】
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(β−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(1−アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(2−アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(9−アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(p−フルオロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(ペンタフルオロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(p−クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(m−クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(o−クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(o,p−ジクロロフェニル) フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(p−ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(p−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(m−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(o−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(o,o’−ジメチルフェニル)インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(p−エチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(p−i−プロピルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(p−ベンジルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(p−ビフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(m−ビフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(p−トリメチルシリレンフェニル) インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(m−トリメチルシリレンフェニル)−1−インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス(2−フェニル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジエチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジ−(i−プロピル)シリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジ−(n−ブチル)シリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジシクロヘキシルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−メチルフェニルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジ(p−トリル)シリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジ(p−クロロフェニル)シリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−メチレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−エチレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルゲルミレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルスタニレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジブロミド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジメチル、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムメチルクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムクロリドSO2Me、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムクロリドOSO2Me、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムモノクロリドモノ(トリフルオロメタンスルフォナート)、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジ(トリフルオロメタンスルフォナート)、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジ(p‐トルエンスルフォナート)、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジ(メチルスルフォナート)、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジ(トリフルオロメタンスルフィナート)、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジ(トリフルオロアセテート)、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムモノクロリド(n‐ブトキシド)、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジ(n‐ブトキシド)、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムモノクロリド(フェノキシド)、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}チタニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ハフニウムジクロリドなど。
【0076】
上記のうちでもR1 がメチル基である化合物が好ましい。
また上記の式(I−a) において、R1 は炭素数2〜6の炭化水素基であり、R3 は炭素数6〜16のアリール基である遷移金属化合物も好ましく用いられる。このような好ましい化合物を以下に例示する。
【0077】
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(β−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2−メチル−1−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(5−アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(9−アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(o−メチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(m−メチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(p−メチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2,3−ジメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2,4−ジメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2,5−ジメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2,4,6−トリメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(o−クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(m−クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(p−クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2,3−ジクロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2,6−ジクロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(3,5−ジクロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2−ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(3−ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(4−ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(4−ビフェニリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(4−トリメチルシリレンフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−プロピル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−プロピル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−プロピル−4−(β−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−プロピル−4−(2−メチル−1−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−プロピル−4−(5−アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−プロピル−4−(9−アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−プロピル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−プロピル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−プロピル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−プロピル−4−(β−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−プロピル−4−(2−メチル−1−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−プロピル−4−(5−アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−プロピル−4−(9−アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−プロピル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−s−ブチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−s−ブチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−s−ブチル−4−(β−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−s−ブチル−4−(8−メチル−9−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−s−ブチル−4−(5−アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−s−ブチル−4−(9−アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−s−ブチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ペンチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ペンチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ブチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ブチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ブチル−4−(β−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ブチル−4−(2−メチル−1−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ブチル−4−(5−アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ブチル−4−(9−アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ブチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−ブチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−ブチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−ブチル−4−(β−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−ブチル−4−(2−メチル−1−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−ブチル−4−(5−アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−ブチル−4−(9−アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−ブチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−ネオペンチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−ネオペンチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ヘキシル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ヘキシル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−メチルフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−メチルフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−メチルフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(9−アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−メチルフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(9−アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(4−ビフェリニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−メチレン−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−メチレン−ビス{1−(2−エチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−エチレン−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−エチレン−ビス{1−(2−エチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−エチレン−ビス{1−(2−n−プロピル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルゲルミレン−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルゲルミレン−ビス{1−(2−エチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルゲルミレン−ビス{1−(2−n−プロピル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルスタニレン−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルスタニレン−ビス{1−(2−エチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルスタニレン−ビス{1−(2−n−エチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルスタニレン−ビス{1−(2−n−プロピル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリドなど。
【0078】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属をチタニウム金属、ハフニウム金属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【0079】
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、R型またはS型を用いることもできる。
上記のような本発明に係る遷移金属化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施例に準じて、たとえば式(I−a)で示される化合物は下記のようにして製造することができる。
【0080】
【化5】
【0081】
本発明で用いられる触媒を形成する[II−a]有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【0082】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
(1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷あるいは水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【0083】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【0084】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert− ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【0085】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【0086】
(i−C4H9)x Aly (C5 H10)z … (II)
(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いることができる。
【0087】
アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【0088】
本発明で用いられる触媒を形成する前記遷移金属化合物[I]と反応してイオン対を形成する化合物[II−b]としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、US−547718号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【0089】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス(4−フルオロフェニル)ボロン、トリス(p−トリル)ボロン、トリス(o−トリル)ボロン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、MgCl2、Al2O3、SiO2−Al2O3 などが例示できる。
【0090】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリn−ブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが例示できる。
【0091】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1−カルバウンデカボラン、ビスn−ブチルアンモニウム(1−カルベドデカ)ボレート、トリn−ブチルアンモニウム(7,8−ジカルバウンデカ)ボレート、トリn−ブチルアンモニウム(トリデカハイドライド−7−カルバウンデカ)ボレートなどが例示できる。
【0092】
上記のようなイオン対を形成する化合物[II−b]は、2種以上組合せて用いることができる。
本発明において、触媒を形成する際に必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物[III]は、たとえば下記一般式(III)で示される。
【0093】
R9 nAlX3−n … (III)
(式中、R9 は炭素数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜3である。)
上記一般式[III]において、R9 は炭素数1〜12の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【0094】
このような有機アルミニウム化合物[III]としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2−エチルヘキシル)アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【0095】
また有機アルミニウム化合物[III]は、下記一般式(IV)で示されてもよい。
R9 nAlL3−n … (IV)
(式中、R9 は上記と同様であり、Lは−OR10基、−OSiR11 3基、−OAlR12 2基、−NR13 2基、−SiR14 3基または−N(R15)AlR16 2基であり、nは1〜2であり、R10、R11、R12およびR16はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、R13は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、R14 およびR15 はメチル基、エチル基などである。)
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
R7 nAl(OAlR10 2)3−n で表される化合物、例えば
Et2AlOAlEt2 、(iso−Bu)2AlOAl(iso−Bu)2 などが好ましい。
【0096】
上記一般式(III)および(IV)で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式R7 3Alで表される化合物が好ましく、特にRがイソアルキル基である化合物が好ましい。
【0097】
本発明で用いられるメタロセン系触媒は、上記のような成分[I]、成分[II−a](または成分[II−b])および必要に応じて成分[III]を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【0098】
触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【0099】
上記のような各成分から触媒を調製する際には、各成分を任意の順序で接触させることができるが、
成分[I]と成分[II−a](または成分[II−b])とを接触させるか、
成分[II−a]と成分[III]とを接触させ、次いで成分[I]を接触させるか、
成分[I]と成分[II−a](または成分[II−b])とを接触させ、次いで成分[III]を混合させるか、あるいは、
成分[I]と成分[III]とを接触させ、次いで成分[II−a](または成分[II−b])を接触させることが好ましい。
【0100】
上記各成分を接触させるに際して、遷移金属化合物[I]は、約10−8〜10−1モル/リットル(重合容積)、好ましくは10−7〜5×10−2モル/リットルの量で用いられる。
【0101】
成分[II−a]は、成分[I]中の遷移金属に対する原子比(Al/遷移金属)で、通常10〜10000、好ましくは20〜5000の量で用いられる。
成分[II−b]を用いる場合には、成分[I]と成分[II−b]とのモル比(成分[I]/成分[II−b])で、通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5の量で用いられる。
【0102】
成分[III]は、成分[III]中のアルミニウム原子(AlC)と成分[II−a]中のアルミニウム原子(AlB−1)との原子比(AlC/AlB−1)で、通常0.02〜20、好ましくは0.2〜10の量で必要に応じて用いることができる。
【0103】
上記各触媒成分は、重合器中で混合して接触させてもよく、また予め混合接触させてから重合器に添加してもよい。
予め接触させる際には、通常−50〜150℃、好ましくは−20〜120℃で、1〜1000分間、好ましくは5〜600分間接触させる。また接触時には接触温度を変化させてもよい。
【0104】
上記のようなメタロセン系触媒を調製する際には、上記成分[I]、成分[II]および成分[III]のうち少なくとも一種を、顆粒状あるいは微粒子状の微粒子状担体に、担持させて固体状触媒を形成してもよい。
【0105】
担体としては多孔質酸化物が好ましく、たとえばSiO2、Al2O3 などの無機担体を用いることができる。またエチレン、プロピレン、1−ブテンなどのα−オレフィン、あるいはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体などの有機担体を用いることもできる。
【0106】
また本発明で用いられる触媒は、プロピレン、エチレン、1−ブテンなどのオレフィンあるいはこれらと他のオレフィン類などが予備重合されていてもよい。
なお本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば触媒成分としての水なども含むことができる。
【0107】
本発明で用いられるプロピレン・エチレンランダム共重合体は、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、プロピレンとエチレンとを、最終的に上記のような特性を有するように共重合させることによって製造することができる。重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
【0108】
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンを溶媒として用いることもできる。
重合は、懸濁重合法を実施する際には、通常−50〜100℃、好ましくは0〜90℃の温度で行われることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常0〜250℃、好ましくは20〜200℃の温度で行われることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合は通常0〜120℃、好ましくは20〜100℃の温度で行われることが望ましい。重合は、通常、常圧〜100kg/cm2 、好ましくは常圧〜50kg/cm2 の圧力下で行われる。
【0109】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
得られるプロピレン・エチレンランダム共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【0110】
[C]エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明では、エチレン・α−オレフィン共重合体[C]として、エチレンから導かれる単位を50モル%以上の量で含有する従来公知のエチレン・α−オレフィン共重合体を、特に限定されることなく広く用いることができる。
【0111】
このエチレン・α−オレフィン共重合体[C]は、下記の特性を満たしていることが好ましい。
(1) 極限粘度[η](135℃、デカリン中で測定)が、1〜5dl/g好ましくは1.5〜3.5dl/gである。
【0112】
(2) ガラス転移点Tgが−45℃以下好ましくは−50℃以下である。
また融点は、90℃以下、好ましくは85℃以下であることが望ましい。この融点は、DSC法により主ピークとして測定される。
【0113】
(3) 密度が0.860〜0.900g/cm3 、好ましくは0.870〜0.895g/cm3 である。
このような密度のエチレン・α−オレフィン共重合体からは硬度に優れ、耐衝撃強度にも優れたプロピレン重合体組成物を形成することができる。
【0114】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体[C]を形成するα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサドデセン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素数3〜20のα−オレフィンが挙げられる。
【0115】
またエチレン・α−オレフィン共重合体[C]は、エチレンとこれらα−オレフィンとから導かれる単位に加えて、必要に応じてスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体、共役ジエン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどのポリエンなどから導かれる単位を含有していてもよい。
【0116】
エチレン・α−オレフィン共重合体[C]は、エチレンと2種以上の共重合モノマーとの共重合体であってもよく、またエチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
【0117】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体としては、具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1−ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・1−ブテンランダム共重合体、エチレン・1−ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1−オクテンランダム共重合体などが挙げられる。
【0118】
本発明では、このようなエチレン・α−オレフィン共重合体のうちでも、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、特に
1−オクテンから導かれる単位を6〜20モル%、好ましくは8〜15モル%の量で含有するエチレン・1−オクテンランダム共重合体、
1−ヘキセンから導かれる単位を7〜20モル%、好ましくは8〜15モル%の量で含有するエチレン・1−ヘキセンランダム共重合体、
1−ブテンから導かれる単位を8〜25モル%、好ましくは10〜20モル%の量で含有するエチレン・1−ブテンランダム共重合体などが好ましく用いられる。
【0119】
上記のエチレン・α−オレフィン共重合体は、2種以上併用されてもよい。
上記のような特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体は、公知のバナジウム系触媒またはメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
【0120】
上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体[C]は、プロピレン重合体[A]およびプロピレン・エチレンランダム共重合体[B]との相溶性に優れ、これら各成分から得られるプロピレン重合体組成物は、剛性に優れるとともに耐衝撃性にも優れ、しかも流動性にも優れているため、外観に優れた成形品を形成することができる。
【0121】
[D]無機充填剤
本発明では、無機充填剤として、具体的には、
微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、
マイカなどのフレーク状充填剤、
塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、PMF(Processed Mineral Fiber)、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、
ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。
【0122】
本発明では、これらのうちでも微粉末タルクが好ましく用いられ、特に平均粒径0.2〜3μmさらには0.2〜2.5μmの微粉末タルクが好ましく用いられる。
【0123】
またこのタルクは、平均粒径5μm以上の粒子の含有量が、10重量%以下好ましくは8重量%の以下であることが好ましい。
なおタルクの平均粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。
【0124】
本発明では、このようなタルクのうちでも、アスペクト比(縦または横のいずれかの長さと厚みの比を示す)の平均値が3以上、特に4以上であるタルクが好ましく用いられる。
【0125】
また本発明で用いられる無機充填材特にタルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処理に例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。
【0126】
このような表面処理が施されたタルク及び無機充填材を用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れたプロピレン重合体組成物を得ることができる。
【0127】
上記のような無機充填剤は、2種以上併用してもよい。
また本発明では、このような無機充填剤とともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機充填剤を用いることもできる。
【0128】
プロピレン重合体組成物
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、
上記[A]ポリプロピレンを、30〜94重量%、好ましくは40〜80重量%、より好ましくは43〜80重量%の量で、
[C]プロピレン・エチレンランダム共重合体を、1〜25重量%、好ましくは2〜15重量%、より好ましくは2〜10重量%の量で、
[C]エチレン・α−オレフィン共重合体を、5〜25重量%の量で、また
[D]無機充填剤を0〜25重量%、好ましくは5〜25重量%、さらに好ましくは15〜22重量%の量で含有している。
【0129】
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などの添加剤などを含有していてもよい。
【0130】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを用いることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ステアリル(3,3−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)チオグリコレート、ステアリル−β−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェノール)プロピオネート、ジステアリル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンジルチオ)−1,3,5−トリアジン、ジステアリル(4−ヒドロキシ−3−メチル−5−tert−ブチルベンジル)マロネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)p−クレゾール]、ビス[3,5−ビス[4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)ブチリックアシド]グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−tert−ブチル)ベンジルイソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、2−オクチルチオ−4,6−ジ(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチル)フェノキシ−1,3,5−トリアジン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)などのフェノール類および4,4’−ブチリデンビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)の炭酸オリゴエステル(たとえば重合度2〜10)などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。
【0131】
硫黄系酸化防止剤としては、たとえばジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネートおよびブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール(たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート)のエステル(例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート)が挙げられる。
【0132】
リン系酸化防止剤としては、たとえばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフエニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(C12〜C15混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)ジホスファイト、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、トリス(モノ・ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、水素化−4,4’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス[4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)]・1,6−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・4,4’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス[4,4’−イソプロピリデンビス(2−tert−ブチルフェノール)]ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト)、トリス(1,3−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(2−tert−ブチルフェノール)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジ−ヒドロ−9−オキサ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
【0133】
さらに他の酸化防止剤として、6−ヒドロキシクロマン誘導体たとえばα、β、γ、δの各種トコフェロールあるいはこれらの混合物、2−(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−6−ヒドロキシクロマンの2,5−ジメチル置換体、2,5,8−トリメチル置換体、2,5,7,8−テトラメチル置換体、2,2,7−トリメチル−5−tert−ブチル−6−ヒドロキシクロマン、2,2,5−トリメチル−7−tert−ブチル−6−ヒドロキシクロマン、2,2,5−トリメチル−6−tert−ブチル−6−ヒドロキシクロマン、2,2−ジメチル−5−tert−ブチル−6−ヒドロキシクロマンなどを用いることもできる。
【0134】
また一般式 MxAly(OH)2x+3y−2z(A)z・aH2O
(MはMg、CaまたはZnであり、Aは水酸基以外のアニオンであり、x、y、zは正数、aは0または正数である)で示される複化合物、たとえば
Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O、
Mg6Al2(OH)20CO3・5H2O、
Mg5Al2(OH)14CO3・4H2O、
Mg10Al2(OH)22(CO3)2・4H2O、
Mg6Al2(OH)16HPO4・4H2O、
Ca6Al2(OH)16CO3・4H2O、
Zn6Al2(OH)16CO3・4H2O、
Zn6Al2(OH)16SO4・4H2O、
Mg6Al2(OH)16SO3・4H2O、
Mg6Al2(OH)12CO3・3H2Oなどをたとえば塩酸吸収剤として用いることができる。
【0135】
光安定剤としては、たとえば2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン−2,2’−ジ−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)ー5ークロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類、2,2’−チオビス(4−tert−オクチルフェノール)Ni塩、[2,2’−チオビス(4−tert−オクチルフェノラート)]−n−ブチルアミンNi、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホン酸モノエチルエステルNi塩などのニッケル化合物類、α−シアノ−β−メチル−β−(p−メトキシフェニル)アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類およびN’−2−エチルフェニル−N−エトキシ−5−tert−ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、N−2−エチルフェニル−N’−2−エトキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸ジアニリド類、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)セバシエート、ポリ[{(6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ}−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル{4−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン]、2−(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジル)エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【0136】
滑剤としては、たとえばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類(たとえばリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩)、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類、カプロン類アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類、脂肪族とアルコールとのエステル類、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類が挙げられる。
【0137】
上記のような添加剤は、プロピレン重合体組成物100重量部に対して、0.0001重量部〜10重量部の量で用いることができる。
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、上記のような添加剤類を含有することによって、物性バランス、耐久性、塗装性、印刷性、耐傷付き性および成形加工性などが一層向上された成形体を形成することができる。
【0138】
また本発明に係るプロピレン重合体組成物は、上述のように核剤を含有していてもよい。
核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられるが、中でも下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトールなどの核剤が好ましい。
【0139】
【化6】
【0140】
(式中、R1は酸素、硫黄また炭素数1〜10の炭化水素基であり、R2、R3は水素または炭素数1〜10の炭化水素基であり、R2、R3は同種であっても異種であってもよく、R2同士、R3同士またはR2とR3が結合して環状となっていてもよく、Mは1〜3価の金属原子であり、nは1〜3の整数である。)
具体的には、ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム−2,2’−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム−2,2’−エチリデン−ビス(4−i−プロピル−6−t−ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム−ビス[2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム−ビス[2,2’−チオビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム−ビス[2,2’−チオビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フォスフェート] 、マグネシウム−ビス[2,2’−チオビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フォスフェート] 、マグネシウム−ビス[2,2’−チオビス−(4−t−オクチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム−2,2’−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム−2,2’−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム−2,2’−t−オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム−2,2’−t−オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−t− ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム− ビス−(2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フォスフェート) 、マグネシウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム(4,4’−ジメチル−5,6’−ジ−t−ブチル−2,2’−ビフェニル) フォスフェート、カルシウム−ビス[(4,4’−ジメチル−6,6’−ジ−t−ブチル−2,2’−ビフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム−2,2’−エチリデン−ビス(4−m−ブチル−6−t−ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−エチルフェニル) フォスフェート、カリウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フオスフェート] 、マグネシウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フォスフェート] 、アルミニウム−トリス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェル)フォスフェート] およびアルミニウム−トリス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フォスフェート] およびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【0141】
【化7】
【0142】
(式中、R4は水素または炭素数1〜10の炭化水素基であり、Mは1〜3価の金属原子であり、nは1〜3の整数である。)
具体的には、ナトリウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(4−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(4−エチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(4−i−プロピルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(4−t−オクチルフェニル)フォスフェート、カリウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、マグネシウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェートおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【0143】
【化8】
【0144】
(式中、R5は水素または炭素数1〜10の炭化水素基である。)
具体的には、1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトール、1,3−ベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1,3−ベンジリデン−2,4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1,3−p−メチルベンジリデン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−p−エチルベンジリデン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−p−メチルベンジリデン−2,4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1,3−p−エチルベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−n−プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−i−プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−n−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−s−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−t−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(2’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−メトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−エトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3−ベンジリデン−2−4−p−クロルベンジリデンソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1,3−p−メチルベンジリデン−2,4−p−クロルベンジリデンソルビトール、1,3−p−エチルベンジリデン−2,4−p−クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4−ジ(p−クロルベンジリデン)ソルビトールおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちでは、1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−クロルベンジリデン)ソルビトールおよびこれらの組合せが好ましい。
【0145】
さらに核剤としては、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩を用いることができ、具体的には、安息香酸アルミニウム塩、p−t−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0146】
またタルクなどの無機化合物を核剤として用いることもできる。
上記のような核剤は、プロピレン重合体[A]100重量部当り0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部、特に好ましくは0.1〜3重量部の量で組成物中に含有されていてもよい。
【0147】
上記のような核剤を含有していると、プロピレン重合体組成物の結晶化速度が向上され、結晶化時に結晶粒子を微細化することができるとともに、より高速で成形することができる。
【0148】
また本発明に係るプロピレン重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他のエラストマー、他の重合体を含有してしていてもよい。
このような他のエラストマーとしては、前記[B]および[C]以外のオレフィン系エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
【0149】
オレフィン系エラストマーとしては、オレフィンを主成分とする非晶性弾性共重合体が挙げられ、たとえばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテンなどのα−オレフィン共重合エラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとの共重合エラストマーなどが挙げられる。
【0150】
この非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネンなどが挙げられる。
【0151】
このようなオレフィン系エラストマーとしては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・1−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・1−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・1−ブテン・非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・1−ブテン・非共役ジエン共重合体エラストマーなどが挙げられる。
【0152】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン類と共役ジエン化合物のブロック共重合体が挙げられる。
このスチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、p−メトキシスチレン、ビニルナフタレンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
【0153】
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、3,4−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。
【0154】
このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的に、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソプレンジブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
【0155】
本発明では、スチレン系化合物から導かれる単位と共役ジエン化合物から導かれる単位の重量比が、10/90〜65/35、好ましくは20/80〜50/50であるスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることが望ましい。
【0156】
なおこのスチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組み合わせなどいずれであってもよい。
他の重合体としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリ1−ブテンなどのα−オレフィン単独重合体またはα−オレフィン共重合体、α−オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの変性オレフィン重合体、ナイロン、ポリカーボネート、ABS、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド、石油樹脂、フェノール樹脂などを用いることができる。
【0157】
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、上記のような各成分を同時に、または逐次的にたとえばヘンシェルミキサー、V型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練することによって得られる。
【0158】
これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のプロピレン重合体組成物を得ることができて好ましい。
【0159】
【発明の効果】
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、剛性、耐熱性、硬度に優れるとともに耐衝撃性にも優れている。さらに本発明に係るプロピレン重合体組成物は、引張伸びに優れており、靱性も顕著に改良されている。
【0160】
このような本発明に係るプロピレン重合体組成物は、広範な用途に利用することができ、ハウジング、洗濯槽などの家電用途、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、インフレーションフィルムなどのフィルム用途、カレンダー成形、押出成形などによるシート用途、バッグ、レトルト容器などの容器用途、たとえばトリム、インパネ、コラムカバーなどの自動車内装用途、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車外装用途、一般雑貨用途などに好適に利用することができる。
【0161】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0162】
なお下記実施例において、各物性は以下のようにして測定した。
(1)メルトフローレート(MFR) ASTM D1238に準拠
条件:230℃、2.16kg荷重下
(2)曲げ弾性率(FM) ASTM D790に準拠
試験片 12.7(幅)×3.2(厚さ)×127mm(長さ)
スパン間 51mm
曲げ速度 20mm/分
(3)引張試験(EL) ASTM D658に準拠
試験片 ASTM−IVダンベル
チャック間距離64mm
温度 23℃
引張速度 50mm/min
(4)アイゾット衝撃強度(IZ) ASTM D256に準拠
温度 23℃
試験片 12.7(幅)×6.4(厚さ)×64(長さ)mm
ノッチは機械加工
(5)ロックウェル硬度 ASTM D785に準拠
試験片 110(縦)×110(横)×3(厚さ)mm
Rスケール
温度 23℃
(6)グロス ASTM D523に準拠
試験片 110(縦)×110(横)×3(厚さ)mm 鏡面
角度60°入射
【0163】
【実施例1〜8】
表1に示すプロピレン重合体組成物を、樹脂温度200℃、金型温度40℃の条件下に射出成形機にて、ASTM試験片を成形して、上記の物性を測定した。
結果を表1に示す。
【0164】
【比較例1〜2】
表1に示すプロピレン重合体組成物を、実施例と同様にして成形して、物性を測定した。結果を表1に示す。
【0165】
なお表中に示す各成分は、以下のとおりである。
PER−1およびPER−2は、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2− n−プロピル−4−(9−フェナントリル) インデニル)}ジルコニウムジクロリドを含むメタロセン触媒を用いて製造した。
【0166】
【0167】
【表2】
Claims (6)
- [A]
(1) ASTM D1238に準拠して測定されるメルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重下)が10〜400g/10分であり、
(2) 常温n−デカン可溶成分を0.1〜20重量%の量で含有し、該常温n−デカン可溶成分の135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が0.2〜10dl/gであり、
(3) 常温n−デカン不溶成分の13C−NMR法により求められるペンタッドアイソタクティシティ(I5)が0.95以上である、プロピレン重合体30〜94重量%と、
[B]
(1) プロピレンから導かれる単位を50〜90モル%の量で含有し、(2) 135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が1〜4dl/gであり、
(3) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(140℃、o−ジクロロベンゼン)で測定される分子量分布Mw/Mnが1.5〜3.5である、プロピレン・エチレンランダム共重合体1〜20重量%と、
[C]エチレンから導かれる単位を50モル%以上の量で含有するエチレン・α−オレフィン共重合体5〜25重量%と、
[D]無機充填剤0〜25重量%と、
からなることを特徴とするプロピレン重合体組成物。 - エチレン・α−オレフィンランダム共重合体[C]は、
(1) 極限粘度[η]が1〜5dl/gであり、
(2) ガラス転移点Tgが−45℃以下であり、
(3) 密度が0.860〜0.900g/cm3 であることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン重合体組成物。 - エチレン・α−オレフィンランダム共重合体[C]が、1−オクテンから導かれる単位を6〜20モル%の量で含有するエチレン・1−オクテン共重合体であることを特徴とする請求項2に記載のプロピレン重合体組成物。
- エチレン・α−オレフィンランダム共重合体[C]が、1−ヘキセンから導かれる単位を6〜20モル%の量で含有するエチレン・1−ヘキセン共重合体であることを特徴とする請求項2に記載のプロピレン重合体組成物。
- エチレン・α−オレフィンランダム共重合体[C]が、1−ブテンから導かれる単位を8〜25モル%の量で含有するエチレン・1−ブテン共重合体であることを特徴とする請求項2に記載のプロピレン重合体組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のプロピレン重合体組成物からなることを特徴とする成形体。
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